JPWO2017069255A1 - エピタキシャル成長用基板及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

異常部ａ３を形成させず、より高度な２軸結晶配向性を有するエピタキシャル成長用基板の製造方法を提供することを目的とする。金属基材及びｆｃｃ圧延集合組織を有する銅層を表面活性化接合にて積層する工程と、銅層に機械研磨を施す工程と、銅層の配向化熱処理を行う工程とを含むエピタキシャル成長用基板の製造方法であって、ＸＲＤ測定による積層前の銅層及び積層後の銅層の（２００）面の割合をそれぞれＩ０Ｃｕ、Ｉ０ＣＬＡＤとし、積層前の銅層及び積層後の銅層の（２２０）面の割合をそれぞれＩ２Ｃｕ、Ｉ２ＣＬＡＤとしたとき、Ｉ０Ｃｕ＜２０％、Ｉ２Ｃｕ＝７０〜９０％であり、且つ、Ｉ０ＣＬＡＤ＜２０％、Ｉ２ＣＬＡＤ＝７０〜９０％及びＩ０ＣＬＡＤ−Ｉ０Ｃｕ＜１３％となるように積層することを特徴とする。

Description

本発明は、エピタキシャル成長用基板及びその製造方法に関する。
超電導線材は、金属基板の上に、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等の酸化物層やバッファー層等からなる単層又は複数層の中間層を積層し、この上に、さらに超電導層（ＲＥ１２３膜等、ＲＥ：Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｄｙ等）を積層することで製造する。
結晶配向した超電導層を得るための技術として、圧延・再結晶組織を利用して作製した２軸結晶配向した金属基板を用いることで、中間層、超電導層と結晶配向を引き継がせて成膜する方法（ＲＡＢｉＴＳ法等）が知られている。Ｙ系超電導線材の特性値を向上させるには、金属基板を高度な２軸結晶配向とすることが必要であり、特定の結晶方位以外のものが存在すると超電導特性に悪影響を与える。
表層の金属層を高度に配向させた金属基板（エピタキシャル成長用基板）の製造方法として、（特許文献１）に記載の方法が知られている。（特許文献１）には、圧下率９０％以上で圧延加工された銅箔を結晶配向温度未満に保った状態で銅箔の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、非磁性の金属板の表面をスパッタエッチングして表面の吸着物を除去する工程と、前記銅箔と前記金属板とを圧延ロールにより３００ＭＰａ〜１５００ＭＰａの加圧で接合する工程と、前記接合した積層体を銅の結晶配向温度以上の温度に加熱して前記銅を結晶配向させる工程と、前記積層体の銅側表面上に保護層をコーティングする工程と、を有する酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法が開示されている。この製造方法において、銅層（銅箔）を接合させた段階で再結晶している場合には、その後の配向化熱処理によって銅層全体の結晶配向が進まず、ＸＲＤ測定によるＣ軸配向率（（２００）面の割合）が９０％以下と大きく低下することが分かっている。
ところで、エピタキシャル成長用基板においては、その上に積層させる中間層及び超電導層の結晶配向性を良好に維持するため、表面粗度の制御を行うことが望ましいことが分かっている。（特許文献２）には、非磁性金属板と銅層とを接合させた後、銅層の表面粗度Ｒａを低減するための処理を行っても良い旨が記載されており、その具体的な手段として圧延ロールによる圧下や、バフ研磨、電解研磨、電解砥粒研磨等の方法が開示されている。
特許第５７２３７７３号公報 国際公開第２０１４／０５４３５１号（段落００３６）
本発明者らが研究開発を進めていたところ、従来技術に従って銅層の接合及び配向化熱処理を行ったエピタキシャル成長用基板において、ＸＲＤ測定によるＣ軸配向率が９９％以上であるにもかかわらず、最表層に（２００）面に配向していない配向異常部（以下、「異常部」という）が出現することが明らかとなった。本発明者らが原因を追究したところ、この異常部は銅層のごく表層のみに存在しており、機械研磨の工程を経ることで出現することが分かった。この新たな知見について具体的に説明する。なお、ここで「機械研磨」（Mechanical polishing）とは、研磨材、研磨砥石、研磨布等による物理的な力で表面を磨き上げる物理研磨又は化学機械研磨を指し、例えばロール研磨、グラインダー研磨、手研磨、バフ研磨等の乾式、又は湿式の機械研磨が含まれる。
接合させた銅層を高度に結晶配向させるには、配向化熱処理前の銅層がｆｃｃ圧延集合組織（すなわち、（２２０）面配向）を有し同時に大きな加工ひずみが導入されていることと、前記銅層を熱処理によって再結晶させることにより（２００）面に配向させることの２つのプロセスが必須である。一旦熱が加えられて（２００）面に再結晶した銅の結晶粒では、圧延によって導入された加工ひずみは消滅する。
先行技術において、熱処理後の銅層に（２００）面に配向していない部分があった場合には、（特許文献１）に示すようにＸＲＤ測定においてＣ軸配向率が低下していた。ところが、本願発明者らが発見した異常部については、銅層の表面における異常部の面積割合が２％を超えるにもかかわらず、銅層のＸＲＤ測定ではＣ軸配向率は９９％となった。なお、正常な（２００）面であれば粒径３０μｍ〜２００μｍ程度の結晶粒となるが、この異常部では粒径の小さな粒の集合体となっており、このことから、（２００）面に配向していない、つまり配向が異常であることが分かる。この異常部は、図１に示すように、銅層のごく表層（銅層の表面から３μｍ以内）に出現しており（図１（ｂ））、その異常部の下部に存在する銅は（２００）面に正常配向していた。
