JPWO2017209176A1 - 積層体の製造方法、半導体素子の製造方法および積層体 - Google Patents

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Abstract

基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体の製造方法；半導体素子の製造方法；半導体素子の提供。感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする感光性樹脂組成物層形成工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、現像後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程と、硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面に気相成膜により金属層を形成する金属層形成工程とを、上記順に行うことを含み、金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である、積層体の製造方法。

Description

本発明は積層体の製造方法、半導体素子の製造方法および積層体に関する。
ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、半導体素子の絶縁層などに用いられている。
国際公開ＷＯ２０１１／０３４０９２号公報
半導体素子の再配線層用層間絶縁膜としてポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性および絶縁性に優れる樹脂の硬化膜を用い、この硬化膜と金属層を積層して、半導体素子の再配線層を製造することが行われている。
本発明者らが、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性および絶縁性に優れる樹脂の硬化膜と金属層を積層することを検討したところ、硬化膜と金属層の密着性が不十分であり、硬化膜と金属層の間で層間剥離が起こることが分かった。
ここで、一般に、半導体素子の製作に用いられる成膜方法においては、基板と銅（Ｃｕ）等からなる配線層との間にバリアメタル膜を設けることによって、配線層を構成する材料が基板に拡散して起こる配線の劣化を防止することが知られている（特許文献１参照）。
特許文献１には、表面に微細な孔又は溝が形成された基板を準備し、基板の温度が１５０℃以上、５００℃以下の範囲に設定された状態で、基板に対してチタン又はチタン化合物からなるバリアメタル膜を形成するバリアメタル膜の形成方法が記載されている。特許文献１によれば、上記構成のバリアメタル膜の形成方法を用いることで、高アスペクト比のパターン等に対して、開口部におけるオーバーハング（底部よりも開口部の径が小さくなること）の発生を低減できると記載されている。
しかしながら、特許文献１は、基板としてシリコンウェハの表面にシリコン酸化物膜を形成した場合しか注目していなかった。すなわち、特許文献１は、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性および絶縁性に優れる樹脂の硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離については注目していなかった。
本発明が解決しようとする課題は、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体の製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、積層体の製造方法を含む、半導体素子の製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体を提供することである。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性および絶縁性に優れる樹脂の硬化膜のガラス転移温度未満でスパッタ法等の気相成膜を用いて金属層を形成することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
上記課題を解決するための手段である本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
［１］ 感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
基板に適用された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、
現像後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程と、
硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面に気相成膜により金属層を形成する金属層形成工程とを、上記順に行うことを含み、
金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である、積層体の製造方法。
［２］ さらに、再度、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、現像処理工程、硬化工程、および、金属層形成工程を、上記順に行うことを含む、［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］ 感光性樹脂組成物が、露光により架橋構造が構築されて有機溶剤への溶解度が低下する、［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］ 感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種類の樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
［５］ さらに、金属層の表面に第２の金属層を形成する第２の金属層形成工程を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
［６］ 第２の金属層が、銅を含む、［５］に記載の積層体の製造方法。
［７］ 金属層が、チタン、タンタルおよび銅ならびにこれらのうち少なくとも１種類を含む化合物のうち少なくとも１種類を含む、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
［８］ 金属層形成工程で形成される金属層の厚さが、５０〜２０００ｎｍである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
［９］ 硬化工程後の感光性樹脂組成物のレーザー計測法に従って測定した残留応力が３５ＭＰａ未満である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
［１０］ 感光性樹脂組成物が、ネガ型現像用である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
［１１］ 硬化工程が、感光性樹脂組成物層を昇温する昇温工程と、昇温工程の最終到達温度と等しい保持温度で保持する保持工程とを含み、
保持工程における保持温度が２５０℃以下である、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
［１２］ 金属層を形成する際の感光性樹脂組成物層の温度が感光性樹脂組成物層のガラス転移温度より３０℃以上低い、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
［１４］ 基板と、パターン硬化膜と、パターン硬化膜の表面に位置する金属層とを有し、
パターン硬化膜は、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含み、
パターン硬化膜の表面に位置する金属層を構成する金属のパターン硬化膜への侵入長がパターン硬化膜の表面から１３０ｎｍ以下である、積層体。
［１５］ ［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法で製造された積層体。
［１６］ ［１３］に記載の半導体素子の製造方法で製造された半導体素子。
本発明によれば、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、本発明の積層体の製造方法を含む、半導体素子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体を提供することができる。
半導体素子の一実施形態の構成を示す概略図である。 本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の一実施形態の構成を示す概略図である。
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
基板に適用された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、
現像後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程と、
硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面に気相成膜により金属層を形成する金属層形成工程とを、上記順に行うことを含み、
金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である。
上記構成により、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる。
基板上の硬化膜（硬化膜とは、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のことを言う）の表面にスパッタ法等の気相成膜により金属層を形成する場合、通常は、金属層の膜質をコントロールするために基板（および硬化膜）を加熱する。従来、高い温度でスパッタ法を用いて金属層を形成すると、硬化膜に金属原子を打ち込むことができ、その結果として層間剥離の発生を抑制できると推定されていた。
実際、本発明者らが硬化膜の表面にスパッタ法を用いて金属層を形成した積層体の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）等を用いて解析した結果、高い温度でスパッタ法を用いて金属層を形成すると、硬化膜の表面に金属が入り込む現象（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）が生じることがわかった。しかしながら、高い温度でスパッタ法を用いて金属層を形成すると、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離が発生することがわかった。
一方、硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度（硬化膜の表面の温度）がガラス転移温度未満に抑えられるようにスパッタ法等の気相成膜により金属層を形成することで、硬化膜の表面に金属が入り込む現象（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）が無くなり、さらに基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離も発生しなくなることがわかった。ガラス転移温度のことを、以下Ｔｇ（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とも言う。
以下、本発明の好ましい態様の詳細を説明する。
＜濾過工程＞
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用する前に、感光性樹脂組成物を濾過する工程を含んでいてもよい。濾過は、フィルターを用いて行うことが好ましい。フィルター孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種類の材料を用いて複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。また、加圧濾過を行ってもよく、加圧濾過の場合に加える圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いた濾過の他、吸着材を用いた濾過を行って不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用して濾過を行ってもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
＜感光性樹脂組成物層形成工程＞
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程を含む。
感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法がより好ましい。適用する手段に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の感光性樹脂組成物層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で、１０秒間〜１分間程度で適用することができる。
感光性樹脂組成物層（硬化工程の後は硬化膜）の厚さは、露光後で、０．１〜１００μｍとなるように塗布することが好ましく、１〜５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。また、図２に示すように、形成される感光性樹脂組成物層の厚さは、必ずしも均一である必要はない。特に、凹凸のある表面上に感光性樹脂組成物層が設けられる場合、図２に示すように、厚さの異なる硬化膜が得られるであろう。特に硬化膜を複数層積層した場合、凹部として、深さの深い凹部も形成されうるが、本発明はこのような構成に対し、層間の剥離をより効果的に抑制できる点で技術的価値が高い。積層体が厚さの異なる硬化膜を有する場合、最も薄い部分の硬化膜の厚さが上記厚さであることが好ましい。
＜＜基板＞＞
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコンがより好ましい。
また、硬化膜の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、硬化膜または金属層が基板として用いられてもよい。
＜＜感光性樹脂組成物＞＞
以下、本発明で用いる感光性樹脂組成物の詳細について説明する。
本発明の積層体の製造方法では、感光性樹脂組成物が露光により架橋構造を形成する化合物を含むことが好ましく、ネガ型現像用であることがより好ましく、露光により架橋構造が構築されて有機溶剤への溶解度が低下することが特に好ましく、有機溶剤で現像するネガ型感光性樹脂であることが最も好ましい。
