JPWO2017022658A1 - 光学フィルタおよび近赤外線カットフィルタ - Google Patents

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Abstract

基板上に光学多層膜を備える光学フィルタであって、前記基板と前記光学多層膜との間に、屈折率調整層と応力調整機能を有する特性改善層が前記基板側から順に形成されており、前記屈折率調整層は1層から3層で構成され、前記特性改善層は物理膜厚が600nm以上の単層膜であることを特徴とする。基板の反りが少なく、良好な分光特性を有する光学フィルタを提供する。

Description

本発明は、光学機器に使用される光学フィルタに関する。特に、デジタルスチルカメラやビデオカメラに利用されるCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)などの固体撮像素子の視感度補正フィルタとして使用される近赤外線カットフィルタに関する。
デジタルスチルカメラやビデオカメラに利用されているCCDやCMOSなどの固体撮像素子の分光感度は、人間の視感度特性と比べて近赤外域の光に対して強い感度を持つという特徴がある。そこで、一般には、これら固体撮像素子の分光感度を人間の視感度特性に合わせるための視感度補正フィルタが用いられている。
このような視感度補正フィルタとして、特許文献1には、弗燐酸塩ガラスや燐酸塩ガラスなどのガラス中にCu2+イオンを存在させて、分光特性を調整した近赤外線カットフィルタガラスが開示されている。
また、透過する波長域を正確に決定し、かつシャープにすることを目的として、上記のような近赤外線カットフィルタガラスの表面に、高屈折率層と低屈折率層とを複数交互に積層した光学多層膜を設け、可視域の波長(400〜600nm)を効率的に透過しかつ近赤外域の波長(700nm)をシャープにカットする、優れた特性を有する近赤外線カットフィルタが知られている(例えば、特許文献2参照。)。その他、ガラス基板表面の反射を抑制し透過率を向上させることを目的として、近赤外線カットフィルタガラスの表面に反射防止膜が設けられる場合もある。
近赤外線カットフィルタの場合、前記光学多層膜は、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ等からなる高屈折率層と、酸化珪素等からなる低屈折率層とをガラス基板上に交互積層したもので、高屈折率層と低屈折率層の構成材料、厚さ、層数等を適宜に設定することで、光の干渉を利用して光を選択透過するものである。
そして、光学機器や撮像装置の小型化や薄型化に伴い、用いられる近赤外線カットフィルタのような光学フィルタも、光軸方向の厚さがより薄いものが要望されている。基板の薄板化については、板厚の薄い基板に光学多層膜を設けると、基板形状の歪み(反り)が顕著に発生するという問題があった。この問題に対し、基板の表裏両面に形成される光学多層膜の層数の比率を一定の範囲(1超2.5以下)とすることで、基板の反りを抑制する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
特開平06−16451号公報 特開平02−213803号公報 特開2006−220873号公報
しかしながら、特許文献3に記載された光学フィルタでは、本来は比較的少ない層数で構成される反射防止膜の層数を非常に多くする必要がある。そして、反射防止膜は、比較的薄い物理膜厚の層で構成されるが、層数が多くなると膜厚誤差に起因して反射率が大きくなるおそれがあった。また、反射防止膜の層数が多くなると、成膜の容易性が損なわれ、光学フィルタの生産性が低下するという問題があった。
さらに、板厚の薄い基板に光学多層膜を設けることによる基板形状の歪み(反り)の発生を解決する手段として、ガラスの表裏両面に光学多層膜である近赤外線カットフィルタ層を設けることで、光学多層膜の応力をバランスさせる方法もある。しかしながら、光学多層膜による近赤外線カットフィルタは、分光特性の光の入射角度による依存性が高いため、光の入射角度が大きい場合に反射率が高くなるおそれがあった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板の反りの少ない光学フィルタ、および近赤外線カットフィルタを提供することである。
本発明は、基板上に光学多層膜を備える光学フィルタであって、前記基板と前記光学多層膜との間に、屈折率調整層と応力調整機能を有する特性改善層が前記基板側から順に形成されており、前記屈折率調整層は1層から3層で構成され、前記特性改善層は物理膜厚が600nm以上の単層膜であることを特徴とする光学フィルタを提供する。
本発明の光学フィルタにおいて、前記基板の屈折率をns、前記屈折率調整層の屈折率(ただし、当該屈折率調整層が多層の場合は等価膜としての屈折率である。)をna、前記特性改善層の屈折率をneとしたとき、
ns>neの場合、ns>na>neの関係が成り立ち、
ns<neの場合、ns<na<neの関係が成り立つことが好ましい。
また、本発明の光学フィルタにおいて、前記特性改善層は、樹脂膜もしくは無機膜が好ましい。また、前記特性改善層は、酸化珪素(SiO)、または酸化アルミニウム(Al)、もしくは少なくともそれらを含む混合物からなることが好ましい。また、前記基板は、ガラスまたは樹脂からなることが好ましい。また、前記基板は、弗燐酸塩ガラスまたは燐酸塩ガラスからなることが好ましい。また、前記基板は、0.22mm以下の厚さを有することが好ましい。また、前記特性改善層と前記光学多層膜との間に、近赤外線吸収層を備え、該近赤外線吸収層は、透明樹脂と近赤外線を吸収する吸収剤とを含むことが好ましい。また、前記特性改善層の上の前記光学多層膜は、反射防止機能を備えることが好ましい。
