JPWO2017061323A1 - リチウムイオン二次電池用正極、グラフェン−正極活物質複合体粒子およびこれらの製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用正極ペースト - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極、グラフェン−正極活物質複合体粒子およびこれらの製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用正極ペースト Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、正極活物質表面における電子伝導およびイオン伝導性を高くすることで高容量・高出力のリチウムイオン電池を得ることであり、本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびグラフェンを含有する合剤層を有するリチウムイオン二次電池用正極であって、前記合剤層のＸ線光電子分光分析により測定される、シロキサン結合を構成するケイ素の全元素に対する存在比が０．４原子％以上であるリチウムイオン二次電池用正極である。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、グラフェン−正極活物質複合体粒子およびこれらの製造方法、ならびに当該製造方法に用いられるリチウムイオン二次電池用正極ペーストに関するものである。
リチウムイオン二次電池は少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、非水電解液を充填して構成されている。
正極は、アルミニウム等の金属箔集電体に、リチウム電池用正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極ペーストを塗布して成形したものである。現行の正極活物質としては、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、岩塩型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉxＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉxＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（以後、リチウム金属酸化物と称することがある。）の粉体が良く用いられている。
一方、負極は、銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布して成形したものである。一般に負極の活物質としては、金属リチウムやＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられている。
現在実用化されている活物質においては、負極活物質の理論容量と比較して正極活物質の理論容量の方が遥かに低い。そのため、リチウムイオン電池の高容量化・高出力化を実現するためには、正極に高い電子伝導性およびイオン伝導性を持たせることが必要である。
そこで、正極中の電子伝導性を向上するため、導電助剤として炭素材料を電極に添加する手法が用いられている。このような炭素材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが用いられてきたが、近年、導電助剤として、グラフェンを用いる例が報告されるようになった。
特許文献１および非特許文献１には酸化グラフェンと正極活物質を混合してから還元する手法が開示されている。特許文献２には正極活物質をアルコキシシランおよび導電剤で被覆する方法が開示されている。
特開２０１２−９９４６７号公報 特開２００２−３６７６１０号公報
Ｑｉｎ Ｚ．， ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１１， ２２， ２１１４４
特許文献１および非特許文献１では、酸化グラフェンと正極活物質をボールミルで混合してから還元して複合体を得ている。しかし、正極活物質とグラフェンは物理的に付着しているのみであるために容易に離れてしまい、正極活物質表面の電子伝導性が悪化して表面抵抗が大きくなる場合があった。また、いずれの場合も５００℃〜８００℃の高温で、還元性雰囲気又は不活性雰囲気で加熱していることから、正極活物質自身も還元されてしまう可能性があるため、使用可能な正極活物質が、リン酸鉄リチウム、リン酸ニッケルリチウム、リン酸コバルトリチウムまたはリン酸マンガンリチウム等に限定されていた。
特許文献２では、正極活物質を、アルコキシシランおよびカーボンブラックで被覆しているが、アルコキシシランが加水分解した後のシラノール基は正極活物質表面のヒドロキシ基と脱水縮合することによりシロキサン結合を形成するものの、カーボンブラックはヒドロキシ基が極端に少ないため、カーボンブラックとアルコキシシランはほとんど結合を形成しない。つまり正極活物質とカーボンブラックとの結合が弱いため、低抵抗化には限界がある。また、カーボンブラックは球状の粒子が連なった構造をしているため正極活物質とカーボンブラックは点接触となるため、電極密度が低くなると正極活物質表面の電子伝導が悪化し、表面抵抗が大きくなる。
本発明の目的は、正極活物質とグラフェンが、面接触で強固に結合することで正極活物質表面における電子伝導およびイオン伝導性を高くすることで高容量かつ高出力のリチウムイオン電池を得ることにある。
上記課題を解決するための本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびグラフェンを含有する合剤層を有するリチウムイオン二次電池用正極であって、前記合剤層のＸ線光電子分光分析により測定される、シロキサン結合を構成するケイ素の全元素に対する存在比が０．４原子％以上であるリチウムイオン二次電池用正極である。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質をシランカップリング剤処理する工程と、シランカップリング剤処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質とグラフェンまたは酸化グラフェンとを混合する工程と、をこの順に有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法である。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とグラフェンとが複合化された複合体粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により測定される、シロキサン結合を構成するケイ素の全元素に対する存在比が０．４原子％以上であるグラフェン−正極活物質複合体粒子である。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質をシランカップリング剤処理する工程と、シランカップリング剤処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質とグラフェンまたは酸化グラフェンとを複合化する工程と、をこの順に有するグラフェン−正極活物質複合体粒子の製造方法である。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、グラフェンもしくは酸化グラフェンおよびシランカップリング剤を含有するリチウムイオン二次電池用正極ペーストである。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池用正極、ならびに本発明のグラフェン−正極活物質複合体粒子および本発明のグラフェン−正極活物質複合体粒子の製造方法により製造したグラフェン−正極活物質複合体粒子、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストを用いて製造したリチウムイオン二次電池用正極は、高い電子導電性と高いイオン伝導性を併せ持つ。このような本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いることで高容量かつ高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
