JPWO2018105237A1 - トリオキソプロパン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

新規なトリオキソプロパン化合物の製造方法の提供。本発明は、下記一般式（１）で表されるトリオキソプロパン化合物の製造方法であって、下記一般式（２）：で表されるジオキソプロパン化合物を、ルイス酸触媒の存在下、亜塩素酸化合物と反応させることを特徴とするトリオキソプロパン化合物の製造方法を提供する。

Description

本発明はルイス酸触媒の存在下、ジオキソプロパン化合物に対して亜塩素酸化合物を反応させて、従来よりもはるかに効率的に、トリオキソプロパン化合物を製造する方法に関するものである。

トリオキソプロパン化合物は、プロピレン鎖上に三個のケト基を連続して有する、有機合成の重要な中間体となる化合物類である。特に、ケトマロン酸ジエステルは、ジアミンと反応させてピラジン−２−オン−３−カルボン酸エステル誘導体を製造するときの原料として有用な化合物である（特許文献１−４、及び非特許文献１−２参照）。この反応は、特に芳香族ジアミンから、キノキサリノン誘導体を製造する方法として、医薬や農薬などの製造に利用されている。

従来、マロン酸ジエステルからケトマロン酸ジエステルの合成法としては、直接的方法及び間接的方法の報告がなされている。しかし、その何れも試薬の毒性や扱い難さなどから工業化が行われていない。ケトマロン酸ジエステルのマロン酸ジエステルからの合成法として、例えば、マロン酸ジエステルを、二酸化セレン（例えば、非特許文献３参照、収率は使用した二酸化セレンを基準とした理論収量の３２．３％）、三酸化二窒素（例えば、非特許文献４参照）、三酸化クロム（例えば、非特許文献６参照）等の酸化剤で酸化してケトマロン酸ジエステルを生成する方法が知られている。しかし、これらの方法では試薬の毒性、試薬の安全性、操作性が悪い、収率が低い及び／又は特別な反応装置を用いるなどの問題点がある。

また、マロン酸ジエステルの活性メチレン部分が、臭素に置換された化合物を硝酸銀で反応させる方法（例えば、非特許文献７参照）、アゾ基に置換された化合物をジメチルジオキシランで反応させる方法（例えば、非特許文献８参照）、メチレン基に置換された化合物をオゾンで反応させる方法（例えば、非特許文献５及び９参照）、水酸基に置換された化合物を貴金属触媒で反応させる方法（例えば、特許文献５参照）などでケトマロン酸ジエステルを生成する方法も知られている。しかし、これらの方法ではマロン酸ジエステルよりはるかに高価なタルトロン酸を原料として用いるという難点や、マロン酸ジエステルの活性メチレン部分をあらかじめ修飾する必要があり、経済的、操作的に問題点がある。また、高価な試薬を用いる、特殊な反応剤を用いる、特別な反応装置を用いるなどの問題点がある。

さらに、マロン酸ジエステルを亜塩素酸塩と反応させる方法が報告されている（特許文献６参照）。特許文献６に記載された方法は、特許文献６以前に知られていた従来技術よりも優れているが、工業的な規模での実施には改善の余地があることが見出された。

米国特許第６３２９３８９号明細書 米国特許第６３４８４６１号明細書 米国特許第４２９６１１４号明細書 ＷＯ ２００５／２１５４７号公報 特開平８−１５１３４６号公報 ＷＯ ２０１０／１５０５４８号公報

J. W. Clark-Lewis, et al., J. Chem. Soc., 1957, 430-439 . Fumio Yoneda, et al., J. Chem. Soc. Perkin Transactions 1, 1987, 75-83. S. Astin et al., J. Chem. Soc., 1933, 391-394. A. W. Dox, Organic Syntheses, 4, 1925, 27-28. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 3711 (2001). Liang Xian liu et al., Chinese Chemical Letters, 3, 1992, 585-588. Chem. Abstr. 123:256144. Antonio Saba, Synthetic Communications, 24 , 695-699 (1994). Lutz F., et al., Organic Syntheses, 71,214-219 (1993).

本発明の目的は、マロン酸ジエステル等のジオキソプロパン化合物の活性メチレン部分をあらかじめ修飾することなく、ジオキソプロパン化合物の活性メチレン部位を一段階で直接酸化する方法を提供することにある。
更に本発明の目的は、工業的に有用なケトマロン酸ジエステル等のトリオキソプロパン化合物を、工業的な規模で製造可能且つ上記の問題点などを解決した、工業的に好ましい方法を提供することにある。

前記特許文献６に記載の酢酸等のカルボン酸化合物は、反応触媒としての役割に加えて、溶媒としての役割も兼ねている可能性もあり、スケールアップした工業的規模での実施においては大量の酸性廃液の排出が懸念される。
本発明の他の目的は、工業的に有用なケトマロン酸ジエステル等のトリオキソプロパン化合物を、大量の酸性廃液を排出せずに製造する方法を提供することにある。

上記のような状況に鑑み、本発明者がケトマロン酸ジエステル等のトリオキソプロパン化合物を効率的に製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、マロン酸ジエステル等のジオキソプロパン化合物を、ルイス酸触媒の存在下、亜塩素酸化合物と反応させることで、ジオキソプロパン化合物のメチレン部分を選択的に酸化して対応するトリオキソプロパン化合物を生成させることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記〔１〕から〔４５〕項に記載の発明を提供することにより前記課題を解決したものである。

〔１〕一般式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいアリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルコキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいアリールオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基を示し、
又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_５アルキレン基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン）−基、及び、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン）−Ｏ−基、からなる群より選ばれる２価の基を形成することにより５〜８員環を形成し、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基を示し、
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基を示す。）
で表されるトリオキソプロパン化合物の製造方法であって、次の一般式（２）：

（式中、Ｒ¹及びＲ^２は前記と同じ意味である。）
で表されるジオキソプロパン化合物を、ルイス酸触媒の存在下、亜塩素酸化合物と反応させることを特徴とするトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２〕水の存在下で反応を行うことにより、前記一般式（１）の化合物を次の一般式（３）：

