JPWO2018123897A1 - 複合材料 - Google Patents

Abstract

ある態様の複合材料は、樹脂のマトリックス相と、樹脂のマトリックス相に含まれるＣａ２ＲｕＯ４構造のルテニウム酸化物と、を有する。ルテニウム酸化物は、一般式（１）Ｃａ２−ｘＲｘＲｕ１−ｙＭｙＯ４＋ｚ（一般式（１）中、Ｒはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、−１＜ｚ＜−０．０２であってもよい。）で表されてもよい。

Description

本発明は、ルテニウム酸化物を含む複合材料に関する。

一般的に、物質は温度上昇に伴って熱膨張することが知られている。しかしながら、近年における産業技術の高度な発達は、固体材料の宿命とも言える熱膨張すら制御することを求める。長さにして１０ｐｐｍ（１０^−５）程度の、一般的な感覚からすればわずかな変化率でも、ナノメートルレベルの高精度が求められる半導体デバイス製造や、部品のわずかな歪が機能に大きな影響を与える精密機器などの分野では大きな問題である。また、複数の素材を組み合わせたデバイスでは、構成素材それぞれの熱膨張の違いから、界面剥離や断線といった他の問題も生じることがある。

一方、温度上昇に伴って格子体積が減少する（負の熱膨張率を持った）負熱膨張材料も知られている。例えば、負の熱膨張率を有するペロブスカイト型マンガン窒化物結晶を含む熱膨張抑制剤（特許文献１参照）が考案されている。

また、これまでに、化学式Ｃａ_２ＲｕＯ_４で表される層状ペロブスカイト型結晶構造を有したルテニウム酸化物が、およそ９０℃で、高温の金属（高温Ｌ相）から低温の絶縁体（低温Ｓ相）へ相転移する際に、低温相の方が高温相より体積が大きくなることが知られている（非特許文献１〜５）。

国際公開第０６／０１１５９０号パンフレット

S. Nakatsuji, S. Ikeda, and Y. Maeno, J. Phys. Soc. Jpn. 66, 1868-1871 (1997). M. Braden et al., Phys. Rev. B 58, 847-861 (1998). O. Friedt et al., Phys. Rev. B 63, 174432 (2001). T. F. Qi et al., Phys. Rev. Lett. 105, 177203 (2010). T. F. Qi et al., Phys. Rev. B 85, 165143 (2012).

樹脂やアルミニウム、マグネシウム等（以下、適宜「樹脂等」と称する場合がある。）は、軽量性、加工性に優れ、安価でもあることから、広く用いられている。一方、樹脂等は他の材料に比べて正の熱膨張率が大きい。そこで、樹脂等と負熱膨張材料を組み合わせて複合材料を作ることで、複合材料全体としての熱膨張を制御することが可能となる。

しかしながら、これまでに知られている負熱膨張材料は、負熱膨張の度合いが小さい、負熱膨張の動作温度域が狭い、などの欠点があり、十分に熱膨張を抑制できなかった。

本開示はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、樹脂等が含まれている複合材料の熱膨張を抑制することにある。

上記課題を解決するために、本開示のある態様の複合材料は、樹脂のマトリックス相と、樹脂のマトリックス相に含まれるＣａ_２ＲｕＯ_４構造のルテニウム酸化物と、を有する。

本開示によれば、樹脂等の正の熱膨張を示す材料が含まれている複合材料の熱膨張を抑制できる。

本開示のルテニウム酸化物の負熱膨張を説明するための図である。 一般式Ｃａ_２ＲｕＯ_４+ｚで表される試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_４+ｚで表される試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_４+ｚで表される試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｃｕ_０．１Ｏ_４+ｚで表される試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 一般式Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_４+ｚ（ｙ＝０．０２，０．０５，０．０６７，０．１）で表される試料のｙの値を変えた場合の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 一般式Ｃａ_２−ｘＳｒ_ｘＲｕＯ_４+ｚ（ｘ＝０．０５，０．１）で表される試料のｘの値を変えた場合の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 実施例１−１、１−２、比較例１のルテニウム酸化物について、温度と線熱膨張との関係を示した図である。 式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_３．８２で表されるルテニウム酸化物と所定量（０，４５，５０，６５，８３，１００ｖｏｌ％）のエポキシ樹脂とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３．７３または式Ｃａ_２ＲｕＯ_３．７４で表されるルテニウム酸化物と所定量のエポキシ樹脂（６１ｖｏｌ％または６９ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｃｕ_０．１Ｏ_３．８２または式Ｃａ_２Ｒｕ_{０．９３３}Ｃｕ_{０．０６７}Ｏ_３．７７で表されるルテニウム酸化物と所定量のエポキシ樹脂（４８ｖｏｌ％または４９ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 式Ｃａ_２ＲｕＯ_３．７４または式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_３．８２で表されるルテニウム酸化物と、所定量のＰＶＢ樹脂（２９ｖｏｌ％または５０ｖｏｌ％）または所定量のＰＡＩ樹脂（１８ｖｏｌ％または３２ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_３．８２で表されるルテニウム酸化物と所定量のフェノール樹脂（２５ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 一般式Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＳｎ_ｙＯ_４＋ｚ（ｙ＝０．１，０．３，０．４）で表される試料のｙの値を変えた場合の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｓｎ_０．１Ｏ_４で表されるルテニウム酸化物と所定量のエポキシ樹脂（５０ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。 式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｓｎ_０．１Ｏ_４で表されるルテニウム酸化物と所定量のアルミニウム（６０ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。

前述のように、負熱膨張を示す材料の一つとしてルテニウム酸化物が検討されている。例えば、Ｃａ_２ＲｕＯ_４の精密な構造解析から、１２７℃から−１７３℃への温度低下で体積変化総量ΔＶ／Ｖとしておよそ１％の膨張をすることが報じられている（非特許文献３）。ここで、体積変化総量ΔＶ／Ｖは、負熱膨張を示す温度範囲をＴｍｉｎからＴｍａｘとし、Ｔｍｉｎにおける体積をＶｍｉｎ、Ｔｍａｘにおける体積をＶｍａｘとしたときに、（Ｖｍｉｎ−Ｖｍａｘ）／Ｖｍａｘで表される量である。Ｒｕの一部をＣｒで置換したＣａ_２Ｒｕ_{０．９３３}Ｃｒ_{０．０６７}Ｏ_４では合計ΔＶ／Ｖ〜０．９％の逐次転移的な温度低下による体積膨張（非特許文献４）が、またＣａ_２Ｒｕ_０．９０Ｍｎ_０．１０Ｏ_４では−１４３℃〜１２７℃の温度範囲で−１０×１０^−６／℃（ΔＶ／Ｖ〜０．８％）の負熱膨張（非特許論文５）が報告されている。

しかし、これらの現象は、鋭い１次の相転移でおおむね転移幅が１℃以内と狭い、１％を超える体積変化総量を示すような大きな負熱膨張はない、などの理由で、工業的な熱膨張抑制剤として優れた機能を有するとは言えないものであった。

本発明者らは、負の熱膨張を有した化合物について鋭意検討した結果、驚くべきことに、Ｃａ_２ＲｕＯ_４を還元的熱処理することにより、非常に大きな体積変化総量ΔＶ／Ｖを有する負熱膨張の特性が得られることを見出した。さらには、負熱膨張を示すルテニウム酸化物を正の熱膨張率（線膨張係数）が大きな樹脂と組み合わせることで、熱膨張を抑制した複合材料を実現できる点に想到した。具体的には、以下の例示される手段により達成される。

本開示のある態様の複合材料は、樹脂のマトリックス相と、樹脂のマトリックス相に含まれるＣａ_２ＲｕＯ_４構造のルテニウム酸化物と、を有する。

この態様によると、一般的に負熱膨張を示すＣａ_２ＲｕＯ_４構造のルテニウム酸化物を、正の熱膨張を示す樹脂のマトリックス相に含ませることで、温度変化に対する複合材料の熱膨張を抑えられる。

樹脂のマトリックス相は、エポキシ樹脂、エンジニアリングプラスチック、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂のいずれかの材料を含んでもよい。また、樹脂のマトリックス相は、前述の材料を２種以上含んでいてもよい。あるいは、樹脂のマトリックス相は、前述の材料以外の樹脂を含んでもよい。あるいは、樹脂のマトリックス相は、樹脂以外の金属やセラミックス等の材料を含んでもよい。これにより、温度変化に対する複合材料の体積変化を、用途に応じて調整できる。

