JPWO2018123500A1 - Magnetic material sputtering target and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
融点が５００℃以下の酸化物を含む、磁性材スパッタリングターゲットであって、該スパッタリングターゲットのスパッタ面において、粒径が１０μｍ以上である酸化物の平均個数密度が５個／ｍｍ２以下であることを特徴とする磁性材スパッタリングターゲット。本発明は、スパッタリングターゲット中の酸化物、特に粗大に成長した酸化物に起因する異常放電やパーティクルの発生を効果的に低減することができるスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
【選択図】図３
A magnetic material sputtering target containing an oxide having a melting point of 500 ° C. or less, wherein an average number density of oxides having a particle diameter of 10 μm or more is 5 pieces / mm 2 or less on a sputtering surface of the sputtering target. Magnetic material sputtering target characterized by An object of the present invention is to provide a sputtering target capable of effectively reducing the generation of abnormal discharge and particles caused by oxides in the sputtering target, particularly oxides grown coarsely, and a method of manufacturing the same. .
[Selected figure] Figure 3
Description
本発明は、磁気記録媒体の記録層等に用いられる磁性体薄膜、例えば、垂直磁気記録方式を採用したハードディスクの磁気記録媒体のグラニュラー膜の成膜に適した磁性材スパッタリングターゲットに関して、特に、スパッタリング時の異常放電を抑制し、パーティクル発生を防止することができる、磁性材スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。 The present invention particularly relates to a magnetic material sputtering target suitable for forming a magnetic thin film used for a recording layer of a magnetic recording medium or the like, for example, a granular film of a magnetic recording medium of a hard disk adopting a perpendicular magnetic recording system. The present invention relates to a magnetic material sputtering target that can suppress abnormal discharge at the same time and prevent particle generation, and a method of manufacturing the same.
ハードディスク等の磁気記録媒体では、ガラス等の基板上に磁性体材料を薄膜化して形成したものが磁気記録層として用いられているが、当該磁気記録層の成膜は、生産性の高さから直流（ＤＣ）電源を用いたマグネトロンスパッタリング法が広く採用されている。マグネトロンスパッタリング法は、ターゲットの背面に磁石を配置し、ターゲット表面に磁束を漏洩させることで、放電プラズマ中の荷電粒子をローレンツ力により磁束に拘束させ、ターゲット表面付近に高密度のプラズマを集中させることができるので、成膜速度の高速化が可能な方法である。 In a magnetic recording medium such as a hard disk, a magnetic material formed by thinning a magnetic material on a substrate such as glass is used as a magnetic recording layer, but the film formation of the magnetic recording layer has a high productivity. Magnetron sputtering using a direct current (DC) power source is widely employed. In the magnetron sputtering method, a magnet is disposed on the back of the target, and the magnetic flux is leaked to the target surface, thereby constraining charged particles in the discharge plasma to the magnetic flux by Lorentz force and concentrating high density plasma near the target surface. It is a method capable of speeding up the deposition rate.
ハードディスクドライブに代表される磁気記録の分野では、記録を担う磁気記録層となる磁性薄膜の材料として、強磁性金属であるＣｏ、Ｆｅ、あるいはＮｉをベースとした材料が用いられている。例えば、磁性体の磁化方向を記録面に平行な方向とする面内磁気記録方式を採用するハードディスクの記録層には、Ｃｏを主成分とするＣｏ−Ｃｒ系やＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系の強磁性合金が従来から用いられている。 In the field of magnetic recording represented by a hard disk drive, a material based on Co, Fe or Ni which is a ferromagnetic metal is used as a material of a magnetic thin film to be a magnetic recording layer responsible for recording. For example, in the recording layer of a hard disk adopting an in-plane magnetic recording method in which the magnetization direction of the magnetic body is parallel to the recording surface, a Co-Cr-based or Co-Cr-Pt-based strong material containing Co as a main component is used. Magnetic alloys are conventionally used.
一方、磁性体の磁化方向を記録面に対して垂直な方向とすることで記録面積当たりの磁気記録量を高密度化した垂直磁気記録方式が実用化され、近年ではこれが主流となってきている。この垂直磁気記録方式を採用するハードディスクの磁気記録層には、Ｃｏを主成分とするＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系の強磁性合金と非磁性の無機物からなる複合材料が多く用いられている。そして、ハードディスクなどの磁気記録媒体の磁性薄膜は、生産性の高さから、上記の材料を成分とする磁性材スパッタリングターゲットをスパッタリングして作製されることが多い。 On the other hand, by setting the magnetization direction of the magnetic material to a direction perpendicular to the recording surface, a perpendicular magnetic recording method in which the magnetic recording amount per recording area is increased in density has been put to practical use, and has become mainstream in recent years. . In the magnetic recording layer of a hard disk adopting this perpendicular magnetic recording system, a composite material comprising a Co-Cr-Pt ferromagnetic alloy containing Co as a main component and a nonmagnetic inorganic material is often used. The magnetic thin film of a magnetic recording medium such as a hard disk is often produced by sputtering a magnetic material sputtering target containing the above-mentioned material as a component, from the viewpoint of productivity.
このような磁性材スパッタリングターゲットの作製方法としては、溶解法や粉末冶金法が考えられる。どちらの手法でスパッタリングターゲットを作製するかは、要求されるスパッタリング特性や薄膜性能によるため、一概に決定することはできない。しかし、上述した近年主流となっている垂直磁気記録方式のハードディスクの記録層に使用されるスパッタリングターゲットは、一般に粉末冶金法によって作製されている。その理由は、垂直磁気記録方式の記録層形成用のスパッタリングターゲットは、無機物粒子を合金素地中に均一に分散させる必要があり、溶解法でそのような構造を実現することが困難であることによる。 As a method of producing such a magnetic material sputtering target, a dissolution method or a powder metallurgy method can be considered. Which method is used to produce a sputtering target can not be determined generally because it depends on the required sputtering characteristics and thin film performance. However, the sputtering target used for the recording layer of a hard disk of the perpendicular magnetic recording system, which has become the mainstream in recent years described above, is generally manufactured by powder metallurgy. The reason is that the sputtering target for forming the recording layer of the perpendicular magnetic recording system needs to disperse the inorganic particles uniformly in the alloy base, and it is difficult to realize such a structure by the dissolution method. .
これまで粉末冶金法による磁性材スパッタリングターゲットの製造に関して、いくつかの観点からその改良のためのアプローチが試みられている。例えば、特許文献１、２には、粉末冶金法によって合金素地中に酸化物粒子を分散させた焼結体スパッタリングターゲットが開示されており、合金素地中に特定の元素組成の合金を粗大化した粒子として存在させることで、ターゲット全体としての透磁率を低下させて、磁性体ターゲットのスパッタ面にまで通過する磁束（Ｐａｔｈ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｆｌｕｘ；ＰＴＦ）を増大させることができ、スパッタ面近傍のプラズマ密度を増大させて成膜速度の向上が図れることが記載されている。 Heretofore, approaches for improving the magnetic material sputtering target by powder metallurgy have been attempted from several points of view. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a sintered body sputtering target in which oxide particles are dispersed in an alloy base by a powder metallurgy method, and an alloy having a specific elemental composition is coarsened in the alloy base. By being present as particles, the permeability of the entire target can be lowered to increase the magnetic flux (Path Through Flux; PTF) passing to the sputtered surface of the magnetic target, and the plasma density in the vicinity of the sputtered surface can be increased. It is described that the film formation rate can be improved by increasing the film formation rate.
また、別観点からのアプローチとして、特許文献３、４には、粉末冶金法によって合金素地中に酸化物粒子を分散させて焼結した焼結体スパッタリングターゲットが開示されており、ターゲット内に分散している酸化物の形状や分散形態を制御することで、微細で均一な組織構造とする技術が開示されている。これらのターゲットにおいて、分散体である酸化物は絶縁体であるため、その形状や分散の形態によっては異常放電の原因になり得るものであるため、ターゲットの組織構造を微細かつ均一化することで、異常放電を抑制してパーティクルの発生を防止するものである。 Further, as an approach from another viewpoint, Patent Documents 3 and 4 disclose a sintered body sputtering target in which oxide particles are dispersed and sintered in an alloy base by a powder metallurgy method. By controlling the shape and dispersion form of the oxide, there is disclosed a technique for forming a fine and uniform structure. In these targets, since the oxide which is a dispersion is an insulator, it may be a cause of abnormal discharge depending on the shape and the form of the dispersion, so by making the structure of the target finer and uniform. The abnormal discharge is suppressed to prevent the generation of particles.
