JPWO2017119516A1 - 表面の少なくとも一部にシボを有する繊維強化樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
R/H ≦ 0.034× R − 0.15 (1)
ここで、Rは最大反射率(%)、Hは半値幅(度)である。
Description
例えば、特許文献1には、表面にシボを有し高い表面意匠性を有し、かつ比較的長い繊維長の強化繊維を含むことにより優れた強度を有する繊維強化樹脂成形体、および、繊維強化熱可塑性樹脂材を圧縮成形することにより当該成形体を高い生産性にて生産する方法が開示されている。
繊維強化熱可塑性樹脂材のうち、結晶性樹脂は非晶性樹脂に比べ、結晶性に起因する高耐熱性や良耐薬品性、ならびに高流動性を示すことから、これらの特性が必要とされる大型部品や薄肉部品に幅広く採用されている。特に、マトリクスが結晶性の熱可塑性樹脂である繊維強化結晶性樹脂材を圧縮成形する場合、樹脂の結晶性を最大限生かすために加工温度を結晶化温度付近に設定することがある。結晶化温度はガラス転移温度以上の温度であり、そのような温度で繊維強化結晶性樹脂材を圧縮成形する際、その流動性や成形収縮率にもよるが、シボ形状(以下、厳密にいうとシボ形状部である場合もシボ形状と略記することがある。)を有する金型からの転写性が非常に良くなることにより、表面の少なくとも一部にシボを有する繊維強化結晶性樹脂成形体の表面が該金型表面に貼り付き、光学的に均一で良外観なシボ付き成形体を得られない場合がある。
また近年、マトリクスとして非晶性熱可塑性樹脂を用いた繊維強化非晶性樹脂材を、非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の加工温度に温調したシボ形状を有する金型で圧縮成形し、該金型を閉じたままガラス転移温度以下の温度に冷却した後、該金型からシボ付き成形体を離型させ取り出すという製造方法、所謂ヒートアンドクール圧縮成形が用いられるようになった。その場合、シボ形状を有する金型からの転写性が非常に良くなることにより、先に述べた理由から、光学的に均一で良外観なシボ付き成形体を得られない場合がある。
以上より、光学的に均一で良外観な、表面の少なくとも一部にシボを有する繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得るには課題が残っている。
均一で良外観なシボを得る手段として、例えばポリカプラミド樹脂、ポリカプラミド樹脂以外のポリアミド樹脂および無機強化材からなる無機強化ポリアミド樹脂組成物を用いる方法が提案されている(特許文献2参照)。しかしこの手法は、成形時の金型から成形体へのシボ転写性が均一になるように異種のポリアミド樹脂をポリカプラミド樹脂に配合する技術であり、組成物全体の転写性が上がった場合を考慮しているとは言い難い。また、金型基材に所望の製品形状を象ったキャビティの彫り込み加工をした後、キャビティの表面に球状粒子を吹き付けて彫り込み加工によって生じたキャビティの表面の凹凸の角張った頂点部を研削した梨地仕上げ面を形成し、該梨地仕上げ面の表面にメッキ層(メッキ膜)を施した金型で熱硬化性樹脂を成形することにより、離型性良く圧縮成形することができ、仕様に応じた光沢面を有する熱硬化性樹脂成形体が得られる方法が提案されている(特許文献3参照)。しかしこの手法は熱硬化性樹脂の圧縮成形を対象にしたものであり、成形圧力が高い繊維強化熱可塑性樹脂体の圧縮成形へ適用することは考えられていないばかりか、キャビティ彫り込み加工後の大きな凹凸が残った研削面を梨地にすることから、本発明の光学的に均一で良好なシボ外観とはほど遠いものである。また、凹部を有する金型Aと凸部を有する金型Bとからなり、該凸部と凹部とで筒状キャビティを形成でき、該凸部の表面のロックウェル硬度Cが40以上で且つ十点平均粗さが0.5μm超2.5μm以下であり、抜き勾配が0度〜5度である金型を用いて、脂環構造含有重合体樹脂を成形する成形体の製造法が提案されている(特許文献4参照)。しかしこの手法は抜き勾配が小さい円筒状の成形体を金型から離型するときに金型が成形体表面を傷つけて生じる擦過傷を避けるためのものであり、光学的に均一で良好なシボ外観を得る本発明とは目的が大きく外れている。以上より、これまでに提案されてきた技術は必ずしもシボ付き成形体の外観向上に特化された技術とは言えず、改良の余地があった。
本発明の目的は、外観性に優れる、表面の少なくとも一部にシボを有する繊維強化樹脂成形体およびその製造方法を提供することである。ここでいう外観性に優れるとは、成形体の外観に関し、所定の領域でどの角度から見ても白化が生じず、意図したとおりの光学的に均一な外観となっていることを意味し、意図的に特定の領域毎にシボの形状を変え、領域毎に目的どおりの外観を有することも含まれる。
すなわち本発明は、強化繊維と熱可塑性樹脂からなる少なくとも一部の表面にシボを有する繊維強化樹脂成形体であって、その表面の変角光度測定における最大反射率(R)と半値幅(H)の比が下記式(1)を満たすことを特徴とする繊維強化樹脂成形体である。
R/H ≦ 0.034× R − 0.15 (1)
ここで、Rは最大反射率(%)、Hは半値幅(度)である。
図2は、実施例1のシボ付き成形体を上から、および斜めから撮影した外観の写真図(デジタルカメラで撮影)である(それぞれ(a)、(b))。
図3は、比較例1のシボ付き成形体の反射散乱光測定結果(RadiantZemax社製散乱・外観測定システムIS−SA)である。Z方向軸のBRDF(双方向反射率分布関数)は光の反射散乱の特性を示す。
図4は、実施例1のシボ付き成形体の反射散乱光測定結果(RadiantZemax社製散乱・外観測定システムIS−SA)である。
図5は、比較例1のシボ付き成形体のSEM像(倍率300倍)である。
図6は、実施例1のシボ付き成形体のSEM像(倍率300倍)である。
図7は、比較例1のシボ付き成形体の変角光度計の測定結果(日本電色工業製BC−5000L、入射角135°)である。最大反射率Rは30%、半値幅Hは29°であった。
図8は、実施例1のシボ付き成形体の変角光度計の測定結果(日本電色工業製BC−5000L、入射角135°)である。最大反射率Rは21%、半値幅Hは50°であった。
図9は、変角光度計の測定概念図である。
(シボ)
本発明におけるシボとは、繊維強化樹脂成形体の表面に設けられた模様のことを指す。模様として特に制限は無いが、規則的な凹凸または/及び皺でも良く、逆に不規則な凹凸または/及び皺であっても良く、規則的な形状としては格子状、不規則な形状としては皮革状などを挙げることができる。
本発明のシボ付き成形体は、好ましくは後に記載する方法で、その表面の変角光度測定における最大反射率(R)と半値幅(H)の比(R/H)が下記式(1)を満たすことを特徴とする繊維強化樹脂成形体である。
R/H ≦ 0.034× R − 0.15 (1)
ここで、Rは最大反射率(%)、Hは半値幅(度)である。
本発明者は、繊維強化樹脂成形体について、シボを有さない鏡面の反射とほぼ全方向に反射散乱する微細のシボの光反射について測定を行い考察した。鏡面は入射角と鏡像方向にある最大反射角付近で最大の反射率を示し、かつその反射率の角度分布はほとんど無い。一方、微細なシボの最大反射率は鏡面の最大反射率よりも低くなり、かつ微細なシボの反射率の角度分布は鏡面の角度分布に比べてブロードになると言える。最大反射率(R)と半値幅(H)の比(R/H)は角度分布の鋭さを示し、R/Hが大きいと鋭い角度分布であることを意味し、R/Hが小さいとブロードな角度分布であること意味する。以上の鏡面と微細なシボの反射率に関する考察により、本発明者はR/HとRは比例関係にあるとの推測に至った。前述のように、シボ付き成形体に生じる白化が指向性の光散乱であることから、指向性の光散乱を有さない均一で良好な外観を有するシボ付き成形体のR/HとRは白化が生じるシボ付き成形体のR/HとRより小さくなるはずであり、言い換えれば、均一で良好な外観を有するシボ付き成形体の領域R/HとRの領域は白化が生じるシボ付き成形体のR/HとRの領域より小さくなるはずである。
本発明者は以上の考察を基に前述の測定結果を解析し、経験式である上記式(1)に到達した。
シボ付き成形体の最大反射率(R)を大きくするためには、選ぶシボパターンの模様により変化の度合いが変わるが、シボパターンのシボ深さを大きくするか、隣接するシボ間の、つまり、あるシボとそれと隣接するシボとの平均ピッチが小さいシボパターンを選べば良く、最大反射率(R)を小さくするためには、シボパターンのシボ深さを小さくするか、隣接するシボ間の、つまり、あるシボとそれと隣接するシボとの平均ピッチが大きいシボパターンを選べば良い。シボ付き成形体の最大反射率(R)と半値幅(H)の比(R/H)を大きくするには、選ぶシボパターンの模様により変化の度合いが変わるが、最大反射率(R)を大きくするか半値幅(H)を小さくすればよく、最大反射率(R)が大きくなれば半値幅(H)は小さくなる傾向にあり、最大反射率(R)が小さくなれば半値幅(H)は大きくなる傾向にある。