（式中、Ｒ¹及びＲ^２は前記と同じ意味である。）
で表されるトリオキソプロパン化合物の抱水体として得ることを包含する、〔１〕に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３〕前記一般式（３）の化合物に、加熱処理及び／又は脱水処理を行い、前記一般式（１）の化合物を製造することを包含する、〔１〕又は〔２〕に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔４〕前記一般式（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいアリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルコキシ基を示し、
又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_５アルキレン基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン）−基、及び、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン）−Ｏ−基、からなる群より選ばれる２価の基を形成することにより５〜８員環を形成し、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示す、〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔５〕前記一般式（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を示し、
又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_５アルキレン基、及び、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン）−Ｏ−基、からなる群より選ばれる２価の基を形成することにより５〜８員環を形成し、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示す、〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔６〕前記一般式（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、ヒドロキシル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を示し、又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン）−Ｏ−基を形成することにより６〜８員環を形成し、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示す、〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔７〕前記一般式（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいフェニル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を示し、
又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_５アルキレン基を形成することにより５〜８員環を形成し、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示す、〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔８〕前記一般式（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を示し、
又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−基、又は−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−基を形成することにより６員環を形成してもよい、〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔９〕前記一般式（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を示し、
又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基を形成することにより６員環を形成してもよい、〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔１０〕前記一般式（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を示し、
又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−基、又は−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−基を形成することにより６員環を形成してもよい、〔１〕から〔９〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔１１〕前記一般式（１）、（２）及び（３）において、
Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、フェニル基を示し、
Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を示し、
又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基を形成することにより６員環を形成してもよい、〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔１２〕亜塩素酸化合物が、亜塩素酸塩である、〔１〕から〔１１〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔１３〕亜塩素酸化合物が、亜塩素酸アルカリ金属塩又は亜塩素酸アルカリ土類金属塩である、〔１〕から〔１２〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔１４〕亜塩素酸化合物が、亜塩素酸ナトリウムである、〔１〕から〔１３〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔１５〕ルイス酸触媒が、次の一般式（４）
ＭＺ_ｎ （４）
（式中、Ｍは金属イオンを示し、Ｚはアニオンを示し、ｎは１〜４の整数）
で表されるルイス酸である、〔１〕から〔１４〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔１６〕前記一般式（４）において、
Ｍが遷移金属、アルミニウム、ガリウム、タリウム、亜鉛及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のイオンであり、
Ｚが、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、パーフルオロオクタンスルホナートイオン（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻）又はアセチルアセトナートイオン（ａｃａｃ）である、〔１５〕に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔１７〕前記一般式（４）において、
Ｍが、アルミニウム、ガリウム、タリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ハフニウム、セリウム及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のイオンであり、
Ｚが、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、パーフルオロオクタンスルホナートイオン、アセチルアセトナートイオンである、〔１５〕又は〔１６〕に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔１８〕前記一般式（４）において、
Ｍが、スカンジウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、ハフニウム、セリウム及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のイオンであり、
Ｚが、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、パーフルオロオクタンスルホナートイオン、アセチルアセトナートイオンである、〔１５〕から〔１７〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔１９〕前記一般式（４）において、
Ｍが、スカンジウム、バナジウム、鉄、コバルト、ロジウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のイオンであり、
Ｚが、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、パーフルオロオクタンスルホナートイオンである、〔１５〕から〔１８〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２０〕前記一般式（４）において、
Ｍが、バナジウム、鉄、コバルト、ロジウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のイオンであり、
Ｚが、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、パーフルオロオクタンスルホナートイオンである、〔１５〕から〔１９〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２１〕前記一般式（４）において、
Ｍが、スカンジウム、ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のイオンであり、
Ｚが、トリフルオロメタンスルホナートイオン、パーフルオロオクタンスルホナートイオンである、〔１５〕から〔２０〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２２〕ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸ロジウム（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ハフニウム（ＩＶ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナート、セリウム（ＩＶ）トリフラート、ビスマス（ＩＩＩ）トリフラート又はそれらの混合物である、〔１５〕から〔２１〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２３〕ルイス酸触媒が、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸ロジウム（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ハフニウム（ＩＶ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナート、セリウム（ＩＶ）トリフラート、ビスマス（ＩＩＩ）トリフラート又はそれらの混合物である、〔１５〕から〔２２〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２４〕ルイス酸触媒が、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ハフニウム（ＩＶ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナート又はそれらの混合物である、〔１５〕から〔２３〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２５〕ルイス酸触媒が、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ハフニウム（ＩＶ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナート又はそれらの混合物である、〔１５〕から〔２４〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２６〕ルイス酸触媒が、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナート又はそれらの混合物である、〔１５〕から〔２５〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２７〕前記一般式（２）の化合物１．０モルに対して０．０１モル以上０．５モル未満の範囲のルイス酸触媒を使用する、〔１〕から〔２６〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２８〕前記一般式（２）の化合物１．０モルに対して０．０３モル以上０．３モル以下の範囲のルイス酸触媒を使用する、〔１〕から〔２７〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔２９〕前記一般式（２）の化合物１．０モルに対して０．０５モル以上０．１モル以下の範囲のルイス酸触媒を使用する、〔１〕から〔２８〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３０〕反応が溶媒の存在下で行われる、〔１〕から〔２９〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３１〕溶媒が、極性溶媒である、〔３０〕に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３２〕溶媒が、水、ニトリル類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、又はスルホン類である、〔３０〕又は〔３１〕に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３３〕溶媒が、水、ニトリル類、ケトン類、アルコール類、エステル類、又はアミド類である、〔３０〕から〔３２〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３４〕溶媒が、水、アセトニトリル、アセトン、イソブチルメチルケトン、メタノール又は酢酸エチルである、〔３０〕から〔３３〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３５〕溶媒が、水、アセトニトリル、メタノール又は酢酸エチルである、〔３０〕から〔３４〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３６〕溶媒が、水又はアセトニトリルである、〔３０〕から〔３５〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３７〕溶媒が、水である、〔３０〕から〔３６〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３８〕反応が緩衝液等の添加剤の存在下で行われる、〔１〕から〔３７〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔３９〕緩衝液が酢酸緩衝液又はリン酸緩衝液である、〔３８〕に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔４０〕緩衝液の酸性度が、ｐＨ２からｐＨ７の範囲である、〔３８〕又は〔３９〕に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔４１〕緩衝液の酸性度が、ｐＨ４からｐＨ７の範囲である、〔３８〕から〔４０〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔４２〕緩衝液の酸性度が、ｐＨ４からｐＨ６の範囲である、〔３８〕から〔４１〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔４３〕反応がｐＨ２〜ｐＨ７の範囲で行われる、〔１〕から〔４２〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔４４〕反応がｐＨ４〜ｐＨ７の範囲で行われる、〔１〕から〔４３〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

〔４５〕反応がｐＨ４〜ｐＨ６の範囲で行われる、〔１〕から〔４４〕のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。

本発明の方法により、ケトマロン酸ジエステル等のトリオキソプロパン化合物の工業的な製造法が提供される。本発明の方法によれば、マロン酸ジエステル等のジオキソプロパン化合物の活性メチレン部分をあらかじめ修飾することなく、ジオキソプロパン化合物の活性メチレン部位を一段階で直接酸化することができる。

本発明の方法では、毒性が高い試薬や安全性が低い試薬を必要とせず、特殊な反応剤を必要とせず、特別な反応装置を必要とせず、高価な試薬を必要とせず、ケトマロン酸ジエステル等のトリオキソプロパン化合物を製造できる。本発明の方法における原料のマロン酸ジエステル等のジオキソプロパン化合物は、有機合成において汎用されている化合物であり、安全で入手が容易である。加えて、酸化剤として使用される亜塩素酸塩もパルプや繊維や食品の漂白剤として、また水道水の殺菌剤として使用されている物質であり好ましい化合物である。

更に本発明の方法は、酢酸等のカルボン酸化合物を反応触媒としての役割に加えて、溶媒としての効果を期待して使用することがないため、工業的規模での大量の酸性廃液を排出せずに製造することができる。

本発明の方法は、穏やかな反応条件を選択することができ、操作性がよく、工業化に適した簡便な条件で、ケトマロン酸ジエステル等のトリオキソプロパン化合物を製造できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本明細書において用いられる用語および記号について以下に説明する。

Ｃ_１〜Ｃ_６のような元素記号と下付きの数字による表記は、これに続いて表記されている基の元素数が下付きの数字で示される範囲であることを示している。例えば、この場合では炭素数が１〜６であることを示している。

Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基とは、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、イソペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、イソヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基とは、炭素数が３〜６の環状のアルキル基を示す。Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