樹脂は、線膨張係数が２×１０^−５／℃以上であってもよい。材料として比較的大きな正の線膨張係数を有する樹脂であっても、Ｃａ_２ＲｕＯ_４構造のルテニウム酸化物と組み合わせて複合材料とすることで、熱膨張を抑えられる。

ルテニウム酸化物は、一般式（１）Ｃａ_２−ｘＲ_ｘＲｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４＋ｚ（一般式（１）中、Ｒはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、−１＜ｚ＜−０．０２であってもよい。）で表されてもよい。

ルテニウム酸化物は、一般式（２）Ｃａ_２−ｘＲ_ｘＲｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４＋ｚ（一般式（２）中、Ｒはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、−１＜ｚ＜１であってもよい。）で表されてもよい。

また、ルテニウム酸化物は、温度Ｔｍｉｎから温度Ｔｍａｘ（Ｔｍｉｎ＜Ｔｍａｘ）にわたって負熱膨張を示し、温度Ｔｍａｘでの体積に対する温度Ｔｍｉｎでの体積の増加割合である体積変化総量ΔＶ／Ｖが、１％よりも大きくてもよい。

一般式（１）あるいは一般式（２）において、ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種の元素であってもよい。さらには、一般式（１）あるいは一般式（２）において、ＲはＳｒ、Ｂａの少なくとも１種の元素であり、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも１種の元素であってもよい。また、一般式（１）あるいは一般式（２）において、ｘ＝ｙ＝０であってもよい。

ルテニウム酸化物は、所定の温度範囲で負熱膨張を示し、一般式（３）Ｃａ_２ＲｕＯ_４＋ｚ（一般式（３）中、−１＜ｚ＜１であってもよい。）で表されてもよい。

ルテニウム酸化物は、線膨張係数が−２０×１０^−６／℃以下であってもよい。負熱膨張の度合いが大きく、工業的な利用価値がより高くなる。同様の理由により、ルテニウム酸化物は、１００℃以上の温度範囲にわたって負熱膨張を示してもよい。

ルテニウム酸化物は、層状ペロブスカイト型結晶構造を有してもよい。また、ルテニウム酸化物は、斜方晶系であってもよい。

なお、本開示の他の態様は、熱膨張抑制剤である。この熱膨張抑制剤は、上述のルテニウム酸化物を含みうる。同様に、本開示の他の態様は、負熱膨張材料である。この負熱膨張材料は、上述のルテニウム酸化物を含みうる。同様に、本開示の他の態様は、ゼロ熱膨張材料である。このゼロ熱膨張材料は、上述のルテニウム酸化物を含みうる。同様に、本開示の他の態様は、低熱膨張材料である。この低熱膨張材料は、上述のルテニウム酸化物を含みうる。

また、本開示の更に他の態様は、樹脂とルテニウム酸化物とを有する複合材料の製造方法である。この方法は、下記一般式（４）で表されるルテニウム酸化物を、酸素を含み、酸素分圧０．３気圧以下の雰囲気下で、１１００℃より大きく１４００℃よりも小さい温度で熱処理する還元的熱処理工程を含む。

一般式（４）
Ｃａ_２−ｘＲ_ｘＲｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４＋ｚ
（一般式（４）中、Ｒはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、−１＜ｚ＜１である。）

一般式（４）で表されるルテニウム酸化物は、固相反応法による焼成工程で生成し、焼成工程は、還元的熱処理工程を兼ねることが好ましい。これにより、製造工程を簡略化することができる。

一般式（４）中、ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の元素であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種の元素であってもよい。さらには、一般式（４）中、ＲはＳｒ、Ｂａの少なくとも１種の元素であり、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも１種の元素であってもよい。また、一般式（４）中、ｘ＝ｙ＝０であってもよい。

上述のように、本開示のルテニウム酸化物は、発明者らによって発見された新規の物質である。本開示の複合材料に含まれるルテニウム酸化物によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。

第１に、本開示によれば、体積変化総量が従来のルテニウム酸化物よりも大きな負熱膨張のルテニウム酸化物を実現することができる。従来知られている負熱膨張のルテニウム酸化物は、体積変化総量が高々１％であり、１％を超えるものはなかったが、本開示は、体積変化総量が１％を超えるルテニウム酸化物を実現することができ、たとえば体積変化総量を６％以上とすることも可能である。また、本開示のルテニウム酸化物は線膨張係数を−２０×１０^−６／℃より小さくすることが可能であり、たとえば−１００×１０^−６／℃より小さくすることも可能である。この結果、ルテニウム酸化物を工業的な熱膨張抑制剤として広く利用することが可能となる。とりわけ、樹脂、有機物等の熱膨張の大きな材料に対しても熱膨張を抑制することが可能となる。

第２に、本開示のルテニウム酸化物は、非常に広い温度範囲で負熱膨張を実現することができる。たとえば、４００℃以上の広い温度範囲にわたって線膨張係数が−２０×１０^−６／℃よりも小さな負熱膨張を実現することができる。特に、Ｒｕサイトの一部をＳｎで置換することで、より広い温度範囲（たとえば５００℃以上）にわたって負熱膨張を実現することができ、負熱膨張を示す最大温度Ｔｍａｘをより高くすることができる。これにより、たとえば２００℃以上に加熱されることのある材料についても、熱膨張を抑制することが可能となる。その結果、高温環境で使用する部材や、複数の部品を接合したデバイスなどにおいても、適当な熱膨張抑制剤を選択することで、熱膨張の調整をすることが可能となる。また、−１００℃以下に冷却されることのある材料についても、熱膨張を抑制することができる。その結果、たとえば冷凍機などの部品について熱膨張の調整が可能となる。

第３に、本開示のルテニウム酸化物は、粉末の状態で利用することができる。そのため、セラミックスのように焼き固めて任意の形状とすることができる。また、樹脂等のマトリックス相の原材料に混合するのも容易である。

第４に、本開示のルテニウム酸化物は、環境にやさしい素材で構成することができるため、環境面においても好ましい。また、Ｒｕサイトの一部をより安価なＳｎで置換することができるので、低コスト化を図ることができる。

以下、図面等を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。

［ルテニウム酸化物の構造］
本開示のルテニウム酸化物は、一般式Ｃａ_２−ｘＲ_ｘＲｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４＋ｚで表され、酸素含有量ｚ（一般式中のｚの値）、体積変化総量ΔＶ／Ｖ（その定義は後述する）のうち少なくとも１つの特性によって特定される新規な負熱膨張を示す物質である。ここで、Ｒはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３である。

図１は、本開示のルテニウム酸化物の負熱膨張を説明するための図である。本開示のルテニウム酸化物は、金属−絶縁体転移を示すモット絶縁体であり、本開示のルテニウム酸化物の負熱膨張は、その相転移による体積変化を温度に対して連続的にすることで実現された相転移型負熱膨張である。

本開示のルテニウム酸化物の結晶構造は、層状ペロブスカイト型結晶構造であることが好ましい。そして、斜方晶系（直方晶系）、正方晶系、単斜晶系、三方晶系のいずれであってもよいが、斜方晶系が好ましい。

なお、構成元素比に通常想定される範囲のゆらぎがあったとしても、本開示の趣旨を逸脱しない範囲においては、本開示のルテニウム酸化物に含まれるものである。たとえば、Ｃａ_２ＲｕＯ_３．９において、Ｃａ：Ｒｕが２．０１：０．９９であったとしても、本開示のルテニウム酸化物に含まれる。

［一般式中のＲについて］
一般式におけるＲは、アルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であればよい。Ｒの元素種やＲ含有量ｘ（一般式中のｘの値）によって、負熱膨張を示す温度範囲や、体積変化総量ΔＶ／Ｖ、熱膨張係数の制御が可能である。Ｒとして好ましいのは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の元素である。より好ましいのは、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種の元素であり、さらに好ましいのはＳｒである。酸化物合成の一般的知見より、例えば、実施例にあるようにＣａ_２−ｘＳｒ_ｘＲｕＯ_４＋ｚができるなら、化学的性質の似ているＢａなど他のアルカリ土類元素、希土類元素も複数種、Ｃａサイトに容易に固溶するであろうことは予見できる。本開示の趣旨は、Ｃａサイトを別の金属種で置換することで、負熱膨張に関する体積変化総量や動作温度域を制御できるということであり、Ｒとして１種の元素に限定されることはない。