本発明のシボ付き成形体に関して言う「白化」とは、成形体の一部が実際に白色の物質を含んでいて白色を呈しているなどではなく、上記のような光学上の現象として、シボ付き成形体を特定の角度から観察したときだけ、そのシボ付き成形体の表面の一部が、まるでカビが生えているかのように、他の部分とは異なった色に見えることを指す。ここでいう一部が異なった色に見えるとは、黒色のシボ付き成形体の一部が白色になっているなどだけでなく、シボ付き成形体の本来の色と同じ色だが、濃淡が異なって見える部分が当該シボ付き成形体にある場合も含む。ただ、シボ付き成形体は有色のものが多いので、観察される白化としては、非白色のシボ付き成形体の一部が、ある角度からの観察では白色に見えるものが多い。
本発明の繊維強化樹脂成形体の少なくとも一部の表面に上述のシボがあることにより、当該繊維強化樹脂成形体(シボ付き成形体)は外観性が優れたものとなる。
本発明のシボ付き成形体がシボを有する少なくとも一部の表面について、その部位やシボ付き成形体の表面積全体に対する割合などに特に制限は無く、用途に応じて必要な表面領域に上記のシボを有する成形体であってよい。
本発明のシボ付き成形体に用いられるシボパターンは本発明の効果を損なわない限り特に制限を受けないが、例えば、株式会社棚澤八光社やテニバック社といったシボメーカーが発行するシボ見本を目視で眺め、成形体の目視で見た外観性や手触り感といった意匠性や汚れのつきにくさや汚れの落とし易さ等の機能性を考慮し決定してもよい。シボメーカーが発行するシボ見本(以下、シボ見本と略称する場合がある)は、例えば黒着色した非強化のポリプロピレン樹脂を、シボ形状を有する金型で射出成形したものが用いられることが多く、成形体を構成する樹脂種が異なる場合や強化繊維等の外観に影響を与える成分を含む場合、あるいは着色が異なる場合、また成形方法がシボ見本と異なる場合、シボ見本とシボ付き成形体の外観性に大きな違いが生じることがある。従って、シボ見本とシボ付き成形体の外観性の違いをできるだけ抑制するため、特定範囲に入るシボ形状を選択することが望ましい。
すなわち、本発明における望ましいシボ形状は、シボの最大高さ(Rz)が例えば0.1μm〜1000μmであり、好ましくは1μm〜800μmであり、より好ましくは5μm〜500μmであり、隣接するシボ間の、つまり、あるシボとそれと隣接するシボとの平均ピッチ(Rsm)が0.1μm〜2000μmであり、より好ましくは1μm〜1000μmであり、更に好ましくは、500μm以上で前記の上限値以下であり、特に好ましくは600μm以上で前記の上限値以下である。本発明に関して、シボの最大高さ(Rz)は、JIS B0601:2001に準じて算出された値であると好ましい。更に、本発明における望ましいシボ形状としては、シボの抜け勾配が好ましくは0.01度〜50度であり、より好ましくは0.1度〜40度であり、1度〜20度が特に好ましい。シボの最大高さ(Rz)が1000μm以下の場合、金型へのシボ形状の賦与が特に容易となり、ひいては当該シボ形状を有するシボ付き成形体を得易くなり工業的に好ましく、0.1μm以上であると、シボ外観の判別が容易となり、より意匠性に優れるようになる。隣接するシボ間の平均ピッチ(Rsm)が2000μm以下の場合、シボ形状を構成する凹部あるいは平坦部に強化繊維が浮き出にくくなり意匠性に優れるようになり、0.1μm以上であるシボに関しては、シボ外観の判別が容易となり、より意匠性に優れたものとなる。シボの抜け勾配が0.01度以上であると成形時の離形がより容易になり好ましく、抜け勾配が50度以下であると模様として認識されやすくなり、表面意匠性が高くなり好ましい。また、成形時の離型を容易にする手法として、シボ形状の曲率半径を大きくすることもできる。なお、シボの形状が長軸方向と短軸方向を有するなど、アスペクト比が大きい場合は、本発明における要素を短軸方向で満足しているのが好ましい。
本発明のシボ付き成形体は、その表面にシボの形状が異なる複数の領域を有するものであってもよく、隣接していない離れた複数の領域で同じ形状のシボを有していても良く、別々の形状のシボを有するものであっても良い。本発明のシボ付き成形体が、複数の領域にシボを持つものである場合、少なくとも一つの領域が前記のシボの最大高さ(Rz)や平均ピッチ(Rsm)の要件を満たすものであれば、他の領域は当該要件を満たさない物であっても良いが、全ての領域のシボが当該要件を満たすものであると好ましい。
本発明において、シボを繊維強化樹脂材に形成する手法としては、シボ形状を成形用金型に加工し、これを転写する手法を用いると好ましい。シボ形状を有する金型とは、当該金型のキャビティにおいて、成形体のシボを設ける部分に相当するところに対応するシボ形状部を有するものである。言い換えると、本発明に関し用いられるシボ形状を有する金型とは、少なくとも一部の成形面にシボ形状を有する金型であり、これを、表面にシボ形状を有する金型と言うこともある。
(シボ形状を有する金型表面の吹き付け研磨)
シボ形状を有する金型は、まず、金型をエッチング、切削加工または放電加工等の形状加工法により所望のシボ形状を金型表面に形成し、金型表面を洗浄する工程を経る。この段階では、各々の形状加工法に応じたムラが残されている。なおムラを抑制するため形状加工前の金型を鏡面研磨してもよく、研磨レベルは例えば#100〜#1000の範囲で適宜選択してもよい。洗浄工程を経た金型表面に未使用で粒径がある範囲に揃った砂、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属ビーズ等の球状粒子を吹き付けて研磨する。この研磨は1回行っても複数回行ってもよく、球状粒子の粒径や種類はその研磨の目的に応じて使い分けてもよく、併用しても構わないが、1回目は硬度が高く粒径が大きい砂で吹き付け研磨し、2回目は硬度が低く粒径が小さいガラスビーズで吹き付け研磨することが好ましい。具体的に、例えば、#20のサンドブラスト用砂を、サンドブラスト用ガンを用い所望の研磨が得られる吹き付け圧力と吹き付け回数でシボ形状を有する金型表面を吹き付け研磨した後、粒径90μm〜125μmのサンドブラスト用ガラスビーズに変えて吹き付け研磨する等の方法である。なお、球状粒子は循環して使用せず、再度研削に使用することなく金型の外に排出されるようにして、常に新しい球状粒子を吹き付けるようにするとよい。これにより滑らかなシボ形状表面を迅速に形成できる。
吹き付け研磨後、更にバフ磨きや手磨き等の仕上げ磨きを加えても良い。研磨剤としては、SiC、Al2O3、Cr2O3等を材料とする微粉が例示され、その平均粒子径は好ましくは4μm以下、より好ましくは1μm以下である。仕上げ研磨作業としては、上記研磨剤を、シボ形状を有する金型表面に散布し発泡体や布等で所望の磨きになるまで磨く、または上記研磨剤を発泡体等にコーティングしたものを使用して磨くなどの方法が例示される。
以上の研磨により、シボ形状を有する金型表面は滑らかになり、その金型で成形したシボ付き成形体の光反射性は本文中に規定する方法で測定された最大反射率(R)と半値幅(H)の比が下記式(1)を満たすようになり、どの角度から見ても光学的に均一で良好な外観性を有する。また、本発明の効果を損なわない範囲で研磨方法や研磨レベルを適宜選択することで、シボ見本に近い外観が得られるようになる。なお、研磨の方法や条件については、選択したシボパターンやシボ深さ、およびシボ抜き勾配によって適宜選択されるものであり、特に限定されるものではない。
R/H ≦ 0.034× R − 0.15 (1)
ここで、Rは最大反射率(%)であり、Hは半値幅(度)である。
シボ付き成形体の最大反射率(R)を大きくするためには、選んだシボパターンの模様やシボ深さ、および隣接するシボ間の平均ピッチにより変化の度合いが変わるが、上述した研磨のレベルを粗くすれば良く、具体的には球状粒子を吹き付けて研磨する際の球状粒子の粒径を大きくする等で研磨のレベルを粗くすることができる。逆に最大反射率(R)を小さくするには、研磨のレベルを微細にすればよく、具体的には球状粒子を吹き付けて研磨する際の球状粒子の粒径を小さくする等で研磨のレベルを微細にすることができる。シボ付き成形体の最大反射率(R)と半値幅(H)の比(R/H)を大きくするには、選んだシボパターンの模様やシボ深さ、および隣接するシボ間の平均ピッチにより変化の度合いが変わるが、最大反射率(R)を大きくするか半値幅(H)を小さくすればよく、最大反射率(R)が大きくなれば半値幅(H)は小さくなる傾向にあり、最大反射率(R)が小さくなれば半値幅(H)は大きくなる傾向にある。
(シボ形状を有する金型表面のメッキ膜)