アリール基としては、例えば、フェニル、１−又は２−ナフチル等が挙げられる。

ヘテロアリール基とは、炭素原子以外に１個以上の（例えば１〜４個の、好ましくは、１又は２個の）窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を有する５〜１０員環の、好ましくは５から７員環の芳香族複素環基を示す。ヘテロアリール基としては、例えば、フリル、チエニル、ピラゾリル、ピリジル、キノリニル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ヘテロアリール基のさらに具体的な例としては、例えば、２−又は３−フリル、２−又は３−チエニル、１−，３−，４−又は５−ピラゾリル、２−，３−又は４−ピリジル、２−又は８−キノリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基とは、（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）−Ｏ−基を意味する（ここで、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルは前述と同じ意味を有する。）。Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルコキシ基とは、（Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル）−Ｏ−基を意味する（ここで、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキルは前述と同じ意味を有する。）。Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

アリールオキシ基とは、（アリール）−Ｏ−基を意味する（ここで、アリールは前述と同じ意味を有する。）。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、１−又は２−ナフトキシ等が挙げられる。

ヘテロアリールオキシ基とは、（ヘテロアリール）−Ｏ−基を意味する（ここで、ヘテロアリールは前述と同じ意味を有する。）。ヘテロアリールオキシ基としては、例えば、フリルオキシ、チエニルオキシ、ピラゾリルオキシ、ピリジルオキシ、キノリニルオキシ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ヘテロアリール基のさらに具体的な例としては、例えば、２−又は３−フリルオキシ、２−又は３−チエニルオキシ、３−，４−又は５−ピラゾリルオキシ、２−，３−又は４−ピリジルオキシ、２−又は８−キノリルオキシ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。

「Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって環を形成してもよい」とは、Ｒ^１基とＲ^２基が一緒になって２価の基を形成して、環を形成することである。Ｒ^１基とＲ^２基が一緒になって形成される２価の基としては、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキレン基、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン）−基、及び、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン）−Ｏ−基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アルキレン基とは、直鎖アルカンから水素を２つ除いた２価の基を意味し、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基などが挙げられる。アルキレン基は前記したような置換基Ｒ^３により置換されていてもよい。

（原料化合物）
本発明において使用される原料は、
一般式（２）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいアリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルコキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいアリールオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基を示し、
又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_５アルキレン基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン）−基、及び、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン）−Ｏ−基、からなる群より選ばれる２価の基を形成することにより５〜８員環を形成し、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基を示し、
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基を示す。）
で表されるジオキソプロパン化合物である。

前記一般式（２）で表されるジオキソプロパン化合物としては、具体的に例えば、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジシクロプロピル、マロン酸ジシクロブチル、マロン酸ジシクロペンチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジ（２−ピリジル）、マロン酸ジ（４−ピリジル）、マロン酸ジベンジル、マロン酸エチルメチル、マロン酸メチルｎ−プロピル、マロン酸エチルｎ−プロピル、マロン酸メチルフェニル、マロン酸メチル（４−ピリジル）、マロン酸メチル（２−ピリジル）、マロン酸ベンジルメチル、３−オキソブタン酸、３−オキソブタン酸メチル、３−オキソブタン酸エチル、３−オキソペンタン酸、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸エチル、３−オキソヘキサン酸、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、４−メチル−３−オキソペンタン酸、４−メチル−３−オキソペンタン酸メチル、４−メチル−３−オキソペンタン酸エチル、４−メチル−３−オキソヘキサン酸、４−メチル−３−オキソヘキサン酸メチル、４−メチル−３−オキソヘキサン酸エチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸、５−メチル−３−オキソヘキサン酸メチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸エチル、３−シクロプロピル−３−オキソプロピオン酸、３−シクロプロピル−３−オキソプロピオン酸メチル、３−シクロプロピル−３−オキソプロピオン酸エチル、３−シクロブチル−３−オキソプロピオン酸、３−シクロブチル−３−オキソプロピオン酸メチル、３−シクロブチル−３−オキソプロピオン酸エチル、３−シクロペンチル−３−オキソプロピオン酸、３−シクロペンチル−３−オキソプロピオン酸メチル、３−シクロペンチル−３−オキソプロピオン酸エチル、３−シクロヘキシル−３−オキソプロピオン酸、３−シクロヘキシル−３−オキソプロピオン酸メチル、３−シクロヘキシル−３−オキソプロピオン酸エチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸メチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、３−オキソ−３−（２−ピリジル）プロピオン酸、３−オキソ−３−（２−ピリジル）プロピオン酸メチル、３−オキソ−３−（２−ピリジル）プロピオン酸エチル、３−オキソ−３−（３−ピリジル）プロピオン酸、３−オキソ−３−（３−ピリジル）プロピオン酸メチル、３−オキソ−３−（３−ピリジル）プロピオン酸エチル、３−オキソ−３−（４−ピリジル）プロピオン酸、３−オキソ−３−（４−ピリジル）プロピオン酸メチル、３−オキソ−３−（４−ピリジル）プロピオン酸エチル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（メルドラム酸）、１，３−シクロヘキサンジオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ジオキソプロパン化合物としては、好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジル、３−オキソブタン酸メチル、３−オキソブタン酸エチル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸エチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、４−メチル−３−オキソペンタン酸メチル、４−メチル−３−オキソペンタン酸エチル、４−メチル−３−オキソヘキサン酸メチル、４−メチル−３−オキソヘキサン酸エチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸メチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸エチル、３−シクロプロピル−３−オキソプロピオン酸メチル、３−シクロプロピル−３−オキソプロピオン酸エチル、３−シクロブチル−３−オキソプロピオン酸メチル、３−シクロブチル−３−オキソプロピオン酸エチル、３−シクロペンチル−３−オキソプロピオン酸メチル、３−シクロペンチル−３−オキソプロピオン酸エチル、３−シクロヘキシル−３−オキソプロピオン酸メチル、３−シクロヘキシル−３−オキソプロピオン酸エチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸メチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（メルドラム酸）、１，３−シクロヘキサンジオン等が挙げられ、より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸メチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（メルドラム酸）、１，３−シクロヘキサンジオン等が挙げられ、更に好ましくは、マロン酸ジエチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（メルドラム酸）、１，３−シクロヘキサンジオン等が挙げられる。

一般式（２）で表されるジオキソプロパン化合物（原料化合物）は公知の化合物であるか、あるいは、例えば公知の方法により製造することができる化合物である。

（生成物）
本発明により製造される生成物は、
一般式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記一般式（２）で定義した通りである。）
で表されるトリオキソプロパン化合物である。

