JPWO2018116858A1 - 活性炭及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に優れる活性炭を提供する。ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．３５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．１５ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下である、活性炭。

Description

本発明は、活性炭及びその製造方法に関し、特に気相中のジクロロメタンを吸着させるのに好適な、活性炭及びその製造方法に関する。
従来、気相中又は液相中に存在する成分を活性炭によって吸着させ、これらの成分を除去する吸着除去技術が知られている。また、従来、活性炭による吸着除去技術は、有機溶剤を含むガスからの溶剤回収にも用いられている。
ジクロロメタン等の有機化合物に対し特に優れた吸着性能を有する活性炭繊維として、例えば、ＢＥＴ比表面積が７００〜１５００ｍ2／ｇ、全細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔（ミクロ孔）容積が全マイクロポア細孔容積の９５％以上であり、かつ、温度２５℃、相対湿度５２％における水分吸着率が１５％以下である、活性炭繊維が知られている（例えば、特許文献１参照）。該文献には、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ2／ｇ未満である場合には、吸着面積が小さすぎて、沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえばジクロロメタンなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合があり、１５００ｍ2／ｇを超える場合、細孔が大きくなるため、沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえばジクロロメタンなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合があることが記載されている。また、該文献には、細孔直径１ｎｍ以下のミクロ孔容積が全ミクロ孔容積の９５％未満である場合には、細孔が大きくなりすぎて、沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえばジクロロメタンなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合があることが記載されている。さらに、該文献には、温度２５℃、相対湿度５２％における水分吸着率が１５％を超える場合には、細孔周辺に先に水分子が吸着されるため、その細孔には有機化合物の吸着量が吸着されず、その分低下してしまうという不具合があることが記載されている。
特開２０１１−１０６０５１号公報
本発明者等が活性炭のジクロロメタン平衡吸着量について検討したところ、吸着量は比表面積に依存し、比表面積が高い程吸着量が高くなることが判明した。しかしながら、単に高比表面積とすれば良いわけではなく、例えば単位比表面積当たりのジクロロメタン平衡吸着量を評価した場合に、細孔構造の違いによって吸着効率に差があることがわかった。すなわち、単に高比表面積化した場合は、細孔量が増加することでジクロロメタン吸着量も増えるが、細孔が全体的に大きくなることで吸着効率は悪化すると考えられる。
本発明は、上記問題を解決し、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に優れる活性炭及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
上記課題を解決するため、本発明者等はジクロロメタン等の低沸点有機化合物の吸着に適する細孔構造の実現を検討した。具体的には、ジクロロメタン等の低沸点有機化合物の吸着に適すると考えられる細孔直径１ｎｍ以下のミクロ孔容量を維持或いは増大し、なお且つ共存する水分の影響を受けにくいよう、これより大きな細孔を適量備えさせることが有効であると考えた。
また、このような比較的大きな細孔を適度に発達させることは、ジクロロメタン分子の細孔内拡散を補助する役割を果たすとも考えられ、平衡吸着だけではなく、通気処理においても有効であると考えた。
しかしながら、１ｎｍ以下の細孔の容積を維持しつつ、比較的大きい細孔径の別の細孔を備えさせるように、細孔を制御することは、非常に困難であった。すなわち、例えば、特許文献１の活性炭繊維において、さらに賦活を進めた場合、細孔が全体的に拡がるように賦活が進行するため、吸着に有効な１ｎｍ以下の小さなミクロ孔が維持できないという問題が生じた。
そこで、本発明者等がさらに鋭意検討した結果、活性炭前駆体としてイットリウム化合物を特定量含有させたものとし、賦活ガスを二酸化炭素として賦活をおこなうことにより、初めて、１ｎｍ以下の細孔の容積を維持しつつ、１ｎｍを超える比較的大きな細孔径の別の細孔を適量備えさせることに成功した。さらに、このようにして得られた活性炭は、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に優れることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．３５ｃｃ／ｇ以上であり、
かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．１５ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下である、活性炭。
項２． ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上の細孔容積（ｃｃ／ｇ）が０．０１ｃｃ／ｇ以下である、項１に記載の活性炭。
項３． 前記細孔容積Ａに対する、前記細孔容積Ｂの比率（細孔容積Ｂ／細孔容積Ａ）が０．３〜０．８である、項１又は２に記載の活性炭。
項４． 比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下であり、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、全細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上０．８ｃｃ／ｇ以下である、項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭。
項５． 単位比表面積あたりのジクロロメタン平衡吸着量が０．０４５質量％・ｇ／ｍ2以上である、項１〜４のいずれか１項に記載の活性炭。
項６． 前記活性炭が繊維状活性炭である、項１〜５のいずれか１項に記載の活性炭。
項７． 気相中のジクロロメタンを吸着させるために用いられる、項１〜６のいずれか１項に記載の活性炭。
項８． 項１〜６に記載の活性炭の製造方法であって、イットリウム化合物を含む活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が９０容積％以上の雰囲気下、温度６００〜１２００℃で賦活する工程を含む、活性炭の製造方法。
項９． 項１〜７のいずれかに記載の活性炭を含む、ジクロロメタンの吸着剤。
項１０． 項１〜７のいずれかに記載の活性炭を用いる、ジクロロメタンの吸着除去方法。
本発明の活性炭によれば、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．３５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．１５ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下であることから、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に優れる。また、本発明の活性炭の製造方法によれば、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に優れる活性炭を製造することができる。従って、本発明の活性炭は、溶剤回収用として好適に用いることができる。