また、本発明は、前記基板において、前記屈折率調整層と前記特性改善層が形成された第1の面と反対側の第2の面上に第2の光学多層膜を備える光学フィルタを提供する。そして、この光学フィルタにおいて、前記第2の光学多層膜は、総膜厚が2μm以上であり、かつ総層数が20層以上であることが好ましい。また、前記第2の光学多層膜の層数L2と、前記基板の第1の面側に形成された第1の光学多層膜と前記屈折率調整層と前記特性改善層の層数の合計(第1の面側の総層数)L1との比率が、以下の式を満たすことが好ましい。
2.5<L2/L1≦50
また、前記第2の光学多層膜は赤外線遮断機能を備えることが好ましい。
また、本発明は、前記光学フィルタからなる近赤外線カットフィルタを提供する。
本発明によれば、基板と光学多層膜との間に形成された物理膜厚が600nm以上の単層の特性改善層により、光学多層膜の形成による膜応力が緩和され、基板の反りが抑制された光学フィルタが得られる。また、このような応力緩和(応力調整)機能を有する特性改善層と基板との間に屈折率調整層が形成されているので、例えば、この屈折率調整層の屈折率を基板と特性改善層との中間の屈折率に調整することで、特性改善層を設けたことによる分光特性の変動を抑制できる。そして、良好な分光特性を有する光学フィルタを得ることができる。
本発明の光学フィルタの第1の実施形態を示す断面図である。 本発明の光学フィルタの第2の実施形態を示す断面図である。 例1〜例3で得られた光学フィルタの分光特性(分光反射率)を示すグラフである。 例4〜例6で得られた光学フィルタの分光特性(分光反射率)を示すグラフである。 例12〜例14で得られた光学フィルタの分光特性(分光反射率)を示すグラフである。 例15〜例17で得られた光学フィルタの分光特性(分光反射率)を示すグラフである。
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
<第1の実施形態>
図1は、本発明の光学フィルタの第1の実施形態を示す断面図である。
図1に示す光学フィルタ10は、基板1と、基板1の主表面に順に形成された屈折率調整層2および特性改善層3と、特性改善層3の上に形成された光学多層膜4とを具備している。
第1の実施形態の光学フィルタ10は、基板1と光学多層膜4との間に、基板1側から順に屈折率調整層2と特性改善層3が形成されていることで、基板1の反りが小さいうえに、良好な分光特性を有する。
(基板)
基板1は、可視光透過率の高い樹脂またはガラスからなることが好ましく、これに加えて、近赤外線を吸収する樹脂またはガラスからなることがより好ましい。樹脂としては、市販の透明樹脂フィルムの他、例えば、後述する近赤外線領域に吸収を持つ色素(後述する色素(A))を含有したシクロオレフィン系樹脂を挙げることができる。前記樹脂からなる基板1を用いることにより、例えば近赤外線カットフィルタの薄板化を図ることができ、かつ安価に製造できる。また、基板1が樹脂からなる場合、近赤外線を吸収する色素(後述する色素(A))に加えて、紫外線を吸収する色素(後述する色素(U))を含有させてもよい。
赤外線吸収率が高くかつ可視光透過率が高いガラスとしては、弗燐酸塩ガラスや燐酸塩ガラスが挙げられる。弗燐酸塩ガラスとしては、例えば、酸化物基準またはフッ化物基準の質量%表示で、Pを10〜60%、AlFを0〜20%、LiF+NaF+KFを1〜30%、MgF+CaF+SrF+BaFを10〜75%(ただし、弗化物総合計量の70%までを酸化物に置換可能)含む成分の合計が90%以上である母ガラス100質量部に対し、外割でCuOを0.5〜25質量部含有するガラスが好ましい。
なお、上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。特段の定めがない限り、本明細書において「〜」は、同様の意味で使用される。
上記組成の弗燐酸塩ガラスは、耐候性に優れており、かつCuOを含有することで、近赤外線カットフィルタガラスに好適な分光特性を有する。
また、弗燐酸塩ガラスとしては、上記組成のもの以外に、例えば、特開平3−83834号公報、特開平6−16451号公報、特開平8−253341号公報、特開2004−83290号公報、または特開2011−132077号公報に開示された組成範囲または実施例に記載のガラスを用いることができる。
ガラス基板を得るには、上記したような所望のガラス組成となるように、ガラス原料を調合、溶融し、次いで溶融したガラスを成形する。そして、所定の大きさとなるよう外形を加工してガラス基板を作製した後、ガラス基板の表面をラッピング(研削)次いでポリッシング(精密研磨)する。なお、光学フィルタ10を得るには、こうして得られたガラス基板の表面に、屈折率調整層2と特性改善層3を順に形成した後、光学多層膜4を形成し、次いで所定の製品サイズとなるように、公知の方法(スクライブ、ダイシング、レーザー切断等)を用いて切断する。