前記一般式（１）で表されるトリオキソプロパン化合物としては、具体的に例えば、ケトマロン酸、ケトマロン酸ジメチル、ケトマロン酸ジエチル、ケトマロン酸ジｎ−プロピル、ケトマロン酸ジイソプロピル、ケトマロン酸ジｎ−ブチル、ケトマロン酸ジイソブチル、ケトマロン酸ジｓｅｃ−ブチル、ケトマロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、ケトマロン酸ジｎ−ペンチル、ケトマロン酸ジｎ−ヘキシル、ケトマロン酸ジシクロプロピル、ケトマロン酸ジシクロブチル、ケトマロン酸ジシクロペンチル、ケトマロン酸ジシクロヘキシル、ケトマロン酸ジフェニル、ケトマロン酸ジ（２−ピリジル）、ケトマロン酸ジ（４−ピリジル）、ケトマロン酸ジベンジル、ケトマロン酸エチルメチル、ケトマロン酸メチルｎ−プロピル、ケトマロン酸エチルｎ−プロピル、ケトマロン酸メチルフェニル、ケトマロン酸メチル（４−ピリジル）、ケトマロン酸メチル（２−ピリジル）、ケトマロン酸ベンジルメチル、２，３−ジオキソブタン酸、２，３−ジオキソブタン酸メチル、２，３−ジオキソブタン酸エチル、２，３−ジオキソペンタン酸、２，３−ジオキソペンタン酸メチル、２，３−ジオキソペンタン酸エチル、２，３−ジオキソヘキサン酸、２，３−ジオキソヘキサン酸メチル、２，３−ジオキソヘキサン酸エチル、４−メチル−２，３−ジオキソペンタン酸、４−メチル−２，３−ジオキソペンタン酸メチル、４−メチル−２，３−ジオキソペンタン酸エチル、４−メチル−２，３−ジオキソヘキサン酸、４−メチル−２，３−ジオキソヘキサン酸メチル、４−メチル−２，３−ジオキソヘキサン酸エチル、５−メチル−２，３−ジオキソヘキサン酸、５−メチル−２，３−ジオキソヘキサン酸メチル、５−メチル−２，３−ジオキソヘキサン酸エチル、４，４−ジメチル−２，３−ジオキソペンタン酸、４，４−ジメチル−２，３−ジオキソペンタン酸メチル、４，４−ジメチル−２，３−ジオキソペンタン酸エチル、３−シクロプロピル−２，３−ジオキソプロピオン酸、３−シクロプロピル−２，３−ジオキソプロピオン酸メチル、３−シクロプロピル−２，３−ジオキソプロピオン酸エチル、３−シクロブチル−２，３−ジオキソプロピオン酸、３−シクロブチル−２，３−ジオキソプロピオン酸メチル、３−シクロブチル−２，３−ジオキソプロピオン酸エチル、３−シクロペンチル−２，３−ジオキソプロピオン酸、３−シクロペンチル−２，３−ジオキソプロピオン酸メチル、３−シクロペンチル−２，３−ジオキソプロピオン酸エチル、３−シクロヘキシル−２，３−ジオキソプロピオン酸、３−シクロヘキシル−２，３−ジオキソプロピオン酸メチル、３−シクロヘキシル−２，３−ジオキソプロピオン酸エチル、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸メチル、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、２，３−ジオキソ−３−（２−ピリジル）プロピオン酸、２，３−ジオキソ−３−（２−ピリジル）プロピオン酸メチル、２，３−ジオキソ−３−（２−ピリジル）プロピオン酸エチル、２，３−ジオキソ−３−（３−ピリジル）プロピオン酸、２，３−ジオキソ−３−（３−ピリジル）プロピオン酸メチル、２，３−ジオキソ−３−（３−ピリジル）プロピオン酸エチル、２，３−ジオキソ−３−（４−ピリジル）プロピオン酸、２，３−ジオキソ−３−（４−ピリジル）プロピオン酸メチル、２，３−ジオキソ−３−（４−ピリジル）プロピオン酸エチル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，５，６−トリオン、１，２，３−シクロヘキサントリオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

トリオキソプロパン化合物としては、好ましくは、ケトマロン酸ジメチル、ケトマロン酸ジエチル、ケトマロン酸ジｎ−プロピル、ケトマロン酸ジイソプロピル、ケトマロン酸ジｎ−ブチル、ケトマロン酸ジイソブチル、ケトマロン酸ジｓｅｃ−ブチル、ケトマロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、ケトマロン酸ジフェニル、ケトマロン酸ジベンジル、２，３−ジオキソブタン酸メチル、２，３−ジオキソブタン酸エチル、２，３−ジオキソペンタン酸メチル、２，３−ジオキソペンタン酸エチル、２，３−ジオキソヘキサン酸メチル、２，３−ジオキソヘキサン酸エチル、４−メチル−２，３−ジオキソペンタン酸メチル、４−メチル−２，３−ジオキソペンタン酸エチル、４−メチル−２，３−ジオキソヘキサン酸メチル、４−メチル−２，３−ジオキソヘキサン酸エチル、５−メチル−２，３−ジオキソヘキサン酸メチル、５−メチル−２，３−ジオキソヘキサン酸エチル、４，４−ジメチル−２，３−ジオキソペンタン酸メチル、４，４−ジメチル−２，３−ジオキソペンタン酸エチル、３−シクロプロピル−２，３−ジオキソプロピオン酸メチル、３−シクロプロピル−２，３−ジオキソプロピオン酸エチル、３−シクロブチル−２，３−ジオキソプロピオン酸メチル、３−シクロブチル−２，３−ジオキソプロピオン酸エチル、３−シクロペンチル−２，３−ジオキソプロピオン酸メチル、３−シクロペンチル−２，３−ジオキソプロピオン酸エチル、３−シクロヘキシル−２，３−ジオキソプロピオン酸メチル、３−シクロヘキシル−２，３−ジオキソプロピオン酸エチル、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸メチル、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，５，６−トリオン、１，２，３−シクロヘキサントリオン等が挙げられ、
より好ましくは、ケトマロン酸ジメチル、ケトマロン酸ジエチル、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸メチル、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，５，６−トリオン、１，２，３−シクロヘキサントリオン等が挙げられ、更に好ましくは、ケトマロン酸ジエチル、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，５，６−トリオン、１，２，３−シクロヘキサントリオン等が挙げられる。

（抱水体）
次に、本発明の方法により製造される一般式（３）で表されるトリオキソプロパン化合物の抱水体について説明する。

本発明の方法により生成する一般式（１）で表されるトリオキソプロパン化合物は、２個のエステル基又はケト基等の間にケト基を有する化合物であり、言い換えれば、ケト基に隣接する位置に電子吸引基を有する化合物である。したがって、一般式（１）で表されるトリオキソプロパン化合物は、水の存在下においては次の一般式（３）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記一般式（２）で定義した通りである。）
で表されるトリオキソプロパン化合物の抱水体を形成する。この抱水体は、必要に応じて、例えば加熱処理等の脱水処理を行うことにより、ケト型の一般式（１）で表されるトリオキソプロパン化合物とすることができる。このような可逆反応は、抱水クロラールのような抱水体の一般的な性質と同様である。

一般に、本発明の反応を水の存在下で実施すると生成物は一般式（３）で表されるトリオキソプロパン化合物の抱水体の形で得られる。他方で、一般に、本発明の反応を無水条件下で実施すると、生成物は一般式（１）で表されるトリオキソプロパン化合物の形で得られる。

さらに、本発明の反応を水の存在下で実施して、かつ一般式（１）で表されるトリオキソプロパン化合物の形で生成物を単離したい場合には、反応後の後処理において、具体的には、例えば、トルエンとの共沸脱水のような脱水処理を行うことにより一般式（１）で表されるトリオキソプロパン化合物の形で生成物を容易に得ることができる。

すなわち、本発明の方法においては、反応溶媒又は反応後の後処理の方法を適切に選択することにより、単離される生成物の形態を、前記一般式（１）で表されるトリオキソプロパン化合物の形、又は前記一般式（３）で表されるトリオキソプロパン化合物の抱水体の形のいずれか所望の形とすることができる。

（亜塩素酸化合物）
続いて、本発明の方法に用いる亜塩素酸化合物について説明する。本発明の方法には、亜塩素酸又は亜塩素酸塩から選択される１種又は２種以上の亜塩素酸化合物が用いられる。