実施例１で作製したリチウムイオン二次電池用正極のＸ線光電子分光分析結果を示す図である。 実施例１で作製したリチウムイオン二次電池用正極表面のＳＥＭ観察像である。 比較例１で作製したリチウムイオン二次電池用正極表面のＳＥＭ観察像である。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある。）は、リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」または「活物質」という場合がある。）およびグラフェンを含有する合剤層を有するものである。
本発明におけるリチウムイオン電池用正極活物質には特に制限は無い。正極活物質としては、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、岩塩型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉxＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉxＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、あるいは固溶体系活物質などを用いることができる。
特にニッケル酸リチウムや三元系正極活物質などの少なくともリチウムとニッケルを含有する正極活物質は、表面に多数のヒドロキシ基を持つため、後述するシロキサン結合を形成し易い特徴を有する。そのため、本発明の構成により大きな電池性能向上効果を得ることができ好ましい。
また、グラフェンは、他の導電助剤とは異なり、シート状の二次元形状を有することから、正極活物質とグラフェンが面で接触することが可能となり、表面の凹凸形状に追従しつつ正極活物質を被覆する傾向があるため、造粒体の正極活物質を用いる場合は特に本発明の効果が顕著になる。造粒体とは粉体を分散させたスラリーを噴霧乾燥などで球状に造粒した粒子を意味する。造粒体として用いられる正極活物質には三元系（ＬｉＮｉxＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）やＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２などがあり、１次粒子が集合して２次粒子が形成されているため、表面が凹凸形状となる傾向があり、正極活物質と導電助剤の接する面を増やす必要があるため本発明の効果が顕著に発揮される。
また、正極活物質の粒子径が小さい場合には、正極活物質の比表面積が大きくなり、より正極活物質と導電助剤の接する面を増やす必要があるため、本発明の効果が顕著に発揮される。正極活物質の粒子径は好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書において粒子径はメジアン径（Ｄ５０）を意味するものとする。メジアン径は、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００）により測定することができる。
本発明におけるグラフェンとは、単層グラフェンが積層した構造体であり、薄片上の二次元形態を有するものである。グラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェンの厚みは、下記のようにして求めた値を用いる。グラフェン分散液を、ＮＭＰを用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥する。そして、基板上のグラフェンを立体形状の測定が可能であるレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェンについて、厚さを測定する。個々のグラフェンの厚みにバラつきがある場合には、面積平均を求める。このようにランダムに５０個のグラフェンについて厚さを算出し、その平均値をグラフェンの厚みとする。
グラフェンの面方向の大きさにも特に制限は無いが、下限として、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。
グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映している。グラフェンの比表面積が大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が小さい、すなわち剥離度が低いと、電極の導電性ネットワークを形成することが難しくなる。グラフェンの比表面積が大きい、すなわち剥離度が高いと凝集しやすくなるため分散性が低下し、取扱いが困難になる。本発明で使用されるグラフェンは、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積は８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ＢＥＴ測定法はＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。
本発明で使用するグラフェンは、Ｘ線光電子分光分析によって測定された炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０８以上０．３０以下であることが好ましい。グラフェン表面の酸素原子が少なすぎると分散性が悪くなる。また、後述するシランカップリング剤との結合が弱くなり、正極活物質と結合を形成しにくくなる。逆に、酸素原子が多すぎるのはグラフェンが十分還元できていない状態であり、π電子共役構造が復元せずに導電性が低下する。
グラフェン表面の酸素原子は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エポキシ基などの酸素原子を含有する極性の高い官能基に由来する。なお、グラフェンに表面処理剤を付与する場合があるが、グラフェン自体の官能基だけでなく、このような表面処理剤が有する官能基に由来する酸素原子も、「グラフェン表面の酸素原子」に含めるものとする。すなわち、表面処理剤が付与されたグラフェンにおいては、表面処理剤処理後の表面のＯ／Ｃ比が上記範囲であることが好ましい。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１４以上である。また、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１７以下である。
Ｘ線光電子分光分析では、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。さらに、ピーク面積比を用いて元素比を定量することができる。
炭素の酸素に対する元素比は、例えば化学剥離法を用いた場合は原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素量が低くなる。酸性基のある表面処理剤の付着量が多くなるほど酸素量を多くすることができる。表面処理剤としては、アミノ基および酸性基を有する化合物が好ましく、特にドーパミン塩酸塩が好ましい。
正極中のグラフェンの含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。０．１重量部より下回ると正極活物質表面の電子伝導が低くなる傾向がある。一方、５重量部を上回るとグラフェンが凝集傾向にあり、正極活物質に厚く付着する部分が増えることによりイオン伝導性が低くなる傾向がある。正極中のグラフェンの含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．５重量部以上であることがより好ましい。また、正極活物質１００重量部に対して３．０重量部以下であることがより好ましく、１．５重量部以下であることがさらに好ましい。