また、銅層と金属基板とを同条件にて接合した積層材について、接合後に機械研磨を施さずに熱処理を行ったサンプルＡと、接合後に機械研磨を施してから熱処理を行ったサンプルＢとを比較したところ、サンプルＡには異常部は見られず、サンプルＢにのみ異常部が観察された。つまり、接合工程のみ経由する場合には異常部は出現しないが、その後の機械研磨によって異常部が出現していることが分かった。これらの結果から、本発明者らは次のように推測した。すなわち、図２に示すように、まず、金属基材１０と銅層２０とを接合した際に、部分的に再結晶した部位ａ１が形成され（図２（ａ））、続いて、この再結晶した部位ａ１の最表層のみに、研磨輪３０での機械研磨によって加工ひずみａ２が導入される（図２（ｂ））。機械研磨によって導入された加工ひずみａ２は、切削ひずみであり、銅層製造時の高圧下圧延により導入されるひずみとはひずみの入り方も異なる上に、高圧下圧延によって導入されるほどの大きな加工ひずみではないため、その後の熱処理によって（２００）面には配向せず、最終的に異常部ａ３となる（図２（ｃ））。
ちなみに、接合前の銅層においても（２００）面は含まれているが、その（２００）面には周囲の（２２０）面と同様に高圧下圧延によって大きな加工ひずみが導入されている状態であるため、その後の機械研磨により導入される加工ひずみの影響は受けない。したがって、熱処理の際に高度な（２００）結晶配向を得ることを阻害しない。
そこで本発明は、新たに得られた上記知見に鑑みて、異常部ａ３が形成されず、より高度な２軸結晶配向性を有するエピタキシャル成長用基板、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、積層前の銅層の（２００）面の割合をＩ０Ｃｕとしたとき、Ｉ０Ｃｕ＜２０％の銅層を用い、且つ積層前後の（２００）面の割合の増大率を１３％未満とし、積層後の銅層の（２００）面の割合Ｉ０ＣＬＡＤを２０％未満とすることにより、熱処理後の異常部の出現を抑制できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
なお、本明細書においてエピタキシャル成長用基板とは、金属基材の上に２軸結晶配向した銅層、あるいは銅層及び保護層を積層させたものを指す。したがって、エピタキシャル成長用基板は、その上に中間層及び超電導層を形成して超電導線材を製造するために使用される超電導線材用基板の他、Ｓｉ等の太陽光発電層を成膜するための基板や、半導体層を成膜するための半導体用基板等を含む概念である。
（１）金属基材及びｆｃｃ圧延集合組織を有する銅層を表面活性化接合にて積層する工程と、銅層に機械研磨を施す工程と、銅層の配向化熱処理を行う工程とを含むエピタキシャル成長用基板の製造方法であって、
ＸＲＤ測定による積層前の銅層及び積層後の銅層の（２００）面の割合をそれぞれＩ０Ｃｕ、Ｉ０ＣＬＡＤとし、積層前の銅層及び積層後の銅層の（２２０）面の割合をそれぞれＩ２Ｃｕ、Ｉ２ＣＬＡＤとしたとき、Ｉ０Ｃｕ＜２０％、Ｉ２Ｃｕ＝７０〜９０％であり、且つ、Ｉ０ＣＬＡＤ＜２０％、Ｉ２ＣＬＡＤ＝７０〜９０％及びＩ０ＣＬＡＤ−Ｉ０Ｃｕ＜１３％となるように積層する、前記エピタキシャル成長用基板の製造方法。
（２）配向化熱処理を行った後の銅層の表面において、表面から３μｍ以内に存在する（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める面積が１．５％未満である上記（１）に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
（３）機械研磨による厚み方向への切削量が２μｍ〜５μｍである上記（１）又は（２）に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
（４）機械研磨を施す工程が、バフ研磨を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
（５）表面活性化接合にて積層する工程が、金属基材及び銅層を圧延ロールにより接合して行われ、機械研磨を施す工程が、ロール式バフ研磨によって圧延方向と同方向に研磨を施した後、鏡面ロールによる圧下率０〜１％の軽圧延を施すことにより行われ、機械研磨を施した後の銅層において、ＡＦＭ測定による単位長さ６０μｍ当たりの圧延方向と同方向に沿った表面粗度がＲａ１＜１０ｎｍであり、圧延方向と直角方向に沿った表面粗度がＲａ２＜３０ｎｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
なお、ここで「圧延方向と同方向に研磨を施す」とは、研磨時における金属基材及び銅層からなる積層材の送り方向を、圧延方向と同方向にすることを意味する。研磨に用いるロールの回転方向は、積層材の送り方向に対し順方向としても良く、あるいは切削量を大きくするために逆方向としても良い。
（６）金属基材及び銅層が積層され、銅層の表面において、表面から３μｍ以内に存在する（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める面積が１．５％未満であるエピタキシャル成長用基板。