亜塩素酸塩としては、亜塩素酸イオンとカチオンが形成する塩を示すことができるが、これらに限定されるものではない。
カチオンとしては、金属カチオン又はオニウムカチオンを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
金属カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はセシウムイオン等）；アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、又はバリウムイオン等）；土類金属イオン（例えば、アルミニウムイオン等）；亜鉛族イオン（例えば亜鉛イオン等）；遷移金属イオン（例えば、銅イオン、銀イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、又は鉄イオン等）等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
オニウムカチオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）；直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基又はフェニル基を有する４級アンモニウムイオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、トリメチルブチルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン等）；直鎖若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基又はフェニル基を有する４級ホスホニウムイオン（例えば、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等）等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
更には、亜塩素酸塩としては、亜塩素酸とアミン類の塩（アミン塩）も例示することができる。
塩を形成するアミン類としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、キノリン、アニリン、又はＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
これらの亜塩素酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。
これらの亜塩素酸塩は単塩であっても複塩であってもよい。

亜塩素酸化合物としては、具体的には例えば、亜塩素酸；亜塩素酸リチウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム三水和物、又は亜塩素酸カリウム等を包含する亜塩素酸アルカリ金属塩；亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸マグネシウム三水和物、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム三水和物、亜塩素酸バリウム、又は亜塩素酸バリウム二水和物等を包含する亜塩素酸アルカリ土類金属塩；亜塩素酸アルミニウム等の亜塩素酸土類金属塩；亜塩素酸亜鉛二水和物等の亜塩素酸亜鉛族塩；亜塩素酸銅（ＩＩ）、亜塩素酸銅（ＩＩＩ）、亜塩素酸銀、亜塩素酸ニッケル二水和物、又は亜塩素酸マンガン等の亜塩素酸遷移金属塩；亜塩素酸アンモニウム；亜塩素酸テトラメチルアンモニウム等の亜塩素酸４級アンモニウム塩；亜塩素酸（２，４−ジニトロフェニル）トリエチルホスホニウム等の亜塩素酸４級ホスホニウム塩；メチルアミン亜塩素酸塩、トリプロピルアミン亜塩素酸塩、ヒドラジン亜塩素酸塩、ピリジン亜塩素酸塩、４−メチルピリジン亜塩素酸塩、２，４−ジメチルピリジン亜塩素酸塩、キノリン亜塩素酸塩等の亜塩素酸アミン塩；ＫＣｌＯ_２・ＮａＣｌＯ_２、Ｃｕ（ＣｌＯ_２）_２・２ＫＣｌＯ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＣｌＯ_２）_２・Ｍｇ（ＣｌＯ_２）_２・８Ｈ_２Ｏ、又はＣｕ（ＣｌＯ_２）_２・Ｂａ（ＣｌＯ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ等の複塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの亜塩素酸化合物は公知化合物である。
これらの亜塩素酸化合物は、単独で、又は２種以上を任意の割合で混用してもよい。

入手性や取り扱いの簡便さ、及び反応性等の観点から、亜塩素酸化合物としては、亜塩素酸塩が好ましく、亜塩素酸アルカリ金属塩又は亜塩素酸アルカリ土類金属塩がより好ましく、亜塩素酸アルカリ金属塩が更に好ましく、亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸カリウムが更に好ましく、亜塩素酸ナトリウムの使用が更に好ましい。
これらの亜塩素酸化合物は、亜塩素酸化合物のみの液体若しくは固体、又は水溶液若しくは水以外の溶媒の溶液等、如何なる形態でも使用することができる。水以外の溶媒としては後述する本発明の方法に用いることができる溶媒を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
入手性や取り扱いの簡便さ、及び反応性等の観点からは、亜塩素酸化合物は水溶液として供給してもよい。水溶液とした場合の亜塩素酸化合物の濃度は特に制限はないが、５質量％〜８０質量％、５質量％〜６０質量％、５質量％〜５０質量％、５質量％〜４０質量％、５質量％〜３０質量％、５質量％〜２５質量％、好ましくは、１０質量％〜８０質量％、１０質量％〜６０質量％、１０質量％〜５０質量％、１０質量％〜４０質量％、１０質量％〜３０質量％、１０質量％〜２５質量％、１０質量％〜２０質量％の範囲を例示できる。

本発明に用いられる亜塩素酸化合物の使用量は、反応が充分に進行する量であれば何れでも良いが、収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、一般式（２）で表されるジオキソプロパン化合物１モルに対して、通常１．０〜１５．０モル、好ましくは１．５〜５．０モル、より好ましくは２．０〜３．５モルの範囲を例示できる。

（ルイス酸）
続いて、本発明の方法に用いるルイス酸について説明する。本発明の方法には、ルイス酸が用いられる。

本発明に用いられるルイス酸として、一般式（４）
ＭＺｎ （４）
（式中、Ｍは金属イオンを示し、ＺはＭの対アニオンを示し、ｎは１〜４の整数）
で表されるルイス酸を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

一般式（４）中のＭとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等）；アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム又はバリウム等）；土類金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウム等）；亜鉛族金属（例えば亜鉛等）；遷移金属（例えば、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀又は金等）又はビスマス等のイオンを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（４）中のＭとして好ましくは、遷移金属、アルミニウム、ガリウム、タリウム、亜鉛及びビスマス等のイオンが挙げられ、より好ましくは、遷移金属のイオンを挙げることができる。

一般式（４）中のＺとしては、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、パーフルオロオクタンスルホナートイオン（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻）、アセチルアセトナートイオン（ａｃａｃ）等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（４）中のＺとして好ましくは、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、パーフルオロオクタンスルホナートイオン（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻）、アセチルアセトナートイオン（ａｃａｃ）等が挙げられ、より好ましくは、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、パーフルオロオクタンスルホナートイオン（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻）を挙げることができる。

本発明に用いられるルイス酸の具体的な例としては、塩化アルミニウム、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸ロジウム（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ハフニウム（ＩＶ）トリフルオロメタンスルホナート、ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナート、セリウム（ＩＶ）トリフルオロメタンスルホナート、ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
スカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナートは、例えば、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、スカンジウムトリフルオロメタンスルホナート又はスカンジウムトリフラートともいう。
ハフニウム（ＩＶ）トリフルオロメタンスルホナート、セリウム（ＩＶ）トリフルオロメタンスルホナート及びビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナートも同様である。
ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナートは、例えば、ハフニウムパーフルオロオクタンスルホナートともいう。
これらのルイス酸は、反応が十分に進行する限りは無水物であっても水和物であってもよく、当業者によって適宜に選択することができる。

本発明に用いられるルイス酸として、好ましくは、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸ロジウム（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ハフニウム（ＩＶ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナート、セリウム（ＩＶ）トリフラート、ビスマス（ＩＩＩ）トリフラート等が挙げられ、より好ましくは、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ハフニウム（ＩＶ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナート等が挙げられる。

本発明に用いられるルイス酸の使用量は、反応が充分に進行する量であれば何れでも良いが、収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、一般式（２）で表されるジオキソプロパン化合物１モルに対して、通常０．００５〜１．０モル、好ましくは触媒量、すなわち０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０３〜０．３モル、更に好ましくは０．０５〜０．１モルの範囲を例示できる。

（溶媒）
本発明の方法は、無溶媒でも実施できるが、溶媒の存在下に実施することができる。

本発明の方法における溶媒としては、例えば水溶媒で実施することができる。前述の亜塩素酸化合物を水溶液として用いる場合は、亜塩素酸化合物の水溶液に由来する水溶媒のみでも充分行うことができる。更に、水以外の他の溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用い得る水以外の溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）；酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等）；ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）；アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等）；エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）；ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）；アルキル尿素類（例えば、テトラメチル尿素等）；リン酸アミド類（例えば、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）；スルホン類（例えば、スルホラン又はジメチルスルホン等）；炭酸エステル類（例えば、プロピレンカーボネート等）、；エ−テル類（例えば、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられ、更には、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）；ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等）；脂肪族炭化水素類（例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。