しかしながら、これらの先行技術においても、ターゲット内の酸化物の存在形態や分散形態には、さらなる改善の余地があり、より効果的に異常放電が抑制でき、パーティクルの発生を防止できるスパッタリングターゲットが望まれていた。特に、垂直記録方式が主流となって以降、記録密度向上に伴い、ハードディスクドライブ等の磁気記録装置における磁気ヘッドの浮上量は年々小さくなっており、そのため磁気記録媒体上で許容されるパーティクルのサイズ及び個数に対する要求は、ますます厳しいものとなってきている。 However, even in these prior arts, there is room for further improvement in the existence form and dispersion form of the oxide in the target, and a sputtering target that can suppress abnormal discharge more effectively and can prevent generation of particles is desired. It was rare. In particular, since the perpendicular recording method has become mainstream, the flying height of the magnetic head in a magnetic recording apparatus such as a hard disk drive has become smaller year by year as the recording density has been improved, and therefore the particle size allowed on the magnetic recording medium And the demand for the number is becoming more and more severe.
本発明は、スパッタリングターゲット中の酸化物、特に粗大に成長した酸化物に起因する異常放電やパーティクルの発生を効果的に低減することができる、非磁性材粒子が分散した磁性材スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention can effectively reduce the generation of abnormal discharge and particles caused by oxides in a sputtering target, particularly oxides grown coarsely, a magnetic material sputtering target in which nonmagnetic material particles are dispersed, and the same An object is to provide a manufacturing method.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、スパッタリングターゲット中に融点の低い酸化物を含む場合、焼結工程において、その酸化物が溶融し、凝集あるいは他の酸化物と反応して、粒径が過度に大きな凝集体に成長するという問題が生じること、そして、焼結前に事前に酸化物を熱処理することにより、そのような凝集体の生成を抑制することができ、これにより、スパッタリングの際に酸化物に起因したパーティクルの発生量を低減することができるとの知見が得られた。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when an oxide having a low melting point is included in the sputtering target, the oxide melts in the sintering step, causing aggregation or other oxides. React with it to cause the problem of growing into aggregates of excessively large particle size, and suppressing the formation of such aggregates by heat-treating the oxide beforehand before sintering. It has been found that this can reduce the amount of particles generated due to the oxide during sputtering.
このような知見に基づき、本願は、以下の発明を提供するものである。
１）融点が５００℃以下の酸化物を含む磁性材スパッタリングターゲットであって、該スパッタリングターゲットのスパッタ面において、粒径が１０μｍ以上である酸化物の平均個数密度が５個／ｍｍ２以下であることを特徴とする磁性材スパッタリングターゲット。
２）Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｏから選択される一種以上を構成成分とする酸化物を含むことを特徴とする上記１）記載の磁性材スパッタリングターゲット。
３）スパッタリングターゲット中の酸化物の総含有量が５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の磁性材スパッタリングターゲット。
４）スパッタリングターゲット中、Ｃｏが５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、Ｃｒが４０ｍｏｌ％以下、Ｐｔが４５ｍｏｌ％以下、であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一記載の磁性材スパッタリングターゲット。
５）Ｂ、Ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌから選択される一種以上を１０ｍｏｌ％以下、含有することを特徴とする上記４）記載の磁性材スパッタリングターゲット。
６）上記１）〜５）のいずれか一に記載の磁性材スパッタリングターゲットの製造方法であって、融点が５００℃以下の酸化物を含む酸化物粉末を、ターゲットの焼結温度以上の温度で熱処理し、熱処理した粉末を焼結原料とすることを特徴とする磁性材スパッタリングターゲットの製造方法。
７）上記１）〜５）のいずれか一に記載の磁性材スパッタリングターゲットの製造方法であって、融点が５００℃以下の酸化物を除く酸化物粉末を、ターゲットの焼結温度以上の温度で熱処理し、熱処理した粉末を焼結原料とすることを特徴とする磁性材スパッタリングターゲットの製造方法。
８）大気中において、８００℃以上１９００℃以下で熱処理を行う工程を含む上記６）又は７）記載の磁性材スパッタリングターゲットの製造方法。
９）熱処理した酸化物粉末を平均粒径５μｍ以下に粒径調整する工程を含む上記６）記載の磁性材スパッタリングターゲットの製造方法。
１０）保持温度５００℃〜１４００℃でホットプレス焼結する工程を含む上記６）〜９）のいずれか一に記載の磁性材スパッタリングターゲットの製造方法。Based on such findings, the present application provides the following inventions.
1) A magnetic material sputtering target containing an oxide having a melting point of 500 ° C. or less, and on the sputtered surface of the sputtering target, the average number density of oxides having a particle diameter of 10 μm or more is 5 pieces / mm 2 or less Magnetic material sputtering target characterized in that.
2) The magnetic material sputtering target according to the above 1), which contains an oxide containing one or more selected from Cr, Ta, Ti, Si, Zr, Al, Nb and Co as a component.
3) The magnetic material sputtering target according to the above 1) or 2), wherein the total content of oxides in the sputtering target is 5 vol% or more and 50 vol% or less.
4) The magnetic material sputtering target according to any one of the above 1) to 3), wherein the sputtering target is 55 mol% or more and 95 mol% or less of Co, 40 mol% or less of Cr, and 45 mol% or less of Pt. .
5) 10 mol% or less of one or more selected from B, N, Ti, V, Mn, Zr, Nb, Ru, Mo, Ta, W, Si, and Al; Magnetic material sputtering target.
6) The method for producing a magnetic material sputtering target according to any one of the above 1) to 5), wherein the oxide powder containing an oxide having a melting point of 500 ° C. or less is obtained at a temperature higher than the sintering temperature of the target. A method of manufacturing a magnetic material sputtering target, wherein heat treatment and heat treatment powder is used as a sintering raw material.
7) The method for producing a magnetic material sputtering target according to any one of the above 1) to 5), wherein the oxide powder excluding the oxide having a melting point of 500 ° C. or less is at a temperature higher than the sintering temperature of the target. A method of manufacturing a magnetic material sputtering target, wherein heat treatment and heat treatment powder is used as a sintering raw material.
8) The method of manufacturing a magnetic material sputtering target according to the above 6) or 7), which comprises the step of performing heat treatment at 800 ° C. or more and 1900 ° C. or less in the atmosphere.
9) A method of manufacturing a magnetic material sputtering target according to the above 6), which comprises the step of adjusting the particle size of the heat-treated oxide powder to an average particle size of 5 μm or less.
10) The manufacturing method of the magnetic material sputtering target as described in any one of said 6) -9 including the process of carrying out hot press sintering at holding temperature 500 degreeC-1400 degreeC.
本発明の非磁性材粒子が分散した磁性材スパッタリングターゲットは、スパッタリング時における粗大な酸化物に起因する異常放電の抑制と、パーティクルの発生の減少に寄与し、従来のスパッタリングターゲットよりも特性を大幅に改善することができる。これにより、さらなる歩留まり向上によるコストの改善効果を得ることができるという優れた効果を発揮する。 The magnetic material sputtering target in which nonmagnetic material particles according to the present invention are dispersed contributes to suppression of abnormal discharge due to coarse oxide during sputtering and reduction of generation of particles, so that the characteristics are significantly larger than conventional sputtering targets. Can be improved. As a result, the excellent effect that the cost improvement effect can be obtained by the further yield improvement is exerted.
非磁性材の原料として、融点が５００℃以下の酸化物（以下、低融点酸化物と称する場合がある）を用いた場合、このような低融点の酸化物が焼結時に溶融して、それ自体あるいは他の酸化物と反応して、凝集体を形成してしまうことがあった。焼結体（スパッタリングターゲット）中に凝集し、粗大化した酸化物が存在すると、スパッタリング時にそこを起点として異常放電が発生したり、粗大化した酸化物が脱離するなどして、パーティクルが発生することがあり、膜質を低下させ、さらには製品の歩留まりを低下させる原因となっていた。 When an oxide having a melting point of 500 ° C. or less (hereinafter sometimes referred to as a low melting point oxide) is used as a raw material of the nonmagnetic material, such a low melting point oxide melts during sintering, It may react with itself or other oxides to form aggregates. If a cohesion and coarsened oxide exist in the sintered body (sputtering target), abnormal discharge is generated from that point during sputtering, or the coarsened oxide is separated to generate particles. In some cases, the quality of the film is reduced and the yield of the product is further reduced.
本発明は、酸化物を事前に熱処理することで、焼結時の酸化物の溶融による凝集体の形成を抑制し、スパッタリングターゲットにおける粗大な酸化物の存在割合を低減することを特徴とするものである。すなわち、本発明の磁性材スパッタリングターゲットは、非磁性材粒子として融点が５００℃以下の酸化物を含む場合において、スパッタリングターゲット中に存在する粒径１０μｍ以上の酸化物の平均個数密度を５個／ｍｍ２以下とすることを特徴とするものである。The present invention is characterized in that the heat treatment of the oxide in advance suppresses the formation of aggregates due to melting of the oxide at the time of sintering, and reduces the proportion of the coarse oxide in the sputtering target. It is. That is, when the magnetic material sputtering target of the present invention contains an oxide having a melting point of 500 ° C. or less as nonmagnetic material particles, the average number density of oxides having a particle diameter of 10 μm or more present in the sputtering target is 5 pieces / It is characterized by setting it as mm 2 or less.