（７）金属基材及び銅層が積層され、さらに銅層に対しニッケル又はニッケル合金からなる保護層が積層され、保護層の表面において、（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める割合が２．０％未満であるエピタキシャル成長用基板。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１５−２０９０７４号の開示内容を包含する。
本発明によれば、熱処理後の異常部の出現が抑制され、銅層又は銅層上に設けられるニッケル等の保護層が高度に２軸結晶配向したエピタキシャル成長用基板を得ることができる。このエピタキシャル成長用基板を利用することで、優れた特性を有する超電導線材を製造することができる。
（ａ）は従来技術により作製したエピタキシャル成長用基板における異常部の集束イオンビーム（ＦＩＢ）による走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像であり、（ｂ）は異常部の断面のＦＩＢによるＳＩＭ像である。 異常部の形成過程を説明するための模式図である。 金属基材と銅層とを表面活性化接合にて積層する工程を説明するための図である。 （２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒を含む銅層表面の光学顕微鏡像である。 機械研磨に伴う銅層の表面粗度の変化を示すグラフである。 機械研磨に伴う銅層の表面粗度の変化を示すグラフである。 実施例５に係るエピタキシャル成長用基板における保護層表面の光学顕微鏡像である。 比較例３に係るエピタキシャル成長用基板における保護層表面の光学顕微鏡像である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエピタキシャル成長用基板の製造方法は、金属基材及びｆｃｃ圧延集合組織を有する銅層を表面活性化接合にて積層する工程と、銅層に機械研磨を施す工程と、銅層の配向化熱処理を行う工程とを含む。
金属基材としては、超電導線材用の場合、非磁性の金属板が用いられる。なお、銅層は、非磁性の金属板の片面のみに積層させても良く、あるいは金属板の両面に積層させても良い。本発明において、「非磁性」とは、７７Ｋ以上で強磁性体ではない、すなわちキュリー点やネール点が７７Ｋ以下に存在し、７７Ｋ以上の温度では常磁性体又は反磁性体となる状態をいう。非磁性の金属板としては、ニッケル合金やオーストテナイト系ステンレス鋼板が、強度に優れた補強材としての役割を有することから好ましく用いられる。
一般に、オーステナイト系ステンレス鋼は、常温では非磁性の状態、すなわち金属組織が１００％オーステナイト（γ）相であるが、強磁性体であるマルテンサイト（α’）相変態点（Ｍｓ点）が７７Ｋ以上に位置している場合、液体窒素温度で強磁性体であるα’相が発現する可能性がある。そのため、液体窒素温度（７７Ｋ）下で使用されるエピタキシャル成長用基板の金属基材としては、Ｍｓ点が７７Ｋ以下に設計されているものが好ましく用いられる。
使用するγ系ステンレス鋼板としては、Ｍｓ点が７７Ｋより十分に低く設計された安定なγ相を有し、且つ一般に普及し、比較的安価に入手できるという点から、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０やＳＵＳ３０５等の板材が好ましく用いられる。これらの金属板の厚さは、通常２０μｍ以上であれば適用可能であり、超電導線材の薄肉化及び強度を考慮すると、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
金属基材と積層させる銅層は、ｆｃｃ圧延集合組織を有し、好ましくは、最終圧延後の圧下率が９０％以上、さらに好ましくは９５％以上９９％未満の圧下率で冷間圧延され、且つその冷間圧延後再結晶のための熱処理を施されず、冷間圧延により発達した圧延集合組織を保持している。圧下率が９０％未満であると、後に行う配向化熱処理において銅が配向しないおそれがある。
銅層には、後の熱処理による２軸結晶配向性を向上させるため、１％以下程度の微量の元素を含有させても良い。このような添加元素としては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ及びＮ等から選択される一種以上の元素が挙げられる。これらの添加元素と銅とは固溶体を形成するが、添加量が１％を超えると固溶体以外の酸化物等の不純物が増加してしまい、結晶配向性に悪影響を及ぼすおそれがある。
このような銅層としては、銅箔が好ましく用いられる。銅箔は一般的にも入手可能であり、例えば、ＪＸ日鉱日石金属（株）製の高圧延銅箔（ＨＡ箔）や、ＳＨカッパープロダクツ（株）製の高圧延銅箔（ＨＸ箔）等がある。
銅層の厚さは、銅層自体の強度を確保するとともに、後に超電導線材を加工する際の加工性を良好にするため、通常７μｍ〜７０μｍ、好ましくは１５μｍ〜７０μｍの範囲とする。
金属基材及びｆｃｃ圧延集合組織を有する銅層を表面活性化接合にて積層する工程では、図３に示すように、金属基材１及び銅層２を、例えば幅１５０ｍｍ〜６００ｍｍの長尺コイルとして用意し、スパッタエッチング装置３によって金属基材１及び銅層２のそれぞれの表面にスパッタエッチング処理を施すことにより表面吸着層及び表面酸化膜を除去して接合する２つの面を活性化させ、その後、活性化した２つの面同士を冷間圧接することにより金属基材１と圧延集合組織の状態を保持した銅層２とを接合する。
