JPWO2017175550A1 - 組成物、組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
組成物は、所定の原子を含有する金属窒化物含有粒子を含有し、この金属窒化物含有粒子が3〜11族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が1.22〜2.36である遷移金属の窒化物を含有する。
Description
具体的には、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。
また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。現在、携帯電話及びPDA(Personal Digital Assistant)等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ及びCMOS(Complementary Metal−Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[2] 金属窒化物含有粒子の導電率が100×104〜600×104S/mである、[1]に記載の組成物。
[3] 金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径が10〜50nmである、[1]又は[2]に記載の組成物。
[4] 更にバインダー樹脂を含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の組成物。
[5] 金属窒化物含有粒子に対するバインダー樹脂の質量比が0.3以下である、[4]に記載の組成物。
[6] 遷移金属が、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、及びReからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]〜[5]のいずれかに記載の組成物。
[7] 遷移金属が、V、及びNbからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]〜[6]のいずれかに記載の組成物。
[8] 更に重合性化合物を含有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の組成物。
[9] 更に重合開始剤を含有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の組成物。
[10] 更に溶剤を含有し、固形分が10〜40質量%である、[1]〜[9]のいずれかに記載の組成物。
[11] 溶剤が水を含有し、水の含有量が、組成物の全質量に対して0.1〜1質量%である、[10]に記載の組成物。
[12] 金属窒化物含有粒子の含有量が、組成物の全固形分に対して20〜70質量%である、[1]〜[11]のいずれかに記載の組成物。
[13] 更に分散剤を含有し、分散剤がポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有する、[1]〜[12]のいずれかに記載の組成物。
[14] 金属窒化物含有粒子に対する分散剤の質量比が、0.05〜0.30である、[13]に記載の組成物。
[15] 金属窒化物含有粒子が、水酸化アルミニウムを含有する無機化合物で被覆された金属窒化物含有粒子である、[1]〜[14]のいずれかに記載の組成物。
[16] [1]〜[15]のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、 熱プラズマ法によって金属窒化物含有粒子を得る工程を含有する、組成物の製造方法。
[17] [1]〜[15]のいずれかに記載の組成物を用いて得られる、硬化膜。
[18] [17]に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
[19] [17]に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
[20] [17]に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
[21] [17]に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography光)、X線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において「光」とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、並びにEUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
上記組成物は、原子Aを含有する金属窒化物含有粒子を含有する組成物であって、金属窒化物含有粒子は、3〜11族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が1.22〜2.36である遷移金属の窒化物を含有し、原子Aは、上記遷移金属とは異なる元素であって、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル及び銀からなる群から選択される少なくとも1種であり、金属窒化物含有粒子中における原子Aの含有量が、0.00005〜10質量%である、組成物である。上記組成物が本発明の効果を有する理由については必ずしも明確でないが、本発明者は以下のとおり推測する。なお、以下の推測により、上記組成物が本発明の効果を奏する機序が限定されるものではない。
上記窒化物は価電子帯が窒素2p軌道から構成されるため、酸化物と比較して価電子帯がより負側にある。また、上記窒化物は、上記のとおり所定の電気陰性度を有する遷移金属からなるため、上記価電子帯と伝導帯とのバンドギャップがより小さくなる。この結果、上記遷移金属の窒化物はより広い波長領域の光を吸収する(遮光性が高くなる)ものと推測される。なお、本明細書における電気陰性度とは、ポーリング(Pauling)の定義による電気陰性度を意図する。
また、上記組成物は、原子Aを含有する。遮光性が高いだけでなく、パターン形成に用いられる波長(例えばi線:365nm)における光の透過性を制御することができる。具体的には、パターン形成に必要な光は透過させることができる。つまり、上記組成物は優れた解像性を有する。更に、上記組成物は、原子Aの含有量を所定の範囲としているため、優れた電極の防食性を有する。
上記金属窒化物含有粒子は、原子Aを含有する金属窒化物含有粒子である。上記金属窒化物含有粒子が原子Aを含有する態様としては特に制限されず、イオン、金属化合物(錯化合物も含有する)、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物等、いずれの形態で含まれていてもよい。また、金属窒化物含有粒子中に含まれている原子Aは、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
原子Aは金属窒化物含有粒子に含有される。原子Aは、下記の遷移金属とは異なる元素であって、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル及び銀からなる群から選択される少なくとも1種である。なかでも、組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、アルミニウム、ケイ素、鉄、ニッケル及び銀からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、鉄、ケイ素及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。原子Aは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、0.00005質量%以上10質量%未満だと、上記組成物により得られる硬化膜はより優れた遮光性を有する。
ここで、金属窒化物含有粒子中における原子Aの含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma:高周波誘導結合プラズマ)発光分光分析法により測定される。
上記金属窒化物含有粒子は、3〜11族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が1.22〜2.36である遷移金属の窒化物を含有する。上記遷移金属(カッコ内は電気陰性度)としては、3族の遷移元素のSc(1.36)、Dy(1.22)、Ho(1.23)、Er(1.24)、Tm(1.25)、Lu(1.27)、Th(1.3)、Pa(1.5)、U(1.38)、Np(1.36)、Pu(1.28)、Am(1.3)、Cm(1.3)、Bk(1.3)、Cf(1.3)、Es(1.3)、Fm(1.3)、Md(1.3)、No(1.3)、Lr(1.3);4族のZr(1.33)、Hf(1.3);5族のV(1.63)、Nb(1.6)、Ta(1.5);6族のCr(1.66)、Mo(2.16)、W(2.36);7族のMn(1.55)、Tc(1.9)、Re(1.9);8族のFe(1.83)、Ru(2.2)、Os(2.2);9族のCo(1.88)、Rh(2.28)、Ir(2.2);10族のNi(1.91)、Pd(2.2)、Pt(2.28);11族のCu(1.9)、Ag(1.93);が挙げられる。なかでも組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、又はPtが好ましく、Sc、V、Cr、Co、Cu、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、又はPtがより好ましく、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、又はReが更に好ましく、V、Cr、Y、Nb、Ta、W、又はReが特に好ましく、V、又はNbが特により好ましく、Nbが最も好ましい。
金属窒化物含有粒子中の窒素原子(N原子)の含有量は、金属窒化物含有粒子の全質量に対して、3〜60質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、10〜40質量%が更に好ましい。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析することができる。
金属窒化物含有粒子は主成分として金属窒化物を含有し、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有してもよい。粒子表面の酸化は、例えば、金属窒化物の合成時に酸素が混入する場合や粒子径が小さい場合に、より顕著となる。
金属窒化物含有粒子中の酸素原子の含有量は、金属窒化物含有粒子の全質量に対して、1〜40質量%が好ましく、1〜35質量%がより好ましく、5〜30質量%が更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
複合微粒子とは、金属窒化物含有粒子と金属微粒子が複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、金属窒化物と金属の両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、金属窒化物含有粒子と金属粒子とがそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
金属微粒子としては特に制限されず、例えば、銅、金、白金、パラジウム、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、ビスマス、アンチモン及び鉛、並びにこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。中でも、銅、金、白金、パラジウム、錫、コバルト、ロジウム及びイリジウム、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、銅、金、白金及び錫、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
金属窒化物含有粒子における金属微粒子の含有量としては、金属窒化物含有粒子の全質量に対して5〜50質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。