吹き付け研磨、さらに仕上げ磨きを行った後のシボ形状を有する金型表面は、なお、磨きムラが残ることもあるため、選択したシボパターンやシボ深さ、およびシボ抜き勾配によっては上記研磨だけでは、シボ付き成形体の最大反射率(R)と半値幅(H)の比を、前記式(1)を満たす範囲に調整できない場合がある。その場合、更に滑らかなシボ形状を有する金型表面を得る目的で、シボ形状を有する金型表面にメッキを行い、メッキ膜を形成することが好ましい。メッキ工程におけるメッキの浴液は、特に限定するものではないが、硬質クロムからなるメッキ浴が好適に使用される。本発明のシボ付き成形体を得るために用いられる金型の成形面のシボ形状が有するメッキの膜厚は好ましくは5〜30μmである。メッキ膜厚が5μmより小さくなると、成形回数が増すとメッキが剥がれるため磨きムラを滑らかにする効果が低くなり、30μmより大きいとメッキ浴に金型を浸漬する時間が長くなったり回数が多くなったりして、工業上好ましくない。メッキは上記の吹き付け研磨後に行うことが好ましいが、仕上げ磨きを行った後に行っても良い。以上のメッキにより、シボ形状を有する金型表面は滑らかになり、その金型で成形して得られたシボ付き成形体の外観は均一で良好となる。なお、メッキの方法や条件については、選択したシボパターンやシボ深さあるいはシボ抜き勾配、および研磨の方法やレベルによって適宜選択され、特に限定されるものではない。金型表面のシボ形状のすべてがメッキ膜を有していても良いが、シボ形状の一部だけがメッキ膜を有する金型であっても良い。シボ形状の各部分が、異なる膜厚や異なる金属種類のメッキ膜を有するものであっても良い。
以上述べたこと及び、後述のシボ付き成形体の製造方法から明らかなように、本発明には、以下の金型とその製造方法の発明も包含される。
1. 上型と下型との対で構成され、少なくとも一部の成形面にシボ形状を有するプレス成形用金型。
2. シボ形状のシボの深さが1μm〜800μmである上記1.に記載のプレス成形用金型。
3. あるシボとそれと隣接するシボとの平均ピッチ(Rsm)が0.1μm〜2000μmである上記1.または2.に記載のプレス成形用金型。
4. シボの抜け勾配が0.01度〜50度である上記1.〜3.のいずれか1項に記載のプレス成形用金型。
5. シボ形状が厚み5〜30μmのメッキ膜を有する上記1.〜4.のいずれか1項に記載のプレス成形用金型。
6. シボ形状を球状粒子で吹き付け研磨する処理を含む上記1.〜5.のいずれか1項記載のプレス成形用金型の製造方法。
7. シボ形状を球状粒子で吹き付け研磨する処理をした後、シボ形状にメッキ膜を設ける処理を行う、上記6.に記載のプレス成形用金型の製造方法。
(シボ付き成形体)
本発明のシボ付き成形体は、その少なくとも一部の表面に上記のシボを有し、強化繊維と熱可塑性樹脂、より正確に言うとマトリクスとしての熱可塑性樹脂とを含むものである。
本発明のシボ付き成形体に含まれる強化繊維や熱可塑性樹脂として好ましいものは、成形材料である繊維強化樹脂材に含まれるそれらの好ましいものと併せ後で述べる。本発明のシボ付き成形体における、強化繊維100重量部あたりの熱可塑性樹脂の重量部量の好ましい範囲は、繊維強化樹脂材について述べるものと同様である。
本発明のシボ付き成形体に含まれる強化繊維の体積割合に特に限定は無いが、強化繊維及びマトリクスである熱可塑性樹脂について、下記式(u)で定義される強化繊維体積割合(Vf)が5%〜80%であることが好ましく、Vfが20%〜60%であることがより好ましい。
Vf=100×強化繊維体積/(強化繊維体積+熱可塑性樹脂体積)
式 (u)
シボ付き成形体のVfが5%より高いと、強化繊維による補強効果が十分に発現し好ましく、かつ、Vfが80%以下であると、得られるシボ付き成形体中にボイドが発生しにくくなり、つまりは物性が低下するおそれが少なくなり好ましい。部位によってVfが異なるシボ付き成形体の場合、Vfの平均値が上記範囲に入っていると好ましく、Vfの最小値と最大値のいずれも上記範囲に入っているとより好ましい。
後述するように、繊維強化樹脂材を成形して本発明のシボ付き成形体を得る場合、成形において、当該繊維強化樹脂材のほかに、他の繊維強化樹脂材、強化繊維、または熱可塑性樹脂などを添加することがなければ、繊維強化樹脂材のVfをシボ付き成形体のVfとみなすことができる。
本発明のシボ付き成形体の形状は特に限定されず、平板状であっても3次元形状であってもよく、リブやボスなどのいわゆる立ち上げ部があってもよく、曲面状の部分、空孔部、厚みが異なっている部分、深絞り形状の部分があってもよい。
本発明のシボ付き成形体の厚みは特に限定されるものではないが、通常、0.01mm〜100mmであると好ましく、0.01mm〜50mmであるとより好ましく、0.01mm〜10mmであると更に好ましく0.01mm〜5mmであるとより一層好ましく、0.1mm〜5mmであると更に好ましく1〜3mmのであると特に好ましい。部位によって厚みが異なる成形体の場合は、平均の厚みが上記範囲に入っていると好ましく、最小値と最大値の双方が上記範囲に入っていると更に好ましい。なお、本発明の成形体の大きさについては特に限定されず、用途に応じて適宜設定される。
本発明のシボ付き成形体は、任意の方向、およびこれと直交する方向(以下、それぞれ0度方向と90度方向と称することがある)についての引張弾性率の、大きい方の値を小さい方の値で割った比(以下、Eδ値と略することがある)が2未満であると好ましく1.5以下であるとより好ましく、1.3以下であるとより一層好ましい。Eδは、材料の面内等方性の指標であり、Eδが2未満であると面内等方性とされ、Eδが1.5未満であると面内等方性が優れているとされ、1.3以下であると面内等方性が特に優れているとされる。定義から明らかなようにEδ値の最小値は1.0である。
本発明のシボ付き成形体は、更に所望の形状に成形されてもよく、表面性の向上のために、必要に応じ再度プレス成形されてもよい。例えば、シボ付き成形体を射出成形機の金型に配置して、樹脂系材料を注入して射出成形を行い、ある部分に特殊な形状を設ける、所謂インサート成形を行ってもよい。
(シボ付き成形体の製造方法)
本発明の繊維強化樹脂成形体(シボ付き成形体)を製造する方法としては、後に示されるような繊維強化樹脂材を成形することが挙げられる。
本発明に関して、繊維強化樹脂材を成形する具体的な方法としては特に限定はされないが、繊維強化樹脂材中の強化繊維の折損が起こりにくく、生産性、成形材料の面内等方性が維持されやすいプレス成形(圧縮成形)が好ましいものとして挙げられる。中でも、成形直前に加熱されて可塑状態にある繊維強化樹脂材を、当該繊維強化樹脂材の可塑化温度未満に調節されたシボ形状を有する金型に配置し型締めする操作を含む製造方法により成形体を得る、所謂コールドプレス成形が、生産性が高いので好ましい。繊維強化樹脂材を加熱する方法としては、熱風加熱機、赤外線加熱機などが用いられる。
コールドプレス成形について具体的に例示すると以下のとおりである:繊維強化樹脂材をそのマトリクスである熱可塑性樹脂の軟化温度+30℃以上分解温度以下の可塑化温度に加熱して可塑状態にした後、上型と下型との対で構成され、前記熱可塑性樹脂の軟化温度以下の温度に調整された金型内に配置して型締めして加圧し、冷却され固化した成形体を型開きして取り出す。
上記のコールドプレス成形において、繊維強化樹脂材を加熱して可塑状態にする温度(加熱温度)としては、軟化温度+15℃以上かつ分解温度−30℃であると好ましい。加熱温度が当該範囲内であると、マトリクス樹脂が充分に溶融・可塑化されて成形しやすく、かつ、熱可塑性樹脂の分解があまり進まず好ましい。
上記のコールドプレス成形において、加圧条件としてはプレス圧が0.1MPa〜20MPaであると好ましく、0.2MPa〜15MPaであるとより好ましく、さらに0.5MPa〜10MPaであるとより一層好ましい。プレス圧が0.1MPa以上であると、繊維強化樹脂材を十分に押し切れるので、スプリングバックなどが発生しにくく素材強度の低下が起き難い。また圧力が20MPa以下であると、例えば繊維強化樹脂材が大きい場合でも、きわめて大きい特殊なプレス機ではなく、より一般的なプレス機でプレス成形が可能な場合が多く、経済的に好ましい。