表面活性化処理は、接合面を有する金属基材１と銅層２とをそれぞれアース接地した一方の電極とし、絶縁支持された他の電極との間に交流電圧を印加してグロー放電を発生させ、グロー放電によって生じたプラズマ中に金属基材１及び銅層２の表面を露出させスパッタエッチング処理することで行われる。適用可能な不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等や、これらを少なくとも１種類含む混合気体が挙げられる。スパッタエッチング処理中は、アース接地した電極が冷却ロール４の形をとっており、各搬送材料の温度上昇を防いでいる。
そして、本発明では、積層前の銅層２の再結晶を抑制するため、表面活性化処理の条件が適宜調整される。すなわち、ＸＲＤ測定による積層前の銅層及び積層後の銅層の（２００）面の割合をそれぞれＩ０Ｃｕ、Ｉ０ＣＬＡＤとし、積層前の銅層及び積層後の銅層の（２２０）面の割合をそれぞれＩ２Ｃｕ、Ｉ２ＣＬＡＤとしたとき、Ｉ０Ｃｕ＜２０％、Ｉ２Ｃｕ＝７０〜９０％であり、且つ、Ｉ０ＣＬＡＤ＜２０％、Ｉ２ＣＬＡＤ＝７０〜９０％及びＩ０ＣＬＡＤ−Ｉ０Ｃｕ＜１３％となるように、表面活性化処理におけるエッチング時間、出力等を調整する。Ｉ０ＣＬＡＤ−Ｉ０Ｃｕの値は、好ましくは６％以下、特に５％以下とすることにより、より効果的に異常部のの出現を抑制することができる。エッチング時間、出力等を調整する際の具体的な条件は、銅層に加わる張力等、他の条件との兼ね合いによって異なり特に限定されるものではないが、トータルのエッチング時間は１５秒〜６０秒であり、グロー放電を発生させる際の出力は、例えば発生装置を２個設置する場合には、各々の出力を５０Ｗ〜１５０Ｗ、好ましくは７０Ｗ〜１３０Ｗの範囲から適宜設定することが好ましい。
また、銅層２における微小な形状むらのため、冷却ロール４上において、銅層２が部分的にわずかに浮く現象が起こることがあり、この現象は銅層の厚みが７０μｍ以下と薄いときに起こり易く、特に銅層が１７μｍ以下であるとき起こり易い。このような現象が起きると、銅層２における冷却ロール４から浮いた部分が冷却されず加熱され、その部位が再結晶を起こすため好ましくない。したがって、Ｉ０Ｃｕ＜２０％、Ｉ２Ｃｕ＝７０〜９０％であり、且つ、Ｉ０ＣＬＡＤ＜２０％、Ｉ２ＣＬＡＤ＝７０〜９０％及びＩ０ＣＬＡＤ−Ｉ０Ｃｕ＜１３％となるように、搬送する銅層２の張力を制御して銅層２と冷却ロール４とを均一に接触させることが好ましい。上述のように、好ましくはＩ０ＣＬＡＤ−Ｉ０Ｃｕが６％以下、より好ましくは５％以下である。張力の具体的な条件としては、上述のエッチング時間、出力等の条件によっても異なるが、例えば３０Ｎ／ｍｍ２〜７０Ｎ／ｍｍ２の張力で銅層２を搬送することが好ましい。
なお、前記スパッタエッチング処理において、接合面の吸着物は完全に除去するものの、表面酸化層は完全に除去する必要はない。表面全体に酸化層が残留していても、冷間圧接過程で、接合面での摩擦により素地を露出させることで、金属基材と銅層との接合性を確保することができるからである。
スパッタエッチング処理で酸化層を完全に除去しようとすると、高プラズマ出力、又は長時間のエッチングが必要となり、材料の温度が上昇してしまう場合がある。スパッタエッチング処理において、銅層の温度が銅の再結晶開始温度以上に上昇すると銅の再結晶が起こり、銅層は接合前に結晶配向してしまうこととなる。結晶配向した銅層を圧延すると、銅層にひずみが導入され、銅層の２軸結晶配向性が劣化する。このような理由から、スパッタエッチング処理では、銅層２の温度を、銅の再結晶開始温度未満に保持する必要がある。具体的には、銅層の温度を１５０℃未満に保持する。好ましくは、１００℃以下に保持し銅層の金属組織を圧延集合組織のまま保持する。
また、金属基材１のスパッタエッチング処理においても、金属基材１の温度を銅層２の再結晶開始温度未満に保つことが望ましい。具体的には、銅層２の温度が１５０℃未満となるように、金属基材１のスパッタエッチング処理の条件を制御する。好ましくは、銅層２の温度が常温〜１００℃に保たれるように、金属基材１の温度制御を行うことが好ましい。
このように金属基材１及び銅層２の表面を活性化処理した後、図３に示すように、両者を真空中で圧延ロール５にて接合する。この時の真空度は、表面への再吸着物を防止するため高い方が好ましいが、１０−５Ｐａ〜１０−２Ｐａの範囲の真空度であれば良い。また、金属基材１や銅層２の表面への酸素の再吸着によって両者間の密着強度が低下するので、非酸化雰囲気中、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で圧延ロール５による接合を行うことも好ましい。
圧延ロール５による加圧は、接合界面の密着面積の確保、及び圧下時の接合界面で起こる摩擦により一部表面酸化層を剥離させ、素地を露出させるために行い、３００ＭＰａ以上加えることが好ましく、特に、金属基材１及び銅層２は、共に硬い材料であるため、６００ＭＰａ〜１．５ＧＰａでの加圧が好ましい。圧力はこれ以上かけても良く、圧下率で３０％までは後の熱処理後に結晶配向性が劣化しないことは確認しているが、好ましくは、５％未満の圧下率となるように加圧する。圧下率で３０％を超えるような圧力を加えると、銅層２の表面にクラックが発生するとともに、圧延、熱処理後の銅層２の結晶配向性が悪くなるため好ましくない。
