JPWO2017057341A1 - 導電材用粉末、導電材用インク及び導電性ペースト並びに導電材用粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態に係る導電材用粉末は、銅を主成分とする多数の粒子から構成され、平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の導電材用粉末であって、上記粒子の表面又は内部にチタンを含み、このチタンの含有率が０．００３ａｔｏｍｉｃ％以上０．５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

Description

本発明は、導電材用粉末、導電材用インク及び導電性ペースト並びに導電材用粉末の製造方法に関する。本出願は、２０１５年９月３０日出願の日本出願第２０１５−１９２９４８号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

分散媒（液体）に金属粉末を分散した導電材用インクやポリマー組成物中に金属粉末を含む導電性ペーストが、例えばプリント配線板の導電パターンの形成等の目的で利用されている。

このような、導電材用インクや導電性ペーストに用いられる金属粉末としては、比較的安価で導電性に優れる銅を主成分とするものが好適に用いられる。しかしながら、銅粉末は、比較的酸化し易いため、導電性が低下するおそれや、製造時に粒子形状や粒度がばらつくおそれがある。

そこで、導電性ペースト用の銅を主成分とする粉末粒子の内部に少量のアルミニウムを含有させることで、粉末粒子の耐酸化性を向上し、導電性の低下を防止すると共に、粉末の製造を安定化させて粒子形状及び粒度のばらつきを抑制することが提案されている（特開２００９−２３５５５６号公報参照）。

特開２００９−２３５５５６号公報

本発明の一態様に係る導電材用粉末は、銅を主成分とする多数の粒子から構成され、平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の導電材用粉末であって、上記粒子の表面又は内部にチタンを含み、このチタンの含有率が０．００３ａｔｏｍｉｃ％以上０．５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

本発明の別の態様に係る導電材用粉末の製造方法は、銅を主成分とする多数の粒子から構成され、平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の導電材用粉末の液相還元法による製造方法であって、三価のチタンイオンを含む還元剤水溶液に銅イオンを含む原料水溶液を投入する工程を備え、上記原料水溶液の投入速度が、還元剤水溶液に原料水溶液を投入して得られる合成液の単位量に対する銅イオン量に換算して０．０１ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１以上である。

図１は、本発明の一実施形態の導電材用粉末の製造方法を示すフローチャートである。

Ｓ１ 投入工程
Ｓ２ 遠心分離工程

[発明が解決しようとする課題]
上記公報に開示される導電性ペースト用の銅粉末は、アトマイズ法により製造されるものであるため、比較的粒子径が大きくなる。従って、上記公報に開示される導電性ペーストは、均一な厚さで薄く塗布することが難しく、例えばメッキ下地とされる導電性薄膜を形成する場合には使用に適さない。また、上記公報に開示される導電性ペーストは、銅粉末の粒子径に起因して、得られる導電層の表面の平滑性を向上することが容易ではないという不都合もある。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、比較的厚さが小さくかつ表面が平滑な導電層を形成できる導電材用粉末、導電材用インク、導電性ペースト及び導電材用粉末の製造方法を提供することを課題とする。

[発明の効果]
本発明の一態様に係る導電材用粉末及び本発明の別の態様に係る導電材用粉末の製造方法によって得られる導電材用粉末は、比較的厚さが小さくかつ表面が平滑な導電層を形成できる。

［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る導電材用粉末は、銅を主成分とする多数の粒子から構成され、平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の導電材用粉末であって、上記粒子の表面又は内部にチタンを含み、このチタンの含有率が０．００３ａｔｏｍｉｃ％以上０．５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

当該導電材用粉末は、上記粒子の表面又は内部にチタンを含み、このチタンの含有率が０．００３ａｔｏｍｉｃ％以上０．５ａｔｏｍｉｃ％以下であることによって、焼結時に上記チタンが導電材用粉末粒子の溶融を制限し、粒子間同士が完全に融合して粗大化することを抑制できる。このため、当該導電材用粉末を用いることにより、比較的厚さが小さくかつ表面が平滑な導電層を形成できる。

上記チタンが上記粒子の内部に含まれるとよい。このように当該導電材用粉末は、上記チタンが上記粒子の内部に含まれることによって、粒子の粗大化を適度に抑制しながら、粒子同士を導電性が得られる程度に接続することが比較的容易である。