スパッタリングターゲットに存在する、酸化物の形状（平面模式図）を図１に示す。図１のように酸化物の平面形状は、必ずしも正円あるいは楕円形状ではないため、本発明では、酸化物の平面形状に描かれる最大内接円の直径を粒径と定義する。また図２にスパッタリングターゲットの組織観察位置を示す模式図を示す。図２に示されるようにターゲットの中心及び半径（ｒ）の１／２の地点の計１０箇所について組織観察を行い、各々の観察組織における酸化物の個数密度の平均値を平均個数密度とする。このとき、酸化物の形状を正確に把握するため、１７５μｍ×１４３３μｍの視野で観察を行う。 The shape (planar schematic view) of the oxide present in the sputtering target is shown in FIG. Since the planar shape of the oxide is not necessarily a perfect circle or an elliptical shape as shown in FIG. 1, in the present invention, the diameter of the largest inscribed circle drawn in the planar shape of the oxide is defined as the particle diameter. Further, FIG. 2 is a schematic view showing the structure observation position of the sputtering target. As shown in FIG. 2, the structure is observed at a total of 10 points at 1/2 of the center and radius (r) of the target, and the average value of the number density of oxides in each observed structure is taken as the average number density. . At this time, observation is performed with a visual field of 175 μm × 1433 μm in order to accurately grasp the shape of the oxide.
融点が５００℃以下の酸化物を用いた場合、焼結時の凝集現象が顕著に生じる。融点が５００℃以下の酸化物としては、例えば、三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が挙げられる。Ｂ２Ｏ３は磁性材スパッタリングターゲットの非磁性材としてよく使われる材料であることから、本願ではＢ２Ｏ３について言及しているが、融点が５００℃以下の酸化物であれば、同様の現象が生じることから、Ｂ２Ｏ３以外の融点の低い酸化物を焼結原料に用いた場合にも、本発明を適用することができる。When an oxide having a melting point of 500 ° C. or less is used, the aggregation phenomenon at the time of sintering remarkably occurs. The melting point of 500 ° C. or less of oxides such as diboron trioxide (B 2 O 3). Although B 2 O 3 is a material commonly used as a nonmagnetic material for magnetic material sputtering targets, the present application refers to B 2 O 3 , but similar oxides may be used if the melting point is 500 ° C. or less. Since the phenomenon occurs, the present invention can also be applied to the case where an oxide having a low melting point other than B 2 O 3 is used as a sintering raw material.
融点が５００℃以下の酸化物（低融点酸化物）が焼結原料に含まれる場合、焼結時に溶融して、焼結体中に粗大な酸化物凝集体として残存する。このような凝集体の生成を抑制する手段として、１）低融点酸化物と他の酸化物を共に熱処理して、融点の異なる化合物（複合酸化物）に合成する方法、２）低融点酸化物以外の酸化物を事前に熱処理することで、焼結時に低融点酸化物との反応を起こり難くする（反応性を低下させる）方法、がある。 When an oxide having a melting point of 500 ° C. or less (a low melting point oxide) is contained in the sintering material, it melts during sintering and remains as a coarse oxide aggregate in the sintered body. As a means of suppressing the formation of such aggregates, 1) a method of heat-treating both the low melting point oxide and the other oxides to form a compound having different melting points (complex oxide), 2) the low melting point oxide There is a method of making it difficult to cause a reaction with a low melting point oxide at the time of sintering (reduce the reactivity) by heat-treating other oxides in advance.
低融点酸化物以外の酸化物として、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｏから選択される一種以上を構成成分とする酸化物が挙げられる。これらの酸化物は単元素の酸化物、あるいはこれらの複合酸化物、さらには、前記低融点酸化物との複合酸化物としてスパッタリングターゲット中に存在する。スパッタリングターゲット中、低融点酸化物も含め酸化物の総含有量が５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下とするのが好ましい。酸化物の総体積比率が５ｖｏｌ％以上とすることで、良好な磁気特性を得ることができる。また、５０ｖｏｌ％以下とすることで、酸化物を均一微細に分散させることができる。さらに好ましくは、２０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下である。 Examples of oxides other than low melting point oxides include oxides having one or more selected from Cr, Ta, Ti, Si, Zr, Al, Nb, and Co as a component. These oxides are present in the sputtering target as single-element oxides, or composite oxides thereof, and also composite oxides with the low melting point oxides. In the sputtering target, the total content of oxides including low melting point oxides is preferably 5 vol% or more and 50 vol% or less. Favorable magnetic properties can be obtained by setting the total volume ratio of oxides to 5 vol% or more. Further, by setting the content to 50 vol% or less, the oxide can be dispersed uniformly and finely. More preferably, it is 20 vol% or more and 40 vol% or less.
本発明の磁性材スパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット中、Ｃｏを５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下含有し、任意成分として、Ｐｔを４５ｍｏｌ％以下、Ｃｒを４０ｍｏｌ％以下含有するものであり、ＰｔおよびＣｒは０ｍｏｌ％でもよい。その組成は、主に磁気記録層に要求される磁気特性によって決定されるものである。磁気特性をさらに厳密に制御するために、Ｃｏの含有量を６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下、Ｐｔの含有量を２５ｍｏｌ％以下、Ｃｒの含有量を２０ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。また、磁気特性を改善するために、Ｂ、Ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌから選択される一種以上を１０ｍｏｌ％以下含有させることが有効である。 The magnetic material sputtering target of the present invention contains 55 mol% or more and 95 mol% or less of Co in the sputtering target, and contains 45 mol% or less of Pt and 40 mol% or less of Cr as optional components. It may be%. The composition is mainly determined by the magnetic properties required of the magnetic recording layer. In order to control the magnetic properties more strictly, it is preferable to set the content of Co to 60 mol% or more and 85 mol% or less, the content of Pt to 25 mol% or less, and the content of Cr to 20 mol% or less. Also, in order to improve the magnetic properties, it is effective to contain 10 mol% or less of one or more selected from B, N, Ti, V, Mn, Zr, Nb, Ru, Mo, Ta, W, Si, Al It is.
本発明の磁性材スパッタリングターゲットは、粉末焼結法を用いて、例えば、以下の方法によって作製することができる。
まず、磁性材料として、Ｃｏ粉末、Ｐｔ粉末、Ｃｒ粉末、さらに添加物として、Ｂ、Ｔｉ、Ｖなどの粉末を用意する。これらの粉末は、単元素の粉末だけでなく、合金粉を用いることもできる。粒径は１〜１０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。粒径が１〜１０μｍであると、より均一な混合が可能であり、偏析と粗大結晶化を防ぐことができる。金属粉の粒径が１０μｍより大きい場合には、非磁性材料が均一に分散しないことがあり、また、１μｍより小さい場合には、金属粉の酸化の影響でターゲットの組成が所望の組成から外れてくるという問題が生じることがある、なお、この粒径範囲はあくまで好ましい範囲であり、これを逸脱することが本発明を否定する条件でないことは当然理解されるべきである。The magnetic material sputtering target of the present invention can be produced, for example, by the following method using a powder sintering method.
First, Co powder, Pt powder, Cr powder as a magnetic material, and powders such as B, Ti, V, etc. as additives are prepared. As these powders, not only single element powders but also alloy powders can be used. The particle size is preferably in the range of 1 to 10 μm. When the particle size is 1 to 10 μm, more uniform mixing is possible, and segregation and coarse crystallization can be prevented. If the particle size of the metal powder is larger than 10 μm, the nonmagnetic material may not be dispersed uniformly, and if smaller than 1 μm, the composition of the target deviates from the desired composition due to the influence of the metal powder oxidation. It is to be understood that this particle size range is merely a preferred range, and that deviating from this is not a condition to deny the present invention.
非磁性材料として、融点が５００℃以下の酸化物を含め、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ等を構成成分とする酸化物の粉末を用意する。酸化物の粒径は１〜５μｍの範囲のものを用いることが望ましい。金属粉末の粒径と同等又はそれ以下であると、粉砕しやすく、前述した金属粉と混合した際、非磁性材粉同士が凝集し難くなり、均一に分散させることが可能である。なお、この粒径範囲はあくまで好ましい範囲であり、これを逸脱することが本発明を否定する条件でないことは当然理解されるべきである。 As a nonmagnetic material, powders of oxides having a melting point of 500 ° C. or less and containing Cr, Ta, Ti, Si, etc. as constituent components are prepared. It is desirable that the oxide particle size be in the range of 1 to 5 μm. It is easy to grind | pulverize that it is equal to or less than the particle size of metal powder, and when it mixes with the metal powder mentioned above, it becomes difficult to aggregate nonmagnetic material powder particles, and it is possible to disperse | distribute uniformly. It should be understood that this particle size range is merely a preferred range, and that deviating from this is not a condition to deny the present invention.
