JPWO2017150245A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

非水電解質二次電池において、正極は、リチウム含有遷移金属酸化物と、リン酸化合物とを含む。非水電解質は、一般式：ＮＣ−Ａ−ＣＮ｛Ａは、炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素、又は炭素数１〜１０の主鎖と少なくとも１つの炭素数３以下の側鎖とを含む炭化水素｝で表されるジニトリル、一般式：Ｒ１−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−Ｒ３｛Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜３の主鎖を備える基、Ｒ２は、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基｝で表されるエーテル及びフルオロリン酸塩を含む。

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。
特許文献１は、ｐＨ≧１０．８であるリチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム含有遷移金属化合物を含む正極活物質と、シアノ基を有する化合物を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池を開示している。特許文献１には、高温保存時におけるガス発生を抑制できる、と記載されている。また、不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネート、フルオロリン酸塩を併用することにより、副反応を効率良く抑制できる、と記載されている。
特開２０１２−１３４１３７号公報
ところで、非水電解質二次電池には、良好なサイクル特性（高耐久性）を維持しながら、常温における回生特性を向上させることが求められる。具体的には急速充電の実現や、電極上でのリチウムの析出を低減し電池内でのショートを抑制するためである。しかし、特許文献１の技術では十分な回生特性を得ることは難しい。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極は、リチウム含有遷移金属酸化物と、リン酸化合物とを含み、非水電解質は、一般式：ＮＣ−Ａ−ＣＮ｛Ａは、炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素、又は炭素数１〜１０の主鎖と少なくとも１つの炭素数３以下の側鎖とを含む炭化水素｝で表されるジニトリル、一般式：Ｒ１−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−Ｒ３｛Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜３の主鎖を備える基、Ｒ２は、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基｝で表されるエーテル及びフルオロリン酸塩を含むことを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、高耐久性と優れた常温回生を両立することが可能である。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池において、負極表面に皮膜が形成されるメカニズムを説明するための図である。 図３Ａは、従来の非水電解質二次電池において、負極表面に皮膜が形成されるメカニズムを説明するための図である。 図３Ｂは、従来の非水電解質二次電池において、負極表面に皮膜が形成されるメカニズムを説明するための図である。 図３Ｃは、従来の非水電解質二次電池において、負極表面に皮膜が形成されるメカニズムを説明するための図である。 図３Ｄは、従来の非水電解質二次電池において、負極表面に皮膜が形成されるメカニズムを説明するための図である。
本開示の一態様によれば、リチウム含有遷移金属酸化物及びリン酸化合物を含む正極と、特定のジニトリル、特定のエーテル及びフルオロリン酸塩を含む非水電解質とを備えることにより、耐久性が高く、常温回生特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本開示の一態様である非水電解質二次電池では、ジニトリルが正極表面における電解液の分解を抑制して電池の耐久性を改善すると共に、ジニトリルが正極表面で酸化分解されて分解生成物を生じる。そして、この分解生成物が負極側に移動し、特定のエーテル及びフルオロリン酸塩と共に負極表面に皮膜を形成する。このとき、正極に含まれるリン酸化合物がジニトリルの酸化分解反応に関与し（触媒作用を起こす）、ジニトリルの酸化分解形態が変化することで、負極表面に低抵抗な保護皮膜が形成されると考えられる。これにより、常温回生特性を大幅に改善することができ、高耐久性と優れた常温回生を両立することが可能になる。一方、正極中にリン酸化合物が存在しない場合、及び非水電解質中にジニトリル、特定のエーテル及びフルオロリン酸塩が存在しない場合も負極表面に皮膜は形成されるが、本開示に係る電池と比較して、皮膜の抵抗が高く常温回生特性が低下すると考えられる。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、具体的な寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。以下では、巻回構造の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などが例示できる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口部を塞ぐ封口体１６とで構成されている。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
封口体１６は、フィルタ２２と、その上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２の開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。図１に示す例では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。電池の内圧が大きく上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
［正極］