上記粒子の表面又は内部に塩素を含むとよく、この塩素の含有率としては、０．０５ａｔｏｍｉｃ％以上５ａｔｏｍｉｃ％以下が好ましい。このように当該導電材用粉末は、上記粒子の表面又は内部に塩素を含み、この塩素の含有率が上記範囲内であることによって、融点が高い酸化チタンの生成による粒子表面の部分的融合（ネック形成）の阻害を防止して、粒子間の導電接続をより確実にすることができる。

また、本発明の別の実施形態に係る導電材用インクは、水性分散媒と、この水性分散媒中に分散される当該導電材用粉末とを備える導電材用インクである。

当該導電材用インクは、水性分散媒中に分散される当該導電材用粉末を有するので、比較的厚さが小さくかつ表面が平滑な導電層を形成できる。

また、本発明のさらに別の実施形態に係る導電性ペーストは、ポリマー組成物と、このポリマー組成物中に含まれる当該導電材用粉末とを備える導電性ペーストである。

当該導電性ペーストは、ポリマー組成物中に当該導電材用粉末を含むので、比較的厚さが小さくかつ表面が平滑な導電層を形成できる。

さらに、本発明の別の態様に係る導電材用粉末の製造方法は、銅を主成分とする多数の粒子から構成され、平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の導電材用粉末の液相還元法による製造方法であって、三価のチタンイオンを含む還元剤水溶液に銅イオンを含む原料水溶液を投入する工程を備え、上記原料水溶液の投入速度が、還元剤水溶液に原料水溶液を投入して得られる合成液の単位量に対する銅イオン量に換算して０．０１ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１以上である。

当該導電材用粉末の製造方法は、三価のチタンイオンを含む還元剤水溶液に銅イオンを含む原料水溶液を投入する工程において、上記還元剤水溶液に原料水溶液を投入して得られる合成液の単位量に対する銅イオン量に換算した原料水溶液の投入速度を０．０１ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１以上とする。これにより銅の析出速度が大きくなるため、銅粒子の内部にチタンを取り込ませることができ、当該導電材用粉末の製造方法は、得られる導電材用粉末を焼成する際にチタンが銅の溶融を制限することで粒子同士が完全に融合して粗大化することが抑制される。従って、当該導電材用粉末の製造方法は、比較的厚さが小さくかつ表面が平滑な導電層を形成できる導電材用粉末を製造することができる。

上記合成液を遠心分離する工程をさらに備えるとよく、上記遠心分離の遠心加速度としては２０，０００Ｇ以上が好ましい。このように、上記合成液を遠心分離する工程をさらに備え、上記遠心分離の遠心加速度を上記下限以上にすることによって、粒子表面に付着しているチタンを残留させることができる。なお、「Ｇ」は重力加速度を意味する。

ここで、「銅を主成分とする」とは銅の質量含有率が５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であることを意味する。なお、銅は、銅合金や、例えば酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）等の化合物として存在してもよい。「平均一次粒子径」とは、ＪＩＳ−Ｈ７８０４（２００５）に準拠して測定される値である。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の各実施形態について、適宜図面を参照しつつ詳説する。

〔導電材用粉末〕
本発明の一実施形態に係る導電材用粉末は、銅を主成分とする多数の粒子から構成され、導電性を有する層を形成するために用いられる。

当該導電材用粉末の平均一次粒子径の下限としては、１ｎｍであり、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。一方、当該導電材用粉末の平均一次粒子径の上限としては、２００ｎｍであり、１５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。当該導電材用粉末の平均一次粒子径が上記下限に満たない場合、後述する導電材用インクや導電性ペーストを形成する際の分散性が不十分となるおそれがある。逆に、当該導電材用粉末の平均一次粒子径が上記上限を超える場合、薄く均一に積層、つまり導電材用インクや導電性ペーストを薄く均一に塗布することが容易ではなくなるおそれがある。

当該導電材用粉末は、上記粒子の表面又は内部にチタンを含む。この上記粒子の表面又は内部に含まれるチタンは、当該導電材用粉末の焼成時に粒子同士が融合して粗大化することを抑制する。これによって、当該導電材用粉末を焼結して形成される導電層は、比較的平滑性に優れるものとなる。