まず、本発明で用いる感光性樹脂組成物が含んでもよい成分について説明する。感光性樹脂組成物はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではない。
＜＜＜樹脂＞＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、樹脂を含む。
本発明で用いる感光性樹脂組成物では、樹脂は特に制限は無く、公知の樹脂を用いることができる。樹脂は高耐熱性樹脂であることが好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。本発明の積層体の製造方法では、感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことがより好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがさらに好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物はポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体を２種類等、同じ種類の樹脂であって、構造の異なる樹脂を２種類以上含んでいてもよい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物における、樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の１０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９６質量％がさらに好ましい。
さらに、樹脂は重合性基を含むことが好ましい。
また、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、露光部に３次元ネットワークが形成され、強固な架橋膜となり、後述の表面活性化処理により感光性樹脂組成物層（硬化膜）がダメージを受けず、表面活性化処理により、硬化膜と金属層の密着性または硬化膜同士の密着性がより効果的に向上する。
さらにまた、樹脂が、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表される部分構造を含むことが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。このような構成とすることにより、感光性樹脂組成物層（硬化膜）が柔軟な構造となり、層間剥離の発生を抑制する効果がより効果的に発揮される。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
Figure 2017209176
 式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
式（２）におけるＡ1およびＡ2は、酸素原子またはＮＨが好ましく、酸素原子がより好ましい。
式（２）におけるＲ111は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含む基がより好ましい。特に好ましい実施形態として、式（２）におけるＲ111が−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
式（２）におけるＲ111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
具体的には、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記の芳香族基が挙げられる。
Figure 2017209176
 上記芳香族基中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、および、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種類のジアミンが挙げられる。
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
Figure 2017209176
Figure 2017209176
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を１分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
Figure 2017209176
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
式（２）におけるＲ111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
式（２）におけるＲ111は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）
Figure 2017209176
 式（５１）中、Ｒ10〜Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ10〜Ｒ17の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ10〜Ｒ17の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式（６１）
Figure 2017209176
 式（６１）中、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種類を用いるか、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
式（２）におけるＲ115は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
Figure 2017209176
 式（５）中、Ｒ112は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
式（６）
Figure 2017209176
式（２）におけるＲ115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
Figure 2017209176
 式（Ｏ）中、Ｒ115は、４価の有機基を表す。Ｒ115の好ましい範囲は式（２）におけるＲ115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキルおよび／または炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種類が例示される。
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
Figure 2017209176
式（２）におけるＲ111とＲ115の少なくとも一方にヒドロキシ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
式（２）におけるＲ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
式（２）におけるＲ113およびＲ114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことが好ましい。重合性基とは、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基である。重合性基としては、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例として、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure 2017209176
式（ＩＩＩ）において、Ｒ200は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ201は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ200がメチル基で、Ｒ201がエチレン基である。
式（２）におけるＲ113またはＲ114は重合性基以外の１価の有機基であってもよい。
有機溶剤への溶解度の観点からは、式（２）におけるＲ113またはＲ114は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、あるいは、芳香族基を含むことが好ましい。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つ（好ましくは１つ）の酸性基を有する芳香族基、およびアリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つ（好ましくは１つ）の酸性基を有するアラルキル基が特に好ましい。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ヒドロキシ基が好ましい。
Ｒ113またはＲ114が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが、より特に好ましい。
式（２）におけるＲ113またはＲ114が表すアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。
式（２）におけるＲ113またはＲ114が表す環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
式（２）におけるＲ113またはＲ114が表す芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
式（２）におけるＲ113が水素原子である場合、または、式（２）におけるＲ114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体にシロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、シロキサン構造を有する脂肪族基を導入するためのジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
式（２）で表される繰り返し単位は、下記式（２−Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体の少なくとも１種類が、式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２−Ａ）
Figure 2017209176
 式（２−Ａ）中、Ａ1およびＡ2は、酸素原子を表し、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、重合性基であることが好ましい。
式（２−Ａ）におけるＡ1、Ａ2、Ｒ111、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ1、Ａ2、Ｒ111、Ｒ113およびＲ114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２−Ａ）におけるＲ112は、式（５）におけるＲ112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリイミド前駆体においては、式（２）で表される繰り返し単位が１種類であってもよいが、２種類以上であってもよい。また、ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（２）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られることが好ましい。ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られることがより好ましい。ポリイミド前駆体は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。
ポリイミド前駆体の製造に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいても良い。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得ることができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８０００〜３００００であり、より好ましくは２００００〜２７０００であり、さらに好ましくは２２０００〜２５０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７２００〜１４０００であり、より好ましくは８０００〜１２０００であり、さらに好ましくは９２００〜１１２００である。
上記ポリイミド前駆体の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下がさらに一層好ましく、２．９５以下が特に一層好ましい。
（ポリイミド）
ポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はない。ポリイミドは、下記式（４）で表される化合物であることが好ましく、式（４）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式（４）
Figure 2017209176
 式（４）中、Ｒ131は、２価の有機基を表し、Ｒ132は、４価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、Ｒ131およびＲ132の少なくとも一方に重合性基を有していてもよいし、下記式（４−１）または式（４−２）に示すようにポリイミドの末端に重合性基を有していてもよい。
式（４−１）
Figure 2017209176
 式（４−１）中、Ｒ133は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４−２）
Figure 2017209176
 式（４−２）中、Ｒ134およびＲ135の少なくとも一方は重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
ポリイミドが有することが好ましい重合性基は、上記のポリイミド前駆体において、式（２）におけるＲ113およびＲ114が含んでいてもよい重合性基として挙げた重合性基と同様である。
式（４）におけるＲ131は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ111と同様の２価の有機基が例示され、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ111の例が挙げられる。
式（４）におけるＲ131は、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を１分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を１分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、式（２）におけるＲ111を誘導できるジアミンと同様の具体例などが挙げられるが、これらに限定されない。
