JPWO2017090367A1 - 固体酸化物形燃料電池スタック - Google Patents

Abstract

固体酸化物形燃料電池セルの積層（スタック化）において、セル間の電気的接続の信頼性を向上しつつ、発電に伴って発生する熱に起因するセル面内温度分布を平坦化し、クラックの発生を抑制した固体酸化物形燃料電池スタックを提供する。複数の燃料電池セルが積層されている構造を有し、燃料電池セル２は、固体酸化物電解質層７と、固体酸化物電解質層７を介して積層された燃料極層６および空気極層８と、燃料極層６および空気極層８の外側に積層された一組のセパレータ５，９とを備え、燃料電池セル２同士が積層されている部分において、一方の燃料電池セルと、他方の燃料電池セルとを電気的に接続する複数の接続部１０と、燃料極層６または空気極層８と接続部１０とを電気的に接続し、セパレータ５，９内を積層方向に貫通する導電ビア１１と、を有し、複数の接続部１０は導電ビア１１に対応する位置に、相互に間隔を有して配置されている、固体酸化物形燃料電池スタック１。

Description

この発明は、複数の固体酸化物形の燃料電池セルが積層されている固体酸化物形燃料電池スタックに関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、固体電解質形燃料電池ともいう）は、燃料極（アノード）：Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻、空気極（カソード）：（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−の反応により、電気エネルギーを取り出す装置である。電気エネルギーを連続的に取り出すため、反応を連続的に行う必要があり、そのため、アノードガスとしての燃料ガス（例えばＨ_２）およびカソードに供給されるカソードガスとしての空気（Ｏ_２）等の酸化剤ガスを連続して供給する。固体酸化物形燃料電池においては、十分な電圧を得るために、複数の燃料電池セルが積層されている。それによって、燃料電池（燃料電池スタック）が構成されている。燃料電池スタックは、複数の燃料電池セルを電気的に接続する。前記接続の信頼性を高めるために、一方の燃料電池セルと他方の燃料電池セルとの間に金属層を配置し、前記金属層と燃料電池セル２を電気的に接続するように前記金属層と前記燃料電池セルとの間に導電材層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１５／０４５９２６号

しかしながら、前記の場合、セラミックからなる前記燃料電池セルと、前記金属からなる金属層とは、熱膨張係数が異なっており、熱サイクルが加わった場合における接続性に改善の余地がある。一方、金属層の代わりに導電性セラミックからなる層を使用した場合には熱がこもり易くなってしまうという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するものであり、固体酸化物形燃料電池セルの積層（スタック化）において、セル間の電気的接続の信頼性を向上しつつ、発電に伴って発生する熱に起因するセル面内温度分布を平坦化し、クラックの発生を抑制した固体酸化物形燃料電池スタックを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックは、複数の燃料電池セルが積層されている構造を有する。前記燃料電池セルは、固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層を介して積層された燃料極層および空気極層と、前記燃料極層および前記空気極層の外側に積層された一組のセパレータとを備え、前記燃料電池セル同士が積層されている部分において、一方の燃料電池セルと、他方の燃料電池セルとを電気的に接続する複数の接続部と、前記燃料極層または前記空気極層と前記接続部とを電気的に接続し、前記セパレータ内を積層方向に貫通する導電ビアと、を有し、前記複数の接続部は前記導電ビアに対応する位置に、相互に間隔を有して配置されている。

本発明の固体酸化物形燃料電池スタックのある特定の局面においては、前記複数の接続部が有する前記間隔内に、前記接続部よりも熱伝導率の高い材料からなる熱伝導部が設けられている。

本発明の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記熱伝導部は、前記燃料電池セル同士が積層されている方向において、前記接続部の高さと略同一の高さであることが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記熱伝導部は、櫛歯形状であることが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記熱伝導部は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉからなる群から選択された少なくとも１種を主体とする材料からなることが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記接続部は、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＭｎＣｏＯ_３、ＳｍＳｒＣｏＯ_３、ＬａＣａＭｎＯ_３、ＬａＣａＣｏＯ_３、ＬａＣａＣｏＦｅＯ_３、ＬａＮｉＦｅＯ_３、（ＬａＳｒ）_２ＮｉＯ_４からなる群から選択された少なくとも１種の材料を主体とする導電セラミックスであることが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池スタックによれば、固体酸化物形燃料電池セルの積層（スタック化）において、セル間の電気的接続の信頼性を向上しつつ、発電に伴って発生する熱に起因するセル面内温度分布を平坦化し、クラックの発生を抑制した固体酸化物形燃料電池スタックを提供することができる。