表面活性化接合にて金属基材及び銅層を積層させた後、その上に積層させる保護層、あるいはその上にエピタキシャル成長によって積層させる中間層及び超電導化合物層の結晶配向性を良好に維持するため、銅層に機械研磨を施して銅層の表面粗度を低減する。機械研磨は生産性に優れ、十分な表面粗度を得ることができる。
図３に示すように、金属基材と銅層との積層材をロール・トゥ・ロールで生産する場合、積層材の長手方向は圧延方向と同方向となる。銅層の圧延においては、圧延方向に対して直角に、圧延による割れ欠陥を生じ易く、その割れ欠陥を除去するために機械研磨による厚み方向への切削量を２μｍ以上とすることが好ましい。また、超電導線材においては、特に長手方向の表面粗度が大きくなると超電導流が阻害されるため超電導特性が著しく低下する。したがって、長手方向（圧延方向と同方向）に沿った表面粗度Ｒａ１を小さくすることが優先される。Ｒａ１の平坦化のためには、厚み方向への切削量を５μｍ以下とすることが好ましい。
圧延方向の表面粗度Ｒａ１を小さくするため、機械研磨として、特にバフ研磨を行うことが有効である。バフ研磨に用いる砥粒の種類は適宜選択することができるが、特に、ＳｉＣからなる砥粒を用いたバフ研磨の後、Ａｌ２Ｏ３の砥粒を用いたバフ研磨を施すことでＡＦＭ測定による単位長さ６０μｍ当たりのＲａ１を１０μｍ未満と小さくすることができる。このバフ研磨工程は、例えば多段にする等して複数回行っても良い。
上記バフ研磨のみでは、圧延方向に対して直角方向に沿った表面粗度Ｒａ２が小さくなりにくいばかりか、バフ筋と呼ばれる研磨の跡が付くことによりＲａ２がむしろ大きくなることもあった。Ｒａ２の増大は、Ｒａ１ほどではないが、超電導特性の低下につながるおそれがある。また、Ｒａ１が小さくても、Ｒａ２が大きいか又はＲｚｊｉｓ（十点平均粗さ。粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。）が大きいと、保護層形成の際に電解Ｎｉめっきを用いた場合、Ｎｉの結晶が銅層の凸部から優先的に析出し、表面粗度がやや悪くなるおそれがある。そこで、ロール式バフ研磨によって圧延方向と同方向に研磨を施した後に、鏡面ロールによる圧下率０〜１％の軽圧延を施すことが好ましい。軽圧延を施すことにより、Ｒａ２及びＲｚｊｉｓを十分に小さくできることが分かった。特に、軽圧延を２回以上繰り返すことで、単位長さ６０μｍ当たりのＲａ２を１５ｎｍ未満、単位面積６０×６０μｍ２当たりのＲｚｊｉｓを２００ｎｍ未満にすることができる。また、このとき、単位面積６０×６０μｍ２当たりの表面粗度Ｒａは２０ｎｍ未満となり、好ましくは１５ｎｍ未満である。なお、本発明における表面粗度は、いずれもＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に従って測定された値をいう。
結晶配向性を良好に維持するためには、機械研磨を施した後の銅層において、ＡＦＭ装置のクロスセクション機能を用いることで得られる単位長さ６０μｍ当たりの表面粗度Ｒａ１及びＲａ２、単位面積６０×６０μｍ２当たりのＲｚｊｉｓの値が、Ｒａ１＜１０ｎｍ、Ｒａ２＜３０ｎｍ、Ｒｚｊｉｓ＜２２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくはＲａ１＜７ｎｍ、Ｒａ２＜２０ｎｍ、Ｒｚｊｉｓ＜２００ｎｍであり、さらに好ましくはＲａ１＜６ｎｍ、Ｒａ２＜１３ｎｍ、Ｒｚｊｉｓ＜１７０ｎｍである。
銅層の表面粗度を低減させ得るのであれば、バフ研磨、又はバフ研磨及び鏡面ロールによる軽圧延に加えて、必要に応じて他の研磨方法を用いても良く、例えば電解研磨、電解砥粒研磨等を挙げることができる。電解研磨は加工ひずみを導入しないため、配向化熱処理の工程の後に行うことも可能である。
次に、機械研磨を施した金属基材及び銅層の積層材に対し、銅層の配向化熱処理を行うことにより、銅層を結晶配向したエピタキシャル成長用基板を得ることができる。配向化熱処理は、例えば、１５０℃以上の温度で行う。熱処理時間は温度によって異なるが、例えば４００℃であれば１時間〜１０時間、７００℃以上の高温であれば数秒から５分程度保持すると良い。熱処理温度をあまり高温にすると、銅層が２次再結晶を起こし易くなり、結晶配向性が悪くなるため、１５０℃以上１０００℃以下で行う。後の中間層や超電導層を形成する工程で基板が６００℃〜９００℃の高温雰囲気に置かれることを考慮した場合、６００℃〜９００℃での熱処理を行うことが好ましい。さらに好ましくは、段階的に、低温での熱処理（第一熱処理）の後、高温での熱処理（第二熱処理）を行うことにより、銅層及びその後に形成する保護層の結晶配向性をより向上させることができる。具体的には２００℃〜４００℃での熱処理の後、８００℃〜９００℃の熱処理を行うことが特に好ましい。２５０℃〜３２５℃での熱処理の後、８５０℃〜９００℃の熱処理を行うことがより好ましい。第一熱処理における熱処理時間は５分〜２４０分程度とすることができる。また、第二熱処理における熱処理時間は、その他の条件によって異なるが、比較的短時間とすることが好ましく、具体的には均熱時間を１０分未満、特に１分〜５分とすることが好ましい。ここでいう均熱時間とは、温度が所定の温度に達している炉内で銅層を保持する時間をいう。均熱時間を１０分以上とした場合には、銅層の表面粗度がやや劣化したり、あるいは２次再結晶や過度の再配列を生じたりするおそれがあり、その結果、銅層の上に設ける保護層の表面粗度の劣化につながる可能性がある。
