JPWO2017170945A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
かかる液晶配向膜の成膜法としては、一般に、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷などが知られている。なかでも、これまで、フレキソ印刷による塗布法が多く使用されている。しかし、フレキソ印刷では液晶パネルの品種違いにより様々な樹脂版が必要となること、製造工程ではその版交換が煩雑であるということ、成膜工程を安定させるためにダミー基板への成膜をしなければならないこと、版の製作が液晶表示パネルの製造コスト上昇の一因になるなどの問題がある。
上記塗布周辺部の成膜精度を高めるため、特殊の構造物によって配向膜を所定の範囲に閉じ込める方法が提案されている(特許文献1〜3参照)。しかし、これらの方法は追加の特殊な構造物の使用が必要になるという難点を有する。
それを用いた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、液晶を配向させる能力を有するものであれば特に限定されない。液晶を配向させる能力は、重合体から得られる被膜をラビング処理や紫外線照射などの配向処理により高められる。
かかる重合体としては、例えば、ポリイミド前駆体、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、アクリルアミドポリマー、メタクリルアミドポリマー、ポリスチレン、ポリビニル、ポリシロキサンやポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーネート、ポリウレア、ポリフェノール(ノボラック樹脂)、マレイミドポリマー、イソシアヌル酸骨格やトリアジン骨格を有した化合物を導入した重合体が挙げられる。
重合体は、例えば、デンドリマーやハイパーブランチポリマー、スターライクポリマーなどの分岐状ポリマー、ポリカテナンやポリロタキサンなどの非共有結合性ポリマーのような形態であっても良い。
重合体が、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体やポリイミドの場合はテトラカルボン酸若しくはその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分;重合体がアクリルポリマーの場合はアクリル酸若しくはその誘導体、アクリル酸エステル若しくはその誘導体;重合体がメタクリルポリマーの場合は、メタクリル酸若しくはその誘導体、メタクリル酸エステル若しくはその誘導体;重合体アクリルアミドポリマーの場合は、アクリルアミド若しくはその誘導体;重合体がメタクリルアミドポリマーの場合は、メタクリルアミド若しくはその誘導体;重合体がポリスチレンの場合は、スチレン若しくはその誘導体;重合体がポリビニルの場合は、ビニル基を有する誘導体;重合体がポリシロキサンの場合は、メトキシ基やエトキシ基を有するシラン化合物;重合体がポリアミドの場合、ジカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分とジアミン成分;重合体がポリエステルの場合、ジカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分とジオール成分;重合体がポリウレタンの場合、イソシアネートと化合物と水酸基を有する化合物;重合体がポリカーネートの場合、ビスフェノール誘導体とホスゲン、または、ホスゲン等価体(例えば、トリクロロホスゲン)若しくはジフェニルカーボネート;重合体がポリウレアの場合、ビスイソシアネート誘導体とジアミン成分;重合体がマレイミドポリマーの場合、マレイミド誘導体単独若しくはスチレンとの共重合;重合体がイソシアヌル酸骨格やトリアジン骨格を有した化合物を導入したポリマーの場合、イソシアヌル酸骨格やトリアジン骨格を有した化合物が挙げられる。
これらのなかでも、液晶配向剤としての実用性、塗布膜の機械的及び電気的特性の観点から、ポリイミド前駆体、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1つの重合体(以下、特定重合体ともいう。)が好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有する重合体は、通常行なわれている方法で製造できる。例えば、特定重合体であるポリイミド前駆体は、上述したようにテトラカルボン酸若しくはその誘導体からなるテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られ、このポリイミド前駆体をイミド化することによりポリイミドが得られる。
本発明の液晶配向剤には、下記式(a)で表される化合物からなる溶媒(以下、特定溶媒ともいう。)を含む溶媒が含有される。
本発明の液晶配向剤において、特定溶媒の含有量は、全溶媒の重量に対して、1〜50質量%以下が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。
A1及びA2は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、A1及びA2は水素原子、又はメチル基が好ましい。
<ジアミン>
ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミン成分は特に限定されないが、上記式(1)で表されるポリイミド前駆体の原料であるジアミンは、下記の式(2)で表される。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体は特に限定されないが、上記式(1)で表されるポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、下記式(3)で示されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を用いることがより好ましい。
<ポリアミック酸エステルの製造方法>
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)、(2)又は(3)の方法で製造できる。
(1)ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造できる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2〜4倍モルであることが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合製造できる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で0℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって製造できる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの3級アミンが使用できる。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して2〜4倍モルが好ましい。
上記3つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記(1)又は上記(2)の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により製造できる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造できる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が特定溶媒を含む溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定重合体を含む重合体の分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
本発明に用いられる特定重合体を含む重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から1重量%以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは10重量%以下が好ましい。
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、上記した特定溶媒以外の溶媒(以下、その他の溶媒ともいう。)を含有できる。その他の溶媒が好ましい。本発明に記載の重合体を溶解させる溶媒(良溶媒ともいう)であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3−メトキシーN,N−ジメチルプロパンアミド又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどを挙げることができる。
なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、3−メトキシーN,N−ジメチルプロパンアミド、又は1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましい。