金属窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点等の理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法による金属窒化物含有粒子の具体的な製造方法としては、例えば、金属微粒子製造装置を用いるものが挙げられる。金属微粒子製造装置は、例えば、熱プラズマを発生させるプラズマトーチと、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する材料供給装置と、冷却機能を含有するチャンバと、生成された金属微粒子を分級するサイクロンと、及び金属微粒子を回収する回収部とによって構成される。
なお、本明細書において、金属微粒子とは、金属元素を含有する一次粒子径が20nm〜40μmの粒子を意図する。
工程A:プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程B:プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記金属原料粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
工程C:上記気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程。
工程D:プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程E:プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
工程F:上記気相の原料金属を冷却し、金属窒化物含有粒子を得る工程。
また、金属窒化物含有粒子の製造方法は、上記の工程C及び/又は工程Fの後に、所望により下記の工程Gを含有してもよい。
工程G:得られた粒子を分級する工程。
更に、工程Aの前、工程Aと工程Bとの間、工程Cと工程Dとの間、又は工程DとEとの間に、以下の工程A2を含有してもよい。
工程A2:遷移金属を含有する金属原料粉末に、原子Aを混合する工程。
更に、上記工程A2の前に、以下の工程A3−1〜A3−3を含有してもよい。
工程A3−1:プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程
工程A3−2:プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Aを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Aを得る工程
工程A3−3:上記気相の原子Aを冷却し、微粒子化された原子Aを得る工程
なお、工程A3−3の後に更に、工程Gを含有してもよい。
なお、本明細書において、微粒子化された原子Aとは、原子A含有する一次粒子径が20nm〜40μmの粒子を意図する。
工程H:工程F(又は工程G)において得られた金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露し、窒化処理する工程。
なお、所望により、上記金属窒化物含有粒子の製造方法は、工程Hの後に更に工程Gを含有してもよい。以下では、各工程の好適態様について詳述する。
工程Aはプラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程である。熱プラズマ炎の発生方法としては、特に限定されないが、直流アーク放電法、多相アーク放電法、高周波プラズマ法、及び、ハイブリッドプラズマ法等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマ法が好ましい。
高周波プラズマ法による熱プラズマ炎の発生方法としては、特に制限されず、例えば、高周波発振用コイルと石英管を含有するプラズマトーチ内にプラズマガスを供給し、上記高周波発振用コイルに高周波電流を印加することにより熱プラズマ炎を得る方法が挙げられる。
工程Aにおける上記プラズマガスとしては、窒素ガスを含有しない不活性ガスが用いられる。窒素ガスを含有しない不活性ガスとしては、アルゴンガス、及び水素ガス等が挙げられる。窒素ガスを含有しない不活性ガスは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
工程A2は遷移金属を含有する金属原料粉末に、原子Aを混合する工程である。原料金属粉末及び原子Aの混合方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する上記材料供給装置が、混合及び分散機能を含有してもよい。具体的には、国際公開第2010/147098号公報の段落0047〜0058に記載された材料供給装置を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、金属窒化物含有粒子の製造方法としては、工程A2の前に、以下の工程A3−1〜A3−3を更に含有してもよい。
工程Bは、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記金属原料粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程である。プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に金属原料粉末を供給する方法としては特に制限されないが、得られる気相の原料金属が、より均一な状態となる点で、キャリアガスを用いて噴霧されることが好ましい。なお、キャリアガスとしては、窒素ガスを含有しない不活性ガスを用いることが好ましい。窒素ガスを含有しない不活性ガスの態様は上記のとおりである。
なお、金属窒化物含有粒子を製造する方法が、上記工程A2を含有する場合、金属原料粉末をプラズマトーチ内に供給に至るまでの間、金属原料粉末は、均一な分散状態が維持されていることが好ましい。
工程Cは、気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程である。冷却方法としては特に制限されないが、冷却機能を含有するチャンバを用いることが好ましい。上記工程Bにおいて得られた気相の原料金属を、上記冷却機能を含有するチャンバに導入し、チャンバ内で急冷することにより、下記の所望の粒子径の金属微粒子を生成することができる。生成した金属微粒子は、例えば、上記回収部により回収される。チャンバ内の雰囲気としては、窒素ガスを含有しない不活性ガスが好ましい。窒素ガスを含有しない不活性ガスの態様は上記のとおりである。
なお、上記工程A〜Cを経ることにより、遷移金属を含有する金属微粒子が得られる。遷移金属を含有する金属微粒子は、工程Eにおいて蒸発しやすい。また、金属原料粉末が不純物を含有する場合にも、上記工程A〜Cを経ることにより、上記不純物を除去することができる。
工程Dは、プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程である。窒素を含有する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び不活性ガスを含有する窒素ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、アルゴンガス、及び水素ガス等が挙げられる。不活性ガス含有する窒素ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガスの含有量は、通常、10〜90モル%程度であり、30〜60モル%程度が好ましい。その他の態様は工程Aと同様である。
工程Eは、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程である。プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に金属微粒子を供給する方法としては上記のとおりであるが、キャリアガスとしては、窒素を含有する不活性ガスが好ましい。窒素を含有する不活性ガスの態様は上記のとおりである。
工程Eでは、工程A〜工程Cによって金属微粒子となった原料金属を熱プラズマ炎に供給するため、気相の原料金属が得られやすく、また、気相の原料金属の状態もより均一になりやすい。
工程Fは、気相の原料金属を冷却し、遷移金属の窒化物を含有する金属窒化物含有粒子を得る工程である。冷却方法の好適態様は上記のとおりであるが、チャンバ内の雰囲気としては、窒素ガスを含有する不活性ガスが好ましい。窒素ガスを含有する不活性ガスの好適態様は上記のとおりである。
工程Gは、得られた金属微粒子及び/又は金属窒化物含有粒子を分級する工程である。分級の方法としては特に制限されないが、例えば、サイクロンを用いることができる。サイクロンは、円錐上の容器を有し、容器内に旋回流を発生して、遠心力を利用して粒子を分級する機能を有する。なお、分級は、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの態様は上記のとおりである。
工程Hは金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露し、窒化処理する工程である。この工程を経ることにより、金属窒化物含有粒子における金属窒化物の含有量をより多くすることができる。金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露する方法については特に制限されないが、例えば、金属窒化物含有粒子を水蒸気及び窒素ガスを混合したガスで満たされた恒温槽に導入し、所定時間静置又は攪拌する方法が挙げられ、金属窒化物含有粒子の表面及び結晶境界がより安定化する点で静置することがより好ましい。
なお、水蒸気及び窒素ガスの混合比率としては、大気中であれば相対湿度が25〜95%となる条件が好ましい。また、静置又は攪拌する時間は0.5〜72時間が好ましく、その際の温度は10〜40℃が好ましい。
工程A3−1〜A3−3は、プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程(A3−1)、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Aを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Aを得る工程(A3−2)、及び上記気相の原子Aを冷却し、原子Aからなる微粒子を得る工程(A3−3)である。それぞれの工程における態様は、上記工程A、工程B(遷移金属を含有する金属原料粉末に代えて、原子Aを含有する原料粉末を用いる)、及び工程C(遷移金属を含有する金属微粒子に代えて、微粒子化された原子Aを得る。)で説明したとおりである。
なお、上記工程を経ることにより、原子Aが微粒子化され、工程Eにおいて原子Aが蒸発し易くなる。また、上記工程を経ることにより、原子Aを含有する原料粉末が含有する不純物(原子A以外の金属成分等)を除去することができる。
上記原子Aを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法の好適態様としては、以下の工程を上から順に有する原子Aを含有する、金属窒化物含有粒子の製造方法が挙げられる。
・工程A:プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
・工程B:プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記原料金属粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
・工程C:上記気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程。
・工程G:得られた粒子を分級する工程。
・工程A3−1:プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程
・工程A3−2:プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Aを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Aを得る工程
・工程A3−3:上記気相の原子Aを冷却し、微粒子化された原子Aを得る工程
・工程G:得られた粒子を分級する工程。
・工程A2:遷移金属を含有する金属原料粉末(この場合、金属微粒子)に、原子A(この場合、微粒子化された原子A)を混合する工程。
・工程D:プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
・工程E:プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