加圧中の金型内の温度、つまり型締め時の金型温度としては、繊維強化樹脂材のマトリクスである熱可塑性樹脂が結晶性である場合、その熱可塑性樹脂のガラス転移温度より10℃以上高いことが好ましい。この場合、金型のシボ形状をシボ付き成形体により均一転写できるようになる。特に繊維強化樹脂材の重量平均繊維長が1mm〜100mmである場合、強化繊維が長くシボ形状の転写を阻害するため、加圧中の金型内の温度は熱可塑性樹脂のガラス転移温度より20℃高いことが更に好ましいが、さらに金型内温度が高くなるとシボ形状の転写がいっそう進むため、繊維強化樹脂材が、金型表面に強く貼り付き、離型する際にシボ付き成形体の表面に微細な変形やちぎれ、もしくは剥離が生じやすくなるため、本発明で定める最大反射率/半値幅がしきい値に近くなりかえって好ましくない。金型温度がさらに高くなると加圧後の金型内の温度の上限温度としては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度によるが、溶融した繊維強化樹脂材が冷却されて固化し、繊維強化樹脂成形体が形作られるために、繊維強化樹脂材のマトリクスである熱可塑性樹脂の軟化温度より20℃以下の温度であることが好ましい。本発明について樹脂の軟化温度とは、結晶性熱可塑性樹脂については結晶溶解温度、いわゆる融点であり、非晶性熱可塑性樹脂についてはガラス転移温度である。加圧中の金型内温度と加圧後の金型内温度は、所望の繊維強化樹脂成形体が形成されるのであれば同一でも異なってもよく、異なっている場合には、公知の技術、例えばヒートアンドクール成形技術や金型急速加熱冷却技術を用いても良く、金型の加熱や冷却の手法やレベルは特に制限されることはない。
以上のとおり、コールドプレス成形の条件について詳細に示したが、本発明のシボ付き成形体はホットプレス成形によっても製造することができる。本発明のシボ付き成形体をホットプレス成形で製造する際の加熱、加圧条件は、上記のコールドプレス成形の際の条件に準じたものであると好ましい。
前述したとおりのシボ付き成形体を得ることができれば、シボが無い繊維強化樹脂成形体をプレス成形で製造したのち、シボ形状を有する物体を高温にして当該成形体の所定の部分に押し当てるなどして、シボ付き成形体を得てもよい。
(繊維強化樹脂材)
本発明で使用する繊維強化樹脂材は、強化繊維とマトリクス樹脂である熱可塑性樹脂とを含む。
繊維強化樹脂材におけるマトリクス樹脂である熱可塑性樹脂の存在量は、熱可塑性樹脂の種類や強化繊維の種類等に応じて適宜決定することができるものであり、特に限定されるものでは無いが、通常、強化繊維100重量部に対して3重量部〜1000重量部の範囲内が好ましい。繊維強化樹脂材における強化繊維100重量部あたりの熱可塑性樹脂の存在量としてより好ましくは30重量部〜200重量部、更に好ましくは30重量部〜150重量部である。マトリクス樹脂が強化繊維100重量部に対し3重量部以上であると含浸が十分に進みドライの強化繊維が少なくなる傾向にある。また1000重量部以下であると強化繊維の量が充分で構造材料として適切になることが多い。本発明のシボ付き成形体や繊維強化樹脂材において、強化繊維100重量部当たりの熱可塑性樹脂の存在量が異なる部位がある場合、シボ付き成形体など全体で上記の重量部範囲に該当するものであると好ましい。なお、本発明に関して重量との表記を便宜上用いているが、正確にいうと質量である。
繊維強化樹脂材における強化繊維の配向状態としては、例えば、強化繊維の長軸方向が一方向に配向した一方向配向や、上記長軸方向が繊維強化樹脂材の面内方向においてランダムに配向した2次元ランダム配向を挙げることができる。
本発明における強化繊維の配向状態は、上記一方向配向又は2次元ランダム配向のいずれであってもよい。また、上記一方向配向と2次元ランダム配向の中間の無規則配向(強化繊維の長軸方向が完全に一方向に配向しておらず、かつ完全にランダムでない配向状態)であってもよい。さらに、強化繊維の繊維長によっては、強化繊維の長軸方向が繊維強化樹脂材の面内方向に対して角度を有するように配向していてもよく、繊維が綿状に絡み合うように配向していてもよく、さらには繊維が平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙等のように配向していてもよい。
繊維強化樹脂材やシボ付き成形体に含まれる強化繊維が2次元ランダム配向であることについて、特に数値的に定義したい場合は、日本国特開2012−246428号公報に示されているように、強化繊維に関して、面配向度σ=100×(1−(面配向角γが10°以上の強化繊維本数)/(全強化繊維本数))で定義される面配向度σが90%以上である状態を好ましい2次元ランダム配向としてもよい。
更に、成形体試料を厚み方向に切断した断面における任意の矩形領域について、成形体の厚み方向または成形体の厚み方向とは異なる方向をZ方向とし、上記公報に準じて強化繊維に関する観察、測定および面配向度σの算出を行っても良い。その場合、面配向角γの算出に必要な、強化繊維断面の長径と成形板表面が成す角については、成形板表面ではなく、観察対象の矩形領域の上辺または下辺と、強化繊維断面の長径とが成す角を用いても良い。
本発明における強化繊維マットとは、強化繊維が堆積し、または絡みあうなどしてマット状になったものをいう。強化繊維マットとしては、強化繊維の長軸方向が繊維強化樹脂成形体の面内方向においてランダムに配向した2次元ランダム強化繊維マットや、強化繊維が綿状に絡み合うなどして、強化繊維の長軸方向がXYZの各方向においてランダムに配向している3次元ランダム強化繊維マットが例示される。
本発明における等方性基材とは繊維強化樹脂材の態様の1つであり、強化繊維マットに、熱可塑性樹脂が含まれるものをいう。本発明における等方性基材において、強化繊維マットに熱可塑性樹脂が含まれる態様としては、例えば、強化繊維マット内に粉末状、繊維状、または塊状の熱可塑性樹脂が含まれる態様や強化繊維マットに熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層が搭載または積層された態様を挙げることができる。等方性基材としては2次元ランダム強化繊維マットを含む面内等方性基材が好ましい。
本発明に用いられる繊維強化樹脂材においては、1枚の繊維強化樹脂材中に、異なる配向状態の強化繊維が含まれていてもよい。
繊維強化樹脂材中に異なる配向状態の強化繊維が含まれる態様としては、例えば、(i)繊維強化樹脂材の面内方向に配向状態が異なる強化繊維が配置されている態様、(ii)繊維強化樹脂材の厚み方向に配向状態が異なる強化繊維が配置されている態様を挙げることができる。また、繊維強化樹脂材が複数の層からなる積層構造を有する場合には、(iii)各層に含まれる強化繊維の配向状態が異なる態様を挙げることができる。さらに、上記(i)〜(iii)の各態様を複合した態様も挙げることができる。
なお、繊維強化樹脂材内における強化繊維の配向態様は、例えば、繊維強化樹脂材の任意の方向、及びこれと直行する方向を基準とする引張試験を行い、引張弾性率を測定した後、測定した引張弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った比(Eδ)を測定することで確認できる。弾性率の比が1に近いほど、強化繊維が等方的に配向していると評価できる。直交する2方向の弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った比が2を超えないときに面内等方性であるとされ、この比が1.5未満であると面内等方性が優れているとされ、この比が1.3を超えないときは特に面内等方性に優れていると評価される。
繊維強化樹脂材における強化繊維の目付量は、特に限定されるものではないが、通常、下限値は25g/m2〜10000g/m2以下とされる。繊維強化樹脂材をプレス成形してシボ付き成形体を製造する際、特に強化繊維や成形材料の追加がされなければ、繊維強化樹脂材における強化繊維の目付量を、得られるシボ付き成形体における強化繊維の目付量とみなすことができる。
本発明に用いられる繊維強化樹脂材の厚みは特に限定されるものではないが、通常、0.01mm〜100mmの範囲内が好ましく、0.01mm〜5mmの範囲内が好ましく、1mm〜5mmの範囲内がより好ましい。
なお、本発明に用いられる繊維強化樹脂材が複数の層が積層された構成を有する場合、上記厚みは各層の厚みを指すのではなく、各層の厚みを合計した繊維強化樹脂材全体の厚みを指すものとする。
本発明に用いられる繊維強化樹脂材は、単一の層からなる単層構造を有するものであってもよく、又は複数層が積層された積層構造を有するものであってもよい。
繊維強化樹脂材が上記積層構造を有する態様としては、同一の組成を有する複数の層が積層された態様であってもよく、又は互いに異なる組成を有する複数の層が積層された態様であってもよい。
また、繊維強化樹脂材が上記積層構造を有する態様としては、相互に強化繊維の配向状態が異なる層が積層された態様であってもよい。このような態様としては、例えば、強化繊維が一方向配向している層と、2次元ランダム配向している層を積層する態様を挙げることができる。
3層以上が積層される場合には、任意のコア層と、当該コア層の表裏面上に積層されたスキン層とからなるサンドイッチ構造としてもよい。
(強化繊維)
本発明のシボ付き成形体や繊維強化樹脂材に含まれる強化繊維として好ましいものは炭素繊維であるが、マトリクス樹脂の種類や繊維強化樹脂材の用途等に応じて、炭素繊維以外の無機繊維又は有機繊維のいずれも用いることができる。