かかる良溶媒は、全溶媒量の好ましくは20〜99重量%、より好ましくは30〜80重量%含有される。
なかでも、ブチルセロソルブ、1−ブトキシ‐2−プロパノール、ブチルセロソルブアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、プロピレングリコールジアセタート、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751号(2011.10.27公開)の62〜66頁に掲載される、式[6−1]〜式[6−48]の架橋性化合物が挙げられる。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、0.1〜100質量部が好ましい。より好ましいのは、1〜50質量部である。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751号(2011.10.27公開)の69〜73頁に掲載される、式[M1]〜式[M156]で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体を溶解させるならば特に限定されない。
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
なかでも、本発明の液晶配向剤は、上記したように、重合体の含有成分比率や重合体の分子量を高く維持しながら液晶配向剤の低粘度にできるため、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にTFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
DA−1:1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン
DA−2:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
DA−3:4,4’−ジアミノジフェニルアミン
CA−1:ピロメリット酸二無水物
CA−2:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
CA−3:3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
NMP:N−メチル−2−ピロリドン、 GBL:γブチロラクトン
BCS:ブチルセロソルブ、 PB :1−ブトキシ‐2−プロパノール
DME:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
DAA:ダイアセトンアルコール、DEDG:ジエチレングリコールジエチルエーテル
DIBC:2,6−ジメチル‐4−ヘプタノール
ポリアミック酸や液晶配向剤などの粘度は、E型粘度計(東機産業社製)で温度25℃において測定した。
<固形分濃度の測定法>
溶液1.0gをアルミニウム製カップに測りとり、200℃、2時間の条件で加熱処理した後、カップの上に残存している固体量を計測し、溶液の固形分濃度を測定した。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA−1を171.8g入れ、NMP1676gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA−1を113.8g加え、さらに固形分濃度が12重量%になるようにNMPを加え、窒素雰囲気下、50度で加熱しながら20時間撹拌し、固形分濃度が11.2重量%であポリアミック酸(A1)の溶液(粘度:90mPa・s)を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA−1を100.8g及びDA−5を34.9g入れ、NMP1337gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA−1を92.2g加え、さらに固形分濃度が12重量%になるようにNMPを加え、窒素雰囲気下、50度で加熱しながら20時間撹拌し、ポリアミック酸(A2)の溶液(粘度:520mPa・s)を得た。
ポリアミック酸(A1)溶液535.7gにNMPを264.3g、およびBCS200.0g加え、A1の濃度が6.0重量%のポリアミック酸溶液(a1)を得た。
[ポリアミック酸溶液a2の製造]
ポリアミック酸(A1)溶液535.7gにNMPを264.3g、およびPB200.0g加え、A1の濃度が6.0重量%のポリアミック酸溶液(a2)を得た。
[ポリアミック酸溶液a3の製造]
ポリアミック酸(A1)溶液535.7gにNMPを264.3g、およびDIBC200.0g加え、A1の濃度が6.0重量%のポリアミック酸溶液(a3)を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA−3を87.7g入れ、NMPとGBLが各50重量%の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒1)1052.5gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA−2を70.1gと溶媒1を382.7g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で3時間攪拌した。その後、DA−2を21.8gと溶媒1を191.3g加えて攪拌した。DA−2が溶解した後、CA−3を33.0gと溶媒1を287.0g加えて、再び窒素雰囲気下、水冷下で3時間攪拌することで、固形分濃度が9.8重量%のポリアミック酸(B1)の溶液(粘度:65mPa・s)を得た。このポリアミック酸(B1)溶液1.0gをアルミニウムカップに測りとり、200℃2時間の条件で処理した際の固形分濃度は9.8重量%であった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA−3を95.6g入れ、DA−4を18.2g入れ、NMPを967g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA−2を54.8gとNMPを276g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で3時間攪拌した。その後、CA−4を75.0gと、固形分濃度が15重量%となるようにNMPを加えて、窒素雰囲気下、50度で加熱しながら、12時間攪拌した。このポリアミック酸(B2)溶液(粘度:302mPa・s)を得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液に、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを70.9g、PB78.5g及びDIBC50.0gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a2を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:PB:DIBC=4.3:30:35.7:20:10(重量%)の溶液(C1)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液に、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを145.9g及びDIBC53.5gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a3を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:DIBC=4.3:30:50.7:15(重量%)の溶液(C2)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液に、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを70.9g、BCS78.5g及びDIBC50.0gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a1を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:BCS:DIBC=4.3:30:35.7:20:10(重量%)の溶液(C3)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液に、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを95.9g、DIBC53.5g及びDAA50.0gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a3を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:DIBC:DAA=4.3:30:40.7:15:10(重量%)の溶液(C4)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液に、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを120.9g、DIBC53.5g及びDEDG25.0gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a3を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:DIBC:DEDG=4.3:30:40.7:15:5(重量%)の溶液(C5)を500.0g得た。