・工程F:上記気相の原料金属を冷却し、金属窒化物含有粒子を得る工程。
・工程G:得られた粒子を分級する工程。
・工程H:工程Gにおいて得られた金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露し、窒化処理する工程。
なお、上記一連の工程において、工程A〜C、及び工程A3−1〜A3−3の順序を入れ替えてもよい。すなわち、工程A3−1〜A3−3の後、工程A〜Cを実施してもよい。
不純物が除去される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者は以下のとおり推測している。すなわち、遷移金属及び/又は原子Aはプラズマ処理によりイオン化され、上記イオンが冷却される際には、遷移金属、原子A及び不純物は、それぞれの融点を反映して微粒子化されるものと推測される。このとき、融点が低い原子は粒子化が速く、融点が高い原子は粒子化が遅くなる。そのため、上記のとおり、一度プラズマ処理された微粒子(工程B及びC、並びに工程A3−2及びA3−3)は単一成分(単一結晶)になりやすいものと推測される。上記により得られた単一成分の粒子を分級すれば、遷移金属の粒子及び/又は原子Aの粒子と、不純物の粒子の密度及び/粒径の違いにより、不純物の粒子を除去することができる。なお、上記分級は、例えばサイクロン等を用い、分級条件を適宜設定することで行うことができる。
上記工程Bにおいて用いることのできる遷移金属を含有する金属原料粉末(以下、単に「金属原料粉末」という。)及び原子Aを含有する原料粉末(以下、単に「原料粉末」という。)としては、特に制限されないが、高純度のものであることが好ましい。金属原料粉末における遷移金属の含有量は、特に限定されないが、99.99%以上が好ましく、99.999%以上がより好ましい。また、原料粉末における原子Aの含有量も同様である。
工程A0:金属原料粉末及び/又は原料粉末から不純物を除去する工程。
工程A0において、原料金属粉末及び/又は原料粉末から不純物を除去する方法(分離精製方法)としては特に限定されないが、例えば、ニオブについて特開2012−211048号公報の段落0013〜0030に記載された方法を用いることができ、その他の原料金属粉末及び/又は原料粉末についてもこれに準じた方法を用いることができる。
上記の金属窒化物含有粒子は、無機化合物で被覆された金属窒化物含有粒子であってもよい。つまり、金属窒化物含有粒子と、金属窒化物含有粒子を被覆する、無機化合物を用いて形成される被覆層とを有する、被覆金属窒化物含有粒子であってもよい。無機化合物で被覆された金属窒化物含有粒子を含有する上記組成物は、より優れた分散安定性を有する。
無機化合物としては特に限定されず、SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2、Al2O3、Y2O3、及びP2O5等の酸化物、水酸化アルミニウム、並びに、水酸化ジルコニウム等の水酸化物が挙げられる。なかでも、より薄い被膜を形成しやすく、かつ、より被覆率の高い被膜を形成しやすい点で、水酸化アルミニウムが好ましい。
また、金属窒化物含有粒子の屈折率を制御することを意図した場合には、低屈折率被膜としては酸化ケイ素が好ましく、高屈折率被膜としては水酸化ジルコニウムが好ましい。
金属窒化物含有粒子を無機化合物で被覆する方法については特に制限されないが、金属窒化物含有粒子の製造方法は、下記の無機化合物被覆工程を含有することが好ましい。
無機化合物被覆工程は上記の金属窒化物含有粒子を酸化物及び/又は水酸化物により被覆する工程である。被覆する方法としては、特に制限されないが、例えば以下の湿式コーティング法等が挙げられる。
(導電率)
上記の金属窒化物含有粒子の導電率は、特に制限されないが、100×104〜600×104S/mが好ましく、165×104〜340×104S/mがより好ましく、165×104S/m〜220×104S/mが更に好ましく、170〜190×104S/mが特に好ましい。金属窒化物含有粒子の導電率の下限値が165×104S/m以上であって、上限値が340×104S/m以下だと、金属窒化物含有粒子を含有する組成物により得られる硬化膜はより優れた遮光性を有し、かつ、優れた電極の防食性を有する。
なお、本明細書において、導電率とは、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定システムMCP−PD51を用いて下記の方法により測定された導電率を意図する。
まず、金属窒化物含有粒子を所定量、上記測定装置の測定容器に詰めた後に、加圧を開始して、圧力を0kN、1kN、5kN、10kN、20kNと変化させ粒子の体積抵抗率(ρ)を測定する。その測定結果から、体積抵抗率が圧力に依存しない条件における飽和体積抵抗率を求め、得られた飽和体積抵抗率を用いて導電率(σ)をσ=1/ρの関係式により算出する。なお、上記試験は室温環境下で行う。
上記の金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径は特に制限されないが、10〜50nmが好ましく、10〜30nmがより好ましく、10〜27nmが更に好ましい。平均一次粒子径が27nm以下であると、金属窒化物含有粒子を含有する組成物において、金属窒化物含有粒子が沈降しにくくなり、結果として組成物は、より優れた経時安定性を有する。
なお、本明細書において平均一次粒子径とは一次粒子の平均粒子径を意図し、平均一次粒子径は、下記の方法で測定した平均一次粒子径を意図する。
試料:分散液(金属窒化物含有粒子25質量%、分散剤7.5質量%、PGMEA;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒67.5質量%)を下記の実施例に記載の方法により調製し、得られた分散液をPGMEAで100倍希釈したのち、カーボン箔上に滴下し、乾燥させたもの。
なお、分散剤としては、下記方法により得られる像において、金属窒化物含有粒子の一次粒子を認識できる程度に、金属窒化物含有粒子を分散させられる分散剤を用いる。上記分散剤の具体例としては、実施例に記載した分散剤が挙げられる。なお、一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
上記試料を、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)を用いて倍率2万倍で観察して像を得る。得られた像のなかの金属窒化物含有粒子のうち、一次粒子を選択し、上記一次粒子の面積を画像処理により算出する。次に、得られた面積を円に換算した場合の直径を算出する。この操作を4視野分、合計400個の金属窒化物含有粒子の一次粒子について行い、評価した円換算の直径を算術平均して、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径とする。
上記組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水、及び有機溶剤が挙げられる。なかでも上記組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等が挙げられる。
2種以上の有機溶剤を含有する場合には、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される2種以上で構成されることが好ましい。
上記組成物は、水を含有してもよい。水は、意図的に添加されるものであってもよいし、上記組成物に含まれる各成分を添加することで不可避的に組成物中に含有されるものであってもよい。
水の含有量は、組成物の全質量に対して、0.01質量以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることが更に好ましく、1質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましく、0.7質量%以下であることが更に好ましい。水の含有量が上記範囲内にあると、硬化膜を作製した際にピンホールの発生が抑制され、さらに、硬化膜の耐湿性が向上する。また、水の含有量が上記範囲内にあると、組成物に含有されるパーティクルがより少なくなり易い。
また、金属窒化物含有粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して20〜70質量%であることが好ましい。金属窒化物含有粒子の含有量が、下限値以上であると、組成物は、より優れた経時安定性を有する。また、金属窒化物含有粒子の含有量が、上限値以下であると、組成物に含有されるパーティクル数がより少なくなり易く、かつ、より優れた解像性を有する硬化膜を作製できる組成物が得られる。
上記組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上記金属窒化物含有粒子等の黒色顔料の分散性向上に寄与する。本明細書において、分散剤と、後述するバインダー樹脂とは、異なる成分である。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
高分子化合物は、金属窒化物含有粒子の好適態様である黒色顔料及び所望により併用する顔料等(以下、単に「黒色顔料等」ともいう。)の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
一方で、金属窒化物含有粒子の表面を改質することにより、金属窒化物含有粒子に対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、黒色顔料等の着色顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性(経時安定性)に優れるものである。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり黒色顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると黒色顔料等の着色顔料への吸着力が低下して、黒色顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40〜10000であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が50〜2000であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60〜500であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより黒色顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造又はポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが5であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが4であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式(4)におけるX5が水素原子であり、R4がメチル基であるものが挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式(4)におけるX5がメチル基であり、R4がメチル基であるものが挙げられる。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含有することが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)のいずれかで表される構造単位を含有することがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1〜12のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状アルキル基、又は炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2〜500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式(2)で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等)を有さない構造単位である。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及びR3は、好ましくは水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。R2及びR3は、水素原子であることが更に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子であることが好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