光学フィルタ10の薄型化の観点から、前記ガラスまたは樹脂からなる基板1の厚さは、0.3mm以下が好ましく、0.22mm以下がより好ましく、0.18mm以下がいっそう好ましく、0.15mm以下が最も好ましい。基板1の厚さが0.22mm以下の場合には、基板1の反りが大きくなりやすいため、屈折率調整層2および特性改善層3の形成による反り抑制の効果が顕著に得られる。また、基板1の厚さを薄くすると、生産性が悪く加工コストが上がるばかりでなく、強度が低くなるため、製造時や搬送時に破損が懸念される。そのため、基板1の厚さは、0.025mm以上が好ましく、0.03mm以上がより好ましく、0.05mm以上がいっそう好ましい。
(特性改善層)
本発明の第1の実施形態において、特性改善層3は、物理膜厚が600nm以上の単層膜であり、後述するように、基板1の反対面(第2の面)に近赤外線カットフィルタ層のような第2の光学多層膜を設けた場合に、第2の光学多層膜による応力を調整(バランス)して、基板1の反りを抑える働きをする。
特性改善層3の物理膜厚が600nm未満の場合には、第2の光学多層膜により基板1にかかる応力を緩和する機能が十分でなく、基板1の反りを十分に抑えることができない。成膜の容易性(生産性)と光学フィルタ10全体の薄型化の観点から、特性改善層3の物理膜厚は、10000nm以下あって、後述する第2の光学多層膜の物理膜厚以下が好ましい。特性改善層3の物理膜厚は、700nm以上が好ましく、800nm以上がより好ましく、900nm以上がさらに好ましい。また、特性改善層3の物理膜厚は、7000nm以下が好ましく、5000nm以下がより好ましく、4000nm以下がさらに好ましい。
特性改善層3は、無機膜が好ましく、特に酸化珪素(SiO)、または酸化アルミニウム(Al)、もしくは少なくともそれらを含む混合物からなることが好ましい。その理由を以下に示す。
後述するように、屈折率調整層2および特性改善層3の形成による分光特性の変動を抑える観点から、各層の屈折率は、ns>na>neまたはns<na<neの大小関係が成り立つように調整することが好ましい。ここで、nsは基板1の屈折率、naは屈折率調整層2の屈折率(ただし、当該屈折率調整層2が多層の場合は等価膜として屈折率である。)、neは特性改善層3の屈折率である。なお、本明細書において、屈折率は波長530nmにおける屈折率をいう。
また、特性改善層3が無機膜の場合、MgF、TiO、Ta、Nb、ZrOを用いて構成してもよい。
すなわち、基板1がガラス基板である場合、特性改善層3は、屈折率が基板1と比較的近く、膜材料として安価で一般的に用いられているSiO、またはAl、もしくは少なくともそれらを含む混合物からなることが好ましい。)
また、特性改善層3が無機膜の場合、弗化マグネシウム(MgF)、酸化チタン(TiO)、酸化タンタル(Ta)、酸化ニオブ(Nb)、酸化ジルコニウム(ZrO)を用いて構成してもよい。
そして、特性改善層3は、スパッタリング法またはイオンアシスト蒸着法により形成することが好ましい。
スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法により成膜された膜は、イオンアシストを用いない蒸着法により形成された膜と比較して、緻密で硬度が高いため傷が付きにくく、耐湿性や耐アルカリ性に優れている。したがって、スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法により形成された特性改善層3は、耐湿性や耐アルカリ性を備えるバリア膜としても機能する。
ここで、イオンアシスト蒸着法は、真空蒸着法による成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて、緻密な膜としたり、被膜の密着力を高める方法であり、例えば、イオンビーム蒸着法やイオンプレーティング蒸着法などが知られている。一方、イオンアシストを用いない蒸着法は、上記したようなイオンビームやイオンプレーティングを用いない蒸着方法である。
また、特性改善層3は、真空蒸着法(イオンアシストを用いない)により形成してもよい。この蒸着方法を用いる場合、装置コストが低く、製造コストを抑制できる。また、特性改善層3を形成する際に異物等の付着が少ない膜を得ることができる。
特性改善層3は、樹脂膜とすることもできる。例えば、光学フィルタ10に近赤外線カット機能を付与する場合、近赤外線領域に吸収機能を持つ色素を樹脂に分散し、基板1上に形成してもよい。樹脂を基板1上に成形する際、形成方法によっては樹脂の膜厚を均一にすることが難しく、分光特性に影響をおよぼすことが懸念される。しかしながら、基板1に屈折率調整層2を設けた上で特性調整層3を形成することで、特性改善層3(樹脂膜)の膜厚のばらつきに起因する分光特性への影響を抑制できる。
特性改善層3を構成する樹脂材料としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂材料に、近赤外線領域に吸収をもつ色素(アゾ系、アミニウム系、アンスラキノン系、シアニン系、ジイモニウム系、ジチオール金属錯体系、スクアリリウム系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系等)を添加することで、特性改善層3にさらに赤外線吸収機能を持たせてもよい。また、近赤外線領域に吸収を持つ色素に加え、紫外線領域に吸収機能を持つ色素(後述する色素(U))を含有させてもよい。
特に、ガラス転移温度(Tg)が高い樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる1種以上が好ましい。さらに、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる1種以上がより好ましく、ポリイミド樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。