Ｒ含有量ｘは、０≦ｘ＜０．２である。この範囲であれば、負熱膨張の度合いが大きく、負熱膨張を示す温度範囲や、体積変化総量ΔＶ／Ｖ、熱膨張係数を熱膨張抑制剤など工業的な利用に適した範囲に制御することができる。より望ましいＲ含有量ｘは０≦ｘ≦０．１５、さらに望ましくは０≦ｘ≦０．１、最も望ましくは０≦ｘ≦０．０７である。

［一般式中のＭについて］
一般式におけるＭは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であればよい。Ｍの元素種やＭ含有量ｙ（一般式中のｙの値）によって、負熱膨張を示す温度範囲や、体積変化総量ΔＶ／Ｖ、熱膨張係数の制御が可能である。Ｍとして好ましいのは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種の元素であり、さらに好ましいのはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも１種の元素である。酸化物合成の一般的知見より、例えば、実施例にあるようにＣａ_２Ｒｕ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_４＋ｚとＣａ_２Ｒｕ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_４＋ｚができるなら、Ｃａ_２Ｒｕ_{１−ｙ１−ｙ２}Ｃｒ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｏ_４＋ｚが容易に合成できることは予見でき、また、実施例でＭとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕができているなら、化学的性質の似ているＴｉなど他の遷移金属も複数種、Ｒｕサイトに容易に固溶するであろうことは予見できる。本開示の趣旨は、Ｒｕサイトを別の金属種で置換することで、負熱膨張に関する体積変化総量や動作温度域などを制御できるということであり、Ｍとして１種の元素に限定されることはない。

Ｍ含有量ｙは、０≦ｙ＜０．３である。この範囲であれば、負熱膨張の度合いが大きく、負熱膨張を示す温度範囲や、体積変化総量ΔＶ／Ｖ、熱膨張係数を熱膨張抑制剤など工業的な利用に適した範囲に制御することができる。より望ましいＲ含有量ｙは０≦ｙ≦０．２、さらに望ましくは０≦ｙ≦０．１３、最も望ましくは０≦ｙ≦０．１である。

［酸素含有量ｚ］
酸素含有量ｚによって本開示のルテニウム酸化物を特定する場合、酸素含有量ｚは−１＜ｚ＜−０．０２である。これまで「酸素過剰（ｚ＞０）は実現できるが、酸素欠損（ｚ＜０）を実現するのは容易でない」と報告されており（例えば、F. Nakamura et al., Sci. Rep. 3, 2536 (2013)）、これが本願出願以前の一般的な認識であった。つまり、酸素含有量ｚが−１＜ｚ＜−０．０２のルテニウム酸化物は従来知られておらず、新規な物質である。酸素含有量ｚがこの範囲であれば、体積変化総量ΔＶ／Ｖの大きな負熱膨張のルテニウム酸化物を実現することができる。また、広い温度範囲で負熱膨張を実現することもでき、大きな負の線膨張係数を実現することもできる。望ましい酸素含有量ｚの範囲は、−０．５＜ｚ＜−０．０２であり、より望ましくは−０．４＜ｚ＜−０．０３であり、さらに望ましくは−０．４＜ｚ＜−０．０５であり、最も望ましくは−０．３５＜ｚ＜−０．０５である。

なお、一般的に、酸化物の酸素含有量を評価することは技術的に難しく、酸素含有量を測定できたとしても、その数値には実験誤差が含まれる。そのため、ルテニウム酸化物の酸素含有量ｚを十分に評価できない場合もある。しかしその場合であっても、体積変化総量ΔＶ／Ｖによって本開示のルテニウム酸化物を特定することは可能である。

酸素含有量ｚ以外によって本開示のルテニウム酸化物を特定する場合、すなわち、体積変化総量ΔＶ／Ｖによって本開示のルテニウム酸化物を特定する場合、酸素含有量ｚは−１＜ｚ＜１であればよい。望ましくは−０．５＜ｚ＜０．２であり、より望ましくは−０．４＜ｚ＜０．１であり、さらに望ましくは−０．３５＜ｚ＜０．０５であり、最も望ましくは−０．３＜ｚ＜０．０１である。

［本開示の他のルテニウム酸化物］
本開示のもう１つのルテニウム酸化物は、一般式Ｃａ_２−ｘＲ_ｘＲｕ_{１−ｙ１−ｙ２}Ｓｎ_ｙ１Ｍ_ｙ２Ｏ_４＋ｚで表され、Ｓｎ含有量_ｙ１（一般式中のｙ１の値）によって特定される物質、特に負熱膨張を示すものである。ここで、ＲおよびＭは上記と同様の元素である。つまり、Ｒはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、０≦ｘ＜０．２、０＜ｙ１＜０．５、０≦ｙ２≦０．２、０＜ｙ１＋ｙ２≦０．６、−１＜ｚ＜１である。なお、本開示のもう１つのルテニウム酸化物は、Ｓｎの含有量ｙ１によって特定可能であり、酸素含有量ｚや体積変化総量ΔＶ／Ｖによらずとも特定可能であるが、Ｓｎの含有量ｙ１に加えて、酸素含有量ｚや体積変化総量ΔＶ／Ｖによって特定することを妨げるものではない。

本開示のもう１つのルテニウム酸化物において、Ｒ含有量ｘについては、上記と同様の範囲であり、０≦ｘ＜０．２、より望ましくは０≦ｘ≦０．１５、さらに望ましくは０≦ｘ≦０．１、最も望ましくは０≦ｘ≦０．０７である。もちろん、ｘ＝０とすることもできる。

本開示のもう１つのルテニウム酸化物において、Ｓｎ含有量ｙ１については、０＜ｙ１＜０．５である。また、本開示で明らかにするところでは、この範囲であれば、負熱膨張の度合いが大きく、負熱膨張を示す温度範囲や、体積変化総量ΔＶ／Ｖ、熱膨張係数を熱膨張抑制剤など工業的な利用に適した範囲に制御することができる。特に、ＳｎはＲｕに比べて安価であり、本開示のもう１つのルテニウム酸化物では、Ｒｕサイトの一部を大きな割合でＳｎに置き換えても負熱膨張を実現できるため、安価な負熱膨張材料などを実現することができ、工業的に大きなメリットがある。また、ＲｕサイトをＳｎで置き換えることにより、負熱膨張を示す温度範囲をより広くすることができ、特に負熱膨張を示す最大温度Ｔｍａｘをより高くすることができる。より望ましいｙ１の範囲は、０＜ｙ１≦０．４５、さらに望ましくは０＜ｙ１≦０．４、最も望ましくは０＜ｙ１≦０．３である。

また、本開示のもう１つのルテニウム酸化物において、Ｓｎ含有量ｙ１とＭ含有量ｙ２との合計ｙ１＋ｙ２については、０＜ｙ１＋ｙ２≦０．６である。この範囲であれば、負熱膨張の度合いが大きく、負熱膨張を示す温度範囲や、体積変化総量ΔＶ／Ｖ、熱膨張係数を熱膨張抑制剤など工業的な利用に適した範囲に制御することができる。より望ましくは、０＜ｙ１＋ｙ２≦０．５、さらに望ましくは０＜ｙ１＋ｙ２≦０．４、最も望ましくは０＜ｙ１＋ｙ２≦０．３５である。ここで、ｙ１とｙ２の合計だけでなく、Ｍ含有量ｙ２自体についても望ましい値があり、ｙ２は０≦ｙ２≦０．２である。より望ましくは０≦ｙ２≦０．１３、最も望ましくは０≦ｙ２≦０．１である。もちろん、ｙ２＝０とすることもできる。

［体積変化総量ΔＶ／Ｖ］
体積変化総量ΔＶ／Ｖは、以下のようにして定義される量である。負熱膨張を示す温度範囲がＴｍｉｎからＴｍａｘ（Ｔｍｉｎ＜Ｔｍａｘ）であり、Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘにおける体積をそれぞれＶｍｉｎ、Ｖｍａｘとする。つまり、Ｔｍｉｎは負熱膨張を示す最小温度であり、Ｔｍａｘは負熱膨張を示す最大温度である。このとき、体積変化総量ΔＶ／Ｖは、（Ｖｍｉｎ−Ｖｍａｘ）／Ｖｍａｘで定義される量である（図１参照）。この体積変化総量ΔＶ／Ｖは、負熱膨張の度合いを評価する指標である。このような量によって負熱膨張の度合いを評価する理由を以下に説明する。