なお、正極中に存在するグラフェンの物性およびグラフェンの含有量を分析する場合は以下のように行う。まず電池をＡｒグローブボックス内で解体し、正極をジメチルカーボネートで洗浄し、Ａｒグローブボックスのサイドボックス内で１時間真空乾燥を行う。その後正極表面のＳＥＭ観察により、活物質の粒子径とグラフェンの面方向の大きさを測定することができる。表面の観察により分析が困難な場合は、次のように合剤層を剥離した後の粉体をＳＥＭ観察しても良い。スパチュラを用いて合剤層を剥離し、得られた粉体をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ろ過を行うことでろ物（活物質、グラフェン、ＮＭＰ）とろ液（ＮＭＰ、その他）に分離する。得られたろ物を真空乾燥させ、再びろ物重量に対して５倍量のＮＭＰを添加し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）あるいは湿式ジェットミル等の強いせん断力がかかる装置を用いて活物質とグラフェンを分離させる。得られた処理物を、ＳＥＭ観察により求めたグラフェンの面方向の大きさと活物質の粒子径のいずれか小さい方のみを通過可能な孔径を有するふるいに数回かけることで活物質とグラフェンを分離する。そして、得られたグラフェンＮＭＰ混合物を真空乾燥することでグラフェン粉末が得られる。このようにして単離されたグラフェン粉末に対してＸ線光電子分光分析等を行うことにより、正極中に存在するグラフェンの物性を分析することができる。また、活物質とグラフェンを分離した粒子を真空乾燥した後、それぞれの重量を測定することにより、活物質重量に対するグラフェンの重量を求めることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、合剤層のＸ線光電子分光分析により測定されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成するケイ素の全元素に対する存在比が０．４原子％以上であることを特徴とする。シロキサン結合はガラスや石英などの無機物に含まれる化学結合構造で、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｏ結合よりも結合エネルギーが大きいため、化学的に安定な結合である。Ｘ線光電子分光分析によってシロキサン結合を構成するケイ素の存在比が０．４原子％以上であることは、合剤層中で正極活物質とグラフェンとがシロキサン結合を介して結合していることを示唆し、それによって高い導電性を長期間維持することが可能になる。シロキサン結合を構成するケイ素の存在比は０．７原子％以上２．０原子％以下であることが更に好ましい。０．４原子％未満であると活物質とグラフェン間の接着力が弱い傾向があり、２．０原子％を超えるとシロキサン結合が抵抗成分となる傾向がある。
なお、Ｘ線光電子分光分析によってシロキサン結合を構成するケイ素の存在は、図１に示すようにＸ線光電子分光分析のナロースキャンによってＢｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙが１０２から１０３ｅＶの間にピークが観察されることにより確認できる。また、検出される全元素のピーク面積の和とシロキサン結合を構成するケイ素のピーク面積とから、シロキサン結合を構成するケイ素の存在比（原子％）を測定することができる。
また、合剤層のＸ線光電子分光分析により測定される、炭素に対するケイ素の元素比（Ｓｉ／Ｃ比）が０．０１０以上０．０３０以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃ比が０．０１０未満であると活物質とグラフェン間の接着力が弱い傾向があり、０．０３０を超えるとシロキサン結合が抵抗成分となる傾向があり、いずれも電子伝導性が低下する。
また、合剤層のＸ線光電子分光分析により測定される、炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．０２０以上０．０５０以下であることが好ましい。Ｎ／Ｃ比が０．０２０未満であると活物質とグラフェン間の接着力が弱くなる傾向があり、０．０５０を超えるとグラフェン同士が凝集する傾向があり、いずれも被覆状態が悪化してイオン伝導性が低下する。
さらに、本発明の正極においては、合剤層のＸ線光電子分光分析により測定される、炭素に対するリチウムの元素比（Ｌｉ／Ｃ比）は被覆材料となるグラフェンに対する活物質の露出の程度を示しており、０．０２０以上０．０９０以下であることが好ましい。Ｌｉ／Ｃ比が０．０２０未満であると、グラフェンの被覆過多となりイオン伝導性が低下する傾向があり、０．０９０を超えると活物質が露出していることが示唆され、電子伝導性が低下する。
なお、本発明において、合剤層のＸ線光電子分光分析は、合剤層表面に対して行ってもよく、合剤層を剥離して得た粉体等に対して行ってもよい。すなわち、シロキサン結合を構成するケイ素の原子％および各元素比は、合剤層表面あるいは合剤層を剥離して得た粉体のいずれかに対する分析による測定値とする。
リチウムイオン二次電池用正極の合剤層には通常、結着剤が含まれている。合剤層に含まれる結着剤としては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系重合体、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのゴム弾性を有するポリマー、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、もしくはポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが挙げられる。
結着剤は、少なすぎると結着強度が弱くなり、多すぎると抵抗が大きくなるため、結着剤の含有量は、正極活物質に対して０．５０〜５．０重量％であることが好ましく、０．７５〜１．５重量％であることがより好ましい。
また、合剤層は、グラフェン以外の導電助剤と組み合わせることが好ましい。グラフェン以外の導電助剤としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などが好ましく、三次元的な形状を有するアセチレンブラックや繊維形状のカーボンナノファイバーが電極の厚み方向の導電性を向上させるためより好ましい。
通常、リチウムイオン二次電池用正極は、上記のような合剤層が集電体上に形成されてなる。集電体としては、金属箔あるいは金属メッシュが好ましく用いられ、特にアルミニウム箔が好ましく用いられる。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、一例として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造することができる。すなわち、リチウムイオン二次電池用正極活物質をシランカップリング剤処理する工程と、シランカップリング剤処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質とグラフェンまたは酸化グラフェンとを混合する工程とをこの順に有する製造方法により製造することができる。
シランカップリング剤とは、一つの分子中に、加水分解によりヒドロキシ基となって無機材料と化学結合しやすい反応基（加水分解性基）と、有機材料と化学結合しやすい反応基（反応性官能基）の両方を併せ持つ有機ケイ素化合物である。シランカップリング剤は、加水分解性基としてアルコキシシリル基を、反応性官能基としてビニル基、エポキシ基またはアミノ基を有するものが好ましく用いられる。
本発明に用いるシランカップリング剤としては、活物質とグラフェンまたは酸化グラフェンをより密着させやすい点で、加水分解性基と反応性官能基との最短距離が１０原子以内のものが好ましい。例えば、好ましいシランカップリング剤として後述する３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）の場合は、加水分解性基であるメトキシシランのＳｉ原子と反応性官能基であるアミノ基のＮ原子との間を最短距離で結ぶと炭素原子３原子分の距離で配置されていると考える。