また、上記一般式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
なお、式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013−249417号公報の段落0089〜0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
高分子化合物は、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、上記組成物は、黒色顔料等の着色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が黒色顔料等の着色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料等の着色顔料を安定的に分散すると共に、黒色顔料等の着色顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは5〜80%であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10〜60%である。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは0.01%以上50%以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、0.01%以上30%以下である。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは10%以上80%以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、20%以上60%以下である。
一般式(iv)〜一般式(vi)中、R11、R12、及びR13は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
また、一般式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、一般式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1が単結合又はアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位(例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基等を含有する構造単位)を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を1種或いは2種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは0%以上80%以下であり、特に好ましくは、10%以上60%以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
高分子化合物の酸価は、0mgKOH/g以上160mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは10mgKOH/g以上140mgKOH/g以下の範囲であり、更に好ましくは20mgKOH/g以上120mgKOH/g以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が160mgKOH/g以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上であれば、黒色顔料等の着色顔料の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYK−130、DISPERBYK−140、DISPERBYK−142、DISPERBYK−145、DISPERBYK−180、DISPERBYK−187、DISPERBYK−191、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2010、DISPERBYK−2012、DISPERBYK−2025、BYK−9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及び、アジスパーPB881等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記以外にも、特開2011−153283号公報の段落0028〜0084(対応するUS2011/0279759の段落0075〜0133欄)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
分散剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
原子Aに対する分散剤の質量比が上記範囲内にあることで、上記組成物は、より優れた本発明の効果を有する。特に、上記質量比が1.5〜50の範囲内にあることで、上記組成物は、更に優れた本発明の効果を有する。この理由は明らかではないが、組成物中の原子Aと分散剤とが相互に作用し、パターニング性(硬化性及び解像性)に影響を与えていることによると考えられる。
原子Aに対する重合性化合物の質量比が上記範囲内にあることで、組成物はより優れた本発明の効果を有する。上記含有割合が1.0〜7.0の範囲内にあることで、組成物は更に優れた本発明の効果を有する。この理由は明らかではないが、組成物中の原子Aと重合性化合物とが相互に作用し、パターニング性(硬化性及び解像性)に影響を与えていることによると考えられる。
上記組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性を促進する基を含有する樹脂)が特に好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーであって、分子(好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体、又は、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を含有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂及びポリイミド系樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂又はポリイミド系樹脂がより好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられる。なかでも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸由来の構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
カルボン酸基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、4−カルボキシルスチレン等が挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を含有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。
酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。この他に水酸基を含有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
また、酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂が、欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、及び、特開2001−318463号等の各公報に記載されている。酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂は、膜強度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、又はポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
また、国際公開第2008/123097号に記載のポリイミド樹脂も有用である。
市販品としては、例えばアクリベースFF−187、FF−426(藤倉化成社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒)、及び、ダイセルオルネクス製サイクロマーP(ACA)230AA等が挙げられる。
グラフト鎖を含有する構造単位の定義は、上記の分散剤が含有するグラフト鎖を含有する構造単位と同義であり、また好適範囲も同様である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種であり、より好ましいものは、カルボン酸基である。
酸基を含有する構造単位としては、下記一般式(vii)〜一般式(ix)で表される単量体に由来の構造単位から選択された1種以上の構造単位を含有することが好ましい。
一般式(vii)〜一般式(ix)中、R21、R22、及びR23は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式(vii)中、R21及びR23は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
また、一般式(viii)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、一般式(vii)で表される単量体として、R21が水素原子又はメチル基であって、L2がアルキレン基であって、Z2がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式(ix)で表される単量体として、R24、R25、及びR26がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Z2がカルボン酸基である化合物が好ましい。
酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、上記バインダー樹脂の総質量に対して、好ましくは5〜95%であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10〜90%である。
バインダー樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
上限値が、0.25以下であると、組成物はより優れた経時安定性を有し、0.014以上であると、組成物を用いて得られる硬化膜はより優れた解像性を有する。
上記組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を1個以上含有する化合物が好ましく、2個以上含有する化合物がより好ましく、3個以上含有することが更に好ましく、5個以上含有することが特に好ましい。上限は、たとえば、15個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましく、250〜1500がより好ましい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び、上記不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落0095〜0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
一般式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。
一般式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が更に好ましい。
一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が更に好ましい。
また、一般式(Z−4)又は一般式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−又は((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」とも称する。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、及び、AI−600(共栄社製)等が挙げられる。