本開示であるルテニウム酸化物の負熱膨張は、相転移にともなう体積変化を、元素置換、結晶欠陥、結晶構造の乱れなどを導入することによって、温度に対して連続的にして実現された、「相転移型」負熱膨張である（図１参照）。このような相転移型負熱膨張では、線熱膨張における傾きαと動作温度幅ΔＴ、体積変化総量ΔＶ／Ｖの間に、粗くいえば、ΔＶ／Ｖ〜３｜α｜ΔＴの関係がある（負熱膨張を示す温度域で必ずしもαが一定値とは限らないため、厳密に成り立つわけではない）。ここで、線膨張係数は、等方的な物質の場合、あるいは粉末結晶が焼結された多結晶体の場合に測定された線熱膨張についてのものであり、体積の熱膨張に関する体膨張係数βと、α＝（１／３）βの関係にあるものとする。したがって、負熱膨張の度合いと動作温度幅はトレード・オフの関係があり、一般に、動作温度を広くとれば負の傾きは小さくなり、負の傾きを大きくとれば動作温度は狭まる。ゆえに、このような相転移型負熱膨張材料では、その熱膨張抑制能（負熱膨張の度合い）を評価する指標として、線膨張係数αだけでは十分でなく、合わせて体積変化総量ΔＶ／Ｖも評価する必要がある。

体積変化総量ΔＶ／Ｖによって本開示のルテニウム酸化物を特定する場合、体積変化総量ΔＶ／Ｖは、１％よりも大きい値である。このような大きな体積変化総量ΔＶ／Ｖを示すルテニウム酸化物は従来知られておらず、新規な物質である。従来のルテニウム酸化物に比べて大きな体積変化総量ΔＶ／Ｖを示す理由は不明である。酸素の欠乏による結晶欠陥が影響している可能性があるが、他の要素が原因である可能性も否定できない。

熱膨張抑制剤としての工業的な利用の観点から、体積変化総量ΔＶ／Ｖは大きいほど好ましく、好ましいのは２％以上、より好ましいのは３％以上、さらに好ましくは４％以上、最も好ましくは６％以上である。体積変化総量ΔＶ／Ｖの上限については特に限定されるものではなく、通常の物質において考えられる範囲内であればよい。ただし、極端に体積変化総量ΔＶ／Ｖが大きくなると、結晶構造が不安定になるおそれがあるため、体積変化総量ΔＶ／Ｖは３０％以下とすることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１６％以下である。

［線膨張係数］
固体材料の熱膨張は一般に線熱膨張で評価される。温度Ｔにおける線熱膨張は、温度Ｔでの試料長さをＬ（Ｔ）、基準温度の試料長さをＬ０としたとき、（Ｌ（Ｔ）−Ｌ０）／Ｌ０＝ΔＬ／Ｌ０で定義される。結晶方位に異方性がない、等方的な物質の場合、あるいは粉末結晶が焼結された多結晶体の場合、線熱膨張は、温度による体積変化の指標である体熱膨張（Ｖ（Ｔ）−Ｖ０）／Ｖ０＝ΔＶ／Ｖ０（Ｖは体積）と、ΔＬ／Ｌ０＝（１／３）ΔＶ／Ｖ０の関係がある。本開示のルテニウム酸化物は一般に斜方晶であり、熱膨張を含む物理的性質に結晶方位依存性がある。本出願における実施例ならびに比較例では全て、粉末結晶が焼結された多結晶体を測定に用いており、その結果、得られた線熱膨張は、結晶方位依存性が平均化され、体熱膨張の３分の１に等しいものである。

線膨張係数αは線熱膨張の温度微分であり、α＝ｄ（ΔＬ／Ｌ０）／ｄＴと定義される。同様に、体膨張係数βは、β＝ｄ（ΔＶ／Ｖ０）／ｄＴと定義される。等方的な物質の場合、あるいは粉末結晶が焼結された多結晶体の場合、α＝（１／３）βの関係にあり、本出願ではその関係にある。

本開示のルテニウム酸化物は、線膨張係数αが−２０×１０^−６／℃以下であることが望ましい。ここでの線膨張係数αは、負熱膨張を示す温度範囲における線膨張係数αの平均値である。線膨張係数αが−２０×１０^−６／℃以下であれば、本開示のルテニウム酸化物の工業的な利用範囲が広く、熱膨張抑制剤などとして利用価値が高い。より望ましいのは−３０×１０^−６／℃以下であり、さらに望ましくは−６０×１０^−６／℃以下である。一般に、本開示のルテニウム酸化物のような相転移型負熱膨張材料は、線膨張係数αが小さくなると（負の絶対値が大きくなると）負熱膨張を示す温度範囲が狭くなり、いくらでも線膨張係数αを小さくすることが可能である。線膨張係数αの下限は特に限定されるものではないが、所望の負熱膨張温度範囲との関係で下限が限定される場合があることには留意する。

［負熱膨張を示す温度範囲］
本開示のルテニウム酸化物は、非常に広い温度範囲において大きな負熱膨張を示す。工業的な利用範囲の広さなどの点から、負の熱膨張を示す温度範囲は１００℃以上の範囲にわたることが望ましい。高温環境で使用する部材や、複数の部品を接合したデバイス、樹脂との複合材料などにおいても、適当な本開示のルテニウム酸化物を選択することで、熱膨張の調整をすることが可能となる。また、−１００℃以下に冷却されることのある材料についても、熱膨張を抑制することができ、たとえば冷凍機などの部品について熱膨張の調整が可能となる。また、これらの温度範囲において、線膨張係数は−２０×１０^−６／℃以下の大きな負熱膨張とすることができる。また、本開示のルテニウム酸化物では、一般には、負熱膨張を示す温度範囲は、室温（２７℃）を含む範囲であるが、Ｒ含有量ｘやＭ含有量ｙによって温度範囲の上限を室温以下に制御することも可能である。特に、Ｒｕサイトの一部をＳｎで置換することで、より広い温度範囲において負熱膨張を実現することができ、負熱膨張を示す最大温度Ｔｍａｘをより高くすることができる。

負の熱膨張を示す温度範囲（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎに相当する。ここで、Ｔｍａｘ＞Ｔｍｉｎ）としてより望ましいのは２００℃以上の範囲、さらに望ましくは３００℃以上の温度範囲、最も望ましくは４００℃以上の温度範囲である。また、負熱膨張を示す温度範囲の上限は特にない。しかし上述のように、本開示のルテニウム酸化物は相転移型負熱膨張材料であるため、負の線膨張係数と、負の熱膨張を示す温度範囲はトレード・オフの関係にある。そのため、負熱膨張を示す温度範囲が広すぎると、線膨張係数が大きくなってしまう（負の線膨張係数の絶対値が小さくなる）。したがって、負熱膨張を示す温度範囲は１０００℃以下とすることが望ましく、より望ましくは８００℃以下、さらに望ましくは７００℃以下である。

［本開示のルテニウム酸化物の具体例］
以下、本開示のルテニウム酸化物として好ましい具体的な一般式を挙げる。もちろん、本開示はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。

例えば、Ｃａ_２ＲｕＯ_{３．７〜３．９７９}、Ｃａ_２Ｒｕ_{０．８５〜０．９５}Ｍｎ_{０．０５〜０．１５}Ｏ_{３．７〜３．９７９}、Ｃａ_２Ｒｕ_{０．８７〜０．９７}Ｆｅ_{０．０３〜０．１３}Ｏ_{３．７〜３．９７９}、Ｃａ_２Ｒｕ_{０．８５〜０．９５}Ｃｕ_{０．０５〜０．１５}Ｏ_{３．７〜３．９７９}、Ｃａ_２Ｒｕ_{０．８〜１．０}Ｃｒ_{０〜０．２}Ｏ_{３．７〜３．９７９}、Ｃａ_{１．８５〜２}Ｓｒ_{０〜０．１５}ＲｕＯ_{３．７〜３．９７９}、Ｃａ_２Ｒｕ_{０．５５〜０．９７}Ｓｎ_{０．０３〜０．４５}Ｏ_{３．７〜４．０５}の式で表される化合物である。