(屈折率調整層)
本発明の第1の実施形態においては、前記基板1と特性改善層3との間に、層数が1〜3層の屈折率調整層2が設けられる。屈折率調整層2は、特性改善層3を設けたことによる分光特性の変動を抑える働きをする層である。
屈折率調整層2は、基板1の屈折率nsと特性改善層3の屈折率neとの中間の屈折率naを有する層であることが好ましい。
より具体的には、屈折率調整層2の屈折率naは、基板1の屈折率nsが特性改善層3の屈折率neより高い(ns>ne)場合、ns>na>neの関係が成り立つ値とし、基板1の屈折率nsが特性改善層3の屈折率neより低い(ns<ne)場合、ns<na<neの関係が成り立つ値とする。
なお、屈折率調整層2の屈折率naは、屈折率調整層2が単層の場合はその層の屈折率であり、多層(2層または3層)の場合は等価膜としての屈折率である。
このような屈折率naを有する屈折率調整層2を形成することで、特性改善層3の形成により生じる分光特性の変動を抑制できる。すなわち、特性改善層3の物理膜厚によって、光学フィルタ10の分光特性が光学多層膜4の分光特性から変動するおそれがあるが、基板1と特性改善層3との間に両者の中間の屈折率naを有する屈折率調整層2を介在させることにより、光学フィルタ10の分光特性の変動を抑制でき、光学多層膜4の持つ優れた分光特性が保持された光学フィルタ10を提供できる。
等価膜とは、等価膜理論(L.I.Epstein:1952年、P.H.Berning:1962年、木村:1973年、等により理論展開された)に基づき、2つの屈折率の異なる薄膜で周期的な対称3層膜を用い、所望の屈折率の単層膜と等価な構成を作り出すものである。
本発明の屈折率調整層2における等価膜は、以下の方法により設計できる。まず、膜材料の屈折率には波長依存性が有るので、光学フィルタとして重要な波長帯を選択する。例えば、可視領域の波長における反射防止膜では波長530nmで屈折率を考える。次いで、基板1の屈折率と特性改善層3の屈折率の中間値を屈折率調整層2(等価膜)の目標の屈折率とし、等価膜を1×QWOT(Quarter Wave Optical Thickness、1/4波長)分設計する。
等価膜は、対称3層膜が設計し易いため、これを用いることが好ましいが、対称3層膜に限らない。例えば、分光特性の最適化設計により対称3層膜の構造からは若干ずれることがあるが、等価膜の屈折率が狙いの屈折率と大きくずれなければ、屈折率調整層としての効果を得ることができる。2層で等価膜を構成することが可能な場合もあるが、あくまで対称3層等価膜と同様に、高屈折率と低屈折率膜の膜厚比率のバランスで屈折率調整を行う事が基本となる。
屈折率調整層2の屈折率は、基板1と特性改善層3の屈折率の中間値から±20%の範囲内であれば、その効果を得ることができる。屈折率調整層2の屈折率は、好ましくは基板1と特性改善層3の中間値から±10%の範囲内であり、より好ましくは±5%の範囲内である。屈折率調整層2の屈折率は、基板1と特性改善層3の中間値から±20%の範囲外であると、特性改善層3の膜厚に依存して光学フィルタ10の分光特性が変動するため好ましくない。
1〜3層からなる屈折率調整層2において、各層を構成する材料としては、SiO(屈折率:1.48)、Al(屈折率:1.64)、MgF(屈折率:1.42)、AlとZrOとの混合物(複合酸化物、屈折率:1.67)等が挙げられる。屈折率調整層2の屈折率naが、基板1の屈折率nsと特性改善層3の屈折率neとの中間の値となるように、各層を構成する材料を選択して使用する。なお、明細書における屈折率は、いずれも波長530nmの光の屈折率をいう。
基板1として、弗燐酸塩ガラスまたは燐酸塩ガラスからなる基板を用いる場合、基板1との密着性が良好な酸化アルミニウムの単層膜を、屈折率調整層2として用いることが好ましい。
屈折率調整層2は、単層膜、2層、3層のいずれであってもよく、生産性を考慮すると単層膜が好ましい。また、特性改善層3を設けたことによる分光特性の変動を抑える効果をより確実に得るためには、2層もしくは3層であることが好ましい。
基板1が弗燐酸塩ガラス等の場合、前記材料からなる屈折率調整層2の各層は、イオンアシストを用いない蒸着法により形成することが好ましい。イオンアシストを用いない蒸着法で形成することにより、膜の硬度および緻密性が比較的低くなるので、基板1と屈折率調整層2との間で剥離が発生し難くなるという効果がある。なお、基板1と屈折率調整層2との間で剥離が生じる懸念がない場合は、スパッタリング法やイオンアシストを用いた蒸着法により屈折率調整層2を形成してもよい。
屈折率調整層2の層全体の光学膜厚(屈折率na×屈折率調整層2の層全体の物理膜厚)が1×QWOTとなることが好ましい。その理由は明確ではないものの、屈折率調整層2の光学膜厚が1QWOT以外であると、屈折率調整層2としての作用効果を十分に得ることができない。なお、屈折率調整層2の物理膜厚は、光学特性の調整を目的に多少の変動は許容できる。
(光学多層膜)
本発明の第1の実施形態の光学フィルタ10は、前記特性改善層3の上に光学多層膜4を備える。光学多層膜4は、用途に応じて適宜に選択されるものであり、例えば、反射防止機能を有する反射防止膜(Anti Reflection膜、以下、AR膜ともいう。)、赤外線遮蔽膜(InfraRed Cut Filter膜、以下、IRCF膜ともいう。)、紫外線遮蔽膜、紫外線および赤外線遮蔽膜等が挙げられる。また、AR膜とIRCF膜との両者の機能を備えるものでもよい。