次に、本発明の重要な点である酸化物の事前熱処理について説明する。先述の通り、融点が５００℃以下の酸化物は、ターゲットの焼結時に溶融して、凝集体を生成しやすいことから、本発明では、事前にターゲットの焼結温度よりも高い温度で酸化物を熱処理することで、１）低融点酸化物を融点がより高い複合酸化物に合成する、あるいは、２）低融点酸化物以外の酸化物の反応性を低下させることを特徴とするものである。 Next, the pre-heat treatment of the oxide which is an important point of the present invention will be described. As described above, since the oxide having a melting point of 500 ° C. or less is easily melted during sintering of the target to form an aggregate, in the present invention, the oxide is previously heated to a temperature higher than the sintering temperature of the target. Heat treatment is performed to 1) to synthesize a low melting point oxide into a composite oxide having a higher melting point, or 2) to lower the reactivity of oxides other than the low melting point oxide. .
上記１）として、融点が５００℃以下の酸化物（低融点酸化物）と他の酸化物（すなわち、融点が５００℃を超える酸化物）との混合粉をターゲットの焼結温度以上の温度で熱処理することで、低融点酸化物と他の酸化物を合成して、融点がより高い複合酸化物を形成し、これにより、ターゲットの焼結時において酸化物の溶融に伴う凝集を抑制するものである。
上記２）として、融点が５００℃以下の酸化物（低融点酸化物）以外の、他の酸化物（融点が５００℃を超える酸化物）のみを、ターゲットの焼結温度以上の温度で熱処理することで、ターゲットの焼結時に低融点酸化物との反応を抑制し、酸化物の粗大化を抑制するものである。As the above 1), a mixed powder of an oxide having a melting point of 500 ° C. or less (a low melting point oxide) and another oxide (that is, an oxide having a melting point exceeding 500 ° C.) at a temperature higher than the sintering temperature of the target By heat treatment, a low melting point oxide and another oxide are synthesized to form a composite oxide having a higher melting point, thereby suppressing aggregation associated with melting of the oxide during sintering of the target. It is.
As the above 2), only the other oxides (the oxides having a melting point exceeding 500 ° C.) other than the oxides having a melting point of 500 ° C. or less (low melting point oxides) are heat-treated at a temperature higher than the sintering temperature of the target. Thus, the reaction with the low melting point oxide is suppressed during sintering of the target, and the coarsening of the oxide is suppressed.
酸化物粉末の熱処理は、ターゲットの焼結温度以上で行うが、好ましくは、大気中、８００℃以上１９００℃以下である。８００℃未満であると、酸化物粉末の熱処理の効果が十分でない場合があり、一方、１９００℃を超えると、エネルギーコストが高くなるため、好ましくない。酸化物粉末の熱処理時間は、２時間以上行うのが好ましい。酸化物粉末の熱処理後、酸化物粉末は乳鉢などを用いて粉砕して、平均粒径が５μｍ以下となるように粒径調整することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下の範囲内のものであれば、前述の金属粉と混合した際、非磁性材粉同士が凝集し難くなり、均一に分散させることが可能とある。 The heat treatment of the oxide powder is performed at the sintering temperature of the target or higher, preferably in the air at 800 ° C. or more and 1900 ° C. or less. If the temperature is less than 800 ° C., the effect of the heat treatment of the oxide powder may not be sufficient. The heat treatment time of the oxide powder is preferably 2 hours or more. After the heat treatment of the oxide powder, it is preferable to grind the oxide powder using a mortar or the like to adjust the particle size so that the average particle size is 5 μm or less. If the average particle diameter is in the range of 5 μm or less, when mixed with the above-mentioned metal powder, it is difficult for the non-magnetic material powders to aggregate and it is possible to uniformly disperse them.
次に、上記の原料粉及び酸化物熱処理粉を所望の組成となるように秤量し、ボールミル等の公知の手法を用いて粉砕を兼ねて混合する。その後、得られた混合粉末をホットプレス法で真空雰囲気、あるいは、不活性ガス雰囲気において成型・焼結する。前記ホットプレス以外にも、プラズマ放電焼結法など、様々な加圧焼結法を使用することができる。特に、熱間静水圧焼結法は、焼結体の密度向上に有効である。ターゲットの焼結時の保持温度はターゲットの成分組成にもよるが、５００℃〜１４００℃の温度範囲とするのが好ましい。このようにして得られた焼結体を、旋盤で所望の形状に加工することにより、本発明のスパッタリングターゲットを製造することができる。 Next, the raw material powder and the oxide heat-treated powder are weighed so as to obtain a desired composition, and mixed while being pulverized using a known method such as a ball mill. Thereafter, the obtained mixed powder is molded and sintered in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere by a hot press method. Besides the hot pressing, various pressure sintering methods such as plasma discharge sintering can be used. In particular, the hot isostatic sintering method is effective for improving the density of the sintered body. Although the holding temperature at sintering of the target depends on the component composition of the target, a temperature range of 500 ° C. to 1400 ° C. is preferable. The sputtering target of the present invention can be manufactured by processing the sintered body thus obtained into a desired shape with a lathe.
後述する実施例、比較例を含め、本発明の評価方法等は、以下の通りである。
（ターゲットの組織観察及び酸化物粒子の個数密度について）
ターゲット表面の組織の評価は、レーザー顕微鏡による拡大像を用いて行う。研磨、洗浄等、前処理を行ったターゲット表面において、図２に示すようにターゲットの中心（１点）及び半径１／２の地点（９点）の計１０点について、レーザー顕微鏡を用いて組織観察し、それぞれの観察像を撮影する。観察倍率は、酸化物の形状が的確に評価できるよう、視野面積１０７５μｍ×１４３３μｍとする。次に、この抽出した１０点の組織像を二値化画像に変換する。二値化の際の閾値は、金属成分を主成分とするマトリックスと酸化物粒子の境界の色調の差異の間で設定される。通常、マトリックスと酸化物との間のコントラスト差によって両者の境界は明確に識別できるが、判別分析法、微分ヒストグラム法等の処理を併用して、分離精度を高めても良い。そして、このように二値化した観察像１０点のそれぞれについて、粒径１０μｍ以上の酸化物粒子の数をカウントし、観察視野面積で割った単位面積当たりの個数密度を算出して、その１０点の平均値（個数密度）を求める。The evaluation methods and the like of the present invention, including the examples and comparative examples to be described later, are as follows.
(About the structure observation of the target and the number density of oxide particles)
The evaluation of the tissue on the target surface is performed using a magnified image by a laser microscope. On the surface of the target that has been pretreated for polishing, cleaning, etc., as shown in FIG. 2, a total of 10 points at the center (1 point) of the target and the 1/2 radius point (9 points) Observe and shoot each observation image. The observation magnification is 1075 μm × 1433 μm so that the shape of the oxide can be accurately evaluated. Next, the extracted 10 tissue images are converted into a binarized image. The threshold value for the binarization is set between the difference in color tone at the boundary between the matrix mainly composed of the metal component and the oxide particle. Usually, the boundary of both can be clearly distinguished by the contrast difference between the matrix and the oxide, but processing such as discriminant analysis or differential histogram may be used in combination to enhance the separation accuracy. Then, for each of the ten observation images binarized in this way, the number of oxide particles having a particle diameter of 10 μm or more is counted, and the number density per unit area divided by the observation visual field area is calculated. Find the average value (number density) of the points.
（ターゲット中の酸化物の体積比率について）
本発明において、スパッタリングターゲット中における酸化物の体積比率は、前述したレーザー顕微鏡による観察像において、観察視野全体における酸化物の面積比率（面積比率［％］＝二値化解析によって得られた酸化物面積［μｍ２］／視野面積［μｍ２］×１００）に相当する値として評価する。観察視野全体における酸化物の面積比率は、実際には、二次元平面において酸化物が示す面積の比率であって、三次元空間における体積の比率ではないが、全ての方位に対して等方的に粒子が分散している前提では、二次元での面積比率を三次元空間での体積比率と見なすことができる。なお、この観察像から評価した酸化物に体積比率（ｖｏｌ. ％）は、原料の重量と密度から評価した酸化物の体積比率と大きく相違しないことを確認している。(About volume fraction of oxide in target)
In the present invention, the volume ratio of the oxide in the sputtering target is the area ratio of the oxide in the whole observation field of view (area ratio [%] = oxide obtained by binarization analysis in the observation image by the above-mentioned laser microscope) It is evaluated as a value corresponding to the area [μm 2 ] / field of view [μm 2 ] × 100). The area ratio of the oxide in the whole observation field of view is actually the ratio of the area exhibited by the oxide in a two-dimensional plane, not the ratio of the volume in three-dimensional space, but isotropic to all the orientation On the premise that particles are dispersed, the area ratio in two dimensions can be regarded as the volume ratio in three dimensional space. In addition, it is confirmed that the volume ratio (vol.%) Of the oxide evaluated from the observed image is not largely different from the volume ratio of the oxide evaluated from the weight and the density of the raw material.