正極は、リチウム含有遷移金属化合物と、リン酸化合物とを含む。正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層がリチウム含有遷移金属化合物及びリン酸化合物を含む。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、リチウム含有遷移金属化合物、リン酸化合物の他に、導電材及び樹脂バインダーを含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上にリチウム含有遷移金属化合物、リン酸化合物、導電材、及び樹脂バインダー等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。正極合材層の厚みは、例えば５０〜１２０μｍである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を含有することが好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、５族元素、及び６族元素から選択される少なくとも１種の金属元素をさらに含有することがより好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば一般式：ＬｉαＮｉxＭ(1―x)Ｏ2（０．１≦α≦１．２、０．３≦ｘ、ＭはＣｏ、Ｍｎを少なくとも含み、好ましくはＺｒ、Ｗをさらに含む）で表される複合酸化物である。５族元素、６族元素としては、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。中でも、Ｗが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、正極活物質として機能する。リチウム含有遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、５族元素、６族元素の他に、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物におけるＺｒ、Ｗの含有量は、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して０．０１〜３モル％が好ましく、０．０５〜１モル％が特に好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物には、Ｚｒ、Ｗが固溶していることが好適である。リチウム含有遷移金属酸化物にＺｒ、Ｗを固溶させる方法としては、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、酸化ジルコニウム、酸化タングステン等のタングステン化合物とを混合して焼成する方法が例示できる。
正極合材層は、上述の通りリン酸化合物を含む。リン酸化合物は、正極表面におけるジニトリルの酸化分解反応を触媒し、負極表面に低抵抗な良質の保護皮膜を形成させると考えられる。リン酸化合物には、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが用いられる。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
好適なリン酸化合物としては、過充電時の安定性等の観点から、リン酸リチウムが挙げられる。リン酸リチウムは、例えばリン酸二水素リチウム、亜リン酸水素リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムであってもよいが、好ましくはリン酸トリリチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）である。
リン酸化合物は、正極合材層中に含まれていれば、即ち正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在すれば上記効果が期待される。但し、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した状態で存在する。リン酸化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に点在して付着していることが好ましい。リン酸化合物は、例えば凝集してリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面の一部に偏在することなく、粒子表面の全体に均一に付着している。
正極合材層におけるリン酸化合物の含有量は、リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。リン酸化合物は、その殆どがリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着していることが好適である。リン酸化合物の含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、常温回生特性が効率良く向上する。
リン酸化合物の平均粒径は、リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径より小さいことが好ましく、特に１／４より小さいことが好ましい。リン酸化合物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。具体的には、酸化タングステンが表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物のＳＥＭ画像からリン酸化合物の粒子をランダムに１００個選択して、各々について最長径を計測し、当該計測値を平均して平均粒径とする。この方法により測定されるリン酸化合物粒子の平均粒径は、例えば３０〜５００ｎｍであり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面にリン酸化合物粒子を付着させる方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物とリン酸化合物を機械的に混合する方法が例示できる。或いは、正極合材スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料にリン酸化合物を添加して、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にリン酸化合物を付着させることもできる。リン酸化合物の付着量を多くするため、好ましくは前者の方法が適用される。
正極合材層は、さらに、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した酸化タングステンを含むことが好ましい。酸化タングステンは、正極合材層中に含まれていればよいが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した状態で存在する。正極合材層における酸化タングステンの含有量は、リチウム含有遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対してＷ元素換算で０．０１〜３モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％が特に好ましい。