当該導電材用粉末におけるチタンの含有率の下限としては、０．００３ａｔｏｍｉｃ％であり、０．００５ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、０．０１ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。一方、当該導電材用粉末におけるチタンの含有率の上限としては、０．５ａｔｏｍｉｃ％であり、０．４ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、０．３ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。当該導電材用粉末におけるチタンの含有率が上記下限に満たない場合、粒子同士の融合を十分に抑制できず、当該導電材用粉末を焼結して形成される導電層の平滑性を十分に担保できないおそれがある。逆に、当該導電材用粉末におけるチタンの含有率が上記上限を超える場合、粒子同士を電気的に接続するネック（粒子の表面同士が融合した部分）を容易に形成することができず、当該導電材用粉末を焼結して形成される導電層の導電性が不十分となるおそれがある。

当該導電材用粉末において、チタンは、粒子の内部に含まれることが好ましい。当該導電材用粉末は、チタンが粒子の内部に含まれることによって、焼結時の粒子の粗大化を適度に抑制しながら粒子同士を導電性が得られる程度に接続することが比較的容易である。

また、当該導電材用粉末は、上記粒子の表面又は内部に塩素を含むことが好ましい。当該導電材用粉末は、上記粒子の表面又は内部に塩素を含むことによって、融点が高い酸化チタンの生成を防止して、粒子間の接続をより確実にすることができる。

当該導電材用粉末における塩素の含有率の下限としては、０．０５ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、０．１ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。一方、当該導電材用粉末における塩素の含有率の上限としては、５ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、３ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。当該導電材用粉末における塩素の含有率が上記下限に満たない場合、酸化チタンの生成を十分に抑制できないおそれがある。逆に、当該導電材用粉末における塩素の含有率が上記上限を超える場合、粒子間の電気的接続性が不十分となるおそれがある。

〔導電材用粉末の製造方法〕
続いて、当該導電材用粉末の製造方法について詳説する。

当該導電材用粉末は、例えば図１に示すように、三価のチタンイオンを含む還元剤水溶液に銅イオンを含む原料水溶液を投入する工程を備える液相還元法（チタンレドックス法ともいう）によって製造することができる。

図１の導電材用粉末の製造方法は、還元剤となる三価のチタンイオンを含む還元剤水溶液に銅イオンを含む原料水溶液を投入する工程（ステップＳ１：投入工程）と、この投入工程で上記還元剤水溶液に原料水溶液を投入して得られる合成液を遠心分離する工程（ステップＳ２：遠心分離工程）とを備える。

＜投入工程＞
ステップＳ１の投入工程では、還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に原料水溶液を投入する。

（還元剤水溶液）
還元剤水溶液としては、三価のチタンイオンを生じる水溶性チタン化合物を水に溶解したものや、水溶液中の四価のチタンイオンを電解還元して三価のチタンイオンに転換したものを用いることができる。上記三価のチタンイオンを生じる化合物としては、例えば三塩化チタン等が挙げられる。また、市販の高濃度三塩化チタン水溶液を使用してもよい。

還元剤水溶液の三価のチタンイオンの初期濃度（原料水溶液を投入する前の濃度）の下限としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。一方、還元剤水溶液の三価のチタンイオンの初期濃度の上限としては、２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。還元剤水溶液の三価のチタンイオンの初期濃度が上記下限に満たない場合、銅の析出速度が不足して粒子内にチタンを十分取り込ませることができないおそれがある。逆に、還元剤水溶液の三価のチタンイオンの初期濃度が上記上限を超える場合、得られる導電材用粉末の粒子形状が不均一となるおそれや、粒子径がばらつくおそれがある。

また、還元剤水溶液には、例えば錯化剤、分散剤、ｐＨ調整剤等をさらに配合してもよい。

還元剤水溶液に配合する錯化剤としては、従来公知の種々の錯化剤を用いることができる。ただし、製造される導電材用粉末の粒子中にチタンを取り込ませるためには、三価のチタンイオンの酸化によって金属元素のイオンを還元して析出させる際に、還元反応の時間をできるだけ短くすることが有効である。これを実現するためには、三価のチタンイオンの酸化反応速度と金属元素のイオンの還元反応速度とを共に制御することが有効であり、そのためには三価のチタンイオンと金属元素のイオンとを共に錯体化することが重要である。

かかる機能を有する錯化剤としては、例えばクエン酸三ナトリウム〔Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７〕、酒石酸ナトリウム〔Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６〕、酢酸ナトリウム〔ＮａＣＨ_３ＣＯ_２〕、グルコン酸〔Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_７〕、チオ硫酸ナトリウム〔Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３〕、アンモニア〔ＮＨ_３〕、エチレンジアミン四酢酸〔Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_８〕等が挙げられ、これらの１種又は複数種を用いることができ、中でもクエン酸三ナトリウムが好適である。