本発明を実施例等に基づいて具体的に説明する。以下の実施例等の記載は、本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲は、これらの具体例によって制限されるものでない。 The present invention will be specifically described based on examples and the like. The descriptions of the following embodiments and the like are specific examples for facilitating the understanding of the technical contents of the present invention, and the technical scope of the present invention is not limited by these specific examples.
（実施例１、比較例１）
金属成分の原料粉末として、平均粒径３μｍのＣｏ粉末、平均粒径３μｍのＰｔ粉末、平均粒径３μｍのＣｒ粉末を、酸化物成分の原料粉末として、平均粒径１μｍのＢ２Ｏ３粉末、平均粒径１μｍのＴｉＯ２粉末、平均粒径１μｍのＳｉＯ２粉末、平均粒径１μｍのＣｒ２Ｏ３粉末、平均粒径１μｍのＣｏＯ粉末を用意した。これらの粉末を以下のｍｏｌ比率の組成となるよう秤量した。組成は、次のとおりである。
組成：７０Ｃｏ−４Ｃｒ−１０Ｐｔ−４Ｂ２Ｏ３−２ＴｉＯ２−２ＳｉＯ２−２Ｃｒ２Ｏ３−６ＣｏＯ ｍｏｌ％(Example 1, Comparative Example 1)
As a raw material powder of a metal component, Co powder having an average particle diameter of 3 μm, Pt powder having an average particle diameter of 3 μm, and Cr powder having an average particle diameter of 3 μm are used as a raw material powder of an oxide component, B 2 O 3 powder having an average particle diameter of 1 μm Then, TiO 2 powder having an average particle diameter of 1 μm, SiO 2 powder having an average particle diameter of 1 μm, Cr 2 O 3 powder having an average particle diameter of 1 μm, and CoO powder having an average particle diameter of 1 μm were prepared. These powders were weighed to have a composition of the following molar ratio. The composition is as follows.
Composition: 70Co-4Cr-10Pt-4B 2 O 3 -2TiO 2 -2SiO 2 -2Cr 2 O 3 -6CoO mol%
次に、実施例１では、酸化物成分の原料粉末であるＴｉＯ２粉末、ＳｉＯ２粉末の二種類の酸化物粉末を混合し、この混合粉末に対して熱処理を行った。熱処理は、常圧の大気雰囲気下、１０５０℃、５時間行った。熱処理後の酸化物粉末は、炉冷にて、一旦室温まで冷却を行った後、次の混合工程へ供した。一方、比較例１では、熱処理は行わなかった。Next, in Example 1, two kinds of oxide powders, TiO 2 powder and SiO 2 powder, which are raw material powders of oxide components, were mixed, and heat treatment was performed on the mixed powder. The heat treatment was performed at 1050 ° C. for 5 hours under an atmospheric pressure at normal pressure. The heat-treated oxide powder was once cooled to room temperature by furnace cooling, and then subjected to the next mixing step. On the other hand, in Comparative Example 1, the heat treatment was not performed.
次に、熱処理を行った酸化物粉末（実施例１のみ）、熱処理していない酸化物粉末、及び金属成分の原料粉末を、ボール容量約７リットルの遊星運動型ミキサーで１０分間混合粉砕した後、粉砕媒体のＴｉＯ２ボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、２０時間回転させて混合した。次に、得られた混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度８５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａの条件でホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを切削加工して直径が１６５．１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のスパッタリングターゲットを得た。Next, after mixing and grinding the heat-treated oxide powder (only in Example 1), the non-heat-treated oxide powder, and the raw material powder of the metal component with a planetary mixer with a ball volume of about 7 liters for 10 minutes It was enclosed in a 10 liter ball mill pot with TiO 2 balls of grinding media and mixed by rotation for 20 hours. Next, the obtained mixed powder was filled in a carbon mold, and hot pressed in a vacuum atmosphere at a temperature of 850 ° C. for a holding time of 2 hours under a pressure of 30 MPa to obtain a sintered body. Further, this was cut to obtain a disk-shaped sputtering target having a diameter of 165.1 mm and a thickness of 5 mm.
得られたスパッタリングターゲットについて、表面を研磨して組織構造をレーザー顕微鏡により観察した。図３（実施例１）、図４（比較例１）にそれぞれ組織像を示す。また、各視野面積が１０７５μｍ×１４３３μｍの組織像中に存在する、粒径１０μｍ以上の酸化物の１０視野の平均粒子数は、実施例１では２．９個であり、平均個数密度は１．８８個／ｍｍ２と、本発明の範囲を満たすものであった。一方、比較例１では１２．５個であり、平均個数密度は８．１１個／ｍｍ２と、本発明の範囲を逸脱するものであった。
ここで、比較例１のスパッタリングターゲット中の酸化物について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による元素マッピングを示す。図５に示すように酸化物は、Ｃｏ−Ｂ−Ｏ、Ｓｉ−Ｂ−Ｏからなる複合酸化物であることが確認できる。これは焼結時にＢ２Ｏ３が溶融、凝集して形成されるものと考えられる。The surface of the obtained sputtering target was polished, and the structure was observed by a laser microscope. Tissue images are shown in FIG. 3 (Example 1) and FIG. 4 (Comparative Example 1). The average number of particles in 10 fields of an oxide having a particle diameter of 10 μm or more, which is present in a 1075 μm × 1433 μm tissue image, is 2.9 in Example 1, and the average number density is 1. It was 88 pieces / mm 2 , which satisfied the range of the present invention. On the other hand, Comparative Example 1 had 12.5 pieces, and the average number density was 8.11 pieces / mm 2 , which deviates from the scope of the present invention.
Here, with respect to the oxide in the sputtering target of Comparative Example 1, element mapping by an electron beam microanalyzer (EPMA) is shown. As shown in FIG. 5, it can be confirmed that the oxide is a complex oxide consisting of Co—B—O and Si—B—O. It is considered that this is formed by melting and aggregation of B 2 O 3 at the time of sintering.
次に、スパッタリングターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを実施して、パーティクル評価を行った。スパッタリング条件は、投入電力１ｋＷ、スパッタリング時間２０秒、Ａｒ雰囲気圧力１．７Ｐａとした。そして、基板上へ付着した径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。その結果、実施例１ではパーティクル数は５１個であり、比較例１では１２９個であり、有意差が見られた。 Next, the sputtering target was attached to a DC magnetron sputtering apparatus, sputtering was performed, and particle evaluation was performed. The sputtering conditions were: input power: 1 kW, sputtering time: 20 seconds, Ar atmosphere pressure: 1.7 Pa. Then, the number of particles having a diameter of 0.07 μm or more deposited on the substrate was measured with a particle counter. As a result, in Example 1, the number of particles was 51, and in Comparative Example 1, it was 129, and a significant difference was observed.
（実施例２、比較例２）
金属成分の原料粉末として平均粒径３μｍのＣｏ粉末、平均粒径３μｍのＰｔ粉末を、酸化物成分の原料粉末として平均粒径１μｍのＢ２Ｏ３粉末、平均粒径１μｍのＴｉＯ２粉末、平均粒径１μｍのＳｉＯ２粉末を用意した。これらの粉末を以下のｍｏｌ比率の組成となるよう秤量した。組成は、次のとおりである。
組成：６５Ｃｏ−２０Ｐｔ−５Ｂ２Ｏ３−５ＴｉＯ２−５ＳｉＯ２ ｍｏｌ％
次に、実施例２では、酸化物成分の原料粉末であるＴｉＯ２粉末、ＳｉＯ２粉末の二種類の酸化物粉末を混合し、この混合粉末に対して熱処理を行った。熱処理の条件は、実施例１と同様とした。熱処理後の酸化物粉末は、炉冷にて、一旦室温まで冷却を行った後、次の混合工程へ供した。一方、比較例２では、熱処理は行わなかった。(Example 2, Comparative Example 2)
Co powder having an average particle diameter of 3 [mu] m as a raw material powder of the metal component, the Pt powder having an average particle diameter of 3 [mu] m, B 2 O 3 powder having an average particle diameter of 1 [mu] m as a raw material powder of the oxide component, TiO 2 powder having an average particle diameter of 1 [mu] m, An SiO 2 powder having an average particle diameter of 1 μm was prepared. These powders were weighed to have a composition of the following molar ratio. The composition is as follows.