上記炭素繊維以外の無機繊維としては、例えば、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維(炭化ケイ素繊維)、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。
上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。
上記ガラス繊維としては、Eガラス、Cガラス、Sガラス、Dガラス、Tガラス、石英ガラス繊維、ホウケイ酸ガラス繊維等からなるものを挙げることができる。
上記有機繊維としては、例えば、アラミド、PBO(ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる繊維を挙げることができる。
本発明のシボ付き成形体や繊維強化樹脂材に含まれる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維からなる群より選ばれる1つ以上の強化繊維であり、後記の重量平均繊維長範囲にあるものであると更に好ましい。
本発明においては、2種類以上の強化繊維を併用してもよい。この場合、複数種の無機繊維を併用してもよく、複数種の有機繊維を併用してもよく、無機繊維と有機繊維とを併用してもよい。
複数種の無機繊維を併用する態様としては、例えば、炭素繊維と金属繊維とを併用する態様、炭素繊維とガラス繊維を併用する態様等を挙げることができる。一方、複数種の有機繊維を併用する態様としては、例えば、アラミド繊維と他の有機材料からなる繊維とを併用する態様等を挙げることができる。さらに、無機繊維と有機繊維を併用する態様としては、例えば、炭素繊維とアラミド繊維とを併用する態様を挙げることができる。
本発明においては、上記強化繊維として炭素繊維が好ましい。炭素繊維は、軽量でありながら強度に優れた繊維強化樹脂材を得ることができるからである。
上記炭素繊維としては、一般的にポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、石油ピッチ系炭素繊維、石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、気相成長系炭素繊維などが知られているが、本発明においてはこれらのいずれの炭素繊維であっても好適に用いることができる。
中でも、本発明においては引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維を用いることが好ましい。強化繊維としてPAN系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は100GPa〜600GPaの範囲内であることが好ましく、200GPa〜500GPaの範囲内であることがより好ましく、230GPa〜450GPaの範囲内であることがさらに好ましい。また、引張強度は2000MPa〜10000MPaの範囲内であることが好ましく、3000MPa〜8000MPaの範囲内であることがより好ましい。
本発明に用いられる強化繊維は、マトリクス樹脂との密着性を向上させるため、表面にサイジング剤が付着しているものであってもよい。サイジング剤が付着している強化繊維を用いる場合、当該サイジング剤の種類は、強化繊維及びマトリクス樹脂の種類に応じて適宜選択することができるものであり、特に限定されるものではない。
強化繊維とマトリクス樹脂との密着強度は、ストランド引張せん断試験における強度が5MPa以上であることが望ましい。この強度は、マトリクス樹脂の選択に加え、例えば強化繊維が炭素繊維である場合、表面酸素濃度比(O/C)を変更する方法や、炭素繊維にサイジング剤を付与して、炭素繊維とマトリクス樹脂との密着強度を高める方法などで改善することができる
本発明は強化繊維の少なくとも一部が単繊維状の形状である時、その効果が極めて顕著になる。その一方、成形時の繊維強化樹脂材の流動性を高いものにするためには、強化繊維の一部の形状が単繊維の束を成している事が好ましい。本発明で用いられる強化繊維は単繊維状のもののみでも単繊維束状のもののみでも構わないが、この両者を有している時、本発明の効果をより得ることができる。なお、単繊維束とは、2本以上の強化単繊維が、集束剤や静電気力等により近接し束状に存在している事を意味する。単繊維束を形成する強化単繊維の本数として、好ましくは280本以上であり、より好ましくは600本以上である。
本発明において、単繊維束状の強化繊維を用いる場合、各単繊維束を構成する単繊維の数は、各単繊維束においてほぼ均一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。
本発明のシボ付き成形体や繊維強化樹脂材に含まれる強化繊維の重量平均繊維長は1mm〜100mmが好ましい。強化繊維の重量平均繊維長がこの範囲にある時、シボ付き成形体の寸法精度が良好となる。重量平均繊維長としてより好ましくは5mm〜100mmであり、より一層好ましくは10mm〜100mmである。
本発明に用いられる強化繊維としては、上記のとおり強度や寸法の面内等方性に優れる重量平均繊維長100mm以下の不連続繊維だけでなく、目的に応じて連続繊維を用いてもよい。
本発明においては繊維長が互いに異なる強化繊維を併用してもよい。換言すると、本発明に用いられる強化繊維は、平均繊維長に単一のピークを有するものであってもよく、あるいは複数のピークを有するものであってもよい。
強化繊維の平均繊維長は、例えば、繊維強化樹脂材から無作為に抽出した100本の繊維の繊維長を、ノギス等を用いて1mm単位まで測定し、下記式(m)および式(f)に基づいて求めることができる。繊維強化樹脂材からの強化繊維の抽出法は、例えば、繊維強化樹脂材に500℃×1時間程度の加熱処理を施し、炉内にて樹脂を除去することによって行うことができる。
個数平均繊維長Ln=ΣLi/j (m)
(ここで、Liは強化繊維の繊維長、jは強化繊維の本数である)
重量平均繊維長Lw=(ΣLi2)/(ΣLi) (f)
(ここで、Liは強化繊維の繊維長である。)
なお、ロータリーカッターで切断した場合など、繊維長が一定長の場合は個数平均繊維長を重量平均繊維長とみなせる。
本発明において個数平均繊維長、重量平均繊維長のいずれを採用しても構わないが、繊維強化樹脂材の物性をより正確に反映できるのは、重量平均繊維長である事が多い。
本発明に用いられる強化繊維の単繊維径は、強化繊維の種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
強化繊維として炭素繊維が用いる場合、平均単繊維径は、通常、3μm〜50μmの範囲内であることが好ましく、4μm〜12μmの範囲内であることがより好ましく、5μm〜8μmの範囲内であることがさらに好ましい。
一方、例えば強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、平均単繊維径は、通常、3μm〜30μmの範囲内であることが好ましい。
ここで、上記平均単繊維径は、その名のとおり強化繊維の単繊維の直径を指すものであるが、強化繊維が単繊維の束状物である場合は、平均単繊維径を平均繊維径と略称することもある。
強化繊維の平均単繊維径は、例えば、JIS R7607:2000に記載された方法によって測定することができる。
前述のとおり、本発明に用いられる強化繊維は、
単繊維束状、つまり2本以上の強化単繊維が、集束剤や静電気力等により近接し束状になったものを含んでいると好ましい。本発明に関し、単繊維束状の強化繊維を便宜上、強化繊維束と称することがある。1つの強化繊維束とは、繊維強化樹脂成形体やその成形材料において、1つの充填物として機能する。繊維強化樹脂成形体や成形材料からそのマトリクスである熱可塑性樹脂を除去したものである強化繊維試料から、不作為に個々の強化繊維をピンセットなどで採取したものが複数の単繊維の束状物であれば、これを強化繊維束と見なすことができる。
強化繊維束としては、複数の単繊維が凡そ同方向を向き、それらの長手側面同士が接して束状になっているものが代表的だが、この形態に限定されない。例えば、複数の単繊維が様々な方向を向いた束状であってもよく、複数の単繊維が長手側面の一部では近接しているが、それ以外の部分では単繊維の間が離れているような束状であってもよい。 本発明に用いられる強化繊維が単繊維束状である場合、各単繊維束を構成する単繊維の数は特に限定されるものではないが、通常、2本〜10万本の範囲内とされる。
例えば、一般的に、炭素繊維は、数千本〜数万本の単繊維が集合した単繊維束状となっている。強化繊維として炭素繊維などを用いる場合に、単繊維束状のまま使用すると、単繊維束の交絡部が局部的に厚くなり薄肉の繊維強化樹脂材を得ることが困難になる場合がある。このため、単繊維束状の強化繊維を用いる場合は、単繊維束を拡幅したり、又は開繊したりして使用するのが通常である。
単繊維束状の強化繊維を拡幅したり、又は開繊したりする場合、本発明における強化繊維は、下記式(2)
臨界単繊維数=600/D (2)