式（４）におけるＲ132は、４価の有機基を表す。Ｒ132が表す４価の有機基としては、式（２）におけるＲ115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、式（２）におけるＲ115として例示される下記構造の４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの−Ｃ（＝Ｏ）−の部分と結合して縮合環を形成する。
Figure 2017209176
式（４）におけるＲ132の例としては、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ115の例が挙げられる。硬化膜の強度の観点から、Ｒ132は１〜４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
式（４）におけるＲ131とＲ132の少なくとも一方がヒドロキシ基を有することも好ましい。より具体的には、式（４）におけるＲ131として、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビスー（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）が好ましい例として挙げられる。式（４）におけるＲ132として、上記の（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）が好ましい例として挙げられる。
また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドにシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、シロキサン構造を有する脂肪族基を導入するためのジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
また、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましい。モノアミンの好ましい例としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
ポリイミドはイミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される場合に起こる閉環に起因する膜収縮が小さくなり、基板の反りの発生を抑制することができる。
ポリイミドは、すべてが１種類のＲ131またはＲ132である上記式（４）で表される繰り返し単位に加え、２つ以上の異なる種類のＲ131またはＲ132である繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミドは、上記式（４）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、加熱して環化させて製造してもよいし、直接に、ポリイミドを合成してもよい。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム社製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）が例示される。
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリイミドを２種類以上含有する場合、少なくとも１種類のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（３）
Figure 2017209176
 式（３）中、Ｒ121は、２価の有機基を表し、Ｒ122は、４価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
式（３）におけるＲ123およびＲ124は、それぞれ、式（２）におけるＲ113と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、式（３）におけるＲ123およびＲ124の少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
式（３）におけるＲ121は、２価の有機基を表す。Ｒ121が表す２価の有機基としては、脂肪族基および芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ121は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。
ジカルボン酸としては、脂肪族基を含むジカルボン酸および芳香族基を含むジカルボン酸が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つのＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖または分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましく、３〜２０であることがさらに好ましく、４〜１５であることが特に好ましく、５〜１０であることが一層好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
Figure 2017209176
 （式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と２つのＣＯＯＨのみからなるジカルボン酸がより好ましい。
Figure 2017209176
 上記の芳香族基中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、および、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。
芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルおよびテレフタル酸が好ましい。
式（３）におけるＲ122は、４価の有機基を表す。Ｒ122が表す４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
式（３）におけるＲ122は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましい。ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
Figure 2017209176
 上記式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−を表す。
式（Ａ−ｓ）
Figure 2017209176
式（Ａ−ｓ）中、Ｒ1は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、単結合、または下記式（Ａ−ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。
式（Ａ−ｓ）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
式（Ａ−ｓ）中、Ｒ3は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
式（Ａ−ｓｃ）
Figure 2017209176
 （式（Ａ−ｓｃ）中、＊は上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。）
上記式（Ａ−ｓ）中、フェノール性ヒドロキシ基のオルソ位、すなわち、Ｒ3にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素とヒドロキシ基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果がさらに高まる点で、特に好ましい。
また、上記式（Ａ−ｓ）中、Ｒ2がアルキル基であり、且つＲ3がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ好ましい。
また、上記式（Ａ−ｓ）中、Ｒ1がアルキレンまたは置換アルキレンであることが、さらに好ましい。Ｒ1が表すアルキレンおよび置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３−２５６５０６号公報の段落００８５〜００９４および実施例１（段落０１８９〜０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記式（Ａ−ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３−２５６５０６号公報の段落００７０〜００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではない。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式（３）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環に伴う基板の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し単位として含むことが好ましい。
Figure 2017209176
 式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ1sは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2sは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ3s、Ｒ4s、Ｒ5s、Ｒ6sのうち少なくとも１つは芳香族基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ構造およびｂ構造の和は１００モル％である。
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ5sおよびＲ6sがフェニル基であるものが挙げられる。
また、式（ＳＬ）で表されるジアミン残基の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。式（ＳＬ）で表されるジアミン残基の分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、基板の反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。
他の種類の繰り返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ115の例が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは１８０００〜３００００であり、より好ましくは２００００〜２９０００であり、さらに好ましくは２２０００〜２８０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７２００〜１４０００であり、より好ましくは８０００〜１２０００であり、さらに好ましくは９２００〜１１２００である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
（ポリベンゾオキサゾール）
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はない。ポリベンゾオキサゾールは、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
Figure 2017209176
 式（Ｘ）中、Ｒ133は、２価の有機基を表し、Ｒ134は、４価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、Ｒ133およびＲ134の少なくとも一方に重合性基を有していてもよいし、下記式（Ｘ−１）または式（Ｘ−２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に重合性基を有していてもよい。
式（Ｘ−１）
Figure 2017209176
 式（Ｘ−１）中、Ｒ135およびＲ136の少なくとも一方は重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ−２）
Figure 2017209176
 式（Ｘ−２）中、Ｒ137は重合性基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
ポリベンゾオキサゾールが有することが好ましい重合性基は、上記のポリイミド前駆体が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
Ｒ133は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基または芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ121の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ121と同様である。
Ｒ134は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ122の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ122と同様である。
例えば、Ｒ122として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、Ｒ134が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。
Figure 2017209176
ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される場合に起こる閉環に起因する膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
ポリベンゾオキサゾールは、すべてが１種類のＲ133またはＲ134である上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位に加え、２つ以上の異なる種類のＲ133またはＲ134を含む上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記の式（Ｘ）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ133を含むジカルボン酸並びに上記ジカルボン酸のジカルボン酸ジクロライドおよびジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種類以上含有する場合、少なくとも１種類のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
（その他の感光性樹脂）