還元剤水溶液に配合する分散剤としては、例えばアニオン性分散剤、ポリエチレンイミン等のカチオン性分散剤、ポリビニルピロリドン等のノニオン性分散剤などを用いることができる。

還元剤水溶液に配合するｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム等を用いることができる。上記還元剤水溶液のｐＨとしては、例えば５以上１３以下とすることができる。なお、上記還元剤水溶液のｐＨが低すぎると、金属の析出速度が遅くなり、粒度分布が広くなり易い。また、上記還元剤水溶液のｐＨが高すぎると、金属の析出速度が過大となり、析出した導電材用粉末が凝集してクラスター状又は鎖状の粗大な粒子を形成するおそれがある。

還元剤水溶液の温度の下限としては、０℃が好ましく、１５℃がより好ましく、３０℃がさらに好ましい。一方、還元剤水溶液の温度の上限としては、１００℃が好ましく、６０℃がより好ましい。一方、還元剤水溶液の温度が上記下限に満たない場合、十分な反応速度が得られず、粒子内にチタンを十分取り込ませることができないおそれがある。逆に、還元剤水溶液の温度が上記上限を超える場合、不必要にエネルギーコストが増大するおそれがある。

（原料水溶液）
原料水溶液としては、水溶性銅化合物を水に溶解して電離させることにより銅イオンを生じたものを用いることができる。銅イオンを生じる水溶性銅化合物としては、例えば硝酸銅（ＩＩ）〔Ｃｕ（ＮＯ_３）_２〕、硫酸銅（ＩＩ）五水和物〔ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ〕、塩化銅（ＩＩ）〔ＣｕＣｌ_２〕等が挙げられる。

原料水溶液の銅イオン濃度の下限としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。一方、原料水溶液の銅イオン濃度の上限としては、１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。原料水溶液の銅イオン濃度が上記下限に満たない場合、銅の析出速度が不足して粒子内にチタンを十分取り込ませることができないおそれがある。逆に、原料水溶液の銅イオン濃度が上記上限を超える場合、得られる導電材用粉末の粒子形状が不均一となるおそれや、粒子径がばらつくおそれがある。

上記原料水溶液の投入速度の下限としては、還元剤水溶液に原料水溶液を投入して得られる合成液の単位量に対する銅イオン量に換算して０．０１ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１であり、０．０２ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１が好ましく、０．０３ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１がより好ましい。一方、上記原料水溶液の投入速度の上限としては、０．１ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１が好ましく、０．０５ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１がより好ましい。上記原料水溶液の投入速度が上記下限に満たない場合、粒子の内部に十分なチタンを取り込ませることができないおそれがある。逆に、上記原料水溶液の投入速度が上記上限を超える場合、粒子径や粒子形状が不均一となるおそれがある。つまり、原料水溶液の投入速度を上記下限以上とすることによって、比較的厚さが小さくかつ表面が平滑な導電層を形成できる当該導電材用粉末を製造することができる。

原料水溶液の温度としては、還元剤水溶液の温度と等しいもしくは略等しいことが好ましい。原料水溶液と還元剤水溶液との温度が異なる場合、温度むらが生じて反応が不均一になるおそれがある。

また、原料水溶液の投入量の下限としては、三塩化チタンイオンに対する銅イオンのモル比として、０．２が好ましく、０．３がより好ましい。一方、原料水溶液の投入量の上限としては、上記モル比として、０．７が好ましく、０．６がより好ましい。原料水溶液の投入量が上記下限に満たない場合、還元剤の利用率が低くなることで、不経済となるおそれがある。逆に、原料水溶液の投入量が上記上限を超える場合、反応の後半において反応速度が低下し、粒子内にチタンを十分取り込ませることができないおそれがある。

また、還元剤水溶液及び原料水溶液の濃度や、原料水溶液の投入量は、上述の範囲内において、還元剤水溶液に原料水溶液を投入して得られる合成液における銅（銅イオン及び析出した粒子中の銅）の濃度を一定の範囲内とするよう選択することが好ましい。合成液における銅の濃度の下限としては、０．０２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。一方、合成液における銅の濃度の上限としては、０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。合成液における銅の濃度が上記下限に満たない場合、製造効率が低下し、コストアップを生じるおそれがある。逆に、合成液における銅の濃度が上記上限を超える場合、得られる導電材用粉末の粒子形状が不均一となるおそれや、粒子径がばらつくおそれがある。