この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池スタックの要部を示す略図的正面断面図である。 本発明の第１の実施形態の燃料電池スタックに用いられている１つの燃料電池セルの分解斜視図である。 第１の実施形態に係る燃料電池スタックに用いられている１つの燃料電池セルの平面図である。 第１の実施形態の燃料電池スタックを模式的に示す斜視図である。 図５は、第２の実施形態に係る燃料電池スタックの要部を示す略図的正面断面図である。 図６（ａ）は、第２の実施形態に係る燃料電池スタックの一例の接続部を上面から見た平面図である。図６（ｂ）は、第２の実施形態に係る燃料電池スタックの一例の熱伝導部を上面から見た平面図である。

以下、この発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の例に限定および制限されない。なお、以下で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。また、各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換または組み合わせが可能であることは言うまでもない。第２の実施形態以降では、第１の実施形態と共通の事柄についての記述を省略し、異なる点についてのみ説明する。とくに、同様の構成による同様の作用効果については、実施形態毎には逐次言及しない。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池スタックの略図的正面断面図である。燃料電池スタック１においては、上段の燃料電池セル２と中段の燃料電池セル２とが接合部４を介して接合されており、中段の燃料電池セル２と下段の燃料電池セル２とが接合部４を介して接合されている。図１においては、３つの燃料電池セル２，２，２を示したが、本実施形態においては、さらに他の接合部４を介して両側の燃料電池セル２，２が積層されている構造がさらに連ねられている。

また、図１においては、燃料電池セル２，２，２は、その設けられている位置のみを略図的に示している。図２および図３を参照して、１つの燃料電池セル２の詳細を説明する。

図２に示すように、燃料電池セル２は、固体酸化物電解質層７を有する。固体酸化物電解質層７は、イオン導電性が高いセラミックスからなる。このような材料としては、例えば、安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアなどを挙げることができる。より具体的には、ＹやＳｃにより安定化されたジルコニアが挙げられる。安定化ジルコニアとしては、例えば、１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１１モル％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）などを挙げることができる。部分安定化ジルコニアとしては、例えば、３モル％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）などを挙げることができる。

なお、上記固体酸化物電解質層７を構成する材料は上記に限定されず、ＳｍやＧｄがドープされたセリア系酸化物や、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｅ_０．２Ｏ_{（３−δ）}などのペロブスカイト型酸化物などにより形成してもよい。なお、δは、３未満の正の数を示す。

固体酸化物電解質層７には、貫通孔７ａと貫通孔７ｂとが設けられている。貫通孔７ａは、燃料ガス流路を構成している。貫通孔７ｂは、酸化剤ガスとしての空気を通す空気流路を構成している。

固体酸化物電解質層７の上方に燃料極層６が積層されている。燃料極層６は、Ｎｉを含むイットリア安定化ジルコニアや、Ｎｉを含むスカンジア安定化ジルコニアなどにより構成することができる。燃料極層６には、燃料ガス流路を構成するスリット６ａと、空気流路を構成するスリット６ｂとが設けられている。

上記燃料極層６上にセパレータ５が積層されている。セパレータ５は、安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアなどにより形成され得る。セパレータ５に、貫通孔５ａ，５ｂが形成されている。貫通孔５ａは、燃料ガス流路を構成している。貫通孔５ｂは、空気流路を構成している。

他方、セパレータ５には、電気を取り出すための複数本のインターコネクタ５ｃがセパレータ５の上面から下面を貫くように設けられている。すなわち、ビアホール導体により各インターコネクタ５ｃが形成されている。複数本のインターコネクタ５ｃは、上記燃料極層６に電気的に接続されている。

インターコネクタ５ｃの材質は、特に限定されない。インターコネクタ５ｃは、例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、アルカリ土類金属を添加したランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）、ランタンフェレート（ＬａＦｅＯ_３）や、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｉｔｅ）等により形成することができる。