Composition: 65Co-20Pt-5B 2 O 3 -5TiO 2 -5SiO 2 mol%
Next, in Example 2, two kinds of oxide powders, TiO 2 powder and SiO 2 powder, which are raw material powders of oxide components, were mixed, and the mixed powder was heat-treated. The conditions for the heat treatment were the same as in Example 1. The heat-treated oxide powder was once cooled to room temperature by furnace cooling, and then subjected to the next mixing step. On the other hand, in Comparative Example 2, no heat treatment was performed.
次に、熱処理を行った酸化物粉末（実施例２のみ）、熱処理していない酸化物粉末、及び金属成分の原料粉末を、ボール容量約７リットルの遊星運動型ミキサーで１０分間混合粉砕した後、粉砕媒体のＴｉＯ２ボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、２０時間回転させて混合した。次に、得られた混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度８５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａの条件でホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを切削加工して直径が１６５．１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のスパッタリングターゲットを得た。Next, after the heat-treated oxide powder (only in Example 2), the non-heat-treated oxide powder, and the raw material powder of the metal component are mixed and ground for 10 minutes in a planetary motion mixer with a ball volume of about 7 liters It was enclosed in a 10 liter ball mill pot with TiO 2 balls of grinding media and mixed by rotation for 20 hours. Next, the obtained mixed powder was filled in a carbon mold, and hot pressed in a vacuum atmosphere at a temperature of 850 ° C. for a holding time of 2 hours under a pressure of 30 MPa to obtain a sintered body. Further, this was cut to obtain a disk-shaped sputtering target having a diameter of 165.1 mm and a thickness of 5 mm.
得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に組織構造を観察した結果、各視野面積が１０７５μｍ×１４３３μｍの組織像中に存在する、粒径１０μｍ以上の酸化物の１０視野の平均粒子数は、実施例２では７．０個であり、平均個数密度は４．５４個／ｍｍ２と、本発明の範囲を満たすものであった。一方、比較例２では１０．０個であり、平均個数密度は６．４９個／ｍｍ２と、本発明の範囲を逸脱するものであった。次に、このターゲットを実施例１と同様スパッタリング試験によって評価した結果、シリコン基板上で観察されたパーティクル径０．０７μｍ以上のパーティクル数は実施例２では７６個であり、比較例２では８８個と有意差が見られた。With respect to the obtained sputtering target, as a result of observing the tissue structure in the same manner as in Example 1, the average particle number of 10 fields of view of oxide having a particle diameter of 10 μm or more exists in the structure image of 1075 μm × 1433 μm in each field of view In Example 2, the number was 7.0, and the average number density was 4.54 / mm 2 , which satisfied the range of the present invention. On the other hand, Comparative Example 2 had 10.0 pieces, and the average number density was 6.49 pieces / mm 2 , which deviated from the scope of the present invention. Next, as a result of evaluating this target by a sputtering test in the same manner as in Example 1, the number of particles having a particle diameter of 0.07 μm or more observed on the silicon substrate is 76 in Example 2 and 88 in Comparative Example 2. And a significant difference was seen.
（実施例３、比較例３）
金属成分の原料粉末として平均粒径３μｍのＣｏ粉末、平均粒径３μｍの粉末をＣｒ、酸化物成分の原料粉末として平均粒径１μｍのＢ２Ｏ３粉末、平均粒径１μｍのＴｉＯ２粉末、平均粒径１μｍのＳｉＯ２粉末を用意した。これらの粉末を以下のｍｏｌ比率の組成となるよう秤量した。組成は、次のとおりである。
組成：６５Ｃｏ−２０Ｃｒ−５Ｂ２Ｏ３−５ＴｉＯ２−５ＳｉＯ２ ｍｏｌ％
次に、実施例３では、酸化物成分の原料粉末であるＴｉＯ２粉末、ＳｉＯ２粉末の二種類の酸化物粉末を混合し、この混合粉末に対して熱処理を行った。熱処理の条件は、実施例１と同様とした。熱処理後の酸化物粉末は、炉冷にて、一旦室温まで冷却を行った後、次の混合工程は供した。一方、比較例３では、熱処理を行わなかった。(Example 3, Comparative Example 3)
Co powder having an average particle diameter of 3 μm as a raw material powder of a metal component, Cr powder having an average particle diameter of 3 μm, B 2 O 3 powder having an average particle diameter of 1 μm as a raw material powder of an oxide component, TiO 2 powder having an average particle diameter of 1 μm, An SiO 2 powder having an average particle diameter of 1 μm was prepared. These powders were weighed to have a composition of the following molar ratio. The composition is as follows.
Composition: 65Co-20Cr-5B 2 O 3 -5TiO 2 -5SiO 2 mol%
Next, in Example 3, two kinds of oxide powders, TiO 2 powder and SiO 2 powder, which are raw material powders of oxide components, were mixed, and the mixed powder was subjected to heat treatment. The conditions for the heat treatment were the same as in Example 1. The oxide powder after the heat treatment was once cooled to room temperature by furnace cooling, and then subjected to the next mixing step. On the other hand, in Comparative Example 3, no heat treatment was performed.
次に、熱処理を行った酸化物粉末（実施例３のみ）、熱処理していない酸化物粉末、及び金属成分の原料粉末を、ボール容量約７リットルの遊星運動型ミキサーで１０分間混合粉砕した後、粉砕媒体のＴｉＯ２ボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、２０時間回転させて混合した。次に、得られた混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度８５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａの条件でホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを切削加工して直径が１６５．１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のスパッタリングターゲットを得た。Next, after the heat-treated oxide powder (only in Example 3), the non-heat-treated oxide powder, and the raw material powder of the metal component are mixed and pulverized for 10 minutes in a planetary mixer with a ball volume of about 7 liters It was enclosed in a 10 liter ball mill pot with TiO 2 balls of grinding media and mixed by rotation for 20 hours. Next, the obtained mixed powder was filled in a carbon mold, and hot pressed in a vacuum atmosphere at a temperature of 850 ° C. for a holding time of 2 hours under a pressure of 30 MPa to obtain a sintered body. Further, this was cut to obtain a disk-shaped sputtering target having a diameter of 165.1 mm and a thickness of 5 mm.
得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に組織構造を観察した結果、各視野面積が１０７５μｍ×１４３３μｍの組織像中に存在する、粒径１０μｍ以上の酸化物の１０視野の平均粒子数は、実施例３では３．５個であり、平均個数密度は２．２７個／ｍｍ２と、本発明の範囲を満たすものであった。一方、比較例３では１１．２個であり、平均個数密度は７．２７個／ｍｍ２と、本発明の範囲を逸脱するものであった。次に、このターゲットを実施例１と同様スパッタリング試験によって評価した結果、シリコン基板上で観察されたパーティクル径０．０７μｍ以上のパーティクル数は実施例３では７０個であり、比較例２では１１８個と有意差が見られた。With respect to the obtained sputtering target, as a result of observing the tissue structure in the same manner as in Example 1, the average particle number of 10 fields of view of oxide having a particle diameter of 10 μm or more exists in the structure image of 1075 μm × 1433 μm in each field of view In Example 3, the number was 3.5, and the average number density was 2.27 / mm 2 , which satisfied the range of the present invention. On the other hand, Comparative Example 3 had 11.2 pieces, and the average number density was 7.27 pieces / mm 2 , which deviated from the scope of the present invention. Next, as a result of evaluating this target by a sputtering test in the same manner as in Example 1, the number of particles having a particle diameter of 0.07 μm or more observed on the silicon substrate is 70 in Example 3 and 118 in Comparative Example 2. And a significant difference was seen.
（実施例４、比較例４）
金属成分の原料粉末として平均粒径３μｍのＣｏ粉末、平均粒径３μｍの粉末をＣｒ、酸化物成分の原料粉末として平均粒径１μｍのＢ２Ｏ３粉末、平均粒径１μｍのＴｉＯ２粉末を用意した。これらの粉末を以下のｍｏｌ比率の組成となるよう秤量した。組成は、次のとおりである。
組成：６５Ｃｏ−２０Ｃｒ−５Ｂ２Ｏ３−１０ＴｉＯ２ ｍｏｌ％
次に、酸化物成分の原料粉末であるＢ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末の二種類の酸化物粉末を混合し、この混合粉末に対して熱処理を行った。熱処理は、常圧の大気雰囲気下、９５０℃、５時間行った。熱処理後の酸化物粉末は、炉冷にて、一旦室温まで冷却を行った後、次の混合工程へ供した。一方、比較例４では、熱処理は行わなかった。(Example 4, Comparative Example 4)
Co powder with an average particle diameter of 3 μm as a raw material powder of a metal component, Cr with an average particle diameter of 3 μm, B 2 O 3 powder with an average particle diameter of 1 μm as a raw material powder with an oxide component, TiO 2 powder with an average particle diameter of 1 μm Prepared. These powders were weighed to have a composition of the following molar ratio. The composition is as follows.