酸化タングステンとしては、ＷＯ3、ＷＯ2、Ｗ2Ｏ3が挙げられる。中でも、Ｗの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ3が特に好ましい。酸化タングステンの平均粒径は、リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径より小さいことが好ましく、特に１／４より小さいことが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した状態の酸化タングステンの平均粒径は、例えば３０〜５００ｎｍであり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。酸化タングステンの平均粒径は、リン酸化合物の場合と同様にＳＥＭを用いて測定できる。
正極合材層に含まれる導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合材層に含まれる樹脂バインダーは、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。樹脂バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（例えば、ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4）等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質の他に、樹脂バインダーを含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、樹脂バインダー等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。負極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂バインダーには、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（例えば、ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等）、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。さらに、非水電解質は、一般式：ＮＣ−Ａ−ＣＮ｛Ａは、炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素、又は炭素数１〜１０の主鎖と少なくとも１つの炭素数３以下の側鎖とを含む炭化水素｝で表されるジニトリル、一般式：Ｒ１−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−Ｒ３｛Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜３の主鎖を備える基、Ｒ２は、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基｝で表されるエーテル及びフルオロリン酸塩とを含む。また、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の他の添加剤が含まれていてもよい。
上記ジニトリルは、正極表面で付着又は分解して皮膜を形成することで電解液の分解を抑制し、電池のサイクル特性（耐久性）を向上させる機能を有する。また、ジニトリルは正極表面で酸化分解して、上記エーテル及びフルオロリン酸塩と共に負極表面の保護皮膜を形成する。上述の通り、ジニトリルの酸化分解には正極のリン酸化合物が関与すると考えられる。ジニトリルの例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３−ヘキセンジニトリル、マレオニトリル等の直鎖状ジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル等の側鎖を含むジニトリルが挙げられる。また、当該側鎖は炭素数３以下が好ましい。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ジニトリルの炭素数は、例えば３〜１２であり、４〜１０が好ましく、４〜７がより好ましく、５〜７が特に好ましい。側鎖を含むジニトリルの場合も、５〜７の炭素数が特に好ましい。即ち、上記Ａの炭素数は２〜８が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜５が特に好ましい。ジニトリルは複数の側鎖を含んでいてもよいが、好適なジニトリルは、側鎖の数が０〜３つであり、０又は１つが特に好適である。つまり、特に好適なジニトリルは、直鎖状ジニトリル又は１つの側鎖を含むジニトリルであり、具体的にはグルタロニトリル（Ｃ５）、アジポニトリル（Ｃ６）、ピメロニトリル（Ｃ７）、２−メチルグルタロニトリル（Ｃ６）が挙げられる。中でも、アジポニトリル（Ｃ６）、ピメロニトリル（Ｃ７）、２−メチルグルタロニトリル（Ｃ６）が好ましい。
ジニトリルの含有量は、非水電解質中の非水溶媒に対して、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２５〜１質量％が特に好ましい。ジニトリルの含有量が当該範囲内であれば、電池の耐久性を効率良く改善でき、また負極表面に良好な保護皮膜が形成され易くなる。
一般式：Ｒ１−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−Ｒ３｛Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜３の主鎖を備える基、Ｒ２は、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基｝で表されるエーテルは、ジニトリルの分解生成物及びフルオロリン酸塩と共に負極表面の保護皮膜を形成する。Ｒ２が炭素数１〜３の鎖状炭化水素基であると、エーテル結合を介してＬｉイオンと適切に溶媒和し、負極表面に低抵抗な保護皮膜が形成されやすい。Ｒ１、Ｒ３が炭素数１〜３の主鎖を備える基であると、強固な皮膜が形成されやすい。Ｒ１およびＲ３にハロゲン系元素または窒素が含まれていても良い。上記ハロゲン元素はフッ素であることが好ましい。上記エーテル類の例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジメトキシメタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコール1,2-ビス(2-プロピニル)エーテル、1,2-ジプロポキシエタン、1,2-ジプロポキシメタン1-ブロモ-2-(2-メトキシエトキシ)エタン、1,2-ビス(1-クロロメトキシ)エタン、1,2-ビス(2-クロロエトキシ)エタン、1,2-ビス(2-ヨードエトキシ)エタン、エチレングリコールビス(プロピオニトリル)エーテル、エチレングリコールビス(アセトニトリル)エーテル、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジチオール、2-メトキシエトキシメチルクロリド、1,2-ビス(1-フルオロメトキシ)エタン、1,2-ビス(1,1-ジフルオロメトキシ)エタン1,2-ビス(1,1,1-トリジフルオロメトキシ)エタン、1,2-ビス(2-フルオロエトキシ)エタン、1,2-ビス(2,2-ジフルオロエトキシ)エタン1,2-ビス(2,2,2-トリジフルオロエトキシ)エタン、1-クロロメトキシ-2-メトキシエタン、1-フルオロメトキシ-2-メトキシエタン、1,1-ジフルオロメトキシ-2-メトキシエタン、1,1,1-トリフルオロメトキシ-2-メトキシエタンが挙げられる。特に好適なエーテルは、１，２ジメトキシエタンである。