これらの点を考慮し、本発明において好ましく用いられる最短距離が１０原子以内のシランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。
ビニル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
エポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソシアネート基とアルコキシシランを具有した３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
アミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。アミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、活物質表面のヒドロキシ基およびグラフェンまたは酸化グラフェン表面の酸素原子を含む官能基の両方と容易に強固な結合を形成することが可能であるため、特に好ましく用いられる。
活物質のシランカップリング剤処理は、活物質とシランカップリング剤とを接触させることにより行う。また、必要に応じて、活物質とシランカップリング剤とを接触させた後に熱処理を行うことが好ましい。シランカップリング剤処理により、活物質とシランカップリング剤との間にシロキサン結合を含む化学結合が形成される。すなわち、シランカップリング剤の加水分解性基が加水分解されてシラノール基が生じ、活物質表面のヒドロキシ基との間に水素結合などの比較的弱い結合を作った後、脱水縮合反応が起き、強固なシロキサン結合が形成される。
脱水縮合反応を効率良く進めるためには、活物質とシランカップリング剤とを接触させた後に熱処理を行うことが好ましい。熱処理の方法は特に限定されないが、８０℃以上に昇温可能な乾燥機を用いれば良く、例えばイナートオーブンを８０℃以上に昇温した後、試料を投入し、４０分間程度加熱することで脱水縮合反応が起きる。また、より均一に、かつ多量に処理を行いたい場合は、例えばバッチ式ロータリーキルンなどを用いても良い。
活物質とシランカップリング剤を接触させる方法としては、両者を混合することが好ましい。混合の方法は特に限定されないが、シランカップリング剤を直接、あるいはアルコールなどの溶媒に予め溶解させてから活物質と混合する方法が挙げられる。混合するための機器としては、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、例えばプラネタリーミキサー、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社）、自公転ミキサー、遊星ボールミルなどがあげられる。また、混合以外の方法として、シランカップリング剤を溶解させた溶液を活物質に噴霧することで活物質とシランカップリング剤を接触させる方法を用いることもできる。
次に、シランカップリング剤処理された活物質と、グラフェンまたは酸化グラフェンとを混合する。
酸化グラフェンを使用する場合、酸化グラフェンの酸化度は０．３以上１．３以下であることが好ましい。酸化度は、高い方が、極性溶媒中で官能基同士の反発により、極性溶媒への分散性も向上し、凝集が少なくなり、薄く被覆される傾向がある。一方で、活物質を酸化グラフェンで被覆した後に、後述する加熱にて酸化グラフェンのみを還元できるように、酸化度は０．８以下であることがより好ましい。
混合するための機器としては、活物質とシランカップリング剤を混合する際に例示したものと同様のものを用いることができる。グラフェンまたは酸化グラフェンと混合することにより、シランカップリング剤の残余のシラノール基と、グラフェンまたは酸化グラフェン表面のヒドロキシ基との間でシロキサン結合が形成される。また、シランカップリング剤の反応性基がグラフェンまたは酸化グラフェン表面の酸素原子を含む官能基と強固な化学結合を形成する。
混合する際のグラフェンまたは酸化グラフェンは、予め、溶媒に分散しておくことが好ましく、混合する際の溶媒はＮＭＰ、および水であることが好ましい。
溶媒を用いた場合は、その後、噴霧による転動流動コーティング法、スプレーコート（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔ）法、および濾過・乾燥などにより、溶媒を除去することにより、酸化グラフェンが表面に固定された活物質粒子を得ることができる。
酸化グラフェンと混合した場合は、混合する工程の後にさらに酸化グラフェンを還元する還元工程を含むことが好ましい。還元条件としては、使用する活物質が劣化しない条件で行うことが好ましく、グラフェンが十分還元できていない条件では、π電子共役構造が復元せずに導電性が低下する。一方、還元が強すぎる場合には、活物質自体が還元され、容量の劣化が引き起こされる。
具体的な還元条件としては、加熱による還元（熱還元）、光の照射による還元（光還元）、および化学的に還元（化学還元）が挙げられる。熱還元では、空気中で１８０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは、２００℃以上２５０℃以下が好ましい。光還元では、白色光を照射する場合、光の照射時間は数ミリ秒〜数十ミリ秒が好ましい。化学還元では、例えば、ヒドラジン、亜ジチオン酸ナトリウムを用いて、１分以内で還元処理することが好ましい。
正極中のグラフェンまたは酸化グラフェンの添加量は正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。０．１重量部より下回ると正極活物質表面の電子伝導性が低くなる傾向がある。一方、５重量部を上回るとグラフェンまたは酸化グラフェンが凝集傾向にあり、正極活物質に厚く付着する部分が増えることによりイオン伝導性が低くなる傾向がある。正極中のグラフェンまたは酸化グラフェンの添加量は、正極活物質１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下であることがより好ましく、０．５重量部以上１．５重量部以下であることがさらに好ましい。正極活物質にグラフェンまたは酸化グラフェンを添加する際には、グラフェンまたは酸化グラフェンは、粉末のまま添加してもよいが、グラフェンまたは酸化グラフェンの分散性を高める観点からは分散液の状態で添加することが好ましい。
また導電助剤はグラフェン以外の導電助剤と組み合わせることが好ましい。グラフェン以外の導電助剤としては、高い電子伝導性を有することが好ましい。このような導電助剤としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などが好ましい。三次元的な形状を有するアセチレンブラックや繊維形状のカーボンナノファイバーが電極の厚み方向の導電性を向上させるためより好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記以外の工程は特に限定されずに製造することができる。典型的な例としては、正極活物質、グラフェンおよびシランカップリング剤の他、さらに必要に応じて結着剤および溶媒と混合してシランカップリング剤を含むリチウムイオン二次電池用正極ペースト（以下、単に「正極ペースト」という場合がある。）を調製し、当該正極ペーストを集電体に塗布した後に乾燥する方法が挙げられる。
結着剤としては、合剤層に含まれる結着剤として前記したものを用いることができ、これらは２種以上の混合物として用いてもよい。結着剤は、少なすぎると結着強度が弱くなり、多すぎると抵抗が大きくなるため、結着剤の含有量は、正極活物質に対して０．５０重量％以上であることが好ましく、０．７５重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質に対して５．０重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましい。