なお、本明細書においてSP値は、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.Hoy Journal of Painting,1970,Vol.42,76−118)。また、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はcal1/2cm−3/2である。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましく、下記式(Q3)で表される化合物がより好ましい。
X1〜X4が表す重合性基を含有する脂肪族基としては、特に制限はないが、重合性基以外における炭素数が1〜12のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数2〜5のアルキレン基であることが更に好ましい。
また、X1〜X4が表す重合性基を含有する脂肪族基において、上記脂肪族基がヘテロ原子によって置換される場合は、−NR−(Rは置換基)、酸素原子、硫黄原子によって置換されていることが好ましく、上記脂肪族基中の隣り合わない−CH2−が酸素原子又は硫黄原子で置換されていることがより好ましく、上記脂肪族基中の隣り合わない−CH2−が酸素原子で置換されていることが更に好ましい。X1〜X4が表す重合性基を含有する脂肪族基は、ヘテロ原子によって1〜2箇所置換されていることが好ましく、ヘテロ原子によって1箇所置換されていることがより好ましく、Ar11〜Ar14が表す破線で囲まれたベンゼン環を含有するアリール基に隣接する1箇所がヘテロ原子によって置換されていることが更に好ましい。
X1〜X4が表す重合性基を含有する脂肪族基に含まれる重合性基としては、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基(以下、それぞれラジカル重合性基及びカチオン重合性基とも言う)が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとしてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する重合性基を挙げることができ、具体的にはビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等を挙げることができる。中でも、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基等を挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
Ar1〜Ar4が含有する置換基が含有する上記重合性基は、ラジカル重合性基であることが好ましい。
Ar1〜Ar4のうち2つ以上は重合性基を含有する置換基を含み、Ar1〜Ar4のうち2〜4個が重合性基を含有する置換基を含有することが好ましく、Ar1〜Ar4のうち2又は3個が重合性基を含有する置換基を含有することがより好ましく、Ar1〜Ar4のうち2個が重合性基を含有する置換基を含有することが更に好ましい。
Ar11〜Ar14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合は、X1〜X4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
上記一般式(Q3)中、c及びdはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、c及びdがいずれも0であることがより好ましい。
上記一般式(Q3)中、Ar11〜Ar14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合は、R1〜R4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
e、f、g及びhはそれぞれ独立に0〜8であることが好ましく、0〜2であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
Ar11〜Ar14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合、e、f、g及びhは0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、感光性を有するもの(いわゆる、光重合開始剤)が好ましい。
上記組成物は、金属窒化物含有粒子の他に、光重合開始剤及び上記の重合性化合物を含有する場合には、活性光線又は放射線の照射により硬化することから、「感光性組成物」と呼ばれることがある。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
上記トリアジン骨格を含有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物、特開平5−34920号公報記載化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物、等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、及びIRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、又はIRGACURE−379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819、又はDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物(オキシム系開始剤)が挙げられる。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、色材濃度によらず硬化でき、色材の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、又は特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、及び特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、IRGACURE−OXE03(BASF社製)、又はIRGACURE−OXE04(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831及びアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、又はN−1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
また、上記式(3)及び(4)において、R1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。R3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。R4は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。R5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の段落番号0076〜0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記組成物は、以下の任意成分を更に含有してもよい。
上記組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)含有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含有する含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に含有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報0050〜0090段落及び0289〜0295段落に記載された化合物、例えばDIC社製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K、RS−72−K等が挙げられる。
上記組成物は、金属窒化物含有粒子以外の着色剤(以下、単に「着色剤」ともいう。)を含有してもよい。着色剤は、例えば、組成物の色度調整のために用いられ、OD(Optical Density)値が低下しない範囲で、金属窒化物含有粒子の一部を着色剤に置き換えることが可能である。このような着色剤としては、顔料(黒色有機顔料及び有彩色の有機顔料、並びに、無機顔料)及び染料等が挙げられる。
顔料としては、特に制限されず、公知の顔料を用いることができる。有彩色の有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等;
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等;
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等;
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59等;
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42等;
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等;
が挙げられる。
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、及び特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及びピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、及び特開2013−041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
上記組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、例えば、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を含有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、及び金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が含有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその4級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基又はスルホン酸基が更に好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が含有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
顔料誘導体の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。また、特開2011−252065号公報の段落0162〜0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数8以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数3以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
式(Z) *−Si−(RZ1)3
式(Z)中、RZ1は加水分解性基を表し、その定義は上記のとおりである。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
式(W) RZ2−Lz−Si−(RZ1)3
Rz1は、加水分解性基を表し、定義は上記のとおりである。
Rz2は、硬化性官能基を表し、定義は上記のとおりであり、好適範囲も上記のとおりである。