他方、固体酸化物電解質層７の下方には、空気極層８およびセパレータ９が積層されている。空気極層８には、燃料ガス流路を構成するスリット８ａと、空気流路を構成するスリット８ｂとが設けられている。空気極層８は、電子伝導性が高く、かつ多孔質の材料からなることが好ましい。このような空気極層８は、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｇｄがドープされたセリア、Ｓｎがドープされた酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ系酸化物、またはＬａＭｏＯ_３系酸化物などにより形成することができる。ＬａＭｏＯ_３系酸化物としては、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（以下においてＬＳＭと略す）や、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３などが挙げられる。

セパレータ９はセパレータ５と同様に構成されている。従って、燃料ガス流路を構成する貫通孔９ａと、空気流路を構成する貫通孔９ｂと、複数本のインターコネクタ９ｃとを有する。

燃料電池セル２は、各構成部材について、上記に示す材料をバインダーおよび溶媒と混合、成形して、所定の形状のグリーンシートとして準備し、これらグリーンシートを積層して圧着する積層圧着工程と、得られた積層体を共焼結することによって一体化する焼成工程を経て、得ることができる。

図３は、この単一の燃料電池セル２の平面図を示す。図３に示すように燃料電池セル２は、平面視した場合、十字状の流路構成部２ａと、流路構成部２ａで区画された４つの発電部２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅとを有する。そして、発電部２ｂ〜２ｅの上面には上記インターコネクタ５ｃが露出している。

本実施形態の燃料電池スタック１においては、このような燃料電池セル２が複数積層されている。図４は、燃料電池スタック１を示す斜視図である。図４に示すように、燃料電池スタック１においては、燃料電池セル２，２，２は接合部４，４を介して積層されている。

図１に示すように、本実施形態の燃料電池スタック１の特徴は、燃料電池セル２と燃料電池セル２とを接合している接合部４の構成にある。

接合部４は、上方の燃料電池セル２と下方の燃料電池セル２とを物理的に接合し一体化するとともに、上方の燃料電池セル２と下方の燃料電池セル２とを電気的に直列に接続している。接合部４には、上方の燃料電池セル２と下方の燃料電池セル２とを電気的に接続するために、接続部１０が設けられている。接続部１０は、燃料電池セル２に設けられた導電ビア１１に対応する位置に、相互に間隔を有して配置されている。導電ビア１１は、セパレータ５内またはセパレータ９内を積層方向に貫通して設けられており、燃料極層６または空気極層８と接続部１０とを電気的に接続する。このように、接続部１０が相互に間隔を有して配置される、すなわち、接合部４内に接続部１０非形成領域を設けることで、熱が燃料電池スタック１内部にこもるのを抑制することができる。さらに、接続部１０は、間隔を有して配置されているので、単位体積当たりの表面積は大きくなる。そのため、接続部等の形成の際に、脱脂性が向上するという利点もある。

導電ビア１１は、例えば、導電性酸化物で形成された表面電極であり、燃料電池セルで発電された電気を外部に取り出す。燃料電池スタック１は、対向する燃料電池セル２の表面電極を、導電性材料を介して電気的に接続することでスタックし、出力を上げることができる。しかし、出力が上がると（発電量が増えると）、発電に伴って発生する熱が燃料電池スタック１内部にこもり、燃料電池セル２の面内に温度分布が生じることで、クラック発生の懸念が高くなる。従来の燃料電池セル２，２間の接合は、接合部全面に、例えばシート状の導電性材料を配置する等の方法で行われていた。あるいは、金属製のセパレータを用いて、燃料電池セルと金属セパレータとを交互に積層（スタック）するという方法も採用されている。金属セパレータは、それ自体が相対的に熱伝導率が高いので、燃料電池セル内の温度分布を平坦化することは可能である。しかし、燃料電池セルと金属セパレータとの間は、異種素材間の電気接続となるため、信頼性が十分とはいえない。また、金属セパレータからＣｒ蒸気が発生する場合がある。Ｃｒ蒸気が燃料電池セルの電極を被毒すると、燃料電池の耐久性に問題が生じるおそれがある。

そこで、電気接続の信頼性を向上させるとともに、Ｃｒ被毒も問題とならず、かつ、燃料電池セル内の温度分布の発生を抑制してクラック発生も抑制可能な燃料電池スタックを実現させたのが、本発明である。