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン・水・ジメチルアセトアミド等を用いることができる。このようにして調製した正極ペーストを集電体上に塗布し、その後乾燥することで、リチウムイオン二次電池用正極を作成することができる。乾燥の主な目的は溶媒の除去であるが、未反応であったシランカップリング剤のシラノール基と、グラフェン表面の官能基との間の脱水縮合反応によるシロキサン結合の形成も、この段階で起こり得る。
＜グラフェン−正極活物質複合体粒子＞
本発明の他の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とグラフェンとが複合化されたグラフェン−正極活物質複合体粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により測定される、シロキサン結合を構成するケイ素の全元素に対する存在比が０．４原子％以上であるグラフェン−正極活物質複合体粒子（以下、単に「複合体粒子」という場合がある。）である。
Ｘ線光電子分光分析によってシロキサン結合を構成するケイ素が０．４原子％以上検出されることは、複合体粒子中で正極活物質とグラフェンとがシロキサン結合を介して結合していることを示唆する。また、「複合化された」とは、グラフェンが正極活物質に結合し、正極活物質表面を被覆していることを意味する。
正極活物質およびグラフェンは、リチウムイオン二次電池用正極の説明に記載したものと同様のものを用いることができる。また、Ｘ線光電子分光分析は、リチウムイオン二次電池用正極の合剤層を剥離した粉末に対して行う場合に準じて行うものとする。各元素比の好ましい値等はリチウムイオン二次電池用正極の説明に準じる。
本発明の複合体粒子は、作製する際の分散状態および被覆状態を良好にするため、さらに結着剤を含んでも良い。結着剤としてはリチウムイオン二次電池用正極の説明に記載したものと同様のものを用いることができる。
本発明の複合体粒子は、一例として、本発明のグラフェン−正極活物質複合体粒子の製造方法により作製することができる。すなわち、リチウムイオン二次電池用正極活物質をシランカップリング剤処理する工程と、シランカップリング剤処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質とグラフェンまたは酸化グラフェンとを複合化する工程とをこの順に有するグラフェン−正極活物質複合体粒子の製造方法により作製することができる。
リチウムイオン二次電池用正極活物質をシランカップリング剤処理する工程は、上記のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法において説明した場合と全く同様に行うことができる。シランカップリング剤処理により、リチウムイオン二次電池用正極活物質とシランカップリング剤とがシロキサン結合により結合する。
次に、シランカップリング剤処理したリチウムイオン二次電池用正極活物質をグラフェンまたは酸化グラフェンと複合化する。グラフェンまたは酸化グラフェンとの複合化は、例えば、乾式のメカノケミカル（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）法、湿式の噴霧による転動流動コーティング法、スプレーコート（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔ）法、および濾過・乾燥によって行うことができる。複合化するグラフェンは粉末のまま添加してもよいが、分散性の点からは分散液の状態で添加することが好ましい。
グラフェンまたは酸化グラフェンと複合化することにより、シランカップリング剤の残余のシラノール基と、グラフェンまたは酸化グラフェン表面のヒドロキシ基との間でシロキサン結合が形成される。また、シランカップリング剤の反応性基がグラフェン表面の酸素原子を含む官能基と強固な化学結合を形成する。
酸化グラフェンと複合化した場合は、さらに酸化グラフェンを還元する還元工程を有することが好ましい。還元条件としては、使用する正極活物質が劣化しない条件で行うことが好ましく、グラフェンが十分還元できていない条件では、π電子共役構造が復元せずに導電性が低下する。一方、還元が強すぎる場合には、正極活物質自体が還元され、容量の劣化が引き起こされる。還元方法は、加熱による還元（熱還元）、光の照射による還元（光還元）、および化学的に還元（化学還元）が挙げられる。
一例として、三元系正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を用いた場合は、熱還元では、空気中で１８０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは、空気中で２００℃以上２５０℃以下が好ましい。光還元では、白色光を照射する場合、光の照射時間は数ミリ秒〜数十ミリ秒が好ましい。化学還元では、例えば、ヒドラジン、亜ジチオン酸ナトリウムを用いて、１分以内で還元処理することが好ましい。上記の条件で還元することによりグラフェン−正極活物質複合体粒子が得られる。
このようなグラフェン−正極活物質複合体粒子と、必要に応じて結着剤および溶媒と混合することで、リチウムイオン二次電池用正極ペーストを調製し、当該正極ペーストを集電体に塗布した後に乾燥することで、リチウムイオン二次電池用正極を作製することができる。
発明を実施するための形態として、次に実施例を挙げて、この発明を詳しく説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施できるものである。
〔測定例１：グラフェンの比表面積の測定〕
グラフェンの比表面積は、全自動比表面積測定装置 ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２１０（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）を使用して測定した。測定原理はＢＥＴ流動法（１点法）、脱気条件は１００℃×１８０分とした。
〔測定例２：放電容量の測定〕
作製したコインセルを充放電試験機（東洋システム社製 ＴＯＳＣＡＴ−３１００）にセットし、０．１Ｃ（０．１９ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、その後４．３Ｖを維持するように定電圧充電を行った。定電圧充電の終了電流は０．０１Ｃであった。その後、０．１Ｃ（０．１９ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させて０．１Ｃ放電容量を求めた。さらに、充電電流密度を１Ｃ（１．９ｍＡ／ｃｍ２）で固定し、その他の充電の条件は０．１Ｃ充電の際と同じとし、放電電流密度を１Ｃ（１．９ｍＡ／ｃｍ２）、および５Ｃ（９．５ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度で放電させたときの放電容量を求めた。０．１Ｃの放電容量に対する５Ｃの放電容量の比（５Ｃ／０．１Ｃ）を高出力特性とした。
〔測定例３：エックス線光電子測定〕
各サンプルのエックス線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＰＨＩ社製））を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。炭素原子に基づくＣ１ｓスペクトル(ナロースキャン)の２８２〜２９６ｅＶの面積と酸素原子に基づくＯ１ｓスペクトル(ナロースキャン)の５２６〜５３８ｅＶの面積の比からＯ／Ｃ比を求めた。また、ケイ素原子に基づくＳｉ２ｐスペクトル(ナロースキャン)の１００から１０７ｅＶの面積と炭素原子に基づくＣ１ｓスペクトル(ナロースキャン)の２８２〜２９６ｅＶの面積の比からＳｉ／Ｃ比を求めた。窒素原子に基づくＮ１ｓスペクトル(ナロースキャン)の３９６〜４０６ｅＶの面積と炭素原子に基づくＣ１ｓスペクトル(ナロースキャン)の２８２〜２９６ｅＶまでの面積の比からＮ／Ｃ比を求めた。さらにリチウム原子に基づくＬｉ１ｓスペクトル(ナロースキャン)の４５〜８０ｅＶの面積と炭素原子に基づくＣ１ｓスペクトル(ナロースキャン)の２８２〜２９６ｅＶまでの面積の比からＬｉ／Ｃ比を求めた。