＜遠心分離工程＞
ステップＳ２の遠心分離工程では、上記投入工程後の水溶液、つまり還元剤水溶液に原料水溶液を投入した合成液の遠心分離により、合成液から析出した粒子を分離する。

この遠心分離の遠心加速度の下限としては、２０，０００Ｇが好ましく、２１、０００Ｇがより好ましい。一方、遠心分離の遠心加速度の上限としては、４０，０００Ｇが好ましく、３０，０００Ｇがより好ましい。遠心分離の遠心加速度が上記下限に満たない場合、粒子に含まれるチタンが分離除去され、チタン含有量が不十分となるおそれがある。逆に、遠心分離の遠心加速度が上記上限を超える場合、不純物含有量が大きくなるおそれや、製造コストが不必要に増大するおそれがある。

遠心分離工程では、遠心分離を複数回繰り返してもよい。具体的には、遠心分離された粒子に水を加えて撹拌し、これをさらに遠心分離することで不純物を合成液からさらに取り除くことができる。遠心分離後、取り扱いを容易にするために、遠心分離された粒子に水を加えてスラリー状にして合成液から取り出してもよい。

〔導電材用インク〕
続いて、本発明の別の実施形態に係る導電材用インクについて詳説する。

当該導電材用インクは、水性分散媒と、この水性分散媒中に分散される当該導電材用粉末とを備える。つまり、当該導電材用インクは、上述の当該導電材用粉末を水性分散媒に分散したものである。また、当該導電材用インクは分散剤等の添加物を含んでもよい。

＜水性分散媒＞
当該導電材用インクの水性分散媒としては、水又は水に高極性溶媒を混合したものが使用され、中でも水及び水と相溶する高極性溶媒を混合したものが好適に利用される。このような水性分散媒としては、導電材用粉末析出後の還元剤水溶液を調整したものを使用することができる。つまり、予め導電材用粉末を含む還元剤水溶液を限外ろ過、遠心分離、電気透析等の処理に供して不純物を除去したものに高極性溶媒を加えることで、予め一定量の導電材用粉末を含む水性分散媒が得られる。

水性分散媒中の高極性溶媒としては、焼成時に短時間で蒸発し得る揮発性有機溶媒が好ましい。高極性溶媒として揮発性有機溶媒を用いることによって、焼成時に高極性溶媒が短時間で揮発し、基材の表面に塗工されたインクの粘度を導電材用粉末の移動を生じさせることなく急速に上昇させる。

このような揮発性有機溶媒としては、室温（５℃以上３５℃以下）で揮発性を有する種々の有機溶媒がいずれも使用可能である。中でも、常圧での沸点が例えば６０℃以上１４０℃以下である揮発性の有機溶媒が好ましく、特に、高い揮発性を有すると共に水との相溶性に優れた炭素数１以上５以下の脂肪族飽和アルコールが好ましい。炭素数１以上５以下の脂肪族飽和アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。

全水性分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、全水性分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。全水性分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率が上記下限に満たない場合、焼成時にインクの粘度を短時間で上昇できないおそれがある。また、全水性分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率が上記上限を超える場合、相対的に水の含有率が少なくなるため、例えばガラス、セラミック、プラスチック等の各種基材の表面に対するインクの濡れ性が不十分となるおそれがある。

また、揮発性有機溶媒以外の高極性溶媒としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。これらの高極性溶媒は、焼成中に導電材用粉末が移動することを防止するバインダーとして機能する。

当該導電材用インクにおける上記全水性分散媒の含有量の下限としては、導電材用粉末１００質量部あたり１００質量部が好ましく、４００質量部がより好ましい。一方、当該導電材用インクにおける上記全水性分散媒の含有量の上限としては、導電材用粉末１００質量部あたり３０００質量部が好ましく、１０００質量部がより好ましい。当該導電材用インクにおける上記全水性分散媒の含有量が上記下限に満たない場合、当該導電材用インクの粘度が高くなり、塗工が困難となるおそれがある。また、当該導電材用インクにおける上記全水性分散媒の含有量が上記上限を超える場合、当該導電材用インクの粘度が小さくなり、塗工時に十分な厚さの塗膜を形成できないおそれがある。