上記以外の感光性樹脂であっても本発明に適用することが可能である。その他の感光性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂が使用可能である。
＜＜＜重合性化合物＞＞＞
樹脂が重合性基を有するか、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基としては、上記ポリイミド前駆体で述べた重合性基などが例示される。重合性化合物は１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。オリゴマータイプの重合性化合物の重量平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
重合性化合物の官能基数は、１分子中における重合性基の数を意味する。
感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種類含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種類含むことがより好ましい。
感光性樹脂組成物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物；ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が好ましい。
（エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物）
エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔パラ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔パラ（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含むもの等も好適に用いられる。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式で示されるヒドロキシ基を含むビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記のほか、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure 2017209176
Figure 2017209176
上記の各式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは０〜８の整数である。分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も採用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。特に、同公報の段落０１２８〜０１３０に記載の化合物が好ましい形態として例示される。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、上記式（ＭＯ−１）、式（ＭＯ−２）のペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。
重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであってもよい。酸基を有する多官能モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーがより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーは、１種類を単独で用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は１種類を単独で用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、樹脂とエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物との質量割合（樹脂／重合性化合物）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。樹脂とエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物との質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
（ＡＭ１）
Figure 2017209176
 （式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ4は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ5は下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ２） 式（ＡＭ３）
Figure 2017209176
 （式中Ｒ6は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
樹脂１００質量部に対して、式（ＡＭ１）で示される化合物が５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１０質量部以上３５質量部以下である。また、全重合性化合物中、下記式（ＡＭ４）で表される化合物を１０質量％以上９０質量％以下含有し、下記式（ＡＭ５）で表される化合物を全熱架橋剤中１０質量％以上９０質量％以下含有することも好ましい。
（ＡＭ４）
Figure 2017209176
 （式中、Ｒ4は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ5は下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ５）
Figure 2017209176
 （式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ4は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ5は下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ２） 式（ＡＭ３）
Figure 2017209176
 （式中Ｒ6は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
この範囲とすることで、凹凸のある基板上に感光性樹脂組成物層を形成した際に、クラックが生じることがより少なくなる。パターン加工性に優れ、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有することができる。式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２９０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
＜＜＜光重合開始剤＞＞＞
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。特に、感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種類含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒなど著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤として、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８６に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、および米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長に極大吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシムエステル系化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、熱塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
Figure 2017209176
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐ ｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２の各文献に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）も用いることができる。
また、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９−１３１１８９号に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を分子内に含む米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
また、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017209176
 最も好ましいオキシム化合物は、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が特に一層好ましい。
また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。
また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure 2017209176
 式（Ｉ）中、Ｒ50は、炭素数１〜２０のアルキル基；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；フェニル基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基；またはビフェニリルであり、Ｒ51は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ50と同じ基であり、Ｒ52〜Ｒ54は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
Figure 2017209176
 式中、Ｒ55〜Ｒ57は、上記式（Ｉ）のＲ52〜Ｒ54と同じである。
また、光重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
光重合開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。光重合開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜マイグレーション抑制剤＞＞＞
感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の００９４段落に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
マイグレーション抑制剤の具体例としては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾールを挙げることができる。
感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ジフェニル−パラベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。重合禁止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜熱塩基発生剤＞＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種類を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数（−Ｌｏｇ10Ｋａ）を表し、詳細は後述する。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などと共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種類を含むことが好ましい。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などと共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌して得られた溶液を、ｐＨ（ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）メーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度を低くできる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度をより低くできる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。
また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表される化合物から選ばれる１種類以上を含むことが好ましい。
本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
本発明において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式（１０１） 式（１０２）
Figure 2017209176
 式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ7は炭化水素基を表す。式（１０１）および式（１０２）におけるＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure 2017209176
式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）において、Ｒ101は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ1およびＲ7は、式（１０１）または式（１０２）と同義である。
式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）において、Ａｒ101およびＡｒ102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。