［調製例１：グラフェン分散液の調製１］
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを作製した。作製した酸化グラフェンゲルの酸素原子の炭素原子に対する元素組成比は０．５３であった。作製した酸化グラフェンゲルをイオン交換水で、濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。
得られた酸化グラフェン分散液２０ｍｌと０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。処理後に酸化グラフェン分散液を５ｍｇ／ｍｌに希釈し、分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて還元反応時間を１時間、還元反応温度を室温４０℃で反応させ、濾過、水洗、乾燥した後グラフェン粉末を得た。
測定例１に従って測定した比表面積は１８０ｍ２／ｇであり、測定例３に従って測定したＯ／Ｃ比は０．１１であった。得られたグラフェン粉末にＮＭＰを加え、フィルミックス（プライミクス社、３０−３０型）を用いて混合して、固形分濃度２．５％のグラフェン分散液を得た。
［調製例２：グラフェン分散液の調製２］
調整例１に記載の方法でグラフェン粉末を得た後、粉末をイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）を用いて２００℃で５時間熱処理した。
測定例１に従って測定した比表面積は１５０ｍ２／ｇであり、測定例３に従って測定したＯ／Ｃ比は０．０５であった。得られたグラフェン粉末にＮＭＰを加え、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて混合して、固形分濃度２．５％のグラフェン分散液を得た。
［調製例３：酸化グラフェン分散液の調製１］
［調製例１］において、表面処理後の酸化グラフェン分散液をフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。５ｍｇ／ｍｌに希釈し、固形分濃度０．５％の酸化グラフェン分散液を得た。
［実施例１］
正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ユミコア社製、メジアン径２０μｍの造粒体）３ｇに対して、シランカップリング剤アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＥ−９０３）を３０ｍｇ添加して自公転ミキサー（シンキー社製 ＡＲＥ−３１０）で２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後８０℃に昇温したイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）で４０分間熱処理を行った後、調製例１のグラフェン分散液を３．６ｇ（固形分で９０ｍｇ）添加して自公転ミキサーで２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。さらに８％のポリフッ化ビニリデンＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ）（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ１０００）を１．８７５ｇ添加し、さらにＮＭＰを５１０ｍｇ溶媒として添加し、自公転ミキサーで２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合して正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：シランカップリング剤：グラフェン：ポリフッ化ビニリデン＝１００：１：３：５であった。
次いで、この正極ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔（日本製箔社製）の上に、ギャップ２００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、油圧式プレス機で２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の圧力でプレスを行った。その後、アルミ箔と共にφ１６ｍｍのポンチで打ち抜いた。打ち抜いた正極をガラスチューブオーブンにて１２０℃で３時間真空乾燥した。得られた正極の合剤層の重量は２５ｍｇ、合剤層の厚みは４０μｍであった。正極の表面のＳＥＭ観察像を図２に示す。
得られた正極の温度が室温まで下がったことを確認後、当該正極を、ガラスチューブに入れた状態（真空状態）のままＡｒグローブボックス（美和製作所社製）内に搬送し、Ａｒ雰囲気で開放した。対極として金属リチウムを用い、電解液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山薬品（株）製 ＬＩ−ＰＡＳＴＥ１）を２００μＬ用いたコイン形モデルセルを作製し、測定例２に記載の方法により放電容量および高出力特性を測定した。
さらに測定後のコイン形モデルセルをＡｒグローブボックス内で解体し、正極をジメチルカーボネートで洗浄し、Ａｒグローブボックスのサイドボックス内で１時間真空乾燥を行った後に、スパチュラを用いて合剤層をアルミ箔から削り落とした。削り落とした合剤層の粉末に対し、測定例３に記載の方法でＸ線光電子分光分析を行った。その結果、シロキサン結合を構成するケイ素が０．８原子％観察された。また、Ｓｉ／Ｃ比は０．０１２、Ｎ／Ｃ比は０．０３１、Ｌｉ／Ｃ比は０．０２３であった。
［実施例２］
グラフェン分散液を１．８ｇ（固形分で４５ｍｇ）添加した後、アセチレンブラック（電器化学工業社製）を４５ｍｇ加え、自公転ミキサーで２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合し、次いで８％のポリフッ化ビニリデンＮＭＰ溶液を１．８７５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：シランカップリング剤：グラフェン：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝１００：１：１．５：１．５：５であった。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例３］
グラフェン分散液を１．８ｇ（固形分で４５ｍｇ）添加した後、ＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工社製）を４５ｍｇ加え、自公転ミキサーで２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合し、次いで８％のポリフッ化ビニリデンＮＭＰ溶液を１．８７５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：シランカップリング剤：グラフェン：ＶＧＣＦ：ポリフッ化ビニリデン＝１００：１：１．５：１．５：５であった。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例４］
グラフェン分散液を１．８ｇ（固形分で４５ｍｇ）添加し、８％のポリフッ化ビニリデンＮＭＰ溶液を０．９３８ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様に正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：シランカップリング剤：グラフェン：ポリフッ化ビニリデン＝１００：１：１．５：１．５であった。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例５］