実施例１の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 実施例２の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 実施例３の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 実施例４の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例１の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例２の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例３の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。 比較例４の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布を示すグラフである。
以下、本発明の活性炭について詳細に説明する。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．３５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．１５ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下である。
本発明において、ＱＳＤＦＴ法（急冷固体密度汎関数法）とは、幾何学的・化学的に不規則なミクロポーラス・メソポーラスな炭素の細孔径解析を対象とした、約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍまでの細孔径分布の計算ができる解析手法である。ＱＳＤＦＴ法では、細孔表面の粗さと不均一性による影響が明瞭に考慮されているため、細孔径分布解析の正確さが大幅に向上した手法である。本発明においては、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＭＰ」を用いて窒素吸着等温線の測定、及びＱＳＤＦＴ法による細孔径分布解析をおこなう。７７Ｋの温度において測定した窒素の脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ２ ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、特定の細孔径範囲の細孔容積を算出することができる。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３５ｃｃ／ｇ以上であり、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能をより優れたものとする観点から、０．３５ｃｃ／ｇ以上０．６０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．４０ｃｃ／ｇ以上０．５０ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．１５ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下であり、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能をより優れたものとする観点から、０．２０ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．３０ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。
本発明の活性炭は、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能をより優れたものとする観点から、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上の範囲の細孔径の細孔容積Ｄが０．１ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましい。
同様の観点から、本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｃが０．１０ｃｃ／ｇ以上０．３０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．２０ｃｃ／ｇ以上０．３０ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。また、２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上０．０５ｃｃ／ｇ以下が好ましい。また、１．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下が好ましい。また、１．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ以上０．１５ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．０７ｃｃ／ｇ以上０．１５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。また、２．５ｎｍ以上の範囲の細孔径の細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
本発明の活性炭は、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能をより優れたものとする観点から、前記細孔容積Ａに対する、前記細孔容積Ｂの比率（細孔容積Ｂ／細孔容積Ａ）が０．３〜０．８であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。
同様の観点から、本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、２．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｅ（すなわち、ミクロポア容積）に対する、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａの割合（Ａ／Ｅ）が０．９４以下であることが好ましく、０．５〜０．８であることがより好ましく、０．５５〜０．７であることが特に好ましい。
本発明の活性炭は、活性炭の比表面積（窒素を被吸着物質として用いたＢＥＴ法（１点法）により測定される値）としては、１０００〜２０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは１３００〜２０００ｍ2／ｇ程度、より好ましくは１４００〜１８００ｍ2／ｇ程度、特に好ましくは１６００〜１８００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。また、ＱＳＤＦＴ法によって算出される活性炭の全細孔容積としては０．４５〜１．５０ｃｃ／ｇ程度、より好ましくは０．５０〜０．８ｃｃ／ｇ程度が挙げられる。
また、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能をより優れたものとする観点から、本発明の活性炭において、当該全細孔容積（１００％）中の前記細孔容積Ａの割合としては、好ましくは５０〜７５％程度、より好ましくは５３〜６０％程度が挙げられる。同様の観点から、当該全細孔容積（１００％）中の前記細孔容積Ｂの割合としては、好ましくは２５〜５０％程度、より好ましくは４０〜４７％程度が挙げられる。
後述の通り、本発明の製造方法において、活性炭前駆体の主原料（すなわち、本発明の活性炭の由来となる原料）としては、特に制限されず、例えば、不融化或いは炭素化した有機質材料、フェノール樹脂等の不融性樹脂等が挙げられ、該有機質材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチ、ポリビニルアルコール、セルロース等が挙げられる。これらの中でも、本発明の活性炭は、ピッチに由来することが好ましく、石炭ピッチに由来することがより好ましい。
本発明の活性炭は、上記特定の細孔径分布とするために、活性炭前駆体としてイットリウム化合物を含むものを用いる。そして、本発明の活性炭は、活性炭前駆体に含まれるイットリウム化合物に由来するイットリウム単体及び／又はイットリウム化合物を含むものであってもよい。本発明の活性炭の総質量における、該活性炭に含有されるイットリウム単体及びイットリウム化合物の質量の割合（合計）としては、例えば、０．０１〜５．０質量％が挙げられ、０．０５〜３．０質量％が好ましく挙げられ、０．０５〜０．３質量％が特に好ましく挙げられる。上記割合は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定されるイットリウム元素換算の割合（すなわち、イットリウムの含有量）である。