本実施形態においては、接続部１０を構成する材料は、導電セラミックス材料であるＬａＳｒＭｎＯ_３（ＬＳＭ：Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｉｔｅ）からなる。もっとも、上記接続部１０を構成する材料は特に限定されず、良好な導電性を有していればよい。例えば、導電セラミックス材料であれば、ＡＢＯ_３あるいはＡ_２ＢＯ_４（Ａ：希土類を１種含む、Ｂ：遷移元素を１種含む）の結晶構造を有する材料があげられる。具体的には、前述のＬＳＭ、ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＭｎＣｏＯ_３、ＳｍＳｒＣｏＯ_３、ＬａＣａＭｎＯ_３、ＬａＣａＣｏＯ_３、ＬａＣａＣｏＦｅＯ_３、ＬａＮｉＦｅＯ_３、（ＬａＳｒ）_２ＮｉＯ_４などを使用することができる。これらの材料は、電気伝導性を持つため、接続部１０とすることで燃料電池セル間の電気抵抗を小さくすることができ、スタック特性を向上させることができる。接続部１０を構成する材料としては、ＡｕやＰｔなどの貴金属を用いることもできるが、貴金属は高価であるため、ＬＳＭ等の材料を用いることが好ましい。

燃料電池セル２からの電気の取り出しは、導電ビア１１によって行われるので、燃料電池セル２間に配置する接続部１０は、この表面電極（導電ビア１１）上に少なくとも存在していればよい。したがって、接続部１０は、導電ビア１１の上に点状に設けるとよい。接続部１０の平面視での面積を、導電ビア１１の平面視での面積よりも大きくすると、接続部の抵抗値を下げることができ、好ましい。また、接続部１０の材料をペースト化しておき、隣接する導電ビア１１をなぞるように蛇行状に塗布して形成することもできる。このように、接続部１０を複数の導電ビア１１に対応する位置に連続して設けることで、製造が容易になる。

（第２の実施形態）
図５は、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池スタックの略図的正面断面図である。本実施形態においては、複数の接続部１０が有する前記間隔内に、接続部１０よりも熱伝導率の高い材料からなる熱伝導部１２が設けられている。

図６に、接続部１０および熱伝導部１２の形状の一例を示す。図６（ａ）は、第２の実施形態に係る燃料電池スタックの一例の接続部を上面から見た平面図である。図６（ｂ）は、第２の実施形態に係る燃料電池スタックの一例の熱伝導部を上面から見た平面図である。図６（ａ）の接続部１０は、導電ビア１１上をカバーするように、蛇行状に設けられている。なお、蛇行状に接続部１０を形成すると、接続部１０が１本のラインにつながることとなるが、本発明における「複数の接続部が相互に間隔を有して配置」とは、例えば図６（ａ）において中央付近を縦のラインで断面を見たときに、複数の接続部が間隔を有して配置されている部分があればよく、端部において接続部がつながっていても構わない。

本実施形態においては、図６（ａ）に示す蛇行状の接続部１０の間に、熱伝導部１２として、図６（ｂ）に示すような櫛歯状に加工した金属箔を向かい合わせて２枚が挿入されている。接続部１０よりも熱伝導率が高い金属箔を熱伝導部１２として設けることで、燃料電池セル２の面内の温度分布を緩和して、クラック発生を抑制することができる。ここで、熱伝導部１２は、燃料電池セル同士（２、２、２）が積層されている方向において、接続部１０の高さと略同一の高さであることが好ましい。ここで略同一の高さとは、接続部１０の燃料電池セル間の接続を阻害しない範囲で、誤差を含むことのできる高さであることを意味する。熱伝導部１２の高さを接続部１０の高さと略同一にすることによって、熱が燃料電池スタック１内部にこもることの抑制と、燃料電池スタックの厚肉化抑制とを両立させることができるので、好ましい。また、接続部１０の間のスペースに熱伝導部１２を設ける本実施形態の構造では、新たな層を追加する必要がないため、省スペースで面内温度分布の緩和ができる。したがって、燃料電池スタックの小型化にも有用である。