本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを低温で環化でき、さらには、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種類が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ， Ｈ． Ｃ．， ＭｃＤａｎｉｅｌ， Ｄ． Ｈ．， Ｈａｆｌｉｇｅｒ， Ｏ．， Ｎａｃｈｏｄ， Ｆ． Ｃ．； 編纂：Ｂｒａｕｄｅ， Ｅ． Ａ．， Ｎａｃｈｏｄ， Ｆ． Ｃ．； Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９５５）や、Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ， Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ ａｌ； Ｏｘｆｏｒｄ， Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure 2017209176
 式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本発明における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ3基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ3ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ2＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ2ＮＣＯＣＨ2基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
Figure 2017209176
 式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒx1〜Ｒx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
式（ＸＡ）
Figure 2017209176
 式（ＸＡ）において、Ｌ10は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、−ＮＲX−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲXは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
Figure 2017209176
Figure 2017209176
Figure 2017209176
熱塩基発生剤を用いる場合、感光性樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
熱塩基発生剤は、１種類または２種類以上を用いることができる。２種類以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜金属接着性改良剤＞＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９や、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物（Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミドなど）も例示される。
Figure 2017209176
 金属接着性改良剤は樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
金属接着性改良剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜溶剤＞＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適に挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適に挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好適に挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適に挙げられる。
スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種類以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種類以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
感光性樹脂組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。溶剤の含有量は、所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。例えば塗布方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％〜５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％〜２５質量％とすることが好ましい。塗布方法に応じて溶剤の含有量を調節することで、所望の厚さの感光性樹脂組成物層を均一に形成することができる。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、感光性樹脂組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満が特に好ましく、０．１質量％未満がより特に好ましい。
＜＜＜その他の添加剤＞＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種類の添加物、例えば、光塩基発生剤、熱重合開始剤、熱酸発生剤、シランカップリング剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
（光塩基発生剤）
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体およびベンゾオキサゾール前駆体などを加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
光塩基発生剤の含有量としては、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤が、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
光塩基発生剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。光塩基発生剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることができる。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ， ａｎｄ Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ， ａｎｄ Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ， ａｎｄ Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤を用いることができる。
その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落００２６〜００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
（熱重合開始剤）
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル重合開始剤）を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体がエチレン性不飽和結合を含む場合は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
感光性樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１〜５０質量部含むことが好ましく、０．５〜３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
熱ラジカル重合開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（熱酸発生剤）
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。さらに熱酸発生剤は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
熱酸発生剤の例としては、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００５５に記載のものが挙げられる。
また、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
熱酸発生剤は、１種類のみ用いても、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（シランカップリング剤）
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
シランカップリング剤は樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。０．１質量部以上であると、基板とのより充分な密着性を付与することができ、２０質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
シランカップリング剤は、１種類のみ用いても、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（増感色素）
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等が挙げられる。
感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
（連鎖移動剤）
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。連鎖移動剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（界面活性剤）
本発明で用いる感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。
感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（高級脂肪酸誘導体）
本発明で用いる感光性樹脂組成物には、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
高級脂肪酸誘導体は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜感光性樹脂組成物の特性＞＞
次に、本発明で用いる感光性樹脂組成物の特性について説明する。
本発明で用いる感光性樹脂組成物が、露光により架橋構造が構築されて有機溶剤への溶解度が低下することが好ましい。架橋構造を有することにより、感光性樹脂組成物層を積層した際に、層間の密着力を高くすることができる。また、露光により感光性樹脂組成物層の有機溶剤への溶解度が低下することにより、積層数が増えた場合に深い溝や深い穴を設けるときに有利になる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
＜乾燥工程＞
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、溶剤を乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０〜１３０℃がより好ましく、９０〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒間〜２０分間が好ましく、１分間〜１０分間がより好ましく、３分間〜７分間がさらに好ましい。
＜露光工程＞
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含む。露光の条件は、特に定めるものではなく、感光性樹脂組成物の露光部の現像液に対する溶解度を変化させられることが好ましく、感光性樹脂組成物の露光部を硬化できることがより好ましい。例えば、露光は感光性樹脂組成物層に対して、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ2照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
パターン露光で露光を行ってもよく、全面均一照射で露光を行ってもよい。
＜現像処理工程＞
本発明の積層体の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含む。
現像処理工程は、ネガ型現像処理工程であることが好ましい。ネガ型現像処理を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、特に制限は無く、所望のパターンを形成できることが好ましく、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
本発明では、全面均一照射で露光を行う場合も現像処理工程を行うことが好ましい。
現像は現像液を用いて行うことが好ましい。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるものであれば、特に制限なく使用できる。有機溶剤による現像が好ましく、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が挙げられる。
スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
中でも３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、がより好ましい。
現像時間は、１０秒間〜５分間が好ましい。
現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒間〜１分間が好ましい。
＜硬化工程＞
本発明の積層体の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程を含む。
硬化工程は、感光性樹脂組成物層を昇温する昇温工程と、昇温工程後に感光性樹脂組成物層を冷却する冷却工程とを含むことが好ましい。
硬化工程（特に昇温工程および保持工程）は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０体積ｐｐｍ以下が好ましく、２０体積ｐｐｍ以下が好ましい。
＜＜昇温工程＞＞
昇温工程は、感光性樹脂組成物層をガラス転移温度以上の温度に昇温する工程であることが好ましい。