このような機能を有する光学多層膜4としては、例えば、低屈折率膜と高屈折率膜とを複数交互に配置した積層膜が用いられる。低屈折率膜としては、SiO膜等が用いられる。高屈折率膜としては、Nb、TiO、およびTaから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物膜等が用いられる。低屈折率膜と高屈折率膜の膜厚や積層数は、光学多層膜4に要求される光学特性に応じて適宜設定される。
光学多層膜4は、スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法を用いて形成される。スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法により成膜された膜は、イオンアシストを用いない蒸着法により形成された膜と比較して、高温高湿下における分光特性の変化が非常に小さく、実質的に分光変化がないノンシフト膜の実現が可能であるという利点がある。また、これらの方法で成膜された膜は、緻密で硬度が高いため、傷が付きにくく、部品組込み工程等における取扱性にも優れている。そのため、固体撮像素子の視感度補正フィルタとして用いられる近赤外線カットフィルタの光学多層膜の成膜方法として好適である。
また、光学多層膜4は、真空蒸着法(イオンアシストを用いない)により形成してもよい。この蒸着方法を用いる場合、装置コストが低く、製造コストを抑制できる。また、光学多層膜4を形成する際に異物等の付着が少ない膜を得ることができる。
このような構造を有する光学フィルタ10は、基板1の屈折率調整層2および特性改善層3が形成された面(第1の面)と反対側の第2の面に、第2の光学多層膜が形成され、近赤外線カットフィルタのような光学フィルタとして使用される。
(その他の層)
本光学フィルタ10は、特性改善層3と光学多層膜4との間に、不図示の近赤外線吸収層を備えてもよい。その場合、特性改善層3は、無機膜であればよく、SiOまたはAlからなる膜、もしくはSiOまたはAlを含む混合物膜が好ましく、SiOからなる膜がより好ましい。近赤外線吸収層は、近赤外線を吸収する機能を有していればよく、近赤外線に加えて紫外線も吸収する機能を有していればより好ましい。
本光学フィルタ10が、近赤外線吸収層を有する構成では、基板1としてガラス基板、屈折率調整層2として1〜3層の無機膜、特性改善層3として厚さ600nm以上の単層の無機膜、という組合せが例示できる。また、該組合せの場合、さらに、基板1として弗燐酸塩ガラス基板または燐酸塩ガラス基板、屈折率調整層2として単層のAl膜、特性改善層3としてSiOからなる膜とする組合せとしてもよい。
近赤外線吸収層は、透明樹脂に所定の波長を吸収する色素等の吸収剤を均一に溶解または分散させてなる樹脂層からなり、この吸収層を有することで、特に分光特性において、入射角による変動(入射角依存性)を抑制できる効果が得られる。吸収剤としては、近赤外線を吸収する吸収剤が含まれればよく、さらに紫外線吸収剤も含まれればより好ましい。近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤としては、それぞれ、近赤外線吸収色素(以下、「色素(A)」という)、紫外線吸収色素(以下、「色素(U)」という)が挙げられる。
色素(A)としては、透明樹脂に均一に溶解または分散させたときの吸収最大波長が600〜1200nmにあるものがよい。前記吸収最大波長が600〜1000nmにあるものがより好ましく、600〜850nmにあるものが最も好ましい。具体的に、色素(A)としては、ジイモニウム系、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、アゾ系、アミニウム系、ポリメチン系、フタリド、ナフトキノン系、アンスラキノン系、インドフェノール系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、テトラデヒドオコリン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系等の色素が挙げられる。
色素(U)としては、透明樹脂に均一に溶解または分散させたときの吸収最大波長が360〜415nmにあるものがよい。具体的に、色素(U)としては、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。
吸収層に含まれる透明樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。特に、ガラス転移温度(Tg)が高い樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる1種以上が好ましい。さらに、透明樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる1種以上がより好ましく、ポリイミド樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。