用いたシランカップリング剤をＮ−プロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＥ−３０３０）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例６］
グラフェン分散液の添加量を３．０ｇ（固形分で７５ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：シランカップリング剤：グラフェン：ポリフッ化ビニリデン＝１００：１：５：５であった。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例７］
用いた正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（メジアン径１０μｍの造粒体）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例８］
調製例１のグラフェン分散液に替えて調製例２のグラフェン分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例９］
用いた正極活物質をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（メジアン径１０μｍの造粒体）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例１０］
用いた正極活物質を造粒体でないスピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４（メジアン径５μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例１１］
用いたシランカップリング剤を３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業社製、製品コードＩ０５５６）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例１２］
正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ユミコア社製、メジアン径２０μｍの造粒体）５０ｇに対して、シランカップリング剤アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＥ−９０３）を０．５ｇ添加して自公転ミキサー（シンキー社製 ＡＲＥ−３１０）で２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後８０℃に昇温したイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）で４０分間熱処理を行った後、調製例３の酸化グラフェン分散液を３００ｇ（固形分で１．５ｇ）添加してフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。得られたスラリーをスプレードライヤー（藤崎電機社製 ＭＤＬ−０１５ＭＧＣ）により複合化し、酸化グラフェン−正極活物質複合体粒子を得た。スプレードライヤーのノズルガス圧は０．５ＭＰa、送液速度は１０ｇ/min、入り口温度は２５０℃、出口温度は１６０℃とした。
得られた酸化グラフェン−正極活物質複合体粒子を空気中で温度３００℃で５時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し（熱還元）、グラフェン−正極活物質複合体粒子を作製した。得られたグラフェン−正極活物質複合体粒子を測定例３に記載の方法でＸ線光電子分光分析を行った。その後、グラフェン−正極活物質複合体粒子３．１２ｇに対して８％のポリフッ化ビニリデンＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ）（呉羽化学工業（株）製、 ＫＦ１０００）を１．８７５ｇ添加し、さらにＮＭＰを５１０ｍｇ溶媒として添加し、自公転ミキサーで２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合して正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：シランカップリング剤：グラフェン：ポリフッ化ビニリデン＝１００：１：３：５であった。当該正極ペーストを用いて、実施例１と同様にモデルセルを作成した。
［実施例１３］
実施例１２において、酸化グラフェン−正極活物質複合体粒子を空気中で温度２５０℃で５時間加熱することにより、グラフェン−正極活物質複合体粒子を作製したこと以外は実施例１２と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１２と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例１４］
実施例１２において、酸化グラフェン−正極活物質複合体粒子を９５０ｍＪ/ｃｍ2の白色パルス光を３０００マイクロ秒照射することにより、酸化グラフェンを還元（光還元）すること以外は、グラフェン−正極活物質複合体粒子を作製したこと以外は実施例１２と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１２と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［実施例１５］
正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ユミコア社製、メジアン径２０μｍの造粒体）５０ｇに対して、シランカップリング剤アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＥ−９０３）を０．５ｇ添加して自公転ミキサー（シンキー社製 ＡＲＥ−３１０）で２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後８０℃に昇温したイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）で４０分間熱処理を行った後、調製例１のグラフェン分散液を６０ｇ（固形分で１．５ｇ）添加して自公転ミキサーで２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後、さらにＮＭＰを５０ｇ加え、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。得られたスラリーをスプレードライヤー（藤崎電機社製 ＭＤＬ−０１５ＭＧＣ）により複合化し、グラフェン−正極活物質複合体粒子を得た。スプレードライヤーのノズルガス圧は０．５ＭＰa、送液速度は１０ｇ/min、入り口温度は２５０℃、出口温度は１６０℃とした。
得られたグラフェン−正極活物質複合体粒子を測定例３に記載の方法でＸ線光電子分光分析を行った。その後、グラフェン−正極活物質複合体粒子３．１２ｇに対して８％のポリフッ化ビニリデンＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ）（呉羽化学工業（株）製、 ＫＦ１０００）を１．８７５ｇ添加し、さらにＮＭＰを５１０ｍｇ溶媒として添加し、自公転ミキサーで２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合して正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：シランカップリング剤：グラフェン：ポリフッ化ビニリデン＝１００：１：３：５であった。当該正極ペーストを用いて、実施例１と同様にモデルセルを作成した。
［比較例１］
アミノプロピルトリエトキシシランを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：グラフェン：ポリフッ化ビニリデン＝１００：３：５であった。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。得られた正極の表面のＳＥＭ観察像を図３に示す。