これによって得られるエピタキシャル成長用基板では、銅層の表面から３μｍ以内に存在する（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める面積を１．５％未満とすることができ、より高度な結晶配向性を得ることができる。ここで、（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒は、ＳＩＭ像に見られるように一つ一つの結晶粒サイズは数μｍと、（２００）面の結晶方位を持つ結晶粒に比べ明らかに小さいが、図４に示すように、数μｍの細かい結晶粒が集合体（幅：２０μｍ〜５０μｍ、長さ：５０〜１５０μｍ）をなしているため、光学顕微鏡による観察によって判別することができる。（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める面積は、１．５ｍｍ２の任意に選択した１０視野について光学顕微鏡観察を行い、それぞれの視野について算出した面積率の平均値とする。面積率を算出する際には、図４（ａ）に示す光学顕微鏡像を（ｂ）に示すように２値化処理して行う。
さらに、２軸結晶配向した銅層の上に、めっきによりニッケル又はニッケル合金からなる保護層を形成することができる。保護層には、銅層の結晶配向性が引き継がれるため、これにより、金属基材及び銅層が積層され、さらに銅層に対しニッケル又はニッケル合金からなる保護層が積層され、保護層の表面において、（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める割合が２．０％未満であるエピタキシャル成長用基板が得られる。ニッケルを含む保護層は銅層よりも耐酸化性に優れ、また保護層が存在することによって、その上にＣｅＯ２等の中間層を形成する際に、銅の酸化膜が生成して結晶配向性が崩れることを防止することができる。ニッケル合金の含有元素としては、磁性が低減されるものが好ましく、例としてＣｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒ等の元素が挙げられる。また、結晶配向性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、不純物を含んでいても良い。なお、めっきによりニッケル又はニッケル合金からなる保護層を形成した後は、表面に微小な凹みが目立つようになる。これに対し、（２００）面に配向していない異常部は、小さな結晶粒が凝集しているため、光学顕微鏡観察により上記の凹みとは区別可能である。しかし、光学顕微鏡像を２値化処理した場合には、黒い点々となる凹みも異常部と同様に黒い部分として加算され、算出される見かけ上の異常部の面積率が増加する。実際、異常部を有しない銅層上にニッケル又はニッケル合金めっきを施したものにおいては、２値化処理した際の黒い部分の面積率は０．５〜１％となり、異常部が出現した銅層上にニッケル又はニッケル合金めっきを施した場合も、算出される異常部の面積率はめっき前の銅層での測定値よりも増加する。しかしながら、保護層の形成により異常部そのものの面積率は極端には増加しないことが確認されており、したがって、本発明においては、光学顕微鏡観察により２値化処理にて得られる、保護層の表面における（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める割合が２．０％未満であれば、高度な結晶配向性が得られているものと判断することができる。
ニッケル又はニッケル合金からなる保護層の厚さは、薄過ぎるとその上に中間層、超電導化合物層を積層する際にＣｕが保護層表面まで拡散することにより表面が酸化する可能性があり、また厚過ぎると保護層の結晶配向性が崩れ、めっき歪も増大するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
めっき処理は、保護層のめっき歪が小さくなるような条件を適宜採用して行うことができる。ここで、めっき歪とは、金属板等の下地にめっき処理を施した場合に、めっき皮膜内に生ずる歪（ひずみ）の度合いをいう。例えば、保護層としてニッケルからなる層を形成する場合は、めっき浴として従来知られたワット浴やスルファミン酸浴を用いて行うことができる。特に、スルファミン酸浴は、保護層のめっき歪を小さくしやすいため好適に用いられる。めっき浴組成の好ましい範囲は以下の通りであるが、これに限定されるものではない。
（ワット浴）
硫酸ニッケル ２００〜３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル ３０〜６０ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０〜４０ｇ／ｌ
ｐＨ ４〜５
浴温 ４０〜６０℃
（スルファミン酸浴）
スルファミン酸ニッケル ２００〜６００ｇ／ｌ
塩化ニッケル ０〜１５ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０〜４０ｇ／ｌ
添加剤 適量
ｐＨ ３．５〜４．５
浴温 ４０〜７０℃
めっき処理を行う際の電流密度は、特に限定されるものではなく、めっき処理に要する時間とのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、例えば、保護層として２μｍ以上のめっき皮膜を形成する場合、低電流密度であるとめっき処理に要する時間が長くなり、その時間を確保するためにラインスピードが遅くなって、生産性が低下したり、めっきの制御が困難になる場合があるため、通常、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上とすることが好ましい。また、電流密度の上限は、めっき浴の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、例えばワット浴であれば２５Ａ／ｄｍ２以下、スルファミン酸浴であれば３５Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。一般に、電流密度が３５Ａ／ｄｍ２を超えると、所謂めっき焼けによって良好な結晶配向が得られない場合がある。また、めっき後の保護層の表面粗度は、めっき前の銅層の表面粗度に対し大きくなることが多いが、保護層の結晶配向が崩れるおそれがあるため保護層形成後は研磨ができない。したがって、めっき条件の制御により、単位面積６０×６０μｍ２当たりの表面粗度Ｒａ（Ｎｉ）が２５ｎｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下とする。
形成した保護層は、めっき条件等によって表面にマイクロピットが発生する場合がある。その場合、必要に応じて、めっき後にさらに熱処理による平均化を行ない、表面を平滑にすることができる。その際の熱処理温度は、例えば７００〜１０００℃とすることが好ましい。
以上のようなエピタキシャル成長用基板における保護層の上に、従来の方法に従って中間層及び超電導層を順次積層することにより、超電導線材を製造することができる。具体的には、めっきにより形成した保護層の上に、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等の中間層をスパッタリング法等の手段を用いてエピタキシャル成膜し、さらにその上にＹ１２３系等の超電導層をレーザーアブレーション法等により成膜することによって超電導線材を得ることができる。必要に応じて、超電導層の上にさらにＡｇ、Ｃｕ等からなる保護膜を設けても良い。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
まず、金属基材としてＳＵＳ３１６Ｌ（厚さ１００μｍ）を用い、これに高圧下率（圧下率９６〜９９％）で冷間圧延した銅箔（厚さは表１に示すとおり）を表面活性化接合法により０．０５〜１ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタエッチング処理を行った後０．１〜１％の圧下率にて冷間圧接して積層材を作製した。スパッタエッチング処理は、実施例では出力１００Ｗの装置を２個設置、比較例では出力１６０Ｗの装置を２個設置して行った。処理時間はいずれもトータルで３０秒とした。
積層前後における銅箔について、（２００）面の割合及び（２２０）面の割合をＸＲＤ測定により求めた。その結果を表１に示す。
続いて、接合した銅層の機械研磨を行った。具体的には、圧延方向に沿ってＳｉＣ砥粒によるロール式バフ研磨を行った後、Ａｌ２Ｏ３砥粒によるロール式バフ研磨を行った。次に、鏡面ロールによる圧下率０〜１％の軽圧延を合計で３回繰り返した。実施例１の積層材について、機械研磨の各工程の後に、ＡＦＭ装置（Digital Instruments製Nano ScopeIIIaD3000）を用いて、単位長さ６０μｍ当たりの表面粗度Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｚｊｉｓ１、Ｒｚｊｉｓ２、並びに単位面積６０×６０μｍ２当たりのＲａ及びＲｚｊｉｓを測定した。その結果を図５及び図６に示す。図５及び図６において、「asclad」は機械研磨を施す前の積層材の状態を指し、「1pass」〜「3pass」は、１〜３回目の鏡面ロールによる軽圧延を指している。
次に、各実施例及び比較例における銅層の配向化熱処理を行った。熱処理は、第一工程として、温度：２５０〜３００℃、均熱時間：５分の熱処理を施した後に、第二工程として、温度：８５０〜８７５℃、均熱時間：５分の熱処理を施した。なお、熱処理はいずれも連続熱処理炉にて施した。
配向化熱処理を施した後、銅層の表面において、表面から３μｍ以内に存在する（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める部位（異常部）の有無、及び面積率を光学顕微鏡観察像の２値化処理により算出した。その結果を表１に示す。なお、異常部の確認のための顕微鏡画像の視野サイズは、幅１．４ｍｍ×長さ１．０６ｍｍ＝１．５ｍｍ２である。なお、熱処理後の銅層のＣ軸配向率は、実施例１〜４及び比較例１〜２のいずれも９９％以上であった。
Figure 2017069255
表１に示すように、積層前後の銅層の（２００）面の割合及び（２２０）面の割合を、Ｉ０Ｃｕ＜２０％、Ｉ２Ｃｕ＝７０〜９０％であり、且つ、Ｉ０ＣＬＡＤ＜２０％、Ｉ２ＣＬＡＤ＝７０〜９０％及びＩ０ＣＬＡＤ−Ｉ０Ｃｕ＜１３％となるように制御することで、配向化熱処理後の銅層における異常部の出現を抑制することができる。また、図５及び図６に示すように、バフ研磨と鏡面ロールによる軽圧延を組み合わせて用いることで、銅層の表面粗度を効果的に低減することができる。
（実施例５及び比較例３）