吸収層の厚さは、該吸収層が単層、複数層いずれで構成される場合でも、0.1〜100μmであればよい。吸収層の厚さが0.1μm未満では、所望の吸収特性が得られないおそれがあり、100μm超では、吸収層の平坦性が低下して、光吸収特性の面内バラつきが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、0.3μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい、また、吸収層の厚さは、50μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、2μm以下がさらに好ましい。
<第2の実施形態>
図2は、本発明の第2の実施形態を示す断面図である。
図2に示す光学フィルタ20は、第1の実施形態の基板1において、屈折率調整層2および特性改善層3を介して光学多層膜4が形成された面(以下、第1の面という。)と反対側の面(以下、第2の面という。)に、第2の光学多層膜5を具備している。以下、基板1の第1の面側に形成された光学多層膜4を、第1の光学多層膜という。
なお、第2の実施形態では、第2の光学多層膜5を備える点を除き、第1の実施形態と同様な構成を有するので、第1の実施形態と重複する個所については適宜記載を省略する。
(第2の光学多層膜)
基板1の第2の面に形成された第2の光学多層膜5は、用途に応じて適宜選択できる。例えば、反射防止膜(AR膜)、赤外線遮蔽膜(IRCF膜)、紫外線遮蔽膜、紫外線および赤外線遮蔽膜、バンドパスフィルタ膜(Band Pass Filter膜、以下、BPF膜という。)等が挙げられる。また、AR膜とIRCF膜との両者の機能を備えるものでもよい。
そして、第2の光学多層膜5としては、基板1の第1の面に形成された第1の光学多層膜4と同様に、低屈折率膜と高屈折率膜とを複数交互に配置した積層膜が用いられる。低屈折率膜としては、SiO膜等が用いられ、高屈折率膜としては、Nb、TiO、およびTaから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物膜等が用いられる。低屈折率膜と高屈折率膜の膜厚や積層数は、第2の光学多層膜5に要求される光学特性に応じて適宜設定される。第2の光学多層膜5も、第1の光学多層膜4と同様に、スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法を用いて形成することが好ましい。また、第2の光学多層膜5は、前述の低屈折率膜と高屈折率膜との中間の屈折率を持つ中間屈折率膜も利用した3種以上の膜種で構成されていても良い。
本発明の第2の実施形態の光学フィルタ20において、第1の光学多層膜4と第2の光学多層膜5との組合せとしては、AR膜−AR膜、AR膜−IRCF膜、IRCF膜−IRCF膜、IRCF膜−紫外線および赤外線遮蔽膜等がある。光学フィルタ20が近赤外線カットフィルタである場合、第1の光学多層膜4はAR膜であり、第2の光学多層膜5はIRCF膜であることが好ましい。そして、IRCF膜である第2の光学多層膜5は、総膜厚が2μm以上で総層数が20層以上であることが好ましい。
さらに、第2の光学多層膜5として、総膜厚が2μm以上で総層数が20層以上のIRCF膜を有する光学フィルタ20においては、基板1の第2の面に形成された第2の光学多層膜の層数L2と、第1の面側に形成された層数の合計L1との比率が、以下の式を満たすことが好ましい。
2.5<L2/L1≦50
なお、第1の面側に形成された層数の合計L1は、第1の光学多層膜4の層数と屈折率調整層の層数(1〜3)と特性改善層の層数(1)との合計である。
基板1の両面の層数の比率(L2/L1)が2.5以下の場合は、第2の光学多層膜5の層数が多くなると、第1の光学多層膜4(例えば、AR膜)の層数が多くなるため、AR膜の成膜容易性が損なわれる。L2/L1を前記範囲とすることで、第2の光学多層膜5(例えば、IRCF膜やBPF膜)が極めて多層で構成される場合も、第1の面の第1の光学多層膜4(例えば、AR膜)の層数を少なくできる。すなわち、第1の光学多層膜4(例えば、AR膜)の層数が少なくても、分光特性の変動抑制や基板1の反り抑制の効果を十分に上げることができ、AR膜の成膜が容易で生産性が高い。
L2/L1の上限は特に限定されないが、第2の光学多層膜5が200層以上となる光学フィルタは、光通信などで使用される狭帯BPF等の特殊な用途がほとんどであるので、現実的には、L2/L1≦50とすることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、例1〜3、例7〜9および例12〜17が本発明の実施例であり、例4〜6および例10が比較例である。また、例11は、例7〜10の光学フィルタの基板の反り量を算出するために用いた参考例である。
図3〜図6の各例の分光特性は、シミュレーションソフト(TF Calc、Software Spectra,Inc.製)を用いて算出したものである。なお、膜の分散等の条件が正確であれば、シミュレーションソフトを用いて算出した分光特性と、成膜装置を用いて形成した光学フィルタの分光特性とは一致する。
例1
ガラス基板として、弗燐酸塩ガラス板(製品名:NF−50、AGCテクノグラス社製、大きさ50mm×50mm、厚さ0.22mm)の主表面を精密研磨したものを用いた。そして、ガラス基板の一方の主表面に、AlとZrOとの混合物膜(以下、Al−ZrO混合物膜という。)、MgF膜、Al−ZrO混合物膜が順に積層された屈折率調整層、特性改善層であるSiO膜、および光学多層膜として高屈折率膜であるTiO膜(屈折率:2.44)と低屈折率膜であるSiO膜(屈折率:1.48)とが交互に合計で6層積層されたAR膜を、基板側から順に形成し、光学フィルタとした。例1の光学フィルタにおける、各膜を構成する膜物質および物理膜厚(以下、単に膜厚ともいう。)を、表1に示す。