本発明に用いられる溶媒としては、原料化合物と亜塩素酸化合物との親和性、反応性の観点等からは、極性溶媒を用いることが好ましい。
本発明に用いられる極性溶媒として、好ましくは、水、カルボン酸、ニトリル類、ケトン類、アルコール類、エステル類、酸無水物、アミド類、スルホキシド類、又はスルホン類等が挙げられ、より好ましくは、水、ニトリル類、ケトン類、アルコール類、エステル類、又はアミド類等が挙げられ、更に好ましくは、水、ニトリル類、又はアルコール類等が挙げられ、更に好ましくは、水、又はニトリル類等が挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。水が簡便で安価であり好ましい。

ここでいう極性溶媒とは、比誘電率が５以上である溶媒とする。ここに、比誘電率は、日本化学会編、「化学便覧」（基礎編）、改訂５版、Ｉ-７７０〜７７７頁、丸善、２００４年記載の値とする。当反応に用いる溶媒は比誘電率が５以上の極性溶媒が好ましく、比誘電率が７以上の極性溶媒がより好ましく、比誘電率が１７以上の極性溶媒が更に好ましく、比誘電率が２０以上の極性溶媒が特に好ましい。

本発明に用いられる溶媒の具体的な例として、好ましくは、水、アセトニトリル、アセトン、イソブチルメチルケトン、メタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びジメチルスルホン等が挙げられ、より好ましくは、水、アセトニトリル、アセトン、イソブチルメチルケトン、メタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられ、更に好ましくは、水、アセトニトリル、又はメタノール等が挙げられ、更に好ましくは、水、又はアセトニトリル等が挙げられ、特に好ましくは、水が挙げられる。水は簡便で安価であり好ましい。

本発明の反応における溶媒量としては、反応系の流動性が充分に確保できる限りは、如何なる量でもよいが、反応性、副生成物抑制、及び経済効率等の観点から、一般式（２）で表される原料化合物１モルに対して、通常０．０１〜１０Ｌ、好ましくは０．０５〜５Ｌ、より好ましくは０．２〜３Ｌ、さらに好ましくは０．５〜２Ｌの範囲を例示できるが、これらに限定されるものではない。

（添加剤）
本発明の方法において、反応中のｐＨの変動が大きくならないように、酢酸ナトリウム緩衝液又はリン酸ナトリウム緩衝液などの緩衝液を添加剤として使用することもできる。

（反応温度）
本発明における反応温度は、当業者によって適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、通常０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜６０℃、更に好ましくは５℃〜３０℃の範囲を例示できるが、これに限定されるものではない。

（反応時間）
本発明における反応時間は、当業者によって適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、通常０．５時間〜４８時間、好ましくは０．５時間〜３６時間、より好ましくは０．５時間〜２４時間、更に好ましくは１時間〜１２時間を例示できるが、これに限定されるものではない。

当反応は酸化反応であるが、例えば大きなスケールでの実施に際して反応に伴う発熱の大きさが懸念されるような場合には、適宜、原料の分割投入や滴下投入等の手法を採用することにより、反応に伴う発熱を制御してもよい。

次に、実施例を挙げて本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

以下の実施例において、室温とは、通常１０℃〜３５℃の範囲である。

本明細書中、実施例及び比較例の各物性の測定には次の機器を用いた。
（^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ））
（ａ）：ＪＥＯＬ ＥＣＸ−６００又はＪＥＯＬ ＥＣＡ−５００（日本電子株式会社製）、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
（ｂ）：Ｍｅｒｃｕｒｙ−３００（Ｖａｒｉａｎ社製）、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析方法）
ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）、検出方法：ＦＩＤ ＧＣ分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
（ａ）：（社）日本化学会編、「新実験化学講座９ 分析化学 ＩＩ」、第６０〜８６頁（１９７７年）、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社（例えば、カラムに使用可能な固定相液体に関しては、第６６頁を参照できる。）
（ｂ）：（社）日本化学会編、「実験化学講座２０−１ 分析化学」第５版、第１２１〜１２９頁（２００７年）、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社（例えば、中空キャピラリー分離カラムの具体的な使用方法に関しては、第１２４〜１２５頁を参照できる。）
（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析方法）
ＬＣ２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
ＨＰＬＣ分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
（ａ）：（社）日本化学会編、「新実験化学講座９ 分析化学 ＩＩ」、第８６〜１１２頁（１９７７年）、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社（例えば、カラムに使用可能な充填剤−移動相の組合せに関しては、第９３〜９６頁を参照できる。）
（ｂ）：（社）日本化学会編、「実験化学講座２０−１ 分析化学」第５版、第１３０〜１５１頁（２００７年）、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社（例えば、逆相クロマトグラフィー分析の具体的な使用方法及び条件に関しては、第１３５〜１３７頁を参照できる。）
（薄層クロマトグラフィー質量（ＴＬＣ／ＭＳ）分析方法）
薄層クロマトグラフィーにはＷａｋｏｇｅｌ Ｂ−５Ｆ（和光純薬株式会社）を使用した。
（ｐＨの測定方法）
ｐＨはガラス電極式水素イオン濃度指示計により測定した。
ガラス電極式水素イオン濃度指示計としては、例えば、ＨＭ−２０Ｐ（東亜ディーケーケー株式会社製）が使用できる。

実施例１
酢酸コバルト（ＩＩ）を用いたケトマロン酸ジエチルの製造方法
（実施例１−１）

マグネティックスターラーを備えた５０ｍＬのなす型フラスコに、酢酸コバルト（ＩＩ）０．０５５ｇ（０．０００３１ｍｏｌ）及び水３．４ｍＬを加えた。混合物を溶解させた後、マロン酸ジエチル０．５ｇ（０．００３１２ｍｏｌ）を加え、室温下で５分間撹拌した。そこに２５％亜塩素酸ナトリウム水溶液２．２６ｇ（０．０６２４ｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温下で１時間攪拌した。反応系内に酢酸エチル８ｍＬを加えた後、抽出操作を行い、有機層と水層を分離した。上記抽出操作を３回繰り返した後、得られた有機層を合わせて減圧下にて酢酸エチルを留去し、目的化合物であるケトマロン酸ジエチルを得た。ケトマロン酸ジエチルの収率は、ＧＣ内部標準法による分析の結果、９６．９％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．４１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）

ＧＣ−ＭＳ Ｍ^＋＝１７４

（比較例１−２）
酢酸コバルト（ＩＩ）を加えないこと及び反応時間（反応混合物の撹拌時間）を３時間としたことを除き実施例１−１と同様にして、ケトマロン酸ジエチルの合成を試みた。目的化合物の収率は、反応混合物の一部をＧＣにより分析し、面積百分率法により算出した。ケトマロン酸ジエチルの収率は、０．２％であった。

実施例１の結果はジオキソプロパン化合物を原料とするトリオキソプロパン化合物の合成において酢酸コバルト（ＩＩ）が触媒として有用であることを示している。また、ジオキソプロパン化合物に対する当量が０．１当量であっても十分な収率が得られることを示す。