［製造方法］
本開示のルテニウム酸化物は、従来の方法によって作製されたルテニウム酸化物を「還元的熱処理」することによって得られる。ここで還元的熱処理とは、酸素を含み、酸素分圧０．３気圧以下の雰囲気下で、１１００℃より大きく１４００℃よりも小さい温度で熱処理することをいう。この還元的熱処理によって従来のルテニウム酸化物よりも大きな負熱膨張が発現する理由は不明であるが、この還元的熱処理は酸素が結晶から離脱して結晶欠陥となる方向に作用していると考えられ、その結晶欠陥が大きな負熱膨張の発現に関与している可能性がある。もちろん、他の要因による可能性を排除するものではない。

還元的熱処理において、酸素分圧は０．３気圧以下であればよいが、より望ましくは０．２５気圧以下、さらに望ましくは０．２２気圧以下である。また、酸素分圧は０．０５気圧以上が望ましく、より望ましくは０．１気圧以上、さらに望ましくは０．１５気圧以上である。また、酸素分圧が上記範囲であれば全圧の値は特に問わないが、作製の容易さなどの点から０．５〜２．０気圧とすることが好ましい。また、酸素以外に含むガスは、窒素、希ガスなどの不活性ガスであることが望ましい。たとえば、本開示の還元的熱処理の雰囲気として空気や、アルゴンと酸素の混合ガス、を用いることができる。

還元的熱処理を行うルテニウム酸化物は、従来知られた方法で作製されたものである。たとえば、固相反応法、液相成長方法、融液成長法、気相成長方法、真空成膜法などである。真空成膜法は、たとえば分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、レーザーアブレーション法、スパッタ法などである。中でも工業的な量産性などの点から固相反応法によって作製することが好ましい。固相反応法によって作製する場合、その固相反応法における焼成のための熱処理が、還元的熱処理を兼ねるようにしてもよい。製造工程を簡略化することができる。固相反応法では、例えばＣａＣＯ_３やＬａ_２Ｏ_３などＲの酸化物や炭酸塩（Ｒは本開示のルテニウム酸化物の一般式中のＲと同様の元素）、ＲｕＯ_２、例えばＣｒ_２Ｏ_３などＭの酸化物（Ｍは本開示のルテニウム酸化物の一般式中のＭと同様の元素）、ＳｎＯ_２などのＳｎの酸化物の粉末を所定のモル比で混合した混合粉末を原料として用いることができる。

還元的熱処理において、温度は１１００℃より大きく１４００℃よりも小さければよい。１４００℃以上では、ＣａＲｕＯ3など別の相のルテニウム酸化物が生成してしまい望ましくない。また、１１００℃以下では反応が進まず、大きな負熱膨張が発現せず望ましくない。より望ましい温度範囲は１２００℃以上１３９０℃以下、さらに望ましくは１２５０℃以上１３８０℃以下である。

［熱膨張抑制剤］
本開示のルテニウム酸化物は、正の熱膨張を示す材料の熱膨張を相殺して抑制するための熱膨張抑制剤として利用できる。例えば、樹脂のマトリックス相に本開示のルテニウム酸化物を含ませることで、熱膨張が抑制された複合材料を実現できる。

［負熱膨張材料、低熱膨張材料、ゼロ熱膨張材料］
本開示のルテニウム酸化物を熱膨張抑制剤として利用することにより、つまり、正の熱膨張を示す材料（例えば樹脂）に混合するなどして、特定の温度範囲において負の熱膨張を示す負熱膨張材料を作製することができる。また、同様にして、特定の温度範囲において正にも負にも膨張しないゼロ熱膨張材料を作製することができる。また、同様にして、正の熱膨張の大きな材料について、本開示のルテニウム酸化物を添加して所定の正の線膨張係数まで低下させた低熱膨張材料を作製することができる。例えば、石英ＳｉＯ_２（α〜０．５×１０^−６／℃）、シリコンＳｉ（α〜３×１０^−６／℃）、シリコンカーバイドＳｉＣ（α〜５×１０^−６／℃）などが低熱膨張材料として知られる。本開示における低熱膨張とはこれらの材料の熱膨張の水準、あるいはそれ以下を意味する。

本開示のルテニウム酸化物を用いて負熱膨張材料、低熱膨張材料、またはゼロ熱膨張材料を作製する場合、その母材の種類は本開示の趣旨を逸脱しない範囲に限り特に定めるものではなく、ガラス、樹脂、セラミックス、金属、合金など、広く公知の材料に適用することができる。特に本開示のルテニウム酸化物は、粉末状態で利用することができるため、セラミックスのように任意の形状に焼き固めることができるものにも好ましく採用することができる。あるいは、樹脂のマトリックス相に均一に分散させやすくなる。

以下、本開示の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。

＜実施例１＞
（１）ルテニウム酸化物の作製
Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４+ｚ（ＭはＣｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｕ、以下同じ）を、ＣａＣＯ_３、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｕＯの粉末を原料とした固相反応法で得た。まず、原料粉をＣａ：Ｒｕ：Ｍ＝２：１−ｙ：ｙのモル比になるように秤量・攪拌した後、大気中もしくはアルゴン０．８気圧／酸素０．２気圧の混合ガス気流中、１０００℃〜１１００℃の温度で１２〜２４時間加熱・焼成した。

こうして得られた粉末を攪拌した後、錠剤型に押し固めて、アルゴン０．８気圧／酸素０．２気圧の混合ガス気流中、１２５０℃〜１３７０℃の温度で４０〜６０時間加熱・焼成して焼結し、一般式Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４+ｚで表されるルテニウム酸化物を得た。この熱処理を以下「還元的熱処理」と呼ぶ。

また、Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４+ｚにおいて、Ｃａの一部をＳｒで置換したルテニウム酸化物は、出発原料のうちＣａＣＯ_３を、所定のモル比のみＳｒＣＯ_３に置き換えて、上述の方法に従って得た。

上記の試料作製において、原料は全て純度９９．９％以上、粒径１〜５０μｍの粉末であった。作製した試料は粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により評価し、単相、室温で斜方晶であることを確認した。

なお、加熱・焼成時の温度を、例えば１４００℃として焼成も行ったが、この場合は例えばＣａＲｕＯ_３など、他の相のルテニウム酸化物ができるなどして、単相の試料が得られなかった。同様に、例えば１１００℃でも焼成したが、原料粉の一部が未反応のまま残るなどして、やはり単相の試料は得られなかった。

（２）ルテニウム酸化物の線熱膨張
上記作製した実施例１−１の試料について、体積変化総量ΔＶ／Ｖ、線膨張係数α、負熱膨張を示す温度範囲ΔＴ、負熱膨張を示す最小温度Ｔｍｉｎ、最大温度Ｔｍａｘをそれぞれ測定した。ルテニウム酸化物の線熱膨張は、レーザー干渉熱膨張計（アルバック社製、ＬＩＸ−２）を用いて、−１８３℃〜２２７℃の温度範囲で測定した。また、体積変化総量ΔＶ／Ｖ、線膨張係数α、ΔＴ、Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘは、線熱膨張の測定結果から求めた。線膨張係数αは、負の線熱膨張を示す温度領域において代表的な値を示している。

下記表１は、測定結果をまとめたものである。また、図２〜図７、図１４は、実施例の試料の線熱膨張を示したグラフである。線熱膨張は、５００Ｋを基準とした値である。また、表１における図の欄は、図２〜図７、図１４のうち対応する線熱膨張のグラフを示している。図２は、一般式Ｃａ_２ＲｕＯ_４+ｚで表される試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。図３は、式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_４+ｚで表される試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。図４は、式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_４+ｚで表される試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。図５は、式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｃｕ_０．１Ｏ_４+ｚで表される試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。図６は、一般式Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_４+ｚ（ｙ＝０．０２，０．０５，０．０６７，０．１）で表される試料のｙの値を変えた場合の温度と線熱膨張との関係を示した図である。図７は、一般式Ｃａ_２−ｘＳｒ_ｘＲｕＯ_４+ｚ（ｘ＝０．０５，０．１）で表される試料のｘの値を変えた場合の温度と線熱膨張との関係を示した図である。図１４は、一般式Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＳｎ_ｙＯ_４＋ｚ（ｙ＝０．１，０．３，０．４）で表される試料のｙの値を変えた場合の温度と線熱膨張との関係を示した図である。

また、比較のため、従来の代表的な負熱膨張材料の特性値を表２に示す。表２において、材料の結晶系が異方性を示すものについては、線膨張係数αは平均値を示す。表２の特性値は、下記文献を参照した。

文献
＊１ T. A. Mary et al., Science 272, 90-92 (1996).
＊２ A. E. Phillips et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 1396-1399 (2008).
＊３ K. Takenaka and H. Takagi, Appl. Phys. Lett. 87, 261902 (2005).
＊４ J. Chen et al., Appl. Phys. Lett. 89, 101914 (2006).
＊５ I. Yamada et al., Angew. Chem. Int. Ed. 50, 6579-6582 (2011).
＊６ M. Azuma et al., Nature Commun. 2, 347 (2011).
＊７ R. J. Huang et al., J. Am. Chem. Soc. 135, 11469-11472 (2013).
＊８ Y. Y. Zhao et al., J. Am. Chem. Soc. 137, 1746-1749 (2015).