当該導電材用インクは、水性分散媒中に分散される当該導電材用粉末を有するので、基材層への塗工及び焼成により、基材層の表面に比較的厚さが小さくかつ表面が平滑な導電層を形成できる。具体例としては、フレキシブルプリント配線板用ベースフィルムへの塗工及び焼成により、ベースフィルムの表面に薄く平滑な導電層を形成し、さらにめっき等を行うことでフレキシブルプリント配線板の導電層を形成することができる。

〔導電性ペースト〕
続いて、本発明の別の実施形態に係る導電性ペーストについて詳説する。

当該導電性ペーストは、ポリマー組成物と、このポリマー組成物中に含まれる当該導電材用粉末とを備える。

上記ポリマー組成物としては、樹脂と溶剤との混合物が好適に用いられる。ポリマー組成物中の樹脂としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール等が使用でき、安全性、安定性等の観点からエチルセルロースが特に好適に使用される。また、ポリマー組成物中の溶剤としては、例えばターピネオール、テトラリン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート等を単独で又は混合して使用することができる。

導電性ペーストは、先ず、上記樹脂を上記溶剤に溶解させたポリマー組成物を作製し、次いで、当該導電材用粉末とポリマー組成物とを混合し、三本ロールやボールミル等によって混練及び分散することで製造できる。なお、導電性ペーストには、誘電体材料や焼結調整用の添加剤として例えばチタン酸バリウム等を加えることもできる。

当該導電性ペーストは、ポリマー組成物中に当該導電材用粉末を含むので、比較的厚さが小さくかつ表面が平滑な導電層を形成できる。具体例としては当該導電性ペーストは、フレキシブルプリント配線板用ベースフィルムへの印刷により、ベースフィルムの表面に表面が平滑な導電パターンを形成することができる。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

当該導電材用粉末は、相還元法による当該製造方法に限られず、例えば高温処理法、気相法等の他の製造方法によって製造されてもよい。

また、当該導電材用粉末の製造方法において、遠心分離工程は必須ではなく、例えばろ過、膜分離、沈殿等の他の手段によって水溶液から導電材用粉末を取り出してもよい。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

（還元剤水溶液）
ビーカーに還元剤として三塩化チタン溶液８０ｇ（約０．１ｍｏｌ）、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム５０ｇ、錯化剤としてのクエン酸ナトリウム９０ｇ、及び分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量３００００）１ｇを純水に溶解して還元剤水溶液が０．８Ｌとなるよう調製した。

（原料水溶液）
硝酸銅三水和物１０ｇ（約０．０４ｍｏｌ）を純水に溶解して原料水溶液が０．２Ｌとなるよう調製した。

上記還元剤水溶液及び原料水溶液を用いて、以下に説明する条件で、導電材用粉末の試作品Ｎｏ．１〜６を作製した。

（試作品Ｎｏ．１）
上記還元剤水溶液及び原料水溶液の温度を３５℃に保持し、還元剤水溶液を撹拌しながらこの還元剤水溶液に原料水溶液を２秒かけて投入して、銅を主成分とする金属粒子を析出させた。つまり、原料水溶液の投入速度を、合成液の単位量に対する銅イオン量に換算して０．０２ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１とした。

続いて、上記金属粒子が析出した水溶液を遠心分離機にて遠心分離した。遠心分離機としては、日立工機社の「Ｔ１５Ａ３７」を使用し、遠心加速度を２１，０００Ｇ（回転数１５，０００ｒｐｍ）に設定した。遠心分離後上澄液を排出し、金属粒子が残るカラムに純水を注ぎ入れて撹拌した後、再度、遠心加速度を２１，０００Ｇで遠心分離することによって、つまり遠心分離を２回行うことによって導電材用粉末の試作品Ｎｏ．１を得た。

（試作品Ｎｏ．２）
原料水溶液の投入時間を１秒（合成液を基準とする銅イオンの投入速度に換算して０．０４ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１）とした以外は上記試作品Ｎｏ．１と同じ条件で、導電材用粉末の試作品Ｎｏ．２を得た。

（試作品Ｎｏ．３）
遠心分離の遠心加速度を３０，０００Ｇに設定した以外は上記試作品Ｎｏ．１と同じ条件で、導電材用粉末の試作品Ｎｏ．３を得た。

（試作品Ｎｏ．４）
還元剤水溶液及び原料水溶液の温度を５０℃にした以外は上記試作品Ｎｏ．１と同じ条件で、導電材用粉末の試作品Ｎｏ．４を得た。

（試作品Ｎｏ．５）
原料水溶液の投入時間を５秒（合成液を基準とする銅イオンの投入速度に換算して０．００８ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１）とした以外は上記試作品Ｎｏ．１と同じ条件で、導電材用粉末の試作品Ｎｏ．５を得た。