昇温工程では、感光性樹脂組成物層に含まれる樹脂（好ましくはポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体）の環化反応を進行させることが好ましい。例えばポリイミドやポリベンゾオキサゾールでは、架橋剤と共に加熱する場合、３次元ネットワーク構造を形成することができる。また、未反応のラジカル重合性化合物の硬化なども進行させることができる。
昇温工程の最終到達温度は、感光性樹脂組成物層に含まれる樹脂のイミド化温度であることが好ましい。
昇温工程の最終到達温度は、最高加熱温度であることが好ましい。最高加熱温度としては、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜４５０℃がより好ましく、１６０〜３５０℃がさらに好ましい。本発明の積層体の製造方法は、昇温工程の最終到達温度が２５０℃以下であることが応力緩和の観点から特に好ましい。
昇温工程は、２０〜１５０℃の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１１℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残留応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の加熱温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点−（３０〜２００）℃から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃〜１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分間置き、１８０〜２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分間置く、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱の温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることが最も好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号に記載のとおりＵＶを照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により硬化膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うことが好ましく、１５秒間〜３０分間がより好ましい。前処理工程は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
昇温工程は、２０〜２００分間であることが好ましく、２０〜１００分間であることがより好ましく、２０〜６０分間であることが特に好ましい。
＜＜保持工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、昇温工程後、冷却工程前に、昇温工程の最終到達温度と等しい保持温度で保持する保持工程を含むことが好ましい。
昇温工程の最終到達温度に到達した後、昇温工程の最終到達温度と等しい保持温度で３０〜３６０分間加熱を行うことが好ましく、３０〜３００分間加熱を行うことがより好ましく、３０〜２４０分間加熱を行うことが特に好ましく、６０〜２４０分間加熱を行うことがより特に好ましい。
保持工程にかかる時間を、保持時間という。
保持工程における保持温度が、１５０〜４５０℃であることが好ましく、１６０〜３５０℃がさらに好ましい。本発明の積層体の製造方法は、保持工程における保持温度が２５０℃以下であることが応力緩和の観点から特に好ましい。
＜＜冷却工程＞＞
冷却工程は、昇温工程後に感光性樹脂組成物層を２℃／分以下の降温速度で冷却する工程であることが好ましい。
冷却工程の降温速度は２℃／分以下であることが好ましく、１℃／分以下であることがより好ましい。冷却工程の降温速度は０．１℃／分以上であることが応力緩和の観点から好ましい。
冷却工程の降温速度は、昇温工程の昇温速度よりも遅いことが応力緩和の観点から好ましい。
冷却工程は、３０〜６００分間であることが好ましく、６０〜６００分間であることがより好ましく、１２０〜６００分間であることが特に好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、冷却工程の時間が、昇温工程の時間よりも長いことが応力緩和の観点から好ましい。
冷却工程の最終到達温度が硬化工程後の感光性樹脂組成物層（硬化膜）のガラス転移温度（Ｔｇ）より３０℃以上低いことが好ましい。冷却工程の最終到達温度が感光性樹脂組成物層のＴｇより３０℃以上低い温度まで降温すれば、ポリイミドが十分に硬化し、かつ層間剥離の発生を抑制しやすい。
冷却工程の最終到達温度が硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度より１６０〜２５０℃低いことがより好ましく、１８０〜２３０℃低いことが特に好ましい。
＜＜室温にする工程＞＞
感光性樹脂組成物層が冷却工程の最終到達温度に到達した後は、感光性樹脂組成物層を任意の降温速度で冷却し、室温にする工程を含むことが好ましい。
室温にする工程の降温速度は、特に制限は無く、冷却工程の降温速度より速いことが好ましい。室温にする工程の降温速度は、例えば、５〜１０℃／分とすることができる。
＜金属層形成工程＞
本発明の積層体の製造方法は、硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面に気相成膜により金属層を形成する金属層形成工程を含み、
金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である。
本発明の積層体の製造方法は、金属層を形成する際の感光性樹脂組成物層の温度が感光性樹脂組成物層のガラス転移温度より３０℃以上低いことが好ましく、３０〜２００℃低いことがより好ましく、１００〜２００℃低いことが特に好ましい。
金属層形成工程で形成される金属層が２層以上である場合、少なくとも硬化工程後の感光性樹脂組成物層に直接接触する金属層（好ましくはバリアメタル膜）を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が上記範囲であることが好ましい。金属層形成工程で形成される金属層が２層以上である場合、２層目の金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度は特に制限はない。ただし、２層目の金属層であっても感光性樹脂組成物層の上に直接設けられる部分がある場合、２層目の金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度も上記範囲であることが好ましい。
特に気相成膜を用いて２層目の金属層を形成するときは、２層目の金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度も上記範囲であることが好ましい。なお、非気相成膜（めっき等）を用いて２層目の金属層を形成するときは、一般に２層目の金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度は感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満となる。
金属層形成工程で形成される金属層としては、特に限定なく、既存の金属を使用することができる。金属層形成工程で形成される金属層が含む金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、タンタル、クロム、コバルト、金およびタングステンならびにこれらのうち少なくとも１種類を含む化合物（合金を含む）が例示される。本発明の積層体の製造方法は、金属層形成工程で形成される金属層が、チタン、タンタルおよび銅ならびにこれらのうち少なくとも１種類を含む化合物のうち少なくとも１種類を含むことがより好ましく、チタンおよび銅ならびにこれらのうち少なくとも１種類を含む化合物のうち少なくとも１種類を含むことが特に好ましく、銅を含むことがより特に好ましい。金属層が、チタン、タンタルおよび銅ならびにこれらのうち少なくとも１種類を含む化合物のうち少なくとも１種類を含む場合の具体例として、チタン、タンタル、銅、ＴｉＮ、ＴａＮまたはＴｉＷからなる金属層が挙げられ、チタン、タンタル、銅、ＴｉＮまたはＴｉＷからなる金属層であることが好ましい。金属層形成工程で形成される金属層が含む金属は１種類であっても、２種類以上であってもよい。
本発明の積層体の製造方法は、金属層形成工程で形成される金属層の厚さが、５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることが特に好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、金属層形成工程で形成される金属層が１層であっても、２層以上であってもよい。
金属層形成工程で形成される金属層が１層である場合、金属層は、バリアメタル膜として用いられることが好ましい。
金属層形成工程で形成される金属層が２層以上である場合、金属層形成工程で形成される金属層全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。金属層形成工程で形成される金属層が２層以上である場合、金属層形成工程で形成される金属層が、バリアメタル膜とシード層の積層体であることが好ましい。
バリアメタル膜は、金属の硬化膜への侵入長を短くできる層であることが好ましい。バリアメタル膜の金属の種類は、金属層形成工程で形成される金属層が含む金属として上述した金属であることが好ましい。バリアメタル膜の厚さが、５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることが特に好ましい。
シード層は、第２の金属層形成工程で形成される第２の金属層のパターンを形成しやすくするための層であることが好ましい。シード層の金属の種類は、第２の金属層形成工程で形成される第２の金属層と同じ種類の金属であることが好ましい。シード層の厚さが、５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることが特に好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定されず、既存の気相成膜の方法を適用することができる。例えば、スパッタ法、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）、プラズマ法およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。これらの中でも、金属層の形成方法は、スパッタ法であることが膜厚制御の観点から好ましい。
＜第２の金属層形成工程＞
本発明の積層体の製造方法は、さらに、金属層の表面に第２の金属層を形成する第２の金属層形成工程を含むことが好ましい。
第２の金属層形成工程で形成される第２の金属層としては、特に限定なく、既存の金属を使用することができる。第２の金属層形成工程で形成される第２の金属層が含む金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、タンタル、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示される。本発明の積層体の製造方法は、第２の金属層が、銅を含むことが半導体素子の再配線層として本発明の積層体を用いる観点から好ましい。
積層体の製造方法は、第２の金属層形成工程で形成される第２の金属層の厚さが、例えば３〜５０μｍであり、３〜１０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましく、５〜７μｍであることが特に好ましい。パワー半導体用途の積層体を製造する場合は、第２の金属層形成工程で形成される第２の金属層の厚さが３５〜５０μｍであることが好ましい。
第２の金属層の形成方法は、特に限定されず、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載の方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィ、電解めっきおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
フォトリソグラフィおよび電解めっきを組み合わせたパターニング方法としては、金属層形成工程で形成される金属層のシード層をスパッタリングで形成した後に、フォトリソグラフィでシード層のパターンを形成し、パターンを形成されたシード層の上に電解めっきを施して第２の金属層を形成する方法が好ましい。その後、さらにエッチングを行い、第２の金属層が形成されていない領域のシード層を除去してもよい。
＜表面活性化処理工程＞
積層体の製造方法は、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する表面活性化処理工程を含んでもよい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うことが好ましい。上記硬化工程の後、感光性樹脂組成物層に、表面活性化処理工程を行ってから、金属層を形成してもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、硬化工程後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および硬化工程後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、その上にさらに感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことがより好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる硬化膜との密着性を向上させることができる。
また、表面活性化処理は、硬化工程後の感光性樹脂組成物層（硬化膜）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や硬化膜との密着性を向上させることができる。ネガ型現像をする場合、露光部が表面処理を受けることとなり、硬化などにより膜の強度が向上していることから、感光性樹脂組成物層（硬化膜）がダメージを受けない。