なお、表１において＊で示したＴｍｉｎ、Ｔｍａｘの数値は、測定温度下限（−１８３℃）もしくは上限（２２７℃）においても負熱膨張を示したことを意味し、実際にはこの温度を超えても負熱膨張を示すだろうことは容易に想像できる。

表１、表２を比較すると、本開示のルテニウム酸化物は、従来の負熱膨張材料に比べて非常に大きな体積変化総量ΔＶ／Ｖを示すことがわかる。また、負熱膨張を示す温度範囲ΔＴも、従来の負熱膨張材料と同等かそれ以上に広い温度範囲であり、線膨張係数αについても、従来の負熱膨張と同等かそれよりも小さな値である。したがって、本開示のルテニウム酸化物は、従来の負熱膨張材料に比べて負熱膨張の度合いが大きいと言え、工業的な利用価値の高いものである。

また、表１および図２〜図７、図１４から、一般式Ｃａ_２−ｘＲ_ｘＲｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４+ｚにおけるＲ含有量ｘ、Ｍの元素種、Ｍ含有量ｙによって、体積変化総量ΔＶ／Ｖ、線膨張係数α、ΔＴ、Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘの制御が可能であることがわかった。図３〜図５から、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕではＭ含有量が増加すると、Ｔｍａｘが増加し、線膨張係数αが大きくなる（負の絶対値が小さくなる）傾向にあることがわかった。また、図６、図７から、Ｒ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｃｒでは、Ｒ含有量ｘやＭ含有量ｙが増加すると、Ｔｍａｘが減少し、線膨張係数αも大きくなる（負の絶対値が小さくなる）傾向にあることがわかった。体積変化総量ΔＶ／ＶやΔＴ、Ｔｍｉｎは、測定範囲を超えているため定かではないが、おそらくＭ含有量ｙが増加すると減少していく傾向にあると推察される。

（３）還元的熱処理の評価
還元的熱処理が、本開示の大きな負熱膨張の発現に寄与していることを確認するため、以下の実験を行った。

比較例１として、以下の方法によってルテニウム酸化物Ｃａ_２ＲｕＯ_４+ｚを作製した。まず、上記の（１）ルテニウム酸化物の作製において述べた還元的熱処理による方法により、ルテニウム酸化物Ｃａ_２ＲｕＯ_４+ｚ（以下、実施例１−１のルテニウム酸化物）を得た。この還元的熱処理で得た焼結体をさらに酸素４〜５気圧の雰囲気中、５００℃〜５５０℃の温度で４０〜６０時間加熱した。この処理を、以下「高圧酸素処理」と呼ぶ。これにより得られたルテニウム酸化物を比較例１のルテニウム酸化物とする。比較例１のルテニウム酸化物について、線熱膨張を測定した結果、負熱膨張を示さないか、示したとしても極めて抑制されたものであった。

高圧酸素処理を施した比較例１のルテニウム酸化物Ｃａ_２ＲｕＯ_４+ｚを、さらにアルゴン０．８気圧／酸素０．２気圧の混合ガス気流中、１２５０℃〜１３７０℃の温度で４０〜６０時間加熱して、ルテニウム酸化物を得た。このルテニウム酸化物を実施例１−２とする。

図８は、実施例１−１、１−２、比較例１のルテニウム酸化物について、温度と線熱膨張との関係を示した図である。図８のように、還元的熱処理によって大きな負熱膨張が発現した実施例１−１のルテニウム酸化物について、高圧酸素処理すると、大きな負熱膨張が著しく抑制されてしまうことがわかった。また、高圧酸素処理によって大きな負熱膨張が失われた比較例１のルテニウム酸化物について、再度還元的熱処理を施すと、高圧酸素処理を施す前の大きな負熱膨張が復活することがわかった。この結果、還元的熱処理がルテニウム酸化物の大きな負熱膨張の発現に本質的なものであることがわかった。

（４）酸素含有量ｚの評価
ルテニウム酸化物Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４+ｚの酸素含有量については、これまでにｚの値が−０．０１（１）≦ｚ≦０．０７（１）、つまり誤差を最大限考慮して−０．０２≦ｚ≦０．０８と報告されてきた（非特許文献２）。比較例１における高圧酸素処理したルテニウム酸化物は十分に酸素を含んでいるとみなせ、ｚが０．０７に近い。上述した高圧酸素処理により、試料重量が１〜２％増加していることを精密電子天秤（メトラートレド社製、ＸＰ５６）により確認した。この重量変化はｚに換算して０．１５〜０．３０の増加に相当する。したがって、実施例１のルテニウム酸化物のｚは、−０．２３〜−０．０８であると考えられ、公知でない酸素含有量ｚを持った物質である。これまで「酸素過剰（ｚ＞０）は実現できるが、酸素欠損（ｚ＜０）を実現するのは容易でない」と報告されており（例えば、F. Nakamura et al., Sci. Rep. 3, 2536 (2013)）、これが本願出願以前の一般的な認識であった。なお、一般に、酸化物の酸素含有量を評価することは技術的に難しく、得られる数値に実験誤差が含まれる点も考慮されるべきである。したがって、上記の測定数値も実験誤差を内包している可能性があることに留意する。

＜実施例２＞
Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＳｎ_ｙＯ_４＋ｚを、ＣａＣＯ_２、ＲｕＯ_２、ＳｎＯ_２の粉末を原料とした固相反応法で得た。まず、原料粉をＣａ：Ｒｕ：Ｓｎ＝２：１−ｙ：ｙのモル比になるように秤量・攪拌した後、大気中もしくはアルゴン０．８気圧／酸素０．２気圧の混合ガス気流中、１０００℃〜１１００℃の温度で１２〜２４時間加熱・焼成した。

こうして得られた粉末を攪拌した後、錠剤型に押し固めて、アルゴン０．８気圧／酸素０．２気圧の混合ガス気流中、１２５０℃〜１３７０℃の温度で４０〜６０時間加熱・焼成して焼結し、一般式Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＳｎ_ｙＯ_４＋ｚで表されるルテニウム酸化物を得た。

得られた一般式Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＳｎ_ｙＯ_４＋ｚで表されるルテニウム酸化物について、実施例１と同様にして線熱膨張を測定し、その測定結果から、体積変化総量ΔＶ／Ｖ、線膨張係数α、ΔＴ、Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘを求めた。ただし、一部の測定で線熱膨張測定の上限温度を４２７℃まで拡張している。

実施例２のルテニウム酸化物についての測定結果を、実施例１で示した上記表１に示す。表１中、１１〜１３段目の後段の化学式が実施例２である。なお、表１における＊の意味は前述と同じであり、表１において＊で示したＴｍｉｎ、Ｔｍａｘの数値は、測定温度下限（−１８３℃）もしくは上限（４２７℃）においても負熱膨張を示したことを意味し、実際にはこの温度を超えても負熱膨張を示すであろうことは容易に想像できる。また、線熱膨張のグラフを図１４に示す。表１および図１４から、実施例２のルテニウム酸化物は、実施例１のルテニウム酸化物と同様に、従来の負熱膨張材料に比べて非常に大きな体積変化総量ΔＶ／Ｖを示すことがわかった。また、負熱膨張を示す温度範囲ΔＴも、従来の負熱膨張材料と同等かそれ以上に広い温度範囲であり、線膨張係数αについても、従来の負熱膨張と同等かそれよりも小さな値であった。したがって、実施例２のルテニウム酸化物もまた、従来の負熱膨張材料に比べて負熱膨張の度合いが大きいと言える。