(ここでDは強化単繊維の平均繊維径(μm)である)
で定義する臨界単繊維数以上の本数の単繊維で構成される強化繊維(A)について、強化繊維全量に対する割合が20vol%以上となる量であることが好ましく、30vol%以上となる量であることがより好ましく、更に好ましくは40vol%以上であり、特に好ましくは50vol%以上となる量である。強化繊維(A)以外の強化繊維として、単繊維の状態または臨界単繊維数未満の本数の単繊維で構成される単繊維束、以下、強化繊維(B)と称する場合がある、が存在してもよい。本発明の強化繊維は、特定の単繊維数以上で構成される強化繊維(A)の厚みを低減させ、かつ強化繊維単位重量(g)当たりの強化繊維(A)の束数を特定の範囲とすることで繊維強化樹脂材の厚み斑を小さくできるため、成形することで薄肉でも機械物性に優れた繊維強化樹脂成形体を得ることが可能である。
炭素繊維全量に対する強化繊維(A)の量の割合が20vol%以上であれば、本発明の繊維強化樹脂材を成形した際に、強化繊維体積含有率の高い繊維強化複合材料を得ることができ好ましい。一方、強化繊維(A)の量の割合の上限は99vol%であることが好ましい。繊維全量に対する強化繊維(A)の量の割合が99vol%以下であれば、繊維の目隙が大きくならず、機械強度に優れる複合材料を得ることができる。強化繊維全量に対する強化繊維(A)の量の割合はより好ましくは50vol%以上99vol%未満である。強化繊維全量に対する強化繊維(A)の量の割合の上限は、95vol%以下がより好ましく、90vol%以下が更に好ましい。
前記のとおり、強化繊維(A)は強化単繊維の束状物であるので、便宜上、強化繊維束(A)と称されることもある。同様に、強化繊維(A)の平均単繊維数が平均繊維数と略称されることがある。
(熱可塑性樹脂)
本発明のシボ付き成形体や繊維強化樹脂材においては、マトリクス樹脂として熱可塑性樹脂が含まれている。また、本発明においてはマトリクス樹脂として、熱可塑性樹脂を主成分とする範囲において、熱硬化性樹脂を併用してもよい。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、シボ付き成形体の用途等に応じて所望の軟化温度を有するものを適宜選択して用いることができる。
上記熱可塑性樹脂としては、通常、軟化温度が180℃〜350℃の範囲内のものが用いられるが、これに限定されるものではない。本発明について熱可塑性樹脂の軟化温度とは、結晶性熱可塑性樹脂については結晶溶解温度、いわゆる融点であり、非晶性熱可塑性樹脂についてはガラス転移温度である。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂(ポリオキシメチレン樹脂)、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂等からなる群より選ばれる1種類以上のものを挙げることができる。
上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等からなる群より選ばれる1種類以上のものを挙げることができる。
上記ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)等からなる群より選ばれる1種類以上のものを挙げることができる。
上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド6樹脂(ナイロン6)、ポリアミド11樹脂(ナイロン11)、ポリアミド12樹脂(ナイロン12)、ポリアミド46樹脂(ナイロン46)、ポリアミド66樹脂(ナイロン66)、ポリアミド610樹脂(ナイロン610)等からなる群より選ばれる1種類以上のものを挙げることができる。
上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル等を挙げることができる。
上記(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートを挙げることができる。
上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。
上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等を挙げることができる。
上記ポリスルホン樹脂としては、例えば、変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等からなる群より選ばれる1種類以上のものを挙げることができる。
上記ポリエーテルケトン樹脂としては、例えば、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂からなる群より選ばれる1種類以上のものを挙げることができる。
上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は1種類のみであってもよく、2種類以上であってもよい。2種類以上の熱可塑性樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化温度が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様等を挙げることができるが、この限りではない。
(繊維強化樹脂材の製造方法)
本発明に用いられる繊維強化樹脂材は、公知の方法を用いて製造することができる。
マトリクス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合は、例えば、1.強化繊維をカットする工程、2.カットされた強化繊維を開繊させる工程、3.開繊させた強化繊維と繊維状又は粒子状のマトリクス樹脂を混合し等方性基材とした後、これを加熱圧縮して熱可塑性樹脂の含浸をすすめ繊維強化樹脂材を得る工程により製造することができるが、この限りではない。
なお、等方性基材としては面内等方性基材(2次元ランダム配向マットとも呼ばれる)が好ましく、その製造法については、WO2012/105080パンフレット、特開2013−49298号公報の明細書に詳しく記載されている。
すなわち、複数の強化繊維からなるストランドを、必要に応じ強化繊維長方向に沿って連続的にスリットして幅0.05mm〜5mmの複数の細幅ストランドにした後、平均繊維長3mm〜100mmに連続的にカットし、カットした強化繊維に気体を吹付けてより小さい単繊維数の強化繊維へと開繊させた状態で、通気性コンベヤーネット等の上に層状に堆積させることによりマットを得ることができる。この際、粒体状もしくは短繊維状の熱可塑性樹脂を強化繊維とともに通気性コンベヤーネット上に堆積させるか、マット状の強化繊維層に溶融した熱可塑性樹脂を膜状に供給し浸透させることにより熱可塑性樹脂を包含する等方性基材を製造する方法により製造することもできる。
なお、強化繊維(A)中の単繊維数を制御するために、上述した好適な等方性基材の製造法において、カット工程に供する強化繊維の大きさ、例えば単繊維束としての強化繊維の幅や幅当りの単繊維数を調整することでコントロールすることができる。具体的には拡幅するなどして強化繊維の幅を広げてカット工程に供すること、カット工程の前にスリット工程を設ける方法が挙げられる。また強化繊維をカットと同時に、スリットしてもよい。
上述のような等方性基材を使用した繊維強化樹脂材は、その面内において、強化繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されている。すなわち、この様な繊維強化樹脂材は面内等方性の材料である。互いに直交する2方向の引張弾性率の比を求めることで、繊維強化樹脂材の面内等方性を定量的に評価できる。
また、本発明のシボ付き成形体や、繊維強化樹脂材中には、本発明の目的を損なわない範囲で、有機繊維または無機繊維の各種繊維状または非繊維状のフィラー、難燃剤、耐UV剤、安定剤、離型剤、カーボンブラック、顔料、染料、軟化剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
シボ付き成形体は、その色の明るさを示すL値が80未満であれば含有する強化繊維が見えづらいく、全体の外観が均一に見えるため好ましく、より好ましくは60未満であり、さらに好ましくは40未満である。シボ付き成形体のL値の下限は特に制限されないが、定義より0以上であり、5以上であると好ましく、10以上であるとより好ましい。上記のL値は、JIS Z 8730:1980に基づく値であると好ましい。
1)繊維強化樹脂材の強化繊維体積割合(Vf)
繊維強化樹脂材を500℃×1時間、炉内にてマトリクス樹脂を燃焼除去し、処理前後の試料の質量を秤量することによって強化繊維分とマトリクス樹脂の質量を算出した。次に、各成分の比重を用いて強化繊維とマトリクス樹脂の体積を算出し、下記式(u)に従って繊維強化樹脂材の強化繊維体積割合(Vf)を算出した。