上記エーテルの含有量は、非水電解質中の非水溶媒に対して、０．５〜３０体積％が好ましく、１〜２０％がより好ましく、３〜１５％が特に好ましい。上記エーテルの含有量が当該範囲内であれば、負極表面に良好な保護皮膜が形成され易くなる。
フルオロリン酸塩は、ジニトリルの分解生成物及び上記エーテルと共に負極表面の保護皮膜を形成する。フルオロリン酸塩の例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム等のモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等のジフルオロリン酸塩が挙げられる。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、好ましくはモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムであり、特に好ましくはジフルオロリン酸リチウムである。
フルオロリン酸塩の含有量は、非水電解質中の非水溶媒に対して、０．００１〜１モル／Ｌが好ましく、０．００５〜０．５モル／Ｌがより好ましく、０．０１〜０．１モル／Ｌが特に好ましい。フルオロリン酸塩の含有量が当該範囲内であれば、負極表面に良好な保護皮膜が形成され易くなる。
非水電解質に含まれる非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
非水電解質に含まれるリチウム塩には、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ2）2、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが用いられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルとすることが好ましい。
［実験例］
以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
＜実験例１＞
［正極活物質の作製］
ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4、及びＭｎＳＯ4を水溶液中で混合して共沈させることで得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を作製した。次に、当該複合酸化物と、炭酸リチウムと、酸化タングステン（ＷＯ3）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とをらいかい乳鉢を用いて混合した。この混合物における、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎと、Ｗと、Ｚｒとの混合比（モル比）は１．１５：１．０：０．００５：０．００５であった。この混合物を空気中、９００℃・１０時間の条件で焼成した後、粉砕することにより、Ｗ及びＺｒを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。得られた正極活物質の元素分析をＩＣＰ発光分析法により行ったところ、遷移金属全体に対するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒの各元素のモル比はそれぞれ４６．７、２６．７、２５．６、０．５及び０．５であった。
正極活物質のＬｉを除く金属元素の総量に対して０．５モル％のＷＯ3と、正極活物質に対して２質量％のリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とを混合し、粒子表面にＷＯ3の粒子とＬｉ3ＰＯ4の粒子が付着した正極活物質を得た。
［正極の作製］
ＷＯ3の粒子とＬｉ3ＰＯ4の粒子が粒子表面に付着した正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９１：７：２の質量比で混合した。当該混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、正極芯体であるアルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
上記のようにして得られた正極について、ＳＥＭにて観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステンの粒子、及び平均粒径が１００ｎｍのリン酸リチウムの粒子が、複合酸化物の表面に付着していることが確認された。但し、酸化タングステン及びリン酸リチウムは、その一部が導電材と樹脂バインダーを混合する工程において正極活物質の表面から剥がれる場合があるので、正極活物質粒子に付着することなく、正極合材層内に含まれている場合もある。また、ＳＥＭでの観察により、酸化タングステンに付着するリン酸リチウム、酸化タングステンの近傍に存在するリン酸リチウムが確認された。
［負極の作製］
黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で混合した。当該混合物に水を加え、混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、負極芯体である銅箔上に負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ローラにより圧延して、銅箔の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、３０：１５：４０：５：１０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの濃度となるように溶解させた。さらに、非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートを０．３質量％の濃度で、スクシノニトリルを０．５質量％の濃度で、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉ（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2））及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を０．０５モル／Ｌの濃度で、それぞれ溶解させて非水電解液を調製した。
［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製の微多孔膜をセパレータとして用い、当該セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１）を作製した。