表面活性化処理としては、具体的には、各種類の原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素および水素混合ガス、ならびに、アルゴンおよび酸素混合ガスなど）のプラズマ処理；コロナ放電処理；ＣＦ4およびＯ2混合ガス、ＮＦ3およびＯ2混合ガス、ＳＦ6、ＮＦ3、ならびに、ＮＦ3およびＯ2混合ガスを用いるエッチング処理；紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；ＵＶ）オゾン法を用いる表面処理；塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種類有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理；ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択されることが好ましい。プラズマ処理がより好ましく、原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が特に好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００〜２０００００Ｊ／ｍ2が好ましく、１０００〜１０００００Ｊ／ｍ2がより好ましく、１００００〜５００００Ｊ／ｍ2がさらに好ましい。
＜積層工程＞
本発明の積層体の製造方法は、金属層形成工程の後に、さらに、再度、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、現像処理工程、硬化工程、および、金属層形成工程を、上記順に行うことが好ましい。この場合、金属層形成工程が繰り返されるため、特に基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる効果が大きい。
本明細書では、金属層形成工程の後に、さらに、再度、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、現像処理工程、硬化工程、および、金属層形成工程を、上記順に行う工程のことを、積層工程と言う。積層工程は、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、現像処理工程、硬化工程、金属層形成工程、および第２の金属層形成工程を、上記順に行う工程であることがより好ましい。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、上記表面活性化処理工程を行うことができる。
上記積層工程は、３〜７回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、硬化膜／金属層／硬化膜／金属層／硬化膜／金属層のような、硬化膜が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。多層構成にするほど、感光性樹脂組成物層は繰り返し現像液や金属エッチング処理、硬化工程における高温処理にさらされるため、本発明の積層体の製造方法に起因する金属層／硬化膜界面、あるいは、硬化膜／硬化膜界面における層間剥離の発生を抑制できる効果を奏する。
このような構成とすることにより、感光性樹脂組成物層（硬化膜）と金属層を交互に積層することができ、再配線層などの半導体素子の多層配線構造として用いることができる。
感光性樹脂組成物層（硬化膜）は、積層が上に行くほど厚さが厚くなることが好ましい。
［積層体］
本発明の積層体は、基板と、パターン硬化膜と、パターン硬化膜の表面に位置する金属層とを有し、
パターン硬化膜は、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含み、
パターン硬化膜の表面に位置する金属層を構成する金属のパターン硬化膜への侵入がパターン硬化膜の表面から１３０ｎｍ以下である。
＜パターン硬化膜＞
本発明の積層体におけるパターン硬化膜は、本発明の積層体の製造方法における硬化工程後の感光性樹脂組成物層であることが好ましい。
＜＜Ｔｇ＞＞
パターン硬化膜（硬化工程後の感光性樹脂組成物層）のガラス転移温度が１５０〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２５０℃であることがより好ましく、１８０〜２３０℃であることが特に好ましい。
＜＜残留応力＞＞
パターン硬化膜（硬化工程後の感光性樹脂組成物層。好ましくは金属層形成工程後の感光性樹脂組成物層。より好ましくは金属層形成工程および第２の金属層形成工程後の感光性樹脂組成物層）のレーザー計測法に従って測定した残留応力が３５ＭＰａ未満であることが好ましく、２５ＭＰａ未満であることがより好ましく、１５ＭＰａ未満であることが特に好ましい。
＜金属層＞
本発明の積層体における金属層は、本発明の積層体の製造方法における金属層形成工程で形成される金属層であることが好ましい。
また、本発明の積層体における金属層は、本発明の積層体の製造方法における金属層形成工程で形成される金属層と、第２の金属層形成工程で形成される第２の金属層の積層体であってもよい。この場合、本発明の積層体の製造方法における金属層形成工程で形成される金属層と、第２の金属層形成工程で形成される第２の金属層が一体化して、本発明の積層体における金属層となってもよい。
また、本発明の積層体の製造方法における金属層形成工程で形成される金属層が、例えばバリアメタル膜とシード層の２層であり、第２の金属層形成工程で形成される第２の金属層がシード層と同じ種類の金属である場合は、シード層と第２の金属層のみが一体化したいてもよい。この場合、シード層と第２の金属層のみが一体化した層と、バリアメタル膜との積層体が、本発明の積層体における金属層となってもよい。
本発明の積層体における金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
本発明の積層体における金属層は、平坦な金属層であることが、金属層の膜質を安定化させる観点から好ましい。スパッタ法を用いて金属層を形成することで、平坦な金属層を形成できる。さらに、金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満の条件でスパッタ法を用いて金属層を形成することで、より平坦な金属層を形成できる。
＜金属のパターン硬化膜への侵入長＞
パターン硬化膜の表面に位置する金属層を構成する金属のパターン硬化膜への侵入長は、パターン硬化膜の表面から１３０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
［半導体素子の製造方法］
本発明の半導体素子の製造方法は、本発明の積層体の製造方法を含む。
上記構成により、本発明の半導体素子の製造方法は、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離が抑制された半導体素子を提供できる。
以下に、本発明の半導体素子の製造方法で得られた半導体素子の一実施形態について説明する。
図１は、半導体素子の一実施形態の構成を示す概略図である。図１に示す半導体素子１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体チップ１０１ａ〜１０１ｄが積層した半導体チップ１０１が、配線基板１２０の上に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体チップの積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体チップの積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
複数の半導体チップ１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウェハからなる。
最上段の半導体チップ１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体チップ１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体チップの両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
半導体チップ１０１は、貫通電極を有さない半導体チップ１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体チップ１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体チップ１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体チップ１０１ｂの半導体チップ１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続されている。貫通電極１０２ｂを有する半導体チップ１０１ｂの他方の側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体チップ１０１ｃの半導体チップ１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体チップ１０１ｃの他方の側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体チップ１０１ｄの半導体チップ１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
各半導体チップ１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体チップ１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
半導体チップ１０１は、配線基板１２０の上に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と半導体チップ１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と半導体チップ１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５として、本発明における硬化工程後の感光性樹脂組成物層（硬化膜）を用いることができる。再配線層１０５が形成された絶縁層１１５として、本発明の積層体の製造方法によって得られる積層体を用いることができる。
再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体チップ１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と半導体チップ１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
図２は、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の一実施形態の構成を示す概略図である。図２は、具体的には、本発明の積層体の製造方法によって得られる積層体を再配線層として用いる一例を示したものである。図２において、２００は本発明の方法で得られる積層体を、２０１は感光性樹脂組成物層（硬化膜）を、２０３は金属層を示している。図２において、金属層２０３は斜線で示した層である。感光性樹脂組成物層２０１は、ネガ型現像によって、所望のパターンで形成されている。金属層２０３は、上記パターンの表面の一部を覆うように形成され、上記金属層２０３の表面に、さらに、感光性樹脂組成物層（硬化膜）２０１が積層される。そして、感光性樹脂組成物層（硬化膜）が絶縁層として働き、金属層が再配線層として働き、上述のような半導体素子に再配線層として組み込まれる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
［実施例１］
＜ポリイミド前駆体の合成＞
＜＜４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体Ａａ−１（ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成＞＞
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（４，４’−オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）と混合した。混合物を６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。反応混合物を５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中に反応混合物を加えて、ポリイミド前駆体を沈殿させた。水およびポリイミド前駆体の混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。水およびポリイミド前駆体の混合物を濾過して、濾液を除き、４リットルの水の中にポリイミド前駆体を含む残渣を加えた。水およびポリイミド前駆体の混合物を再度３０分間撹拌し、再び濾過して、残渣としてポリイミド前駆体を得た。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体Ａａ−１を得た。
ポリイミド前駆体Ａａ−１の構造を以下に示す。
Figure 2017209176
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物を調製した。
＜＜感光性樹脂組成物Ａ−１の組成＞＞
樹脂：ポリイミド前駆体（Ａａ−１） ３２質量部
重合性化合物Ｂ−１ ６．９質量部
光重合開始剤Ｃ−１ １．０質量部
重合禁止剤：パラベンゾキノン（東京化成工業製） ０．０８質量部
マイグレーション抑制剤：１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業製）
０．１２質量部
金属接着性改良剤：Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミド ０．７０質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン ４８．００質量部
溶剤：ジメチルスルホキシド １２．００質量部
＜＜感光性樹脂組成物Ａ−２の組成＞＞
樹脂：ポリイミド前駆体（Ａａ−１） ３２質量部
重合性化合物Ｂ−１ ６．９質量部
光重合開始剤Ｃ−１ １．０質量部
重合禁止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（東京化成工業製） ０．１質量部
マイグレーション抑制剤：１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（東京化成工業製） ０．１質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン ４８．００質量部
溶剤：ジメチルスルホキシド １２．００質量部
各添加剤の詳細は以下のとおりである。
Ｂ−１：ＮＫエステル Ａ−９３００（新中村化学工業（株）製、３官能アクリレート、下記構造）
Figure 2017209176
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１:特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４
Figure 2017209176
＜濾過工程＞
各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した。
＜感光性樹脂組成物層形成工程＞