実施例２
塩化コバルト（ＩＩ）を用いたケトマロン酸ジエチルの製造方法
酢酸コバルト（ＩＩ）に代えて塩化コバルト（ＩＩ）を加えること及びマロン酸ジエチルに対するルイス酸の当量を次の表１に示した通りに変更した以外は実施例１−１と同様にして、ケトマロン酸ジエチルを得た。目的化合物の収率は、反応混合物の一部をＧＣにより分析し、面積百分率法により算出した。結果を表１にまとめた。

実施例２の結果は塩化コバルト（ＩＩ）も酢酸コバルト（ＩＩ）と同様にトリオキソプロパン化合物の合成において触媒として有用であることを示している。また、意外にも、ジオキソプロパン化合物に対する当量を増やすことは収率の低下を引き起こすことを明らかにした。

実施例３
酢酸コバルト（ＩＩ）を用いたケトマロン酸ジエチルの製造方法
マロン酸ジエチルに対するルイス酸の当量及び反応時間を次の表２に示した通りに変更した以外は実施例１−１と同様にして、ケトマロン酸ジエチルを得た。目的化合物の収率は、反応混合物の一部をＧＣにより分析し、面積百分率法により算出した。結果を表２にまとめた。

実施例３の結果より、ルイス酸のジオキソプロパン化合物に対する当量はわずか０．０１当量であっても比較的高い収率で目的物が得られることがわかった。

実施例４
酢酸鉄（ＩＩ）を用いたケトマロン酸ジエチルの製造方法
酢酸コバルト（ＩＩ）に代えて酢酸鉄（ＩＩ）を加えること及び反応時間を次の表３に示した通りに変更した以外は実施例１−１と同様にして、ケトマロン酸ジエチルを得た。
目的化合物の収率は、反応混合物の一部をＧＣにより分析し、面積百分率法により算出した。結果を表３にまとめた。

実施例４−１及び４−２においては抽出前の反応混合物の状態はコロイド状であったが、実施例４−３においては黄色透明の均一の液体であった。
実施例４の結果は酢酸鉄（ＩＩ）も酢酸コバルト（ＩＩ）と同様にトリオキソプロパン化合物の合成において触媒として有用であることを示している。また、短時間でも高い収率が得られる一方で、反応時間を延ばすことによっても収率を高めることができ、十分な反応時間を設定すれば１００％の収率を得ることも可能であるとわかった。

実施例５
種々のルイス酸を用いたケトマロン酸ジエチルの製造方法
酢酸コバルト（ＩＩ）に代えて次の表４に記載のルイス酸を用いること及び反応時間を次の表４に示した通りに変更した以外は実施例１−１と同様にして、ケトマロン酸ジエチルを得た。目的化合物の収率は、反応混合物の一部をＧＣにより分析し、面積百分率法により算出した。結果を表４にまとめた。

表４のａｃａｃはアセチルアセトナートの略称である。ｎＨ_２Ｏは水和数が不明である水和物を意味する。
実施例５の結果は種々のルイス酸がトリオキソプロパン化合物の合成において触媒として有用であることを示している。

実施例６
ハフニウム（ＩＶ）トリフラートを用いたケトマロン酸ジエチルの製造方法
ハフニウム（ＩＶ）トリフラート３４．８ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）と亜塩素酸ナトリウム１２３．６ｍｇ（純度換算で１．０８ｍｍｏｌ）を水３ｍＬに溶解させた後、マロン酸ジエチル１４４．２ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温下で１２時間攪拌した。反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）にてクエンチし、水（１０ｍＬ）で希釈した。水層をジクロロメタン（３×２５ｍＬ）にて抽出した。得られた有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。原料化合物の転化率は、デュレン（１,２,４,５−テトラメチルベンゼン）を内部標準とした粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。粗生成物はカラムクロマトグラフィーに付して精製し、目的化合物であるケトマロン酸ジエチルを８９％の収率で得た。

実施例７
種々のルイス酸を用いたケトマロン酸ジエチルの製造方法
ハフニウム（ＩＶ）トリフラートに代えて次の表５に記載のルイス酸を用いること以外は実施例６と同様にして、ケトマロン酸ジエチルを得た。目的化合物の収率は、デュレン（１,２,４,５−テトラメチルベンゼン）を内部標準とした粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。結果を表５にまとめた。

表５のＯＴｆはトリフルオロメタンスルホナートの略称である。
実施例７の結果は種々のルイス酸がトリオキソプロパン化合物の合成において触媒として有用であることを示している。

実施例８
ルイス酸を用いた２，３−ジオキソ−３−フェニルプロパン酸エチルの製造方法
（実施例８−１）

亜塩素酸ナトリウム４０．７ｍｇ（純度換算で０．３６ｍｍｏｌ）と３−オキソ−３−フェニルプロパン酸エチル５７．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍＬ）懸濁液に、ｐＨ５．２に調製した３Ｍ酢酸緩衝液（１ｍＬ）を加えた。そこへスカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート７．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を加えた後、その混合物を室温にて激しく撹拌したところ、黄色く変色した。変色後、反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）にてクエンチし、水（１０ｍＬ）で希釈した。水層をジクロロメタン（３×１５ｍＬ）にて抽出した。得られた有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。粗生成物を分取薄層クロマトグラフィー（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＰＴＬＣ）；ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）に付して精製し、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロパン酸エチル３４．３ｍｇ（収率５１％）を黄色固体（抱水体）として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．０８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），５．３３（ｂｒ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ）

ＧＣ−ＭＳ Ｍ^＋＝２０６

（実施例８−２）

亜塩素酸ナトリウム５１．５ｍｇ（純度換算で０．４５ｍｍｏｌ）と３−オキソ−３−フェニルプロパン酸エチル５７．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍＬ）懸濁液に、水（１ｍＬ）を加えた。そこへスカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート７．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を加えた後、その混合物を室温にて激しく撹拌したところ、黄色く変色した。変色後、反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）にてクエンチし、水（１０ｍＬ）で希釈した。水層をジクロロメタン（３×１５ｍＬ）にて抽出した。得られた有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。原料化合物の転化率及び生成物の収率は、デュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を内部標準とした粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。その結果、原料化合物の転化率は７０％、目的化合物である２，３−ジオキソ−３−フェニルプロパン酸エチルの収率は４３％であった。

（比較例８−３）

亜塩素酸ナトリウム５１．５ｍｇ（純度換算で０．４５ｍｍｏｌ）と３−オキソ−３−フェニルプロパン酸エチル５７．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍＬ）懸濁液に、ｐＨ５．２に調製した３Ｍ酢酸緩衝液（１ｍＬ）を加えた。室温で激しく撹拌した後、結果として混合物は黄色に着色した。変色後、反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）にてクエンチし、水（１０ｍＬ）で希釈した。水層をジクロロメタン（３×１５ｍＬ）にて抽出した。得られた有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。原料化合物の転化率及び生成物の収率は、デュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を内部標準とした粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。その結果、原料化合物の転化率は６１％、目的化合物である２，３−ジオキソ−３−フェニルプロパン酸エチルの収率は７％であった。

実施例８は、本反応がマロン酸ジエチルのようなマロン酸化合物だけでなく、３−オキソ−３−フェニルプロパン酸エチルのようなβ−ケト酢酸化合物に対しても適用可能であることを示している。
更に、ルイス酸を加えない比較例８−３に比べ、ルイス酸を加えた実施例８−１では、副反応が抑えられ、収率が顕著に増大した。また実施例８−２では、酢酸緩衝液の非存在下でも比較的高い収率で目的化合物が得られた。

実施例９
ルイス酸を用いた５，５−ジヒドロキシ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの製造方法
（実施例９−１）

ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホン酸塩９７．９ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）と亜塩素酸ナトリウム１５４．５ｍｇ（純度換算で１．３５ｍｍｏｌ）を水３ｍＬに溶解させた後、メルドラム酸１２９．７ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温下で１２時間攪拌した。反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）にてクエンチし、水（１０ｍＬ）で希釈した。水層をジクロロメタン（３×２５ｍＬ）にて抽出した。得られた有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下にてジクロロメタンを留去し、目的化合物である抱水体５，５−ジヒドロキシ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが白色固体として定量的に得られた（収率９９％以上）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．８０（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），２．１３−２．４７（ｂｒｓ，２Ｈ）

（実施例９−２）
ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホン酸塩に代えてハフニウム（ＩＶ）トリフラートを加えること及び反応混合物を室温下で２４時間攪拌した以外は実施例９−１と同様にして、５，５−ジヒドロキシ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンを得た。目的化合物の収率は、デュレン（１,２,４,５−テトラメチルベンゼン）を内部標準とした粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析により９１％であった。

実施例９は、本反応がマロン酸ジエチルのようなマロン酸化合物だけでなく、メルドラム酸のような環状β−ジカルボニル化合物に対しても適用可能であることを示している。

実施例１０
ルイス酸を用いた２，２−ジヒドロキシ−シクロヘキサン−１，３−ジオンの製造方法（実施例１０−１）

ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホン酸塩９７．９ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）と亜塩素酸ナトリウム１５４．５ｍｇ（純度換算で１．３５ｍｍｏｌ）を水３ｍＬに溶解させた後、１，３−シクロヘキサンジオン１００．９ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温下で１８時間攪拌した。反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）にてクエンチし、水（１０ｍＬ）で希釈した。水層をジクロロメタン（３×２５ｍＬ）にて抽出した。得られた有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下にてジクロロメタンを留去した。生成物の収率は、デュレン（１,２,４,５−テトラメチルベンゼン）を内部標準とした粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析により５３％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２．０１（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１４．１Ｈｚ，２Ｈ），２．５８−２．６１（ｍ，２Ｈ），４．３８（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，２５．７Ｈｚ，２Ｈ），５．８３（ｓ，１Ｈ）

（実施例１０−２）
ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホン酸塩に代えてハフニウム（ＩＶ）トリフラートを加えること以外は実施例１０−１と同様にして、５，５−ジヒドロキシ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンを得た。目的化合物の収率は、デュレン（１,２,４,５−テトラメチルベンゼン）を内部標準とした粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析により５０％であった。

実施例１０は、本反応がマロン酸ジエチルのようなマロン酸化合物だけでなく、１，３−シクロヘキサンジオンのような環状１，３−ジケトン化合物に対しても適用可能であることを示している。

本発明の方法によれば、マロン酸ジエステル等のジオキソプロパン化合物の活性メチレン部分をあらかじめ修飾することなく、ジオキソプロパン化合物の活性メチレン部位を一段階で直接酸化し、トリオキソプロパン化合物を工業的に製造することができる。
更に、本発明の方法によれば、毒性が高い試薬や安全性が低い試薬を必要とせず、特殊な反応剤を必要とせず、特別な反応装置を必要とせず、高価な試薬を必要とせず、ケトマロン酸ジエステル等のトリオキソプロパン化合物を製造できる。
更に、本発明の方法によれば、酢酸等のカルボン酸化合物を反応触媒としての役割に加えて、溶媒としての効果を期待して使用することがないため、工業的規模での大量の酸性廃液を排出しないトリオキソプロパン化合物の製造が可能である。
更に、本発明の方法によれば、穏やかな反応条件を選択することができ、操作性がよく、工業化に適した簡便な条件で、ケトマロン酸ジエステル等のトリオキソプロパン化合物を製造できる。
本発明方法により得られる一般式（１）で表されるトリオキソプロパン化合物は、医農薬等の中間原料として有用な化合物である。

Claims (15)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいアリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルコキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいアリールオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基を示し、
   又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_５アルキレン基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン）−基、及び、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン）−Ｏ−基、からなる群より選ばれる２価の基を形成することにより５〜８員環を形成し、
   Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基を示し、
   Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基を示す。）
   で表されるトリオキソプロパン化合物の製造方法であって、次の一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ^２は前記と同じ意味である。）
   で表されるジオキソプロパン化合物を、ルイス酸触媒の存在下、亜塩素酸化合物と反応させることを特徴とするトリオキソプロパン化合物の製造方法。
2. 水の存在下で反応を行うことにより、前記一般式（１）の化合物を次の一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ^２は前記と同じ意味である。）
   で表されるトリオキソプロパン化合物の抱水体として得ることを包含する、請求項１に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
3. 前記一般式（１）、（２）及び（３）において、
   Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいアリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_６シクロアルコキシ基を示し、
   又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_５アルキレン基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン）−基、及び、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン）−Ｏ−基、からなる群より選ばれる２価の基を形成することにより５〜８員環を形成し、
   Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、
   Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示す、請求項１又は２に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
4. 前記一般式（１）、（２）及び（３）において、
   Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、それぞれ、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^４により置換されていてもよいフェニル、ヒドロキシル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を示し、
   又は、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_５アルキレン基、及び、１又は２個以上の同一又は異なるＲ^３により置換されていてもよい−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン）−Ｏ−基、からなる群より選ばれる２価の基を形成することにより５〜８員環を形成し、
   Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、
   Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子を示す、請求項１又は２に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
5. 亜塩素酸化合物が、亜塩素酸塩である、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
6. 亜塩素酸化合物が、亜塩素酸アルカリ金属塩又は亜塩素酸アルカリ土類金属塩である、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
7. 亜塩素酸化合物が、亜塩素酸ナトリウムである、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
8. ルイス酸触媒が、次の一般式（４）
   ＭＺ_ｎ （４）
   （式中、Ｍは金属イオンを示し、Ｚはアニオンを示し、ｎは１〜４の整数）
   で表されるルイス酸である、請求項１から７のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
9. 前記一般式（４）において、
   Ｍが遷移金属、アルミニウム、ガリウム、タリウム、亜鉛及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のイオンであり、
   Ｚが、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、パーフルオロオクタンスルホナートイオン（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻）又はアセチルアセトナートイオン（ａｃａｃ）である、請求項８に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
10. 前記一般式（４）において、
    Ｍが、スカンジウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、ハフニウム、セリウム及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のイオンであり、
    Ｚが、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、パーフルオロオクタンスルホナートイオン、アセチルアセトナートイオンである、請求項８に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
11. 前記一般式（４）において、
    Ｍが、スカンジウム、バナジウム、鉄、コバルト、ロジウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のイオンであり、
    Ｚが、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、パーフルオロオクタンスルホナートイオンである、請求項８に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
12. ルイス酸触媒が、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸ロジウム（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ハフニウム（ＩＶ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナート、セリウム（ＩＶ）トリフラート、ビスマス（ＩＩＩ）トリフラート又はそれらの混合物である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
13. ルイス酸触媒が、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ハフニウム（ＩＶ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）パーフルオロオクタンスルホナート又はそれらの混合物である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
14. 前記一般式（２）で表される化合物１．０モルに対して０．０１モル以上０．５モル未満の範囲のルイス酸触媒を使用する、請求項８から１３のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。
15. 前記一般式（２）で表される化合物１．０モルに対して０．０３モル以上０．３モル以下の範囲のルイス酸触媒を使用する、請求項８から１３のいずれか１項に記載のトリオキソプロパン化合物の製造方法。