本発明の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．３５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．１５ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下であることから、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に優れる。具体的に、本発明の活性炭が備えるジクロロメタン吸着性能（平衡吸着量（質量％））としては、例えば、６０質量％以上が挙げられ、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上が挙げられる。なお、本発明において、ジクロロメタン吸着性能は、以下のように測定されるものである。すなわち、活性炭サンプルを１１０℃の乾燥機で１２時間乾燥し、デシケーターで冷却後、速やかに０．５ｇを量りとりＵ字管に充填する。次に、２８℃の恒温槽中でジクロロメタン（試薬特級、安定剤にメタノール０．５％を含む）に乾燥空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流速で吹き込み、Ｕ字管に導入することで吸着操作を行う。活性炭の質量増加が止まった時点を平衡状態とし、平衡吸着量を下記式により算出される。
平衡吸着量（質量％）＝質量増加分／活性炭質量×１００
そして、本発明の活性炭が備える単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能としては、０．０４５質量％・ｇ／ｍ2が挙げられ、０．０４６質量％・ｇ／ｍ2が好ましく挙げられ、０．０４６〜０．０５５質量％・ｇ／ｍ2がより好ましく挙げられる。なお、本発明において、活性炭の単位比表面積あたりのジクロロメタン平衡吸着量は、前記したように求めたジクロロメタン吸着性能を、当該活性炭の比表面積（ｍ2／ｇ）で除することにより算出される。
本発明の活性炭の形態は特に限定されないが、例えば、粒状活性炭、粉末状活性炭、繊維状活性炭等が挙げられる。ジクロロメタンの吸着速度をより向上させるという観点から繊維状である繊維状活性炭とすることがより好ましい。繊維状活性炭の平均繊維径としては、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは５〜２０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明における平均繊維径は、画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した値である。また、粒状活性炭及び粉末状活性炭の粒径としては、レーザー回折／散乱式法で測定した積算体積百分率Ｄ50が０．０１〜５ｍｍが挙げられる。
本発明の活性炭は、気相中または液相中のいずれでも使用することができる。特に、本発明の活性炭は、気相中のジクロロメタンを吸着させるために好適に用いられる。
次に、本発明の活性炭の製造方法について詳細に説明する。
本発明の活性炭の製造方法は、イットリウム化合物を含む活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が９０容積％以上の雰囲気下、温度６００〜１２００℃で賦活する工程を含む。これにより、初めて、１ｎｍ以下の細孔の容積を維持しつつ、さらに比較的大きい細孔径１．０〜３．０ｎｍの細孔を適量備えさせることができ、本発明の活性炭を得ることができる。一方、賦活ガスを従来広く用いられている水蒸気とした場合は、１ｎｍ以下の細孔を維持することが困難となる。また、活性炭前駆体がイットリウム化合物を含まないものとした場合は、比較的大きい細孔径１．０〜３．０ｎｍの細孔の容積を特定量とすることが困難となる。
本発明の製造方法において、活性炭前駆体の主原料としては、特に制限されない。例えば、不融化又は炭素化した有機質材料、フェノール樹脂等の不融性樹脂等が挙げられ、該有機質材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチ、ポリビニルアルコール、セルロース等が挙げられる。炭素化時の理論炭素化収率の点で、ピッチが好ましく、ピッチの中でも特に石炭ピッチが好ましい。
本発明の製造方法において、活性炭前駆体のイットリウムの含有量としては、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％が挙げられる。イットリウムは、イットリウム単体或いはイットリウム化合物を原料と混合することにより含有させることができる。イットリウム化合物としては、イットリウムを構成金属元素とする、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩等の無機金属化合物、酢酸等の有機酸と金属との塩、有機金属化合物などが挙げられる。有機金属化合物としては、金属アセチルアセトナート、芳香族金属化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法において、賦活の雰囲気は、ＣＯ2濃度が９０容積％以上であり、好ましくは９５容積％以上、より好ましくは９９容積％以上である。
賦活の雰囲気において、ＣＯ2以外の他の成分としては、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯが挙げられる。
本発明の製造方法において、賦活の雰囲気温度は通常６００〜１２００℃程度であり、好ましくは８００〜１０００℃程度、より好ましくは９００〜１０００℃程度である。また、賦活時間としては、活性炭前駆体の主原料に応じ、所定の細孔径分布となるよう調整すればよい。例えば、活性炭前駆体の主原料として軟化点が２７５℃〜２８８℃のピッチを用いた場合は、賦活の雰囲気温度は９００〜１０００℃、賦活時間は１０〜８０分、より好ましくは、６０〜８０分として賦活をすることが挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
各実施例及び比較例につき、以下の方法により評価した。
（１）不融化したピッチ繊維（活性炭前駆体）のイットリウム含有量（質量％）
ピッチ繊維を灰化処理し、灰分を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定されるイットリウム元素換算の割合をイットリウム含有量とした。
（２）活性炭の金属含有量（質量％）
繊維状活性炭を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定されるイットリウム元素換算の割合をイットリウム含有量とした。
（３）細孔容積（ｃｃ／ｇ）、比表面積（ｍ2／ｇ）、繊維状活性炭の繊維径（μｍ）
細孔物性値は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＭＰ」を用いて７７Ｋにおける窒素吸着等温線により測定した。比表面積はＢＥＴ法によって相対圧０．１の測定点から計算した。全細孔容積及び表１に記載した各細孔径範囲における細孔容積は、測定した窒素脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ2 ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、解析した。具体的に、表１に記載した各細孔径範囲における細孔容積は、図１〜８に示した細孔径分布を示すグラフの読み取り値又は該読み取り値から計算される値である。より具体的に、細孔径０．６５ｎｍ以下の細孔容積は、細孔径分布を示すグラフの横軸Ｐｏｒｅ Ｗｉｄｔｈが０．６５ｎｍにおけるＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ（ｃｃ／ｇ）の読み取り値である。同様にして、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ、細孔径１．５ｎｍ以下の細孔容積、細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｅ、細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積、細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積を得た。また、細孔径２．５ｎｍ以上の細孔容積は、ＱＳＤＦＴ法により得られる全細孔容積Ｔから上記細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。同様にして、細孔径３．