熱伝導部１２は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉからなる群からなる群から選択された少なくとも１種を主体とする材料からなることが好ましい。なお、本明細書において、「主体とする」とは、１／２以上を占めることを意味する。金属材料としては、熱伝導率が高く、かつ、固体酸化物形燃料電池の動作温度環境下に耐えうる、低コストの材料であることがより好ましい。例えば、フェライト系ステンレスを基本とした組成であるＮＣＡ−１（日新製鋼製）を好ましく用いることができる。フェライト系ステンレスにおいては、微量元素としてＡｌが添加されていることが好ましい。Ａｌ元素は、高温化において金属表面にＡｌ_２Ｏ_３層を形成し、耐酸化性が非常に高くなるためである。

本実施形態では、接続部１０は、導電ビア１１上をカバーするように、蛇行状に設けられているが、本発明はこれに限定されない。接続部１０は、導電ビア１１上に点状に設けることも好ましい。接続部１０を点状に設ける場合、熱伝導部１２として用いる金属箔を、例えば、導電ビア１１の位置が貫通孔であるようなメッシュとすることもできる。

このように、本発明によると、固体酸化物形燃料電池セルのスタック化において、セル間の電気的接続の信頼性を向上しつつ、発電に伴って発生する熱に起因するセル面内温度分布を平坦化し、クラックの発生を抑制した固体酸化物形燃料電池スタックを提供することができる。

１ 燃料電池スタック
２ 燃料電池セル
２ａ 流路構成部
２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ 発電部
４ 接合部
５ セパレータ
５ａ，５ｂ 貫通孔
５ｃ インターコネクタ
６ 燃料極層
６ａ，６ｂ スリット
７ 固体酸化物電解質層
７ａ，７ｂ 貫通孔
８ 空気極層
８ａ，８ｂ スリット
９ セパレータ
９ａ，９ｂ 貫通孔
９ｃ インターコネクタ
１０ 接続部
１１ 導電ビア
１２ 熱伝導部

上記目的を達成するために、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックは、複数の燃料電池セルが積層されている構造を有する。前記燃料電池セルは、固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層を介して積層された燃料極層および空気極層と、前記燃料極層および前記空気極層の外側に積層された一組のセパレータとを備え、前記燃料電池セル同士が積層されている部分において、一方の燃料電池セルと、他方の燃料電池セルとを電気的に接続する複数の接続部と、前記燃料極層または前記空気極層と前記接続部とを電気的に接続し、前記セパレータ内を積層方向に貫通する導電ビアと、を有し、前記複数の接続部は前記導電ビアに対応する位置に、相互に間隔を有して配置されており、前記複数の接続部が有する前記間隔内に、前記接続部よりも熱伝導率の高い材料からなる熱伝導部が設けられている。

Claims (6)

1. 複数の燃料電池セルが積層されている構造を有する固体酸化物形燃料電池スタックであって、
   前記燃料電池セルは、固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層を介して積層された燃料極層および空気極層と、前記燃料極層および前記空気極層の外側に積層された一組のセパレータとを備え、
   前記燃料電池セル同士が積層されている部分において、一方の燃料電池セルと、他方の燃料電池セルとを電気的に接続する複数の接続部と、
   前記燃料極層または前記空気極層と前記接続部とを電気的に接続し、前記セパレータ内を積層方向に貫通する導電ビアと、を有し、
   前記複数の接続部は前記導電ビアに対応する位置に、相互に間隔を有して配置されている、固体酸化物形燃料電池スタック。
2. 前記複数の接続部が有する前記間隔内に、前記接続部よりも熱伝導率の高い材料からなる熱伝導部が設けられている、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
3. 前記熱伝導部は、前記燃料電池セル同士が積層されている方向において、前記接続部の高さと略同一の高さである、請求項２記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
4. 前記熱伝導部は、櫛歯形状である、請求項２または３記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
5. 前記熱伝導部は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉからなる群から選択された少なくとも１種を主体とする材料からなる、請求項２から４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
6. 前記接続部は、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＭｎＣｏＯ_３、ＳｍＳｒＣｏＯ_３、ＬａＣａＭｎＯ_３、ＬａＣａＣｏＯ_３、ＬａＣａＣｏＦｅＯ_３、ＬａＮｉＦｅＯ_３、（ＬａＳｒ）_２ＮｉＯ_４からなる群から選択された少なくとも１種の材料を主体とする導電セラミックスである、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

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