Lzは、単結合又は2価の連結基を表す。Lzが2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、−SO2−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数2〜10のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数6〜12のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種、又は、これらの基と−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、及びSO2−からなる群から選択される少なくとも1種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数2〜10のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−CO2−、−O−、−CO−、−CONR12−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記R12は、水素原子又はメチル基を表す。
このシランカップリング剤Yは、分子内に少なくとも1つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び/又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数1から20のアルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。これらの置換基は更に、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び/又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基、又はその塩、スルホ基、又はその塩等で置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上記のとおりである。
シランカップリング剤Yには、式(Z)で表される基が含まれていてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらは更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基、又はその塩、スルホ基等が挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上記の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
シランカップリング剤Yには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を2以上含有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を2〜20含有することが好ましく、4〜15含有することが更に好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を6〜10含有する態様である。
上記組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた(精細な)ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開2012−068418号公報の段落0137〜0142(対応するUS2012/0068292の段落0251〜0254)の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV−503)なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開2012−32556号公報の段落0134〜0148に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001〜15質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
上記組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。上記組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含有する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸及び/又はベヘン酸アミド等の高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.5〜10質量%が好ましい。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183〜0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の<0237>〜<0309>)、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102、段落番号0103〜0104、段落番号0107〜0109、及び特開2013−195480号公報の段落番号0159〜0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記組成物の製造方法は以下の混合及び分散工程を含有する。また、静置工程及び/又はろ過工程を含有することがより好ましい。以下では、各工程について好適態様を詳述する。
混合及び分散工程は、上記成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び湿式分散機)により混合し、組成物を得る工程である。
混合及び分散工程においては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は、特に制限されない。又、混合及び分散工程は、分散液を作製する工程を含有してもよい。
分散液を作製する工程は、金属窒化物含有粒子と、分散剤と、溶剤とを混合し、金属窒化物含有粒子を上記の方法により分散させて、分散液を作製する工程である。作製した分散液に、その余の成分を混合し、組成物を製造することができる。
上記分散液を作製する工程において、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断及びキャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化及び超音波分散などが挙げられる。また、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」及び「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用することができる。
また、上記分散液を作製する工程においては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器及び処理条件等は、例えば、特開2015−194521号及び特開2012−046629号に記載のものを使用することができる。
また、上記組成物の製造方法は、熱プラズマ法によって上記金属窒化物含有粒子を得る工程を含有することが好ましい。金属窒化物含有粒子を得る工程は、上記の各成分を混合する前に実施される。熱プラズマ法による金属窒化物含有粒子の具体的な製造工程の態様は上記のとおりである。
上記金属窒化物含有粒子は、混合及び分散工程、又は分散液を作製する工程に供される前に、以下の静置工程を経ることが好ましい。
静置工程とは、熱プラズマ法によって得られた金属窒化物含有粒子を、その製造後に大気に暴露せず、酸素濃度が制御された密閉容器内において、所定時間(好ましくは12〜72時間、より好ましくは12〜48時間、更に好ましくは12〜24時間)静置する工程である。この際、密閉容器内における水分の含有量が制御されているとより好ましい。
密閉容器内における酸素(O2)濃度及び水分の含有量は、密閉容器内に供給する不活性ガス中の酸素濃度及び水分量を調整することによって行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス及びアルゴンガスが好ましく用いられ、この中でも窒素ガスを用いることがより好ましい。
上記静置工程を経ると、金属窒化物含有粒子の表面及び結晶粒界が安定となる。これにより、組成物を用いて得られる硬化膜のピンホールの発生を抑制できる。
なお、上記静置工程は、金属窒化物含有粒子の製造方法において説明した工程Hで代えることが可能であり、組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、工程Hで代えることが好ましい。
ろ過工程は、上記混合及び分散工程により製造された組成物をフィルタでろ過する工程である。ろ過工程では、組成物から異物を除去及び/又は欠陥を低減することができる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(polytetrafluoroethylene:ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含有する)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含有する)、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜2.5μm程度、より好ましくは0.2〜1.5μm程度、更に好ましくは0.3〜0.7μmである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上記の範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上記の第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜7.0μm程度、更に好ましくは0.3〜6.0μm程度である。
上記硬化膜は、上記組成物を用いて得られる。上記硬化膜には、金属窒化物含有粒子が含まれる。上記硬化膜は、遮光膜として好適に用いられ、具体的にはイメージセンサの受光部周辺部分の遮光に好適に用いられる。
以下、硬化膜がイメージセンサの受光部周辺部分の遮光膜として使用された場合を一例として説明する。
上記遮光膜は、上記組成物(特に、上記感光性組成物)を用いて形成されたものである。上記組成物を用いて得られる遮光膜は、解像性及び電極の防食性に優れる。
遮光膜のサイズ(センサー受光部周辺に設けられた遮光膜の一辺の長さ)としては、遮光膜がより優れた本発明の効果を有する点で、0.001mm以上10mm以下が好ましく、0.05mm以上7mm以下がより好ましく、0.1mm以上3.5mm以下が更に好ましい。上記組成物は単位体積あたりの光学濃度が高いため、塗布量が減らせるなど、微細加工に有利であり、かつ、解像性及び電極の防食性に優れるため、上記の範囲で特に好ましく用いることができる。
次に、上記硬化膜(遮光膜)の製造方法を、ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタの製造方法を例として説明する。
上記ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタは、基板上に、上記組成物を用いて得られる硬化膜(ブラックマトリクス)を含有する。
以下、上記ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタの製造方法を工程ごとに詳述する。
組成物層形成工程:基板上に、上記組成物を塗布して組成物層(塗布膜)を形成する工程。
露光工程:上記組成物層を、フォトマスク(以下、単に「マスク」ともいう。)を介して露光する工程。
現像工程:露光後の組成物層を現像してパターン状の硬化膜(遮光膜)を形成する工程。
以下、上記ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
組成物層形成工程は、基板上に、上記組成物を塗布して組成物層(塗布膜)を形成する工程である。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板(例えば、シリコン基板等)、CCD(Charge Coupled Device)基板、並びに、CMOS(Complementary Metal−Oxide Semiconductor)基板等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光工程は、組成物層形成工程において形成された組成物層(塗布膜)を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる工程である。