Vf=100×強化繊維体積/(強化繊維体積+熱可塑性樹脂体積)
(u)
2)繊維強化樹脂材の臨界単繊維数、強化繊維全量のうちの強化繊維(A)の量の割合、および強化繊維長
WO2012/105080パンフレット、または米国特許公開第2014/0186584号公報に記載の方法に準じて実施した。
3)シボの最大高さ(Rz)
シボ付き成形体の表面を、キーエンス製形状測定レーザーマイクロスコープ(VK−X100)を用いて測定倍率10倍にて9視野分測定し、JIS B0601:2001に準じ、シボの最大高さ(Rz)を算出した。算出に当たってのカットオフ波長は0.25μmであった。
4)隣接するシボとの平均ピッチ(Rsm)
シボ付き成形体の表面を、キーエンス製形状測定レーザーマイクロスコープ(VK−X100)を用いて測定倍率10倍にて9視野分測定し、JIS B0601:2001に準じてシボの平均ピッチ(Rsm)を算出した。算出に当たってのカットオフ波長は0.25μmであった。
5)球状粒子の吹き付け処理
金型表面をエッチングして所望のシボ形状を金型表面に形成した後、洗浄・乾燥し、#100のサンドブラスト用砂で吹き付け研磨してシボ形状を有する金型を作成した。以上の吹き付け処理を半ツヤと記載する。
金型表面をエッチングして所望のシボ形状を金型表面に形成した後、洗浄・乾燥し、#20のサンドブラスト用砂で吹き付け研磨した後、粒径90〜125μmのサンドブラスト用ガラスビーズで吹き付け研磨してシボ形状を有する金型を作成した。以上の吹き付け処理を全ツヤと記載する。
なお、金型の鋼材は日立金属工具鋼株式会社製HPM7を用いた。
6)メッキ膜厚み
シボ形状を有する金型を硬質クロムからなるメッキ浴に浸漬してメッキ処理し、成形面のシボ形状部も含め金型表面にメッキ膜を設けた。メッキ膜厚みは、シボ形状を有する金型と同条件でメッキ処理した同種鋼材のテストピースを用い、そのメッキ膜厚をデジタルマイクロメーターで測定した。
7)金型温度
成形に用いた金型温調機の加圧中の返媒温度を記載した。
8)シボ付き成形体の外観、10ショット目の外観、1000ショット目の外観
本発明のシボ付き成形体の外観はシボ見本との差異が抑制されたものといえるが、その差異について説明する。
シボ付き成形体の表面は、前述のように、用いたシボ形状を有する金型表面の滑らかさによって変化する。該金型の表面に磨きムラが残る場合、成形によってその磨きムラに繊維強化樹脂材が充填され、シボ形状が賦与された繊維樹脂強化成形体が該金型から離型する際のアンダーカットとなり、該成形体表面に微細な変形やちぎれ、もしくは剥離が生じ、光が当たったとき、シボ形状表面に指向性の散乱が発生し、後述する最大反射率は上昇し半値幅は低下する。これにより、見る角度によっては白化が発生したように見え、シボ見本との大きな外観差と認識され、外観不良となる。白化が発生し外観不良と判定された表1に示す比較例1の外観写真を図1、反射散乱光測定結果を図3、SEM(日立製作所製S−3400、測定電圧10kV)での観察結果を図5に示し、白化が発生せず均一で良好な外観と判定された表1に示す実施例1の外観写真を図2、反射散乱光測定結果を図4、SEMでの観察結果を図6に示す。
図1の白化外観を有する比較例1は、図3で示すように水平面に近傍に強い反射散乱、つまりシボ形状表面に発生する指向性の散乱が見られ、図5で示すように荒れた表面を有している。一方、図2の均一で良好な外観を有する実施例1は、図4で示すように指向性の散乱が無く入射方向を除く反射散乱光が弱く、図6で示すように滑らかな表面を有している。
シボ付き成形体の評価に関して、10ショット後の外観とは、後述する成形条件で10ショット成形して得た10ショット目のシボ付き成形体を見る角度を変えて目視観察し、白化が見えないものを良好、白化が見えるものを不良として評価したものである。
同様に、1000ショット後の外観とは、後述する成形条件で1000ショット成形して得た1000ショット目のシボ付き成形体を見る角度を変えて目視観察し、白化が見えないものを良好、白化が見えるものを不良として評価したものである。
9)最大反射率、半値幅、最大反射率/半値幅の測定値
前述の反射散乱光測定は測定時間がかかり操作が煩雑であることから、本発明者らは、良好な外観と白化外観の差異が検出できかつ簡便な測定として、変角光度計を用いた変角光度測定が適することを見出した。本実施例、比較例で得られたシボ付き成形体については、日本電色工業製BC−5000L変角光度計を用い、入射角135°、検出角度0〜85°での変角光度測定を行った。白化が発生し外観不良と判定された比較例1の測定結果を図7、白化が発生せず均一で良好な外観と判定された実施例1の測定結果を図8、変角光度計の測定概要を示すものを図9に示す。
最大反射率は図7もしくは図8で示されるような反射率の最大値である。また、最大反射率の半分となる反射率は最大反射率の左右に1点ずつ計2点存在し、その2点間の差分が半値幅であり、その単位は角度の単位の度である。最大反射率と半値幅の比が最大反射率/半値幅であるが、最大反射率/半値幅が大きいと鋭いピークを有することとなり、最大反射率/半値幅が小さいと緩いピークを有することとなる。各実施例および比較例における最大反射率/半値幅の測定結果は最大反射率/半値幅の測定値として各表に示す。
これらの図からわかるように、白化が発生し外観不良と判定された比較例1は最大反射率が大きく鋭いピークを有するが、均一で良好な外観を有する実施例1は最大反射率が低く緩いピークを有することがわかる。
10)最大反射率/半値幅のしきい値
最大反射率/半値幅のしきい値とは、変角光度測定にて得られた最大反射率を、下記式(1)の右辺に代入して算出したものである。
R/H ≦ 0.034× R − 0.15 (1)
ここで、Rは最大反射率(%)、Hは半値幅(度)である。
11)最大反射率/半値幅の判定
最大反射率/半値幅の判定は以下基準に従って行った。
合格: 最大反射率/半値幅の測定値 ≦ 最大反射率/半値幅のしきい値
不合格:最大反射率/半値幅の測定値 > 最大反射率/半値幅のしきい値
12)SEM観察結果
日立製作所製のS−3400を用い、測定電圧10kV、測定倍率300倍でシボ付き成形体の表面を観察した。
13)成形体の反り
シボ付き成形体の一辺を平板上に固定し、平板から最も離れている高さを、定規を用いて測定した。
(繊維強化樹脂材の製造)
[製造例1]
強化繊維として、東邦テナックス社製のPAN系炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均単繊維径7μm、単繊維数24000本)をナイロン系サイジング剤処理したものを使用し、マトリクス樹脂として、ユニチカ社製のナイロン6樹脂A1030(融点225℃、ガラス転移温度47℃)を用いて、WO2012/105080パンフレットに記載された方法に準拠し、炭素繊維目付1441g/m2、ナイロン6樹脂目付1704g/m2である、面内等方的に重量平均繊維長が20mmの炭素繊維が2次元ランダム配向した等方性基材を作成した。
得られた等方性基材を、上部に凹部を有する金型を用いて260℃に加熱したプレス装置にて、2.0MPaにて5分間加熱し、厚さ2.3mmの強化繊維体積割合(Vf)=35%の、強化繊維が2次元ランダム配向した繊維強化樹脂材を得た。
繊維強化樹脂材に含まれる強化繊維の重量平均繊維長は20mmであり、臨界単繊維数は86本であり、強化繊維全量のうち、臨界単繊維数以上の本数の炭素単繊維からなる強化繊維(A)の割合は85vol%であった。繊維強化樹脂材中の、強化繊維(A)以外の強化繊維として、臨界単繊維数未満の本数の炭素単繊維からなる束、および単繊維状の炭素繊維も存在した。
[製造例2]
米国特許公開第2015/0191583号の記載に基づき、以下のとおり繊維強化樹脂材を得た。
含浸助剤として、p−ヒドロキシ安息香酸2−ヘキシルデシルエステル(花王株式会社製のエキセパールHD−PB)を用い、これを不揮発分12重量%にエマルジョン化した溶液内に、炭素繊維としてPAN系炭素繊維ストランド(東邦テナックス社製STS40 24K相当、単繊維直径7.0μm、単繊維本数 24000本、引張強度4000MPa)を通過させた後、炭素繊維に過剰に付着した溶液を、ニップロールにて取り除いた。更に、この含浸助剤が付着した炭素繊維を180℃に加熱された熱風乾燥炉内を2分間かけて通過させることにより乾燥させ、易含浸炭素繊維を得た。この易含浸炭素繊維を200℃に加熱した直径60mmの2本の金属製ロールに沿わせ、再度の加熱処理を行い、炭素繊維に、含浸助剤がより均一に付着した易含浸炭素繊維とした。この易含浸炭素繊維の含浸助剤に含有量は6重量%(炭素繊維100重量部あたり6.4重量部)であった。