特に、Ｒｕサイトの一部をＳｎで置換することで、負熱膨張を示す温度範囲ΔＴが非常に広く、負熱膨張を示す最大温度Ｔｍａｘも非常に高くなることがわかった。たとえば、Ｓｎ含有量ｙが０．３でΔＴは５３５℃、Ｔｍａｘは少なくとも４２７℃であり、負熱膨張を高温領域まで拡張することができた。これは工業的な利用の点で非常に有意義である。

また、表１および図１４から、Ｓｎの含有量ｙが大きいほど、線熱膨張係数が大きくなり（線膨張係数は負なので絶対値は小さくなり）、負熱膨張を示す温度範囲ΔＴが広くなり、負熱膨張を示す最大温度Ｔｍａｘも高くなる傾向があることがわかった。したがって、Ｓｎの含有量ｙによって線膨張係数、ΔＴ、Ｔｍａｘの制御が可能であることがわかった。

以上のように、Ｒｕサイトの一部をＳｎで置換した一般式Ｃａ_２Ｒｕ_１−ｙＳｎ_ｙＯ_４＋ｚで表される実施例２のルテニウム酸化物は、負熱膨張を示す温度範囲ΔＴが広く、負熱膨張を示す最大温度Ｔｍａｘも高いため、熱膨張抑制剤などへの工業的な利用の点で優れている。また、ＳｎはＲｕよりも安価であり、材料の低コスト化を図ることができる点でも工業的に優れている。

［複合材料］
本発明者らは、負熱膨張を示す材料として前述のルテニウム酸化物に着目し、種々検討を行ってきた。一方、このようなルテニウム酸化物と樹脂とを組み合わせて複合材料とすることで、樹脂単体では困難な、熱膨張を抑制した材料を実現できることに想到した。以下、複合材料の製造方法、および製造された複合材料の特性について説明する。なお、複合材料とする際に樹脂に含ませるルテニウム酸化物としては、前述の実施例で説明したものだけでなく、一般式に示すルテニウム酸化物の各元素の組成を所定の範囲で調整したものや、一部の元素を他の元素に置換したものも含まれうる。

（１）エポキシ系複合材料の製造方法
はじめに、フィラーとして式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_３．８２で表されるルテニウム酸化物を準備する。そして、フィラーと液状エポキシ樹脂とを秤量し、フッ素樹脂製のモールドに入れ混合し、このモールドをモーターにつなぎ、１１ｒｐｍでゆっくり回転させて混合物を作製した。この混合物試料を、粘度が下がりすぎない程度に５０℃の雰囲気温度で２４ｈかけてゆっくり重合を進めた。その後、１５０℃の雰囲気温度で１ｈかけて混合物試料の樹脂を硬化させ、樹脂のマトリックス相と、樹脂のマトリックス相に含まれるＣａ_２ＲｕＯ_４構造のルテニウム酸化物と、を有する複合材料試料を作製した。作製した複合材料試料について、温度Ｔにおける線熱膨張を前述の手法で測定した。同様に、フィラーとして式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３．７３または式Ｃａ_２ＲｕＯ_３．７４で表されるルテニウム酸化物、フィラーとして式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｃｕ_０．１Ｏ_３．８２または式Ｃａ_２Ｒｕ_{０．９３３}Ｃｕ_{０．０６７}Ｏ_３．７７で表されるルテニウム酸化物、フィラーとして式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｓｎ_０．１Ｏ_４で表されるルテニウム酸化物、のそれぞれを有する複合材料試料を作製し、線熱膨張を測定した。

図９は、式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_３．８２で表されるルテニウム酸化物と所定量（０，４５，５０，６５，８３，１００ｖｏｌ％）のエポキシ樹脂とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。図１０は、式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３．７３または式Ｃａ_２ＲｕＯ_３．７４で表されるルテニウム酸化物と所定量のエポキシ樹脂（６１ｖｏｌ％または６９ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。図１１は、式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｃｕ_０．１Ｏ_３．８２または式Ｃａ_２Ｒｕ_{０．９３３}Ｃｕ_{０．０６７}Ｏ_３．７７で表されるルテニウム酸化物と所定量のエポキシ樹脂（４８ｖｏｌ％または４９ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。図１５は、式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｓｎ_０．１Ｏ_４で表されるルテニウム酸化物と所定量のエポキシ樹脂（５０ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。

図９〜図１１、図１５に示すように、ルテニウム酸化物をフィラーとして含有し、エポキシ樹脂をマトリックス相とする複合材料は、エポキシ樹脂単体が示す大きな正の線膨張係数と比較して、熱膨張が抑制されていることがわかる。加えて、ルテニウム酸化物単体の線膨張係数と、エポキシ樹脂単体の線膨張係数との間の所望の線膨張係数を示す複合材料を容易に作製できる。

（２）ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）系複合材料の製造方法
はじめに、フィラーとして式Ｃａ_２ＲｕＯ_３．７４または式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_３．８２で表されるルテニウム酸化物を準備する。そして、フィラーと粉末ＰＶＢ，ＰＡＩを秤量し、乳鉢を使い混合し混合物試料を作製した。混合物試料は、金型を使いペレット化され、ＰＶＢは１５０℃で、ＰＡＩは３００℃で３ｈ大気中焼成され、ルテニウム酸化物を含む樹脂の複合材料試料を作製した。作製した複合材料試料について、温度Ｔにおける線熱膨張を前述の手法で測定した。

図１２は、式Ｃａ_２ＲｕＯ_３．７４または式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_３．８２で表されるルテニウム酸化物と、所定量のＰＶＢ樹脂（２９ｖｏｌ％または５０ｖｏｌ％）または所定量のＰＡＩ樹脂（１８ｖｏｌ％または３２ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。

図１２に示すように、ルテニウム酸化物をフィラーとして含有し、ＰＶＢ樹脂またはＰＡＩ樹脂をマトリックス相とする複合材料は、ＰＡＩ樹脂等が示す大きな正の線膨張係数と比較して、熱膨張が抑制されていることがわかる。また、図１２に示す結果から、複合材料におけるＰＶＢ樹脂の含有量は、２９ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の範囲であってもよい。同様に、複合材料におけるＰＡＩ樹脂の含有量は、１８ｖｏｌ％〜３２ｖｏｌ％の範囲であってもよい。なお、これらの結果から、ＰＡＩ樹脂のかわりに他のエンジニアリングプラスチックや熱可塑性樹脂を用いても同様の効果が得られることは当業者であれば当然に想到できる範囲である。

（３）フェノール系複合材料の製造方法
はじめに、フィラーとして式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_３．８２で表されるルテニウム酸化物を準備する。そして、フィラーと粉末フェノール樹脂を秤量し、乳鉢を使い混合し、混合物試料を作製した。この混合物試料モールドに入れ、リファインテック社製ラピッドプレス（ＭＰＢ−３２３）を用いて約２５０ＭＰａの圧力をかけながら１５０℃の雰囲気温度で１０ｍｉｎ加熱することで重合させ硬化させ、複合材料試料を作製した。作製した複合材料試料について、温度Ｔにおける線熱膨張を前述の手法で測定した。

図１３は、式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９２Ｆｅ_０．０８Ｏ_３．８２で表されるルテニウム酸化物と所定量のフェノール樹脂（２５ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。

図１３に示すように、ルテニウム酸化物をフィラーとして含有し、フェノール樹脂をマトリックス相とする複合材料は、フェノール樹脂等が示す大きな正の線膨張係数と比較して、熱膨張が抑制されていることがわかる。なお、これらの結果から、エポキシ樹脂やフェノール樹脂のかわりに他の熱硬化性樹脂を用いても同様の効果が得られることは当業者であれば当然に想到できる範囲である。

（４）金属系複合材料の製造方法
はじめに、フィラーとして式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｓｎ_０．１Ｏ_４で表されるルテニウム酸化物を準備する。次に、フィラーとアルミニウム粉末とを秤量、混合し、カーボン製のモールドに入れる。そして、モールド内の混合体を４０ＭＰａの圧力で加圧しながら、放電プラズマ焼結法によりパルス電流をモールドに印加し、３７５℃で５分間加熱した。これにより、焼結体からなる複合材料試料を作製した。なお、作製した複合材料試料について、温度Ｔにおける線熱膨張を前述の手法で測定した。