なお、屈折率調整層を構成するAl−ZrO混合物膜およびMgF膜は、イオンアシストを用いない蒸着法により形成した。また、特性改善層であるSiO膜、およびTiO膜とSiO膜とが交互に合計6層積層されたAR膜は、イオンアシストを用いた蒸着法により形成した。
Figure 2017022658
例2,3
特性改善層であるSiO膜の膜厚を、例2においては720nmとし、例3においては3000nmとした。それ以外は、各層を構成する材料(膜物質)および膜厚を例1と同じにして、光学フィルタを作製した。
例4
弗燐酸塩ガラス板(製品名:NF−50、AGCテクノグラス社製、大きさ50mm×50mm、厚さ0.22mm)の主表面に、屈折率調整層および特性改善層を形成することなく、TiO膜とSiO膜とが交互に合計で6層積層されたAR膜を、イオンアシストを用いた蒸着法により形成した。こうして、ガラス基板上にAR膜のみを備えた光学フィルタを作製した。例4の光学フィルタにおける、各膜を構成する膜物質および膜厚を表2に示す。
Figure 2017022658
例5
弗燐酸塩ガラス板(製品名:NF−50、AGCテクノグラス社製、大きさ50mm×50mm、厚さ0.22mm)の主表面に、屈折率調整層を形成することなく、特性改善層であるSiO膜、および高屈折率層であるTiO膜と低屈折率層であるSiO膜とが交互に合計で6層積層されたAR膜を、イオンアシストを用いた蒸着法により形成し、光学フィルタとした。例5の光学フィルタにおける、各膜を構成する膜物質および物理膜厚を、表3に示す。
Figure 2017022658
例6
特性改善層であるSiO膜の膜厚を、3000nmとした。それ以外は、各層を構成する材料(膜物質)および膜厚を例5と同じにして、光学フィルタを作製した。
例1〜3の光学フィルタにおいて、ガラス基板の屈折率(ns)と屈折率調整層の屈折率(na)および特性改善層であるSiO膜の屈折率(ne)を表4に示す。なお、これらの屈折率は、いずれも波長530nmの光の屈折率である。また、屈折率調整層の屈折率(na)は、3つの膜から構成される屈折率調整層の等価膜としての屈折率である。
Figure 2017022658
表4から、例1〜3の光学フィルタにおいては、ns>na>neの関係が成り立つことがわかる。
次に、例1〜6の光学フィルタの波長350nm〜750nmの分光特性(分光反射率)を、図3および図4に示す。
図3および図4のグラフから、以下のことがわかる。
例1〜3の光学フィルタの分光特性と例4の光学フィルタの分光特性との比較から、屈折率調整層と特性改善層を設けることにより、分光特性に悪影響が生じることがないことがわかる。また、例1の光学フィルタの分光特性と例2〜3の光学フィルタの分光特性との比較から、特性改善層の物理膜厚が変化しても、分光特性にはほとんど変化がないことがわかる。さらに、例5,6の光学フィルタの分光特性と例4の光学フィルタの分光特性との比較から、特性改善層を有し屈折率調整層がない場合は、波長350〜750nmの分光特性が大きく乱れることがわかる。
例7〜10
例1〜4の光学フィルタにおいて、それぞれ、ガラス基板のAR膜等の形成面(第1の面)と反対側の面(第2の面)に、IRCF膜(近赤外線カットフィルタ)を形成し、例7〜10の光学フィルタとした。IRCF膜としては、TiO膜とSiO膜をこの順に積層した基本層を繰返し積層した交互積層膜(層数:38層、総膜厚4.5μm)を、イオンアシストを用いた蒸着法により形成した。IRCF膜の膜構成の詳細を表5に示す。
Figure 2017022658
例7〜10の光学フィルタにおいて、ガラス基板の第1の面に形成された層の合計膜厚(屈折率調整層と特性改善層とAR膜の物理膜厚の合計)と、第2の面に形成されたIRCF膜の膜厚を、それぞれ表6に示す。
なお、例7〜10の光学フィルタにおいて、ガラス基板の両面にそれぞれ形成された多層膜の層数の比率(IRCF膜の層数/屈折率調整層と特性改善層とAR膜の層数の合計)は、いずれも3.8(38/10)となり、2.5を超えている。
例11(参考例)
弗燐酸塩ガラス板(製品名:NF−50、AGCテクノグラス社製、大きさ76mm×76mm、厚さ0.3mm)の一方の主表面に、例7〜10と同じ構成のIRCF膜をイオンアシストを用いた蒸着法により形成した。そして、例11の光学フィルタの反り量を、以下の方法により測定した。
この成膜品(光学フィルタ)の構成は、ガラス板中央部付近が最も高く、ガラス板の4隅が最も低くなるため、凸面が上になるようにガラス板を定盤の上に載置した。次いで、ハイトゲージを用いて、凸面側表面の中央部付近に存在する最も高さが高い位置と、ガラス板の4隅でガラス表面の高さを4ヶ所測定した。そして、それら4ヶ所の高さと中央部の高さの差の平均値を反り量とした。
次いで、例11の光学フィルタの反り量の測定値とStoneyの式とから、例7〜10の光学フィルタの反り量を、以下に示すようにして算出した。
すなわち、Stoneyの式から、
・反り量は、基板の厚さの2乗に反比例すること
・反り量は、基板の長さの2乗に比例すること
・単位体積あたりの膜応力を一定とした場合に、膜の物理膜厚と応力とは比例関係にあるので、物理膜厚と反り量とは比例すること