12重量%のポリアミック酸(A2)溶液33.3gと、15重量%のポリアミック酸(B2)溶液106.6gとの混合液を30分撹拌した後、これに対し、NMPを11.1g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液20.0g、GBLを179.0g、DIBCを75.0g及びBCSを75.0g加え、室温で3時間撹拌することで、A2とB2のポリマー固形分比が2:8であり、固形分:NMP:GBL:DIBC:BCS=4.2:30:40.8:15:15(重量%)の溶液(C11)を500.0g得た。
12重量%のポリアミック酸(A2)溶液33.3gと、15重量%のポリアミック酸(B2)溶液106.6gとの混合液を30分撹拌した後、これに対し、NMPを5.1g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液20.0g、AD−1が10重量%入ったNMP溶液を6.0g、GBLを179.0g、DIBCを75.0g及びBCSを75.0g加え、室温で3時間撹拌することで、A2とB2のポリマー固形分比が2:8であり、ポリマー固形分に対してAD−1が3.0重量%含まれた、総固形分:NMP:GBL:DIBC:BCS=4.2:30:40.8:15:15(重量%)の溶液(C12)を500.0g得た。
12重量%のポリアミック酸(A2)溶液33.3gと、15重量%のポリアミック酸(B2)溶液106.6gとの混合液を30分撹拌した後、これに対し、NMPを11.1g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液20.0g、GBLを179.0g、DIBCを75.0g及びPBを75.0g加え、室温で3時間撹拌することで、A2とB2のポリマー固形分比が2:8であり、固形分:NMP:GBL:DIBC:PB=4.2:30:40.8:15:15(重量%)の溶液(C13)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液に、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを145.9g及びBCS53.5gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a1を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:BCS=4.3:30:50.7:15(重量%)の溶液(C6)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液に、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを95.9g、BCS53.5g及びDPM50.0gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a1を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:BCS:DPM=4.3:30:40.7:15:10(重量%)の溶液(C7)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液に、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを70.9g及びBCS128.5gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a1を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:BCS=4.3:30:35.7:30(重量%)の溶液(C8)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液に、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを95.9g、BCS53.5g及びDAA50.0gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a1を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:BCS:DAA=4.3:30:40.7:15:10(重量%)の溶液(C9)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液に、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを120.9g、PB78.5gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a2を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:PB=4.3:30:45.7:20(重量%)の溶液(C10)を500.0g得た。
[インクジェット塗布性評価]
上記実施例1〜8及び比較例1〜5について、インクジェット塗布装置(石井表記社製)を用いて、TFT基板上に塗布した。塗布条件は、ノズル間ピッチ127μm、塗布速度250mm/sec、ディスペンス量70pL、塗布面積36×36mmで行った。塗膜の膜厚は、110℃のホットプレート上で1分仮乾燥を行った後、230℃、15分の条件で、IRオーブンで焼成した際に、120nmとなる条件で塗布した。
塗布された基板を110℃で仮乾燥した塗膜について、コンタクトホールや配線の影響で発生するドットやスジ状のムラ程度を比較して、4段階で評価した。目視で全面に顕著なムラが確認できるものをLv4、目視で部分的にムラが確認できるものをLv3、ムラが目視では見えないものをLv2、光学顕微鏡でもムラが全くないものをLv1とした。
また、クロムが表面に蒸着されたガラス基板上にも塗布を行い、塗膜端部の色調変化(膜厚ムラ)がある部分の幅を、ノギスで測長し、Haloサイズとして評価した。なお、Haloサイズは値が小さいほど、良好な塗膜であるとされる。
さらに、塗膜幅を実測し、設定塗布領域に対して、実測値と設定値の差を寸法安定性として評価した。なお、この評価では、値が小さいものほど良好な塗膜であるとされる。
これらの結果を表1、2に示す。
Claims (12)
- 前記重合体が、テトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分との反応により得られるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記溶媒が全溶媒量の1〜50重量%含有される請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 前記溶媒が、前記a−22、a−13〜a−21、a−24、a−26、a−27、a−31、a−34、a−37、又はa−38である請求項4に記載の液晶配向剤。
- 前記溶媒が、前記a−22、又はa−38である請求項4に記載の液晶配向剤。
- 前記溶媒が、更に、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、3−メトキシーN,N−ジメチルプロパンアミドおよび1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも1種の良溶媒を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 前記良溶媒が、上記の特定溶媒の100重量部に対して、5〜30重量部含有される請求項7に記載の液晶配向剤。
- 溶媒として、更に、ブチルセロソルブ、1−ブトキシ‐2−プロパノール、ブチルセロソルブアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、プロピレングリコールジアセタート、ジイソブチルケトン、エチルカルビトールおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の貧溶媒を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の液液晶配向剤。
- 前記貧溶媒が、上記の特定溶媒の100重量部に対して、5〜40重量部含有される請求項9に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜10に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項11に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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