０ｎｍ以上の細孔容積Ｄは、ＱＳＤＦＴ法により得られる全細孔容積Ｔから細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。細孔径０．６５〜０．８ｎｍの範囲の細孔容積は、上記細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径０．６５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。細孔径１．０ｎｍ〜１．５ｎｍの範囲の細孔容積は、上記細孔径１．５ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａを減ずることで計算した。細孔径１．０ｎｍ〜２．０ｎｍの範囲の細孔容積Ｃは、上記細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｅから上記細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａを減ずることで計算した。細孔径１．０ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲の細孔容積Ｂは、上記細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａを減ずることで計算した。細孔径１．５ｎｍ〜２．０ｎｍの範囲の細孔容積は、上記細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｅから上記細孔径１．５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。上記細孔径１．５ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲の細孔容積は、上記細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径１．５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。細孔径２．０ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲の細孔容積は、上記細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｅを減ずることで計算した。細孔径２．０ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲の細孔容積は、上記細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｅを減ずることで計算した。細孔径２．５ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲の細孔容積は、上記細孔径３．０ｎｍ以下の細孔容積から上記細孔径２．５ｎｍ以下の細孔容積を減ずることで計算した。
（４）繊維状活性炭の繊維径（μｍ）
画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した。
（５）ジクロロメタン平衡吸着性能（質量％）
活性炭サンプルを１１０℃の乾燥機で１晩乾燥し、デシケーターで冷却後、速やかに０．５ｇを量りとりＵ字管に充填した。次に、２８℃の恒温槽中でジクロロメタン（試薬特級、安定剤にメタノール０．５％を含む）に乾燥空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流速で吹き込み、Ｕ字管に導入することで吸着操作を行った。活性炭の質量増加が止まった時点を平衡状態とし、平衡吸着量を算出した。
平衡吸着量（％）＝質量増加分／活性炭質量×１００
（実施例１）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム０．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウム及びイットリウム化合物の含有量（イットリウム元素換算）は０．０６質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で６７分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例１の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．４２ｃｃ／ｇ、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．３１ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．１７質量％、平均繊維径は１６．８μｍであった。
（実施例２）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム０．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウム及びイットリウム化合物の含有量（イットリウム元素換算）は０．０６質量部であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で７０分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例２の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．４３ｃｃ／ｇ、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．３４ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．１８質量％、平均繊維径は１６．８μｍであった。
（実施例３）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム０．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウム及びイットリウム化合物の含有量（イットリウム元素換算）は０．０６質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で６５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例３の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．４１ｃｃ／ｇ、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．２７ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．１５質量％、平均繊維径は１８．２μｍであった。
（実施例４）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム０．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウム及びイットリウム化合物の含有量（イットリウム元素換算）は０．０６質量部であった。
得られた活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９５０℃で５５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例４の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．４１ｃｃ／ｇ、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．２７ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．１４質量％、平均繊維径は１８．４μｍであった。
（比較例１）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、Ｈ2Ｏ濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度８７５℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例１の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．３１ｃｃ／ｇ、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．００ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０質量％、平均繊維径は１６．８μｍであった。