図１６は、式Ｃａ_２Ｒｕ_０．９Ｓｎ_０．１Ｏ_４で表されるルテニウム酸化物と所定量のアルミニウム（６０ｖｏｌ％）とを混合させた複合材料試料の温度と線熱膨張との関係を示した図である。

図１６に示すように、ルテニウム酸化物をフィラーとして含有し、アルミニウムをマトリックス相とする複合材料は、アルミニウム等が示す大きな正の線膨張係数と比較して、熱膨張が抑制されていることがわかる。なお、これらの結果から、アルミニウムのかわりにマグネシウムを用いても同様の効果が得られることは当業者であれば当然に想到できる範囲である。

上述のように、本開示の複合材料によれば、ルテニウム酸化物と樹脂等との混合比を調整することで、４００Ｋ（１２７℃）以下、５Ｋ（−２６９℃）程度までの広い温度域にわたって複合材料の熱膨張を抑制できる（またはほぼゼロにできる）など、画期的な機能を有する。これにより、基材（マトリックス相）である樹脂等の機能を損なうことを抑制しつつ、広範囲の線膨張係数、広い動作温度域で熱膨張を制御可能になった。その結果、光学機器の動作安定性や信頼性の向上、プロセス機器の加工精度向上が可能となる。特に、本開示の複合材料は、マトリックス相として、線膨張係数が２×１０^−５／℃以上の樹脂材料や金属材料にも適用可能であり、機械的特性や化学的特性が優れているにもかかわらず、熱膨張の観点から採用し得なかった樹脂等や用途への適用を広げることができる。

本開示のルテニウム酸化物は、通常材料が示す熱膨張を相殺して抑制する熱膨張抑制剤として利用することができる。また、特定の温度範囲において負熱膨張する、負の熱膨張材料を作製することができる。さらに、特定の温度範囲においては、正にも負にも膨張しない、ゼロ熱膨張材料をも作製できる。

具体的には、温度による形状や寸法の変化を嫌う精密光学部品や機械部品、プロセス機器・工具、ファイバーグレーティングの温度補償材、プリント回路基板、電子部品の封止材、熱スイッチ、冷凍機部品、人工衛星部品などに利用することができる。特に、正の熱膨張率の大きな樹脂等のマトリックス相に負熱膨張材料が分散された複合材料とすることで、樹脂材料や金属材料においても熱膨張を抑制、制御することが可能となるため、様々な用途での利用が可能となる。

Claims (24)

1. 樹脂のマトリックス相と、
   前記樹脂のマトリックス相に含まれるＣａ_２ＲｕＯ_４構造のルテニウム酸化物と、
   を有する複合材料。
2. 前記樹脂のマトリックス相は、エポキシ樹脂、エンジニアリングプラスチック、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂のいずれかの材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記樹脂のマトリックス相は、線膨張係数が２×１０^−５／℃以上の樹脂材料を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
4. 前記ルテニウム酸化物は、
   一般式（１）Ｃａ_２−ｘＲ_ｘＲｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４＋ｚ
   （一般式（１）中、Ｒはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、−１＜ｚ＜−０．０２である。）
   で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。
5. 前記ルテニウム酸化物は、
   一般式（２）Ｃａ_２−ｘＲ_ｘＲｕ_１−ｙＭ_ｙＯ_４＋ｚ
   （一般式（２）中、Ｒはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．３、−１＜ｚ＜１である。）
   で表され、温度Ｔｍｉｎから温度Ｔｍａｘ（Ｔｍｉｎ＜Ｔｍａｘ）にわたって負熱膨張を示し、温度Ｔｍａｘでの体積に対する温度Ｔｍｉｎでの体積の増加割合である体積変化総量ΔＶ／Ｖが、１％よりも大きい、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。
6. 前記ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の元素であり、前記ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項４または５に記載の複合材料。
7. 前記ＲはＳｒ、Ｂａの少なくとも１種の元素であり、前記ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも１種の元素である、ことを特徴とする請求項４または５に記載の複合材料。
8. 前記ルテニウム酸化物は、所定の温度範囲で負熱膨張を示し、
   一般式（３）Ｃａ_２ＲｕＯ_４＋ｚ
   （一般式（３）中、−１＜ｚ＜１である。）
   で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。
9. 前記ルテニウム酸化物は、温度Ｔｍｉｎから温度Ｔｍａｘ（Ｔｍｉｎ＜Ｔｍａｘ）にわたって負熱膨張を示し、温度Ｔｍａｘでの体積に対する温度Ｔｍｉｎでの体積の増加割合である体積変化総量ΔＶ／Ｖが、１％よりも大きい、ことを特徴とする請求項１乃至４，８のいずれか１項に記載の複合材料。
10. 前記ルテニウム酸化物は、線膨張係数が−２０×１０^−６／℃以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の複合材料。
11. 前記ルテニウム酸化物は、１００℃以上の温度範囲にわたって負熱膨張を示すことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の複合材料。
12. 前記ルテニウム酸化物は、層状ペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の複合材料。
13. 正の熱膨張を示す材料からなるマトリックス相と、
    前記マトリックス相に含まれるＣａ_２ＲｕＯ_４構造のルテニウム酸化物と、
    を有し、
    前記ルテニウム酸化物は、Ｒｕサイトの一部がＳｎで置換されていることを特徴とする複合材料。
14. 前記マトリックス相は、エポキシ樹脂、エンジニアリングプラスチック、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、アルミニウム、マグネシウムのいずれかの材料を含むことを特徴とする請求項１３に記載の複合材料。
15. 前記マトリックス相は、線膨張係数が２×１０^−５／℃以上の樹脂材料を含んでいることを特徴とする請求項１３または１４に記載の複合材料。
16. 前記ルテニウム酸化物は、
    一般式（１）Ｃａ_２−ｘＲ_ｘＲｕ_{１−ｙ１−ｙ２}Ｓｎ_ｙ１Ｍ_ｙ２Ｏ_４＋ｚ
    （一般式（１）中、Ｒはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２、０＜ｙ１＜０．５、０≦ｙ２≦０．２、０＜ｙ１＋ｙ２≦０．６、−１＜ｚ＜１である。）
    で表されることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の複合材料。
17. 前記ルテニウム酸化物は、
    一般式（２）Ｃａ_２−ｘＲ_ｘＲｕ_{１−ｙ１−ｙ２}Ｓｎ_ｙ１Ｍ_ｙ２Ｏ_４＋ｚ
    （一般式（２）中、Ｒはアルカリ土類金属または希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．２、０＜ｙ１＜０．５、０≦ｙ２≦０．２、０＜ｙ１＋ｙ２≦０．６、−１＜ｚ＜１でである。）
    で表され、温度Ｔｍｉｎから温度Ｔｍａｘ（Ｔｍｉｎ＜Ｔｍａｘ）にわたって負熱膨張を示し、温度Ｔｍａｘでの体積に対する温度Ｔｍｉｎでの体積の増加割合である体積変化総量ΔＶ／Ｖが、１％よりも大きい、ことを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の複合材料。
18. 前記ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の元素であり、前記ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の複合材料。
19. 前記ＲはＳｒ、Ｂａの少なくとも１種の元素であり、前記ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも１種の元素である、ことを特徴とする請求項１６または１７に記載の複合材料。
20. 前記ルテニウム酸化物は、所定の温度範囲で負熱膨張を示し、
    一般式（３）Ｃａ_２ＲｕＯ_４＋ｚ
    （一般式（３）中、−１＜ｚ＜１である。）
    で表されることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の複合材料。
21. 前記ルテニウム酸化物は、温度Ｔｍｉｎから温度Ｔｍａｘ（Ｔｍｉｎ＜Ｔｍａｘ）にわたって負熱膨張を示し、温度Ｔｍａｘでの体積に対する温度Ｔｍｉｎでの体積の増加割合である体積変化総量ΔＶ／Ｖが、１％よりも大きい、ことを特徴とする請求項１３乃至１６，２０のいずれか１項に記載の複合材料。
22. 前記ルテニウム酸化物は、線膨張係数が−２０×１０^−６／℃以下であることを特徴とする請求項１３乃至２１のいずれか１項に記載の複合材料。
23. 前記ルテニウム酸化物は、１００℃以上の温度範囲にわたって負熱膨張を示すことを特徴とする請求項１３乃至２２のいずれか１項に記載の複合材料。
24. 前記ルテニウム酸化物は、層状ペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とする請求項１３乃至２３のいずれか１項に記載の複合材料。

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