その後、各感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコート法により適用して層状にし、感光性樹脂組成物層を形成した。
＜乾燥工程＞
得られた感光性樹脂組成物層を有するシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層を得た。
＜露光工程＞
次いで、シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長で、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光した（全面均一照射）。
本実施例では、応力の測定を容易にするために全面均一照射で露光し、現像液に浸漬し、硬化工程を経て硬化膜を形成する。ただし、パターン露光し、現像液に浸漬して未露光部を除き、硬化工程を経てパターンを形成された硬化膜を形成してもよい。
感光性樹脂組成物層をパターン化する場合の方が、パターン化しない場合よりも多くの界面が生じ、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間に接触面積が少ない箇所が生じる。この場合、より層間剥離が生じやすくなり、本発明の効果がより顕著に得られる。
＜現像処理工程＞
全面露光された感光性樹脂組成物層を、シクロペンタノンに６０秒間浸漬して、現像処理した。
＜硬化工程＞
次いで、現像処理後の感光性樹脂組成物層を以下の（１）〜（４）の方法で硬化した。
＜＜（１）昇温工程＞＞
まず、酸素濃度２０体積ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、現像処理後の感光性樹脂組成物層を有する基板を温度調整可能なプレートの上に乗せ、室温（２０℃）から１０℃／分の昇温速度で昇温し、２１分間かけて最終到達温度２３０℃まで加熱した。
＜＜（２）保持工程＞＞
その後、感光性樹脂組成物層を昇温工程の最終到達温度（保持温度）の２３０℃で３時間維持した。
＜＜（３）冷却工程＞＞
保持工程で３時間加熱後の感光性樹脂組成物層を、２３０℃から２℃／分の降温速度で、３０分間かけて冷却工程の最終到達温度１７０℃までゆっくり冷却した。
＜＜（４）室温にする工程＞＞
感光性樹脂組成物層が冷却工程の最終到達温度１７０℃に到達した後は、感光性樹脂組成物層を５〜１０℃／分の降温速度で冷却し、室温にして、硬化膜を得た。
＜金属層形成工程＞
次いで、スパッタ装置（ＡＭＡＴ製、製品名Ｅｎｄｕｒａ）の中で、硬化工程後の感光性樹脂組成物層の上に、スパッタ法を用いて感光性樹脂組成物層の温度が１５０℃となる条件でＴｉを１００ｎｍ成膜してバリアメタル膜として用いる１層目の金属層を形成し、連続してＣｕを３００ｎｍ成膜し、シード層として用いる２層目の金属層を形成した。
スパッタ法を用いる金属層形成工程で形成した金属層全体の厚さは４００ｎｍとした。
スパッタ装置内において、感光性樹脂組成物層の温度は、感光性樹脂組成物層の表面の温度を、温度で変色するシール（サーモラベル、日油技研工業株式会社）を表面に貼って色の変化を見ることによって測定して求めた。
＜第２の金属層形成工程＞
次いで、シード層の上にドライフィルムレジスト（日立化成株式会社製、商品名 Ｐｈｏｔｅｃ ＲＹ−３５２５）をロールラミネーターで貼着し、パターンを形成したフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で露光を行った。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、９０秒間スプレー現像を行い、ドライフィルムレジストを開口させた。次いで、電解銅めっき法を用いて、ドライフィルムレジスト上およびドライフィルムレジストが開口した部分のシード層上に、厚さ７μｍの銅めっき層を形成した。次いで、剥離液を用いて、ドライフィルムレジストを剥離した。次いでドライフィルムレジストが剥離された部分のシード層（３００ｎｍのＣｕ層）を、エッチング液を用いて除去し、硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面にパターン化された金属層を形成した。
＜硬化膜の特性＞
＜＜ガラス転移温度の測定＞＞
硬化工程後の感光性樹脂組成物層（硬化膜）について、ガラス転移温度の測定を以下の方法で行った。
動的粘弾性測定装置にセットし、引っ張り法、周波数１Ｈｚで、昇温速度１０℃／分で０℃から３５０℃まで昇温し、ｔａｎδのピーク温度からＴｇを求めた。
得られた結果を下記表１に記載した。
＜＜応力の測定＞＞
金属層形成工程および第２の金属層形成工程後の感光性樹脂組成物層（硬化膜）について、応力の測定を以下の方法で行った。
感光性樹脂組成物層の塗布前のシリコンウェハについて、薄膜応力測定装置にウェハをセットし、室温下でレーザースキャンし、ブランク数値を求めた。
薄膜応力測定装置に金属層形成工程および第２の金属層形成工程後の感光性樹脂組成物層（硬化膜）を形成したウェハをセットし、室温下でレーザースキャン後、感光性樹脂組成物層の塗布前のブランク数値と比較し、膜厚および曲率半径から応力を測定した。
得られた結果を下記表１に記載した。
＜積層工程＞
さらに、金属層と硬化工程後の感光性樹脂組成物層により凹凸が形成されている面に、再度、同じ感光性樹脂組成物を用いて上記と同様に感光性樹脂組成物の濾過工程から硬化工程までの手順を再度実施して、硬化工程後の感光性樹脂組成物層を２層有する積層体を形成した。
さらに、硬化工程後の感光性樹脂組成物層を２層有する積層体に対して、上記と同様に金属層形成工程および第２の金属層形成工程を再度実施して、積層体を形成した。
＜積層体の評価＞
＜＜金属の硬化膜への侵入長の測定＞＞
金属層形成工程および第２の金属層形成工程後の積層体について、スパッタ法を用いる金属層形成工程後の金属の硬化膜への侵入長の測定を以下の方法で行った。
収束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面図の直接観察による測長を行い、高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）と電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＥＬＳ）の併用で元素分析を行った。
得られた結果を下記表１に記載した。
＜＜サイクル試験後の剥離試験＞＞
積層工程後の積層体について、サイクル試験後の剥離試験を以下の方法で行った。
各積層体を、窒素中−５５℃で３０分間冷却し、その後１２５℃で３０分間加熱するサイクルを５００サイクル行った。その後、各積層体を、硬化膜の面に対し、垂直方向に幅５ｍｍとなるように、かつ、硬化膜と金属層が接している部分と、金属層と第２の金属層が接している部分を、それぞれ、切り出し、その断面を観察して、１つの切り出し片における、硬化膜と金属層の間、および金属層と第２の金属層の間での剥がれの有無を光学顕微鏡で確認した。「剥離なし」であることが好ましい。
得られた結果を下記表１に記載した。
［実施例２〜６および比較例１〜３］
下記表で示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜３の積層体を製造した。
実施例１と同様にして、硬化膜の特性の測定および積層体の評価を行った。
Figure 2017209176
上記表１より、金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である場合、硬化膜の残留応力が小さく、スパッタ法を用いる金属層形成工程後の金属の侵入長が短い積層体を提供できることがわかった。硬化膜の残留応力が小さく、金属の侵入長が短い本発明の積層体では、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できることがわかった。
一方、比較例１〜３より、金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度以上である場合、硬化膜の残留応力が大きく、スパッタ法を用いる金属層形成工程後の金属の侵入長が長い積層体が得られた。硬化膜の残留応力が大きく、金属の侵入長が長い比較例１〜３の積層体では、基板と硬化膜と金属層を積層した場合に層間剥離が発生することがわかった。
実施例１において、金属層（銅薄膜）をアルミ薄膜に変更し、他は同様に行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
実施例１において、感光性樹脂組成物１の固形分濃度を組成比を変えずに１／１０にし、スプレーガン（オーストリアＥＶグループ（ＥＶＧ）社製「ＮａｎｏＳｐｒａｙ」）を用いてスプレー塗布した以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。実施例１と同様の優れた効果が得られた。
実施例１の積層体の製造において、２３０℃で３時間の加熱を行う前に１００℃で１０分間の加熱（前処理）を行った以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、特性を評価した。実施例１と同様に優れた効果が得られた。
実施例１の積層体の製造において、２３０℃で３時間の加熱を行う前に１５０℃で１０分間の加熱（前処理）を行った以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、特性を評価した。実施例１と同様に優れた効果が得られた。
実施例１の積層体の製造において、２３０℃で３時間の加熱を行う前にＵＶ光を照射しながら１８０℃で１０分間の加熱（前処理）を行った以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、特性を評価した。実施例１と同様に優れた効果が得られた。
本発明の積層体の製造方法で製造された積層体は、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制することができる。さらに本発明の積層体の製造方法で製造された積層体は、基板と硬化膜と金属層の積層体が２組以上積層された場合も層間剥離を抑制することができる。このような積層体は、半導体素子の再配線層用層間絶縁層を製造するために利用することができ、層間剥離が抑制された再配線層用層間絶縁層を提供できる。また、このような積層体は、パワー半導体用途の層間絶縁層、三次元ＩＣ（Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）用の銅ピラー中膜または単層絶縁層およびパネル用途の層間絶縁層を製造するために利用できる。
１００：半導体素子
１０１、１０１ａ〜１０１ｄ：半導体チップ
１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
２００：積層体
２０１：感光性樹脂組成物層（硬化膜）
２０３：金属層

Claims (14)

  1. 感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
    前記基板に適用された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
    前記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、
    前記現像後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程と、
    前記硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面に気相成膜により金属層を形成する金属層形成工程とを、上記順に行うことを含み、
    前記金属層を形成する際の前記硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、前記硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である、積層体の製造方法。
  2. さらに、再度、前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、前記現像処理工程、前記硬化工程、および、前記金属層形成工程を、上記順に行うことを含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 前記感光性樹脂組成物が、露光により架橋構造が構築されて有機溶剤への溶解度が低下する、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 前記感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種類の樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  5. さらに、前記金属層の表面に第２の金属層を形成する第２の金属層形成工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  6. 前記第２の金属層が、銅を含む、請求項５に記載の積層体の製造方法。
  7. 前記金属層が、チタン、タンタルおよび銅ならびにこれらのうち少なくとも１種類を含む化合物のうち少なくとも１種類を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  8. 前記金属層形成工程で形成される前記金属層の厚さが、５０〜２０００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  9. 前記硬化工程後の前記感光性樹脂組成物のレーザー計測法に従って測定した残留応力が３５ＭＰａ未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  10. 前記感光性樹脂組成物が、ネガ型現像用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  11. 前記硬化工程が、前記感光性樹脂組成物層を昇温する昇温工程と、前記昇温工程の最終到達温度と等しい保持温度で保持する保持工程とを含み、
    前記保持工程における前記保持温度が２５０℃以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  12. 前記金属層を形成する際の感光性樹脂組成物層の温度が前記感光性樹脂組成物層のガラス転移温度より３０℃以上低い、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
  14. 基板と、パターン硬化膜と、前記パターン硬化膜の表面に位置する金属層とを有し、
    前記パターン硬化膜は、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含み、
    前記パターン硬化膜の表面に位置する金属層を構成する金属の前記パターン硬化膜への侵入長がパターン硬化膜の表面から１３０ｎｍ以下である、積層体。
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