＜実験例２＞
非水電解液の調製工程において、スクシノニトリルに代えてグルタロニトリルを用いたこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ２）を作製した。
＜実験例３＞
非水電解液の調製において、スクシノニトリルに代えてアジポニトリルを用いたこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ３）を作製した。
＜実験例４＞
非水電解液の調製工程において、スクシノニトリルに代えてピメロニトリルを用いたこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ４）を作製した。
＜実験例５＞
非水電解液の調製工程において、スクシノニトリルに代えてスベロニトリルを用いたこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ５）を作製した。
＜実験例６＞
非水電解液の調製工程において、スクシノニトリルに代えて２−メチルグルタロニトリルを用いたこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ６）を作製した。
＜実験例７＞
非水電解液の調製工程において、ピメロニトリルの添加量を０．１質量％に変更したこと以外は、実験例４と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ７）を作製した。
＜実験例８＞
非水電解液の調製工程において、ピメロニトリルの添加量を０．２５質量％に変更したこと以外は、実験例４と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ８）を作製した。
＜実験例９＞
非水電解液の調製工程において、ピメロニトリルの添加量を１質量％に変更したこと以外は、実験例４と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ９）を作製した。
＜実験例１０＞
非水電解液の調製工程において、ピメロニトリルの添加量を３質量％に変更したこと以外は、実験例４と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１０）を作製した。
＜実験例１１＞
非水電解液の調製工程において、ピメロニトリルの添加量を５質量％に変更したこと以外は、実験例４と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１１）を作製した。
＜実験例１２＞
正極活物質の作製工程において、Ｌｉ3ＰＯ4を添加せず、非水電解質の調製工程において、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びスクシノニトリルを添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１２）を作製した。
＜実験例１３＞
正極活物質の作製工程において、Ｌｉ3ＰＯ4を添加せず、非水電解質の調製工程において、スクシノニトリルを添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１３）を作製した。
＜実験例１４＞
非水電解質の調製工程において、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びスクシノニトリルを添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１４）を作製した。
＜実験例１５＞
正極活物質の作製工程において、Ｌｉ3ＰＯ4を添加せず、非水電解質の調製工程において、ＬｉＰＯ2Ｆ2を添加しなかったこと以外は、実験例４と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１５）を作製した。
＜実験例１６＞
非水電解質の調製工程において、ＬｉＰＯ2Ｆ2を添加しなかったこと以外は、実験例４と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１６）を作製した。
＜実験例１７＞
非水電解質の調製工程において、スクシノニトリルを添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１７）を作製した。
＜実験例１８＞
正極活物質の作製工程において、Ｌｉ3ＰＯ4を添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１８）を作製した。
＜実験例１９＞
正極活物質の作製工程において、Ｌｉ3ＰＯ4を添加しなかったこと以外は、実験例２と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ１９）を作製した。
＜実験例２０＞
正極活物質の作製工程において、Ｌｉ3ＰＯ4を添加しなかったこと以外は、実験例４と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ２０）を作製した。
＜実験例２１＞
正極活物質の作製工程において、Ｌｉ3ＰＯ4を添加しなかったこと以外は、実験例５と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ２１）を作製した。
電池Ａ１〜Ａ２１について、サイクル特性（耐久性）及び常温回生特性の評価を行い、評価結果を表１に示した。表１に示す常温回生値は、電池Ａ１２の値を基準（１００％）とする相対値である。
＜実験例２２＞
非水電解液の調製工程において、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて酢酸エチル（ＥＡ）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ２２）を作製した。
＜実験例２３＞
非水電解液の調製工程において、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えて酢酸メチル（ＭＡ）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ２３）を作製した。
＜実験例２４＞
非水電解液の調製工程において、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えてアセトニトリル（ＡＮ）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ２４）を作製した。
＜実験例２５＞
非水電解液の調製工程において、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に代えてプロピオニトリル（ＰＮ）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池（電池Ａ２５）を作製した。
［常温回生特性試験］