（比較例２）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０質量％であった。
得られた活性炭前駆体を、Ｈ2Ｏ濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度８７５℃で４０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例２の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．４０ｃｃ／ｇ、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．０８ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０質量％、平均繊維径は１６．７μｍであった。
（比較例３）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム１．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウム及びイットリウム化合物の含有量（イットリウム元素換算）は０．２５質量部であった。
得られた活性炭前駆体を、Ｈ2Ｏ濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９００℃で２０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例３の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．２４ｃｃ／ｇ、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．２８ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．６６質量％、平均繊維径は１６．５μｍであった。
（比較例４）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してトリスアセチルアセトナトイットリウム１．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウム及びイットリウム化合物の含有量（イットリウム元素換算）は０．２５質量部であった。
得られた活性炭前駆体を、Ｈ2Ｏ濃度が１００容量％のガスを賦活炉内に連続的に導入し、雰囲気温度９００℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例４の活性炭を得た。得られた活性炭は、１．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ａが０．２０ｃｃ／ｇ、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．３９ｃｃ／ｇ、イットリウムの含有量は０．８３質量％、平均繊維径は１５．８μｍであった。
得られた活性炭の物性を表１に示す。また、図１〜８に、実施例１〜４、比較例１〜４の活性炭のＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔径分布図を示す。
表１から明らかなように、実施例１〜４の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．３５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．１５ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下であることから、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に優れるものであった。
特に、実施例１〜３の活性炭は、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．４０ｃｃ／ｇ以上０．５０ｃｃ／ｇ以下であり、かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．２０ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下であって、前記細孔容積Ａに対する、前記細孔容積Ｂの比率（細孔容積Ｂ／細孔容積Ａ）が０．６〜０．８であることから、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に特に優れるものであった。
一方、比較例１の活性炭は、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．３５ｃｃ／ｇ未満であって、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．２０ｃｃ／ｇ未満であったことから、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に劣るものであった。
比較例２の活性炭は、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．２０ｃｃ／ｇ未満であったことから、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に劣るものであった。
比較例３の活性炭は、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．３５ｃｃ／ｇ未満であったことから、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に劣るものであった。
比較例４の活性炭は、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．３５ｃｃ／ｇ未満であって、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．３５ｃｃ／ｇを超えるものであったことから、単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能に劣るものであった。

Claims (10)

  1. ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）が０．３５ｃｃ／ｇ以上であり、
    かつ、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積Ｂが０．１５ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇ以下である、活性炭。
  2. ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、３．０ｎｍ以上の細孔容積（ｃｃ／ｇ）が０．０１ｃｃ／ｇ以下である、請求項１に記載の活性炭。
  3. 前記細孔容積Ａに対する、前記細孔容積Ｂの比率（細孔容積Ｂ／細孔容積Ａ）が０．３〜０．８である、請求項１又は２に記載の活性炭。
  4. 比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下であり、ＱＳＤＦＴ法によって算出される細孔容積のうち、全細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上０．８ｃｃ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭。
  5. 単位比表面積あたりのジクロロメタン平衡吸着量が０．０４５質量％・ｇ／ｍ2以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性炭。
  6. 前記活性炭が繊維状活性炭である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性炭。
  7. 気相中のジクロロメタンを吸着させるために用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性炭。
  8. 請求項１〜６に記載の活性炭の製造方法であって、イットリウム化合物を含む活性炭前駆体を、ＣＯ2濃度が９０容積％以上の雰囲気下、温度６００〜１２００℃で賦活する工程を含む、活性炭の製造方法。
  9. 請求項１〜７のいずれかに記載の活性炭を含む、ジクロロメタンの吸着剤。
  10. 請求項１〜７のいずれかに記載の活性炭を用いる、ジクロロメタンの吸着除去方法。
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