（試作品Ｎｏ．６）
遠心分離の遠心加速度を１５，０００Ｇに設定した以外は上記試作品Ｎｏ．１と同じ条件で、導電材用粉末の試作品Ｎｏ．６を得た。

（平均一次粒子径）
上記導電材用粉末の試作品Ｎｏ．１〜６の表面を１００ｋ〜３００ｋ倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、任意に抽出した金属微粒子１００個を測長して粒子径の小さい順に体積を積算した際の累積体積が５０％となる粒子径［ｎｍ］を算出して平均一次粒子径とした。

（成分分析）
上記導電材用粉末の試作品Ｎｏ．１〜６における、チタン及び塩素の含有率をそれぞれ測定した。なお、チタンの含有率は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社のＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）装置「ｉＣＡＰ６３００ＤＵＯ」により測定した。また、塩素の含有率は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社のイオンクロマトグラフィ「ＩＣＳ−２１００」により測定した。

（導電層形成）
上記導電材用粉末の試作品Ｎｏ．１〜６にそれぞれ純水を加えて導電材用粉末の含有率が３０質量％の導電材用インクを調製した。そして、親水化処理され、一辺１０ｃｍの正方形状に切り出されたポリイミドフィルムの表面に各導電材用インクを滴下してバーコートを行った。さらに、これら塗膜を自然乾燥した後、窒素雰囲気中において、３００℃で３０分間焼成することで、ポリイミドフィルム上に導電層を形成した。

（表面粗さ）
上記焼成の前後において、各塗膜（導電層）の平滑性の指標として、ＩＳＯ２５１７８に準拠して表面粗さ（算術平均高さＳａ）をそれぞれ測定し、各塗膜（導電層）の焼成前後での表面粗さの変化率として、焼成後の表面粗さの焼成前の表面粗さに対する比をそれぞれ算出した。

次の表１に、上記試作条件及び表面粗さの測定結果をまとめて示す。

導電材用粉末は、チタン含有率が大きくなる程、焼成前後の導電層の表面粗さが、特に焼成後の表面粗さが抑制されることが分かる。また、導電材用粉末は、製造時に原料水溶液の投入速度が大きい程チタン含有率が大きくなることも分かる。つまり、導電材用粉末は、製造時に原料水溶液の投入速度を大きくすることによって、焼成後の表面粗さが抑制されることが分かる。また、遠心加速度を大きくすることによっても、チタン含有率を大きくし、表面粗さを向上できることが分かる。

Claims (7)

1. 銅を主成分とする多数の粒子から構成され、平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の導電材用粉末であって、
   上記粒子の表面又は内部にチタンを含み、
   このチタンの含有率が０．００３ａｔｏｍｉｃ％以上０．５ａｔｏｍｉｃ％以下である導電材用粉末。
2. 上記チタンが上記粒子の内部に含まれる請求項１に記載の導電材用粉末。
3. 上記粒子の表面又は内部に塩素を含み、
   この塩素の含有率が０．０５ａｔｏｍｉｃ％以上５ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項１又は請求項２に記載の導電材用粉末。
4. 水性分散媒と、
   この水性分散媒中に分散される請求項１に記載の導電材用粉末と
   を備える導電材用インク。
5. ポリマー組成物と、
   このポリマー組成物中に含まれる請求項１に記載の導電材用粉末と
   を備える導電性ペースト。
6. 銅を主成分とする多数の粒子から構成され、平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の導電材用粉末の液相還元法による製造方法であって、
   三価のチタンイオンを含む還元剤水溶液に銅イオンを含む原料水溶液を投入する工程を備え、
   上記原料水溶液の投入速度が、還元剤水溶液に原料水溶液を投入して得られる合成液の単位量に対する銅イオン量に換算して０．０１ｍｏｌ・Ｌ^−１・ｓ^−１以上である導電材用粉末の製造方法。
7. 上記合成液を遠心分離する工程をさらに備え、
   上記遠心分離の遠心加速度が２０，０００Ｇ以上である請求項６に記載の導電材用粉末の製造方法。

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