露光は、活性光線又は放射線の照射により行うことが好ましく、特に、g線、h線、及びi線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は5〜1500mJ/cm2が好ましく、10〜1000mJ/cm2がより好ましい。また、解像性向上の観点から固体撮像素子用の遮光膜形成では、i線ステッパーによる露光が好ましい。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分(光照射された塗布膜部分)だけが残る。
現像液としては、固体撮像素子用のブラックマトリクスを含有する遮光性カラーフィルタを作製する場合には、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
したがって、上記硬化膜(ブラックマトリクス)を含有するカラーフィルタは、CCDイメージセンサ及び/又はCMOSイメージセンサ等の固体撮像素子に好適である。特に100万画素を超えるような高解像度のCCDイメージセンサ及び/又はCMOSイメージセンサ等に好適である。すなわち、上記硬化膜を含有するカラーフィルタは、固体撮像素子に好適である。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を含有してもよい。
上記硬化膜(ブラックマトリクス)は、例えば、CCDイメージセンサ及び/又はCMOSイメージセンサ等を構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置される。
上記固体撮像素子は、上記硬化膜(ブラックマトリクス)を含有する。上記固体撮像素子は、ブラックマトリクスを含有し、更に、必要により、他の色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜とを含有する、カラーフィルタを含有することが好ましい。
上記固体撮像素子は、上記ブラックマトリクスを含有し、固体撮像素子として機能すれば特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、及びCMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を含有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に上記ブラックマトリクスを含有する固体撮像素子が挙げられる。
また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を含有する固体撮像素子の例としては、特開2012−227478号公報及び特開2014−179577号公報に記載の固体撮像素子が挙げられる。
上記硬化膜は、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の、画像表示装置に好適である。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015−500562号及び特表2014−533890に記載されたものが挙げられる。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第2013/0335677号、米国特許出願公開第2014/0036536号、米国特許出願公開第2014/0036203号、及び、米国特許出願公開第2014/0035960号に記載されたものが挙げられる。
以下の方法により金属窒化物含有粒子P−1を作製した。
まず、遷移金属としてニオブを含有する三津和化学薬品製ニオブ(粉末)<100−325mesh>を原料(以下、「金属原料粉末」ともいう。)として準備した。次にこの金属原料粉末に含まれる不純物の含有量をICP発光分光分析法によって分析した。なお、ICP発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ社製のICP発光分光分析装置「SPS3000」(商品名)を用いた。
試料:分散液(金属微粒子25質量%、下記の分散剤A7.5質量%、PGMEA;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒67.5質量%)を後述する[金属窒化物含有粒子分散液の調製]と同様の方法により調製し、得られた分散液をPGMEAで100倍希釈したのち、カーボン箔上に滴下し、乾燥させたもの。
上記試料を、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)を用いて倍率2万倍で観察して像を得た。得られた像の中の金属微粒子の面積を画像処理により算出した。次に、得られた面積を円に換算した場合の直径を算出した。この操作を4視野分、合計400個(各視野に約3000個の金属微粒子が確認された)の金属微粒子について行い、評価した円換算の直径を算術平均して、金属微粒子の平均一次粒子径とした。
プラズマ処理(1)は以下の方法により行った。すなわち、国際公開第2010/147098号パンフレットの図1に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を金属微粒子製造装置として用い、以下の条件によりプラズマ処理(1)した。
・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧:周波数、約4MHz、電圧、約80kVA・プラズマガス:アルゴンガス(供給量 100L/min)
・キャリアガス:アルゴンガス(供給量 10L/min)
・チャンバ内雰囲気:アルゴンガス(供給量 1000L/min、チャンバ内流速 5m/sec)
・サイクロン内雰囲気:アルゴンガス、内圧:50kPa
・チャンバからサイクロンへの材料供給速度:10m/s(平均値)
プラズマ処理(2)は以下の方法により行った。なお、用いた装置はプラズマ処理(1)と同様である。
・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧:周波数、約4MHz、電圧、約80kVA・プラズマガス:アルゴンガス及び窒素ガス(供給量 それぞれ50L/min)
・キャリアガス:窒素ガス(供給量 10L/min)
・チャンバ内雰囲気:窒素ガス(供給量 1000L/min、チャンバ内流速 5m/sec)
・サイクロン内雰囲気:窒素ガス、内圧 50kPa
・チャンバからサイクロンへの材料供給速度:10m/s(平均値)
なお、平均一次粒子径は、上記の方法により測定した平均一次粒子径である。
なお、上記導電率は、下記の方法により測定した導電率である。
導電率の測定は、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定システムMCP−PD51を用いて下記の方法により測定した。
まず、金属窒化物含有粒子を1g、上記測定装置のφ20mmの測定容器に詰めた後に、加圧を開始して、圧力を0kN、1kN、5kN、10kN、20kNと変化させ粒子の体積抵抗率(ρ)を測定した。その測定結果から、体積抵抗率が圧力に依存しない条件における飽和体積抵抗率を求め、得られた飽和体積抵抗率を用いて導電率(σ)をσ=1/ρの関係式により算出した。なお、上記試験は室温環境下で行った。
原子Aの含有量を表1に記載したとおりとしたこと以外は、金属窒化物含有粒子P−1と同様にして、金属窒化物含有粒子P−2〜P−7、P−C1及びP−C5を作製した。
なお、上記金属窒化物含有粒子の作製に係る金属微粒子の平均一次粒子径、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径、及び導電率を表1にまとめて示した。
遷移金属原料に原子Aを添加しなかったこと以外は、金属窒化物含有粒子P−1と同様にして金属窒化物含有粒子P−C2を作製した。
なお、上記金属窒化物含有粒子の作製に係る金属微粒子の平均一次粒子径、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径、及び導電率を表1にまとめて示した。
表1に示した遷移金属原料を用い、原子Aの含有量を表1に記載したとおりとしたこと以外は、金属窒化物含有粒子P−1と同様にして、金属窒化物含有粒子P−8〜P−15を作製した。
なお、上記金属窒化物含有粒子の作製に係る金属微粒子の平均一次粒子径、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径、及び導電率を表1にまとめて示した。
遷移金属原料に代えて、表1に示した各原料を用い、原子Aを添加しなかったこと以外は、金属窒化物含有粒子P−1と同様にして、金属窒化物含有粒子P−C3及びP−C4を作製した。
なお、上記金属窒化物含有粒子の作製に係る金属微粒子の平均一次粒子径、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径、及び導電率を表1にまとめて示した。
・V粉 :太陽鉱工製金属バナジウム粉末VHO
・Zr粉 :和光純薬工業製ジルコニウム粉末
・タンタル Nodular :Global Advanced Metal製タンタルNodular
・Hf粉 :フルウチ化学製ハフニウム粉末
・Y粉 :日本イットリウム製イットリウム粉末
・Cr粉 :光成製脱ガス電解金属クロム粉
・Re粉 :Rhenium Alloys社製レニウム粉末
・W粉 :Eurotungsten製タングステン粉末AW3110
・Al粉 :大和金属粉工業製アルミニウム粉末No.22000
・Si粉 :フルウチ化学製ケイ素粉末
・Fe粉 :Fe粉JFEスチール製JIP 270M
・Ni粉 :Ni粉 東邦チタニウム製300ナノ品
・Ag粉 :Ag粉三井金属製 SPQ03R
また、表中、「検出されず」は上記測定方法により測定したところ不純物が検出されなかったことを示し、具体的には、20質量ppm未満を示す。また、「添加せず」は原子Aを添加しなかったことを示し、「測定せず」は上記原子Aを添加しなかったために、測定を行わなかったことを示す。従って、「測定せず」は実質的に20質量ppm未満(計算上は5質量ppm未満)を示す。
分散剤として、以下の構造の分散剤A〜Cを用いた。分散剤A及びCにおいて、各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位の質量%を意図する。分散剤Bにおいて、各構造単位に記載の文字は、全構造単位に対する、各構造単位のmol%を意図する。
バインダー樹脂としては、以下の樹脂A及び樹脂Bを用いた。以下に樹脂A及び樹脂Bのそれぞれの構造を示す。樹脂A及び樹脂Bにおいて、各構造単位に記載の数字は、全構造単位に対する、各構造単位のmol%を意図する。
BzMA:メタクリル酸ベンジル
MMA:メタクリル酸メチル
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
・重合性化合物M1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、商品名「KAYARAD」、下記式参照)
・OXE−02:Irgacure OXE02(商品名、BASFジャパン社製)
・PMF:p−メトキシフェノール
・F−556:メガファックF−556(DIC社製)
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・CPN:シクロペンタノン
・酢酸Bu:酢酸ブチル
まず、金属窒化物含有粒子、分散剤及び有機溶剤を、攪拌機(IKA社製EUROSTAR)によって15分間混合し、上記成分の混合液を得た。次に、得られた混合液に対して、シンマルエンタープライゼス製のNPM−Pilotを使用して下記条件にて分散処理を行い、金属窒化物含有粒子分散液を得た。なお、金属窒化物含有粒子に対する分散剤の質量比(D/P)が表3の実施例及び比較例に示す値になるように添加した。
・ビーズ径:φ0.05mm、(ニッカトー製ジルコニアビーズ、YTZ)
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレータ周速:13m/s
・分散処理する混合液量:15kg
・循環流量(ポンプ供給量):90kg/hour
・処理液温度:19〜21℃
・冷却水:水
・処理時間:22時間程度
次に、上記金属窒化物含有粒子分散液、バインダー樹脂、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、及び界面活性剤を混合、攪拌して、下記表2及び3に示す実施例及び比較例の各組成物を得た。なお、表2における各成分の含有量は、いずれも質量%である。
実施例及び比較例の各組成物の水分量について、カールフィッシャー法を測定原理とするMKV−710(商品名、京都電子工業社製)により測定した。結果を表3に示す。
実施例及び比較例の各組成物について、以下の各評価試験を行った。結果は、表3にまとめて示した。