を前提とし、例11の実測値を基に、例7〜例10の反り量を算出した。なお、反りの向きは、IRCF膜とAR膜とで、それぞれ膜を付けた側が凸になる向きであるので、光学フィルタ全体の反り量は、それぞれの膜の反り量の差分となる。例7〜例10の光学フィルタでは、AR膜に比べてIRCF膜の反り量が大きいので、(IRCF膜の反り量−AR膜の反り量)が光学フィルタ全体の反り量となり、IRCF膜側が凸になる向きが反りの向きである。
なお、上記反り量は、膜を付けた側が凸になる向きの反りを前提として記述している。イオンアシストを用いた蒸着やスパッタ等で形成された緻密膜においては、膜応力が圧縮応力であることから、通常膜を付けた側が凸になる向きに反る。
例7〜10の光学フィルタの反り量の算出結果を、例11の光学フィルタの反り量の測定結果とともに、表6に示す。表6では、第1の面の多層膜(屈折率調整層と特性改善層とAR膜)による反り量と、第2の面のIRCF膜による反り量も示している。
Figure 2017022658
表6から以下のことがわかる。
例7〜9の光学フィルタの反り量と例10の光学フィルタの反り量との比較から、屈折率調整層と特性改善層を設けることにより、光学フィルタ全体の反り量が減少することがわかる。また、例7〜9の光学フィルタの反り量の比較から、特性改善層の膜厚が大きいほど、反り量が小さくなることがわかる。
例12
ガラス基板として、弗燐酸塩ガラス板(製品名:NF−50、AGCテクノグラス社製、大きさ50mm×50mm、厚さ0.22mm)の主表面を精密研磨したものを用いた。そして、ガラス基板の一方の主表面に、Al−ZrO混合物膜、MgF膜、Al−ZrO混合物膜が順に積層された屈折率調整層、特性改善層である樹脂膜、および光学多層膜としてTiO膜とSiO膜とが交互に合計で6層積層されたAR膜を、基板側から順に形成し、光学フィルタとした。例12の光学フィルタにおける、各膜を構成する膜物質および物理膜厚を、表7に示す。
なお、屈折率調整層を構成するAl−ZrO混合物膜およびMgF膜は、イオンアシストを用いない蒸着法により形成した。また、特性改善層である樹脂膜は、ポリエステル樹脂(屈折率1.63)からなり、スピンコート法により形成した。さらに、TiO膜とSiO膜とが交互に合計6層積層された反射防止膜は、イオンアシストを用いた蒸着法により形成した。
Figure 2017022658
例13,14
特性改善層である樹脂膜の膜厚を、例13においては1000nmとし、例14においては5000nmとした。それ以外は、各層を構成する材料(膜物質)および物理膜厚を例12と同じにして、光学フィルタを作製した。
例15
弗燐酸塩ガラス板(製品名:NF−50、AGCテクノグラス社製、大きさ50mm×50mm、厚さ0.22mm)の一方の主表面に、Al−ZrO混合物膜、MgF膜、Al膜が順に積層された屈折率調整層を、イオンアシストを用いない蒸着法により形成した。次いで、屈折率調整層の上に、特性改善層であるポリエステル樹脂膜をスピンコート法により形成し、その上に、光学多層膜としてTiO膜とSiO膜とが交互に合計で6層積層されたAR膜を、イオンアシストを用いた蒸着法により形成し、光学フィルタとした。例15の光学フィルタにおける、各膜を構成する膜物質および物理膜厚を、表8に示す。
Figure 2017022658
例16,17
特性改善層である樹脂膜の膜厚を、例16においては1000nmとし、例17においては5000nmとした。それ以外は、各層を構成する材料(膜物質)および物理膜厚を例15と同じにして、光学フィルタを作製した。
例12〜17の光学フィルタにおいて、ガラス基板の屈折率(ns)と屈折率調整層の屈折率(na)および特性改善層である樹脂膜の屈折率(ne)を表9に示す。なお、これらの屈折率は、いずれも波長530nmの光の屈折率である。また、屈折率調整層の屈折率(na)は、3つの膜から構成される屈折率調整層の等価膜としての屈折率である。
Figure 2017022658
表9から、例12〜17の光学フィルタにおいては、ns<na<neの関係が成り立つことがわかる。
次いで、例12〜17の光学フィルタの波長350〜750nmの分光特性(分光反射率)を測定した。測定結果を、図5および図6に示す。
図5および図6のグラフから以下のことがわかる。
例12〜17の光学フィルタの分光特性と例1〜3の光学フィルタの分光特性との比較から、特性改善層が樹脂膜であっても、屈折率調整層と特性改善層を設けることが分光特性に及ぼす悪影響は、ほとんど見られないことがわかる。また、例12〜14の光学フィルタの分光特性の比較、および例15〜17の光学フィルタの分光特性の比較から、特性改善層の物理膜厚が変化しても、分光特性にほとんど変化がないことがわかる。
本発明の光学フィルタは、光学多層膜の内部応力を緩和されており、基板形状の歪み(反り)が少なく、良好が光学特性を有している。したがって、本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタとして好適する。
10,20…光学フィルタ、1…基板、2…屈折率調整層、3…特性改善層、4…光学多層膜(第1の光学多層膜)、5…第2の光学多層膜。

Claims (15)

  1. 基板上に光学多層膜を備える光学フィルタであって、
    前記基板と前記光学多層膜との間に、屈折率調整層と応力調整機能を有する特性改善層が前記基板側から順に形成されており、
    前記屈折率調整層は1層から3層で構成され、
    前記特性改善層は物理膜厚が600nm以上の単層膜であることを特徴とする光学フィルタ