Composition: 65Co-20Cr-5B 2 O 3 -10TiO 2 mol%
Then, B 2 O 3 powder as the raw material powder of the oxide components, a mixture of two kinds of oxide powders of TiO 2 powder was heat-treated for this mixed powder. The heat treatment was performed at 950 ° C. for 5 hours in an atmospheric pressure at normal pressure. The heat-treated oxide powder was once cooled to room temperature by furnace cooling, and then subjected to the next mixing step. On the other hand, in Comparative Example 4, no heat treatment was performed.
次に、熱処理を行った酸化物粉末（実施例４のみ）、熱処理していない酸化物粉末、及び金属成分の原料粉末を、ボール容量約７リットルの遊星運動型ミキサーで１０分間混合粉砕した後、粉砕媒体のＴｉＯ２ボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、２０時間回転させて混合した。次に、得られた混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度８５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａの条件でホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを切削加工して直径が１６５．１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のスパッタリングターゲットを得た。Next, after the heat-treated oxide powder (only in Example 4), the non-heat-treated oxide powder, and the raw material powder of the metal component are mixed and ground for 10 minutes in a planetary motion mixer with a ball volume of about 7 liters It was enclosed in a 10 liter ball mill pot with TiO 2 balls of grinding media and mixed by rotation for 20 hours. Next, the obtained mixed powder was filled in a carbon mold, and hot pressed in a vacuum atmosphere at a temperature of 850 ° C. for a holding time of 2 hours under a pressure of 30 MPa to obtain a sintered body. Further, this was cut to obtain a disk-shaped sputtering target having a diameter of 165.1 mm and a thickness of 5 mm.
得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に組織構造を観察した結果、各視野面積が１０７５μｍ×１４３３μｍの組織像中に存在する、粒径１０μｍ以上の酸化物の１０視野の平均粒子数は、実施例４では７．２個であり、平均個数密度は４．６７個／ｍｍ２と、本発明の範囲を満たすものであった。一方、比較例４では１５．５個であり、平均個数密度は１０．０６個／ｍｍ２と、本発明の範囲を逸脱するものであった。次に、このターゲットを実施例１と同様スパッタリング試験によって評価した結果、シリコン基板上で観察されたパーティクル径０．０７μｍ以上のパーティクル数は実施例４では９８個であり、比較例２では２１７個と有意差が見られた。With respect to the obtained sputtering target, as a result of observing the tissue structure in the same manner as in Example 1, the average particle number of 10 fields of view of oxide having a particle diameter of 10 μm or more exists in the structure image of 1075 μm × 1433 μm in each field of view In Example 4, the number was 7.2, and the average number density was 4.67 / mm 2 , which satisfied the range of the present invention. On the other hand, Comparative Example 4 had 15.5 pieces, and the average number density was 10.06 pieces / mm 2 , which deviated from the scope of the present invention. Next, as a result of evaluating this target by a sputtering test in the same manner as in Example 1, the number of particles having a particle diameter of 0.07 μm or more observed on the silicon substrate is 98 in Example 4 and 217 in Comparative Example 2. And a significant difference was seen.
（実施例５、比較例５）
金属成分の原料粉末として平均粒径３μｍのＣｏ粉末、平均粒径３μｍの粉末をＣｒ、酸化物成分の原料粉末として平均粒径１μｍのＢ２Ｏ３粉末、平均粒径１μｍのＳｉＯ２粉末を用意した。これらの粉末を以下のｍｏｌ比率の組成となるよう秤量した。組成は、次のとおりである。
組成：６５Ｃｏ−２０Ｃｒ−５Ｂ２Ｏ３−１０ＳｉＯ２ ｍｏｌ％
次に、実施例５では、酸化物成分の原料粉末であるＢ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末の二種類の酸化物粉末を混合し、この混合粉末に対し熱処理を行った。熱処理は、常圧の大気雰囲気下、８５０℃、５時間行った。熱処理後の酸化物粉末は、炉冷にて、一旦室温まで冷却を行った後、次の混合工程へ供した。一方、比較例５では、熱処理は行わなかった。(Example 5, Comparative Example 5)
Co powder with an average particle diameter of 3 μm as a raw material powder of a metal component, Cr with an average particle diameter of 3 μm, B 2 O 3 powder with an average particle diameter of 1 μm as a raw material powder with an oxide component, SiO 2 powder with an average particle diameter of 1 μm Prepared. These powders were weighed to have a composition of the following molar ratio. The composition is as follows.
Composition: 65Co-20Cr-5B 2 O 3 -10SiO 2 mol%
Next, in Example 5, two kinds of oxide powders, B 2 O 3 powder and SiO 2 powder, which are raw material powders of the oxide component, were mixed, and the mixed powder was heat-treated. The heat treatment was performed at 850 ° C. for 5 hours under an atmospheric pressure at normal pressure. The heat-treated oxide powder was once cooled to room temperature by furnace cooling, and then subjected to the next mixing step. On the other hand, in Comparative Example 5, the heat treatment was not performed.
次に、熱処理を行った酸化物粉末（実施例５のみ）、熱処理していない酸化物粉末、及び金属成分の原料粉末を、ボール容量約７リットルの遊星運動型ミキサーで１０分間混合粉砕した後、粉砕媒体のＴｉＯ２ボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、２０時間回転させて混合した。次に、得られた混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度８５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａの条件でホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを切削加工して直径が１６５．１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のスパッタリングターゲットを得た。Next, after the heat-treated oxide powder (only in Example 5), the non-heat-treated oxide powder, and the raw material powder of the metal component are mixed and ground for 10 minutes in a planetary motion mixer with a ball volume of about 7 liters It was enclosed in a 10 liter ball mill pot with TiO 2 balls of grinding media and mixed by rotation for 20 hours. Next, the obtained mixed powder was filled in a carbon mold, and hot pressed in a vacuum atmosphere at a temperature of 850 ° C. for a holding time of 2 hours under a pressure of 30 MPa to obtain a sintered body. Further, this was cut to obtain a disk-shaped sputtering target having a diameter of 165.1 mm and a thickness of 5 mm.
得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に組織構造を観察した結果、各視野面積が１０７５μｍ×１４３３μｍの組織像中に存在する、粒径１０μｍ以上の酸化物の１０視野の平均粒子数は、実施例５では５．１個であり、平均個数密度は３．３１個／ｍｍ２と、本発明の範囲を満たすものであった。一方、比較例５では７．９個であり、平均個数密度は５．１３個／ｍｍ２と、本発明の範囲を逸脱するものであった。次に、このターゲットを実施例１と同様スパッタリング試験によって評価した結果、シリコン基板上で観察されたパーティクル径０．０７μｍ以上のパーティクル数は実施例５では６６個であり、比較例５では７７個と有意差が見られた。With respect to the obtained sputtering target, as a result of observing the tissue structure in the same manner as in Example 1, the average particle number of 10 fields of view of oxide having a particle diameter of 10 μm or more exists in the structure image of 1075 μm × 1433 μm in each field of view In Example 5, the number was 5.1, and the average number density was 3.31 / mm 2 , which satisfied the range of the present invention. On the other hand, Comparative Example 5 had 7.9 pieces, and the average number density was 5.13 pieces / mm 2 , which deviates from the scope of the present invention. Next, as a result of evaluating this target by a sputtering test in the same manner as in Example 1, the number of particles having a particle diameter of 0.07 μm or more observed on the silicon substrate is 66 in Example 5 and 77 in Comparative Example 5. And a significant difference was seen.
（実施例６、比較例６）
金属成分の原料粉末として平均粒径３μｍのＣｏ粉末、平均粒径３μｍの粉末をＣｒ、酸化物成分の原料粉末として平均粒径１μｍのＢ２Ｏ３粉末、平均粒径１μｍのＣｒ２Ｏ３粉末を用意した。これらの粉末を以下のｍｏｌ比率の組成となるよう秤量した。組成は、次のとおりである。
組成：６５Ｃｏ−２０Ｃｒ−５Ｂ２Ｏ３−１０Ｃｒ２Ｏ３ ｍｏｌ％
次に、実施例６では、酸化物成分の原料粉末であるＢ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末の二種類の酸化物粉末を混合し、この混合粉末に対して熱処理を行った。熱処理は、常圧の大気雰囲気下、８５０℃、５時間行った。熱処理後の酸化物粉末は、炉冷にて、一旦室温まで冷却を行った後、次の混合工程は供した。一方、比較例６では、熱処理は行わなかった。(Example 6, Comparative Example 6)
Co powder having an average particle diameter of 3 μm as a raw material powder of a metal component, Cr having an average particle diameter of 3 μm as Cr, B 2 O 3 powder having an average particle diameter of 1 μm as a raw material powder of an oxide component, Cr 2 O 3 having an average particle diameter of 1 μm Powder was prepared. These powders were weighed to have a composition of the following molar ratio. The composition is as follows.