次に、上記で得られた易含浸炭素繊維を、出口径3mmの電線被覆用クロスヘッドダイを用いて、ユニチカ社製のナイロン6樹脂A1030で被覆し、これを長さ6mmに切断し、炭素繊維含有率が30質量%(炭素繊維100質量部あたり、ナイロン6が221質量部)、直径3.2mm、長さ6mmの、射出成形に適した芯鞘型ペレットである成形用材料を得た。この成形用材料を、日本製鋼所製110ton電動射出成形機(J110AD)を用い、シリンダー温度C1/C2/C3/C4/N=280℃/290℃/290℃/290℃/280℃(C1〜C4はキャビティ、Nはノズル)にて成形サイクル35秒で射出成形し、シボ付き成形体製造用の200×200mm×厚み2.3mmで強化繊維体積割合(Vf)が21.4%の繊維強化樹脂材を得た。
[製造例3]
含浸助剤として、芳香族縮合リン酸エステルであるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)(大八化学株式会社製;CR―741)を用い、これを不揮発分12質量%にエマルジョン化した溶液内に、炭素繊維束としてPAN系炭素繊維フィラメント(東邦テナックス社製STS40 24K相当繊維直径7.0μm 単繊維本数24000本、引張強度4000MPa)を通過させた後、ニップロールにて過剰に付着した溶液を取り除き、更にその後、180℃に加熱された熱風乾燥炉内を2分間かけて通過させ、乾燥させた。上記処理により得られた易含浸炭素繊維束を200℃に加熱した直径60mmの2本の金属製ロールに沿わせ、再度の加熱処理を行い、炭素繊維束に、より含浸助剤が均一に付着した含浸性炭素繊維束とした。この易含浸性炭素繊維束の含浸助剤の含有率は5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)であった。
次に、上記で得られた易含浸性炭素繊維束を、出口径3mmの電線被覆用クロスヘッドダイを用いて、ポリカーボネート(帝人化成株式会社製:L−1225Y)で被覆し、これを長さ6mmに切断し、炭素繊維含有率が20質量%(炭素繊維100質量部あたり、ポリカーボネートが394.7質量部)、直径3.2mm、長さ6mmの、射出成形に適した芯鞘型ペレットである成形用材料を得た。この成形用材料を、日本製鋼所製110ton(1079kN)電動射出成形機(J110AD)を用い、シリンダー温度C1/C2/C3/C4/N=280℃/290℃/290℃/290℃/290℃(C1〜C4はキャビティ、Nはノズル)にて成形サイクル35秒で射出成形し、シボ付き成形体製造用の200×200mm×厚み2.3mmで強化繊維体積割合(Vf)が14.4%の繊維強化樹脂材を得た。
[実施例1]
繊維強化樹脂材は製造例1のものを、平板金型はシボパターンが株式会社棚澤八光社のTH−176B、シボ深さ40μm、抜き勾配4°のものを用い、前記の製造方法の手順にてシボ付き成形体を製造した。なお、球状粒子の吹き付け処理は半ツヤで、メッキ処理厚みは10μm、金型温度は150℃であり、その他詳細は前記および表1記載のとおりである。繊維強化樹脂材における強化繊維の目付、重量平均繊維長、強化繊維(A)量の割合、2次元ランダム配向性などの強化繊維の状態は、シボ付き成形体においてもほぼ維持されていた。
また、キーエンス製形状測定レーザーマイクロスコープ(VK−X100)を用い、測定倍率10倍で観察して得られたシボ付き成形体のRzとRsmの結果は表1に示す。
得られたシボ付き成形体の外観は10ショット目も1000ショット目も良好であり、最大反射率/半値幅の判定は合格であり、SEMで見たシボ付き成形体の表面は滑らかであり、反りは小さく、均一で良好な外観であり、かつ寸法に優れたシボ付き成形体が得られた。このシボ付き成形体の明るさを示すL値(JIS Z 8730:1980)は28であった。以下の実施例で得られたシボ付き成形体のL値も同様であった。
[比較例1]
金型にメッキ処理をしていないことを除き、実施例1と同様にシボ付き成形体の製造およびその評価を行った。繊維強化樹脂材における強化繊維の目付、重量平均繊維長、強化繊維(A)量の割合、2次元ランダム配向性などの強化繊維の状態は、シボ付き成形体においてもほぼ維持されており、得られたシボ付き成形体のRzとRsmの結果は表1に示す。
得られたシボ付き成形体の外観は10ショット目が不良であり、1000ショットの外観テストは行わなかった。最大反射率/半値幅の判定は不合格であり、SEMで見たシボ付き成形体の表面は荒れており、反りは小さいものの、得られたシボ付き成形体には白化が発生した。
[実施例2〜8、比較例2〜6]
実施例2〜8および比較例2〜6として、表1〜3に記載のとおり一部条件を変更したほかは実施例1と同様にシボ付き成形体の製造および評価を行った。射出成形を行ったため、成形時に強化繊維の折損が起こるなどした実施例9〜10以外の実施例では、繊維強化樹脂材における強化繊維の目付、重量平均繊維長、強化繊維(A)量の割合、2次元ランダム配向性などの強化繊維の状態は、シボ付き成形体においてもほぼ維持されており、得られたシボ付き成形体のRzとRsmの結果は表1に示す。
実施例2はメッキ処理厚みが3μmと薄く1000ショット目の外観は不良であったが、10ショット目の外観は良好である。実施例3〜8は10ショット目も1000ショット目も外観良好であり、反りは小さく、均一で良好な外観であり、かつ寸法に優れたシボ付き成形体が得られた。
比較例2〜4、6は最大反射率/半値幅の判定が不合格であるため10ショット目の外観が不良であり、反りは小さいものの、得られたシボ付き成形体には白化が発生した。
比較例5は金型温度が高く離型変形してしまい、測定不能であった。
[実施例9]
製造例2の繊維強化樹脂材を用いて、表2記載のとおり一部条件を変更したほかは、実施例1と同様にシボ付き成形体の製造および評価を行った。反りは大きいものの、均一で良好な外観であるシボ付き成形体が得られた。
[実施例10]
製造例3の繊維強化樹脂材を用いて、表2記載のとおり一部条件を変更したほかは、実施例1と同様にシボ付き成形体を製造した。反りは大きいものの、均一で良好な外観であるシボ付き成形体が得られた。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2016年1月7日に出願された日本特許出願(特願2016−001825号)に基づくものであり、その内容の全てが参照として本出願に組み込まれる。
Claims (9)
- 強化繊維と熱可塑性樹脂を含み、少なくとも一部の表面にシボを有する繊維強化樹脂成形体であって、シボを有する表面箇所での変角光度測定で求められた最大反射率(R)と半値幅(H)の比が下記式(1)を満たすことを特徴とする繊維強化樹脂成形体。
R/H ≦ 0.034× R − 0.15 (1)
ここで、Rは最大反射率(%)、Hは半値幅(度)である。 - 強化繊維の重量平均繊維長が1mm〜100mmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化樹脂成形体。
- 強化繊維が単繊維数の異なる強化繊維単繊維束の混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載繊維強化樹脂成形体。
- 強化繊維全量のうち、下記式(2)で定義される臨界単繊維数以上の本数の単繊維の束である強化繊維(A)の量の割合が20vol〜99vol%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂成形体。
臨界単繊維数=600/D (2)
(ここでDは強化繊維の平均単繊維径(μm)である) - 強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、および玄武岩繊維からなる群より選ばれる1種以上のものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂成形体。
- 強化繊維100重量部に対して熱可塑性樹脂を3重量部〜1000重量部含んでいる請求項1〜5のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂成形体。
- 強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化樹脂材が加熱され可塑状態にあるものを、当該繊維強化樹脂材の可塑化温度未満に調節された、少なくとも一部の成形面にシボ形状を有する金型に配置し型締めする操作を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂成形体の製造方法であって、型締めの際の金型温度が、当該熱可塑性樹脂のガラス転移温度より10℃以上高い製造方法。
- 金型の成形面のシボ形状が、球状粒子で吹き付け研磨されたものである請求項7に記載の製造方法。
- 金型の成形面のシボ形状が厚み5μm〜30μmのメッキ膜を有する請求項7または8に記載の製造方法。
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