各電池Ａ１〜Ａ２５について、２５℃の温度条件下、電流値８５０ｍＡで４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．１Ｖで電流値が０．１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、８５０ｍＡで２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流放電を行ったときの放電容量を、各二次電池の定格容量とした。
次に、電池温度２５℃において８５０ｍＡで２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、再度、定格容量の５０％になるまで充電した。その後、充電終止電圧を４．３Ｖとしたときに１０秒間の充電を行うことが可能な最大電流値から、各二次電池の充電深度（ＳＯＣ）５０％における常温回生値を次式により求めた。
常温回生値（ＳＯＣ５０％）＝測定された最大電流値×充電終止電圧（４．３Ｖ）
［サイクル特性試験］
各電池Ａ１〜Ａ２５について、２５℃の温度条件下、電流値８５０ｍＡでＳＯＣ５０％になるまで定電流充電を行った。その後、６０℃の温度条件下、電流値１７００ｍＡで４．１Ｖまで充電を行い、１５分の休止後、電流値１７００ｍＡで２．５Ｖまで放電を行い、１５分休止を行う、というサイクルを５００回繰り返した。このとき、５００サイクル後の放電容量を、各二次電池のサイクル特性試験後の容量とした。このサイクル特性試験後の容量と前記定格容量の比率を容量維持率として計算した。
Figure 2017150245
表１の結果から明らかなように、ジニトリル、１，２−ジメトキシエタン、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2の全てを含む場合のみにおいて、高耐久性と優れた常温回生を両立することができる（Ａ１〜Ａ１１）。
この結果は、次のように説明できる。図２に示すように、ジニトリルは正極表面での酸化分解により移動性の分解生成物を生じ、当該分解生成物と、１，２−ジメトキシエタン及びジフルオロリン酸塩とが混合された皮膜が負極表面に形成される。このとき、正極中にリン酸化合物が存在すると、リン酸化合物が起点となって触媒作用を起こすことでジニトリルの酸化分解形態が変化する。そして、この分解生成物、１，２−ジメトキシエタン及びジフルオロリン酸塩によって負極表面に低抵抗な皮膜が形成されると考えられる。これにより、常温回生を大きく改善することが可能になる。また、この負極皮膜は、ジニトリルの還元分解を抑制し、高抵抗な皮膜形成を抑制している。
一方、図３Ａに示すように、正極中にリン酸化合物が存在しない場合は、ジニトリルの分解生成物が１，２−ジメトキシエタン及びジフルオロリン酸塩と負極表面に抵抗の高い皮膜を形成するため、常温回生が低下する。図３Ｂに示すように、非水電解液中にフルオロリン酸塩が存在しない場合は、ジニトリル及びジニトリルによる分解生成物が１，２−ジメトキシエタンとのみ混合し、負極表面に抵抗の高い皮膜を形成するため、常温回生が低下する。また、図３Ｃに示すように、非水電解液中にジニトリルが存在しない場合は、ジニトリルによる耐久性の改善効果が得られず、１，２−ジメトキシエタン及びフルオロリン酸塩により抵抗の高い負極皮膜が形成される。図３Ｄに示すように、非水電解液中に１，２−ジメトキシエタンが存在しない場合は、ジニトリル及びジニトリルによる分解生成物がジフルオロリン酸塩とのみ混合し、負極表面に抵抗の高い皮膜を形成するため、常温回生が低下する。上記実験例においては、エーテルとして１，２−ジメトキシエタンを用いたが、一般式：Ｒ１−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−Ｒ３｛Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜３の主鎖を備える基、Ｒ２は、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基｝で表されるエーテルを用いた場合にも、負極側でエーテル結合を起因として分解・皮膜形成が起こり、ジニトリルによる分解生成物及びジフルオロリン酸塩と混合して皮膜が形成されると考えられるので、同様の効果が期待できる。
上述のように、電池Ａ１〜Ａ１１はいずれも、高耐久性と優れた常温回生を有する。さらに、炭素数５〜７のジニトリルを用いた場合に常温回生の改善効果がより顕著である。また、ジニトリルの添加量が非水溶媒に対して０．２５〜１質量％である場合に常温回生の改善効果がより顕著である。
本発明は、非水電解質二次電池に利用できる。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 張り出し部
２２ フィルタ
２２ａ 開口部
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ 開口部
２７ ガスケット

Claims (8)

  1. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
    前記正極は、リチウム含有遷移金属酸化物と、リン酸化合物とを含み、
    前記非水電解質は、一般式：ＮＣ−Ａ−ＣＮ｛Ａは、炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素、又は炭素数１〜１０の主鎖と少なくとも１つの炭素数３以下の側鎖とを含む炭化水素｝で表されるジニトリル、一般式：Ｒ１−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−Ｒ３｛Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜３の主鎖を備える基、Ｒ２は、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基｝で表されるエーテルと、フルオロリン酸塩とを含む、非水電解質二次電池。
  2. 前記エーテルは、１，２−ジメトキシエタンである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記フルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リン酸化合物は、リン酸リチウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記ジニトリルの炭素数は、５〜７である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記ジニトリルの含有量は、前記非水電解質中の非水溶媒に対して０．２５〜３質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、５族元素、及び６族元素から選択される少なくとも１種の金属元素をさらに含有する、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
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