厚さ0.7mm、10cm角のガラス板(EagleXG、Corning社製)上に、各組成物を用いて、スピンコートにより塗膜を形成した。この際、各組成物の固形分濃度に応じて、膜厚が1.5μmとなるよう回転数を調整した。形成した塗膜を、ホットプレート上で100℃、2分間の熱処理により乾燥させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜を含有する基板について、分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ製)によりOD値を測定した。OD値が大きいほど、硬化膜は優れた遮光性を有する。なお、評価は以下基準により行った。実用上「C」以上が好ましい。
A:OD値が4超
B:OD値が3超4以下
C:OD値が2超3以下
D:OD値が2以下
φ50mmで容量100mLの容器に、金属窒化物含有粒子分散液を100mL加えて、室温で9分間静置した。静置後に、上澄み1cm分の金属窒化物含有粒子分散液を抜き取り、その固形分濃度を蒸発乾固により測定した。静置前後の金属窒化物含有粒子分散液の固形分の変化率を下記式により計算し、その値を下記基準により評価した。実用上「C」以上が好ましい。
(式)固形分変化率=(初期固形分濃度)−(上澄み1cm分の固形分濃度)
A:固形分変化率が3%未満
B:固形分変化率が3%以上7%未満
C:固形分変化率が7%以上12%未満
D:固形分変化率が12%以上
PGMEAによって上記組成物を500倍に希釈した試料溶液を調製し、この試料溶液10ml中に含まれる10μm以上のサイズの金属窒化物含有粒子の数をフロー式粒子像分析装置(商品名「FPIA」、マルバーン社製)によって測定した。評価は以下の基準により行った。実用上「C」以上が好ましい。
A:パーティクル数が3個以下
B:パーティクル数が4〜10個
C:パーティクル数が11〜20個
D:パーティクル数が21個以上
8インチのシリコン基板上に、上記組成物を塗布して塗膜を作製した。塗膜の作製は東京エレクトロン製コーターデベロッパーACT8を用いて行い、各組成物の固形分濃度に対応して、膜厚が1.5μmとなるよう回転数を調整した。得られた塗膜を、プリベーク処理として100℃、2分間の熱処理をホットプレートにて行った。上記プリベーク後の塗膜つき基板に対してi線ステッパー(キヤノン製FPA3000i5+)を用い、10μm幅のアイランドパターンが形成されたフォトマスクを通して、上記塗膜を露光(ネガ)した。露光後の塗膜を、東京エレクトロン製コーターデベロッパーACT8を用いて、現像液としてCD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製)を用いて、30秒間パドル現像をし、現像後は純水によりリンス処理を行った。現像後の塗膜をポストベーク(温度:220℃、時間:10分)した。ポストベーク後の塗膜のパターン形状を測長SEM(Scanning Electron Microscope)により測定した。具体的には、アイランドの幅を測定し、以下の基準により評価した。実用上「C」以上が好ましい。
A:アイランドの幅が9.5μm〜10.5μm
B:アイランドの幅が8μm以上9.5μm未満、又は10.5μm超12μm以下
C:アイランドの幅が8μm未満、又は12μm超
D:パターン剥がれた、又は現像不足によりアイランドが形成されなかった。
組成物を用い、イメージセンサーデバイス基板上にスピンコーターにより塗布膜を形成した。塗布膜をホットプレート上で100℃、2minの条件でプリベーク処理を行った。プリベーク処理後の基板に、i線露光装置(FPA3000i5+、キヤノン製)を用いて、基板上の受光部外周部分にダイシングライン及び電極部以外を被覆する遮光層を形成した。更に、ホットプレートを用いて220℃、5minの加熱処理を行った(ポストベーク工程)。遮光膜形成処理後、基板を130℃、相対湿度90%の条件下7日間暴露したのち、ワイヤーボンディングによって配線を形成した。ワイヤ切れの発生をキヤノンマシナリー製ワイヤーボンディング検査装置により評価した。評価したチップは50個、1チップあたりの配線数は40であった。評価は以下の基準により行った。実用上「C」以上が好ましい。
A:ワイヤ切れが1個以下
B:ワイヤ切れが2個以上5個未満
C:ワイヤ切れが5個以上10個未満
D:ワイヤ切れが10個以上
また、遷移金属が、それぞれニオブ、バナジウム、タンタリウム、イットリウム、クロム、レニウム、又はタンタグステンである実施例3、8、10、12、13、14、及び15の組成物を用いて作製された硬化膜(遮光膜)は、遷移金属がジルコニウム、又はハフニウムである実施例9又は11の組成物を用いて作製された硬化膜(遮光膜)よりもより優れたOD値(遮光性)を有していた。なかでも、遷移金属がそれぞれニオブ、又はバナジウムである実施例3又は8の組成物を用いて作製された硬化膜(遮光膜)は更に優れたOD値を有していた。
また、固形分が、10〜40質量%である、実施例21の組成物は、固形分が40質量%超の実施例22の組成物と比較して、パーティクル数がより少なかった。
また、水の含有量が、0.1〜1質量%である実施例23の組成物は、1質量%超の実施例24の組成物と比較して、パーティクル数がより少なかった。
また、金属窒化物含有粒子の含有量が組成物の全固形分に対して20〜70質量%である、実施例2の組成物は、20質量%未満である実施例29の組成物と比較して、より優れた経時安定性を有していた。また、上記実施例2の組成物は、70質量%超である、実施例28の組成物と比較して、パーティクル数がより少なく、また、得られる硬化膜(遮光膜)がより優れた解像性を有していた。
また、金属窒化物含有粒子に対する分散剤の質量比が0.05〜0.30である、実施例2の組成物は、上記質量比が0.05未満である実施例32の組成物と比較してより優れた経時安定性を有していた。また、実施例2の組成物を用いて作製された硬化膜(遮光膜)は、実施例18の組成物を用いて作製された硬化膜(遮光膜)と比較して、より優れた解像性を有していた。
上記の方法により作製した金属窒化物含有粒子P−1の表面を水酸化アルミニウムにより被覆した金属窒化物含有粒子P−1(A)を以下の方法により作製した。
まず、金属窒化物含有粒子P−1を100g計量し、750mLの純水中に添加して、よく分散させてスラリーを得た。次に、酸化アルミニウムとして濃度10質量%の塩化アルミニウム水溶液220g及び尿素160gを水500mLに溶かした溶液に、上記スラリーを加えてよく混合し、混合物を得た。この混合物を90℃で8時間加熱し、室温まで冷却した。冷却後の混合物を濾過し、その後水洗して、110℃で24時間乾燥後、更に600℃で5時間焼成して、金属窒化物含有粒子P−1の表面が水酸化アルミニウムで被覆された金属窒化物含有粒子P−1(A)を得た。上記金属窒化物含有粒子P−1(A)の平均一次粒子径は、13nm、導電率は100S/mであった。
次に金属窒化物含有粒子P−1(A)を用いて、上記実施例1と同様の方法により、分散液、及び組成物を作製し、OD値、解像性、電極の腐食性、経時安定性、及びパーティクルについて評価を行ったところ、金属窒化物含有粒子P−1を用いた実施例1と同様の結果だった。
上記金属窒化物含有粒子P−1(A)と同様の方法で、金属窒化物含有粒子P−2〜P−15を用いて、金属窒化物含有粒子P−2(A)〜P−15(A)を作製した。それぞれの平均一次粒子径及び導電率を表4に示した。
次に金属窒化物含有粒子P−2(A)〜P−15(A)を用いて、上記実施例2〜32と同様の方法により、分散液、及び組成物を作製し、OD値、解像性、電極の腐食性、経時安定性、及びパーティクルについて評価を行ったところ、それぞれ、金属窒化物含有粒子P−2〜P−15を用いた実施例2〜32と同様の結果だった。
上記の顔料分散物の調製において、金属窒化物含有粒子に代えて、カーボンブラック(商品名「カラーブラック S170」、デグサ社製、平均一次粒子径17nm、BET比表面積200m2/g、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック)を使用した以外は上記と同様の方法により、分散物を作製し、カーボンブラック分散物を得た。
上記の金属窒化物含有粒子分散液の調製において、金属窒化物含有粒子に代えて、ピグメントイエロー150(Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.製、商品名6150顔料黄5GN)を使用した以外は同様の方法により、有彩色顔料分散物(PY分散液)を得た。
Claims (21)
- 原子Aを含有する金属窒化物含有粒子を含有する組成物であって、
前記金属窒化物含有粒子は、3〜11族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が1.22〜2.36である遷移金属の窒化物を含有し、
前記原子Aは、前記遷移金属の窒化物を構成する遷移金属とは異なる元素であって、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル及び銀からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記金属窒化物含有粒子中における前記原子Aの含有量が、0.00005〜10質量%である、組成物。 - 前記金属窒化物含有粒子の導電率が100×104〜600×104S/mである、請求項1に記載の組成物。
- 前記金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径が10〜50nmである、請求項1又は2に記載の組成物。
- 更にバインダー樹脂を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記金属窒化物含有粒子に対する前記バインダー樹脂の質量比が0.3以下である、請求項4に記載の組成物。
- 前記遷移金属が、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、及びReからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記遷移金属が、V、及びNbからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 更に重合性化合物を含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 更に重合開始剤を含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 更に溶剤を含有し、固形分が10〜40質量%である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記溶剤が水を含有し、前記水の含有量が、前記組成物の全質量に対して0.1〜1質量%である、請求項10に記載の組成物。
- 前記金属窒化物含有粒子の含有量が、前記組成物の全固形分に対して20〜70質量%である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- 更に分散剤を含有し、前記分散剤がポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種の構造を含有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記金属窒化物含有粒子に対する前記分散剤の質量比が、0.05〜0.30である、請求項13に記載の組成物。
- 前記金属窒化物含有粒子が、水酸化アルミニウムを含有する無機化合物で被覆された金属窒化物含有粒子である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
熱プラズマ法によって前記金属窒化物含有粒子を得る工程を含有する、組成物の製造方法。 - 請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物を用いて得られる、硬化膜。
- 請求項17に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
- 請求項17に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
- 請求項17に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
- 請求項17に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
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