Composition: 65Co-20Cr-5B 2 O 3 -10Cr 2 O 3 mol%
Next, in Example 6, two types of oxide powders, B 2 O 3 powder and Cr 2 O 3 powder, which are raw material powders of oxide components, were mixed, and the mixed powder was subjected to heat treatment. The heat treatment was performed at 850 ° C. for 5 hours under an atmospheric pressure at normal pressure. The oxide powder after the heat treatment was once cooled to room temperature by furnace cooling, and then subjected to the next mixing step. On the other hand, in Comparative Example 6, no heat treatment was performed.
次に、熱処理を行った酸化物粉末（実施例６のみ）、熱処理していない酸化物粉末、及び金属成分の原料粉末を、ボール容量約７リットルの遊星運動型ミキサーで１０分間混合粉砕した後、粉砕媒体のＴｉＯ２ボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、２０時間回転させて混合した。次に、得られた混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度８５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａの条件でホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを切削加工して直径が１６５．１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のスパッタリングターゲットを得た。Next, after the heat-treated oxide powder (only in Example 6), the non-heat-treated oxide powder, and the raw material powder of the metal component are mixed and ground for 10 minutes in a planetary motion mixer with a ball volume of about 7 liters It was enclosed in a 10 liter ball mill pot with TiO 2 balls of grinding media and mixed by rotation for 20 hours. Next, the obtained mixed powder was filled in a carbon mold, and hot pressed in a vacuum atmosphere at a temperature of 850 ° C. for a holding time of 2 hours under a pressure of 30 MPa to obtain a sintered body. Further, this was cut to obtain a disk-shaped sputtering target having a diameter of 165.1 mm and a thickness of 5 mm.
得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に組織構造を観察した結果、各視野面積が１０７５μｍ×１４３３μｍの組織像中に存在する、粒径１０μｍ以上の酸化物の１０視野の平均粒子数は、実施例６では７．１個であり、平均個数密度は４．６１個／ｍｍ２と、本発明の範囲を満たすものであった。一方、比較例６では１４．３個であり、平均個数密度は９．２８個／ｍｍ２と、本発明の範囲を逸脱するものであった。次に、このターゲットを実施例１と同様スパッタリング試験によって評価した結果、シリコン基板上で観察されたパーティクル径０．０７μｍ以上のパーティクル数は実施例６では１０２個であり、比較例６では１８２個と有意差が見られた。With respect to the obtained sputtering target, as a result of observing the tissue structure in the same manner as in Example 1, the average particle number of 10 fields of view of oxide having a particle diameter of 10 μm or more exists in the structure image of 1075 μm × 1433 μm in each field of view In Example 6, the number was 7.1, and the average number density was 4.61 / mm 2 , which satisfied the range of the present invention. On the other hand, Comparative Example 6 had 14.3 and the average number density was 9.28 / mm 2 , which deviated from the scope of the present invention. Next, as a result of evaluating this target by a sputtering test in the same manner as in Example 1, the number of particles having a particle diameter of 0.07 μm or more observed on the silicon substrate is 102 in Example 6 and 182 in Comparative Example 6. And a significant difference was seen.
（実施例７、比較例７）
金属成分の原料粉末として平均粒径３μｍのＣｏ粉末、平均粒径３μｍの粉末をＣｒ、酸化物成分の原料粉末として平均粒径１μｍのＢ２Ｏ３粉末、平均粒径１μｍのＴａ２Ｏ５粉末を用意した。これらの粉末を以下のｍｏｌ比率の組成となるよう秤量した。組成は、次のとおりである。
組成：６５Ｃｏ−２０Ｃｒ−５Ｂ２Ｏ３−１０Ｔａ２Ｏ５ ｍｏｌ％
次に、実施例７では、酸化物成分の原料粉末であるＢ２Ｏ３粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末の二種類の酸化物粉末を混合し、この混合粉末に対して熱処理を行った。熱処理は、常圧の大気雰囲気下、１０５０℃、５時間行った。熱処理後の酸化物粉末は、炉冷にて、一旦室温まで冷却を行った後、次の混合工程へ供した。一方、比較例７では、熱処理は行わなかった。(Example 7, Comparative Example 7)
Co powder having an average particle diameter of 3 μm as a raw material powder of a metal component, Cr powder having an average particle diameter of 3 μm as Cr, B 2 O 3 powder having an average particle diameter of 1 μm as a raw material powder of an oxide component, Ta 2 O 5 having an average particle diameter of 1 μm Powder was prepared. These powders were weighed to have a composition of the following molar ratio. The composition is as follows.
Composition: 65Co-20Cr-5B 2 O 3 -10 Ta 2 O 5 mol%
Next, in Example 7, two types of oxide powders, B 2 O 3 powder and Ta 2 O 5 powder, which are raw material powders of oxide components, were mixed, and the mixed powder was subjected to heat treatment. The heat treatment was performed at 1050 ° C. for 5 hours under an atmospheric pressure at normal pressure. The heat-treated oxide powder was once cooled to room temperature by furnace cooling, and then subjected to the next mixing step. On the other hand, in Comparative Example 7, the heat treatment was not performed.
次に、熱処理を行った酸化物粉末（実施例７のみ）、熱処理していない酸化物粉末、及び金属成分の原料粉末を、ボール容量約７リットルの遊星運動型ミキサーで１０分間混合粉砕した後、粉砕媒体のＴｉＯ２ボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、２０時間回転させて混合した。次に、得られた混合粉をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中、温度８５０℃、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａの条件でホットプレスして、焼結体を得た。さらにこれを切削加工して直径が１６５．１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のスパッタリングターゲットを得た。Next, after the heat-treated oxide powder (only in Example 7), the non-heat-treated oxide powder, and the raw material powder of the metal component are mixed and pulverized for 10 minutes in a planetary mixer with a ball volume of about 7 liters It was enclosed in a 10 liter ball mill pot with TiO 2 balls of grinding media and mixed by rotation for 20 hours. Next, the obtained mixed powder was filled in a carbon mold, and hot pressed in a vacuum atmosphere at a temperature of 850 ° C. for a holding time of 2 hours under a pressure of 30 MPa to obtain a sintered body. Further, this was cut to obtain a disk-shaped sputtering target having a diameter of 165.1 mm and a thickness of 5 mm.
得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に組織構造を観察した結果、各視野面積が１０７５μｍ×１４３３μｍの組織像中に存在する、粒径１０μｍ以上の酸化物の１０視野の平均粒子数は、実施例７では７４．３個であり、平均個数密度は２．７９個／ｍｍ２と、本発明の範囲を満たすものであった。一方、比較例７では１１．５個であり、平均個数密度は７．４７個／ｍｍ２と、本発明の範囲を逸脱するものであった。次に、このターゲットを実施例１と同様スパッタリング試験によって評価した結果、シリコン基板上で観察されたパーティクル径０．０７μｍ以上のパーティクル数は実施例７では８４個であり、比較例７で１６１個と有意差が見られた。With respect to the obtained sputtering target, as a result of observing the tissue structure in the same manner as in Example 1, the average particle number of 10 fields of view of oxide having a particle diameter of 10 μm or more exists in the structure image of 1075 μm × 1433 μm in each field of view In Example 7, the number was 74.3, and the average number density was 2.79 / mm 2 , which satisfied the range of the present invention. On the other hand, Comparative Example 7 had 11.5 pieces, and the average number density was 7.47 pieces / mm 2 , which deviated from the scope of the present invention. Next, as a result of evaluating this target by a sputtering test in the same manner as in Example 1, the number of particles having a particle diameter of 0.07 μm or more observed on the silicon substrate is 84 in Example 7 and 161 in Comparative Example 7. And a significant difference was seen.
以上の結果を表１に示す。
本発明は、磁性材スパッタリングターゲットの組織構造、特に、低融点酸化物による凝集を抑制して、スパッタリング時において、粗大な酸化物に起因する異常放電の抑制やパーティクルの発生を低減することを可能とする。これにより、歩留まり向上によるコスト改善効果をさらに拡大できるという優れた効果を奏する。本発明は、磁気記録媒体の磁性体薄膜、特にハードディスクドライブ記録層の成膜に使用される磁性材スパッタリングターゲットとして有用である。 The present invention can suppress the structure of the magnetic material sputtering target, in particular, the aggregation due to the low melting point oxide, and can suppress the abnormal discharge due to the coarse oxide and reduce the generation of particles during the sputtering. I assume. As a result, there is an excellent effect that the cost improvement effect by the yield improvement can be further expanded. The present invention is useful as a magnetic material sputtering target used for forming a magnetic thin film of a magnetic recording medium, particularly a hard disk drive recording layer.
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