次に、実施例１により得られた異常部を有さないエピタキシャル成長用基板と、比較例１により得られた異常部を有するエピタキシャル成長用基板のそれぞれに、ニッケルめっきを施して保護層を形成した。これにより得られたものを、それぞれ実施例５及び比較例３とする。そして、実施例５及び比較例３に係るエピタキシャル成長用基板について、保護層表面の光学顕微鏡観察を行った。その結果を図７及び図８に示す。それぞれの図中、（ａ）は光学顕微鏡像を表し、（ｂ）はそれを２値化処理したものを表す。２値化処理を経て算出された保護層表面における（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める割合は、実施例５が０．９％、比較例３が３％となり、本願発明のエピタキシャル成長用基板においては高度な結晶配向性が得られていることが示された。保護層表面の表面粗度を測定したところ、実施例５の単位面積６０×６０μｍ２当たりの表面粗度Ｒａ（Ｎｉ）は１９．５ｎｍ、比較例３の表面粗度Ｒａ（Ｎｉ）は２３ｎｍであった。
（参考例）
鏡面ロールによる軽圧延における、圧下率の影響について調査した。
まず、金属基材としてのＳＵＳと銅層とを活性化接合し、ＳＵＳ／Ｃｕ積層材を作製した。続いて、銅層表面をバフ研磨し、銅層表面の表面粗度をＲａ１＝２５ｎｍ、Ｒａ２＝２７ｎｍ（実施例と同じＡＦＭ装置を用いて測定した、１０μｍ２における値）まで低下させた。次に、鏡面ロールによる軽圧延を圧下率を変えて行い、配向化熱処理（２５０℃×１時間）を施した後、銅層の結晶配向度Δφを測定した。圧下率は、軽圧延前後の全体の板厚から算出した。その結果を表２に示す。
Figure 2017069255
圧下率が２．６％になると、表面粗度をＲａ１＝１５、Ｒａ２＝１６に低減することができるが、表２に示すように、結晶配向度が若干劣化する。圧下率が２％を超えると、銅層に対し圧延によるひずみが導入され、結晶配向させる際に悪影響を与えるものと考えられる。したがって、圧下率は２％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である。なお、表２において、圧下率０％のものは、圧延機の設定圧下量は−０．１５μｍであり、圧下されていないわけではないが、圧延前後の積層材においてμｍオーダーでは差が観測されず、板厚に基づく計算値としては０％となった。
１ 金属基材
２ 銅層
３ スパッタエッチング装置
４ 冷却ロール
５ 圧延ロール
１０ 金属基材
２０ 銅層
２１ （２００）面に配向した銅層
３０ 研磨輪
ａ１ 再結晶した部位
ａ２ 加工ひずみ
ａ３ 異常部
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (7)

  1. 金属基材及びｆｃｃ圧延集合組織を有する銅層を表面活性化接合にて積層する工程と、銅層に機械研磨を施す工程と、銅層の配向化熱処理を行う工程とを含むエピタキシャル成長用基板の製造方法であって、
    ＸＲＤ測定による積層前の銅層及び積層後の銅層の（２００）面の割合をそれぞれＩ０Ｃｕ、Ｉ０ＣＬＡＤとし、積層前の銅層及び積層後の銅層の（２２０）面の割合をそれぞれＩ２Ｃｕ、Ｉ２ＣＬＡＤとしたとき、Ｉ０Ｃｕ＜２０％、Ｉ２Ｃｕ＝７０〜９０％であり、且つ、Ｉ０ＣＬＡＤ＜２０％、Ｉ２ＣＬＡＤ＝７０〜９０％及びＩ０ＣＬＡＤ−Ｉ０Ｃｕ＜１３％となるように積層する、前記エピタキシャル成長用基板の製造方法。
  2. 配向化熱処理を行った後の銅層の表面において、表面から３μｍ以内に存在する（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める面積が１．５％未満である請求項１に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  3. 機械研磨による厚み方向への切削量が２μｍ〜５μｍである請求項１又は２に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  4. 機械研磨を施す工程が、バフ研磨を含む請求項１〜３のいずれかに記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  5. 表面活性化接合にて積層する工程が、金属基材及び銅層を圧延ロールにより接合して行われ、機械研磨を施す工程が、ロール式バフ研磨によって圧延方向と同方向に研磨を施した後、鏡面ロールによる圧下率０〜１％の軽圧延を施すことにより行われ、機械研磨を施した後の銅層において、ＡＦＭ測定による単位長さ６０μｍ当たりの圧延方向と同方向に沿った表面粗度がＲａ１＜１０ｎｍであり、圧延方向と直角方向に沿った表面粗度がＲａ２＜３０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  6. 金属基材及び銅層が積層され、銅層の表面において、表面から３μｍ以内に存在する（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める面積が１．５％未満であるエピタキシャル成長用基板。
  7. 金属基材及び銅層が積層され、さらに銅層に対しニッケル又はニッケル合金からなる保護層が積層され、保護層の表面において、（２００）面以外の結晶方位を持つ結晶粒が占める割合が２．０％未満であるエピタキシャル成長用基板。
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