［比較例２］
アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を０．２重量％に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：シランカップリング剤：グラフェン：ポリフッ化ビニリデン＝１００：０．２：３：５であった。当該正極ペーストを用いて、実施例１と同様にモデルセルを作成した。
［比較例３］
グラフェンをアセチレンブラックに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：シランカップリング剤：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝１００：１：３：５であった。当該正極ペーストを用いて、実施例１と同様にモデルセルを作成した。
［比較例４］
シランカップリング剤アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＮ−オクチルアミン（東京化成工業社製、製品コードＯ００４５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。最終的な正極ペーストの組成比は、活物質：Ｎ−オクチルアミン：グラフェン：ポリフッ化ビニリデン＝１００：１：３：５であった。当該正極ペーストを用いて、実施例１と同様にモデルセルを作成した。
［比較例５］
用いた正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２に（メジアン径１０μｍの造粒体）、グラフェンをアセチレンブラックに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［比較例６］
用いた正極活物質をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（メジアン径１０μｍの造粒体）に、グラフェンをアセチレンブラックに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［比較例７］
用いた正極活物質を造粒体でないスピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４（メジアン径５μｍ）に、グラフェンをアセチレンブラックに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
［比較例８］
実施例１２において、造粒体作製前のスラリー調整時にグラフェン分散液をアセチレンブラックに、ＮＭＰを１００ｇ加えることに変更したこと以外は実施例１２と同様の方法で複合体粒子を作製した後、正極ペーストを調製した。当該正極ペーストを用いたこと以外は実施例１２と同様に、正極およびモデルセルを作製した。
各実施例、比較例で作製した正極あるいは複合体粒子のＸ線光電子分光分析結果およびモデルセルの放電容量を表１に示す。尚、比較例１と比較例４の正極におけるシロキサン結合を構成するＳｉの原子％は装置の検出下限以下であった。

Claims (17)

  1. リチウムイオン二次電池用正極活物質およびグラフェンを含有する合剤層を有するリチウムイオン二次電池用正極であって、前記合剤層のＸ線光電子分光分析により測定される、シロキサン結合を構成するケイ素の全元素に対する存在比が０．４原子％以上であるリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 前記合剤層のＸ線光電子分光分析により測定される炭素に対するケイ素の元素比（Ｓｉ／Ｃ比）が０．０１０以上０．０３０以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 前記合剤層のＸ線光電子分光分析により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．０２０以上０．０５０以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 前記合剤層のＸ線光電子分光分析により測定される炭素に対するリチウムの元素比（Ｌｉ／Ｃ比）が０．０２０以上０．０９０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質が造粒体である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子径が２０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  7. 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質が、少なくともリチウムとニッケルを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  8. 前記合剤層が、さらにアセチレンブラックまたはカーボンナノファイバーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  9. リチウムイオン二次電池用正極活物質をシランカップリング剤処理する工程と、
    シランカップリング剤処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質とグラフェンまたは酸化グラフェンとを混合する工程と、
    をこの順に有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  10. シランカップリング剤処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質と酸化グラフェンを混合する工程の後に、さらに該酸化グラフェンを還元する還元工程を有する、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  11. 前記シランカップリング剤がアミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物である、請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  12. リチウムイオン二次電池用正極活物質とグラフェンとが複合化された複合体粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により測定される、シロキサン結合を構成するケイ素の全元素に対する存在比が０．４原子％以上であるグラフェン−正極活物質複合体粒子。
  13. リチウムイオン二次電池用正極活物質をシランカップリング剤処理する工程と、
    シランカップリング剤処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質とグラフェンまたは酸化グラフェンとを複合化する工程と、
    をこの順に有するグラフェン−正極活物質複合体粒子の製造方法。
  14. シランカップリング剤処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質と酸化グラフェンとを複合化する工程の後に、さらに該酸化グラフェンを還元する還元工程を有する、請求項１３に記載のグラフェン−正極活物質複合体粒子の製造方法。
  15. リチウムイオン二次電池用正極活物質、グラフェンもしくは酸化グラフェンおよびシランカップリング剤を含有するリチウムイオン二次電池用正極ペースト。
  16. 請求項１２に記載のグラフェン−正極活物質複合体粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極ペースト。
  17. 請求項１２に記載のグラフェン−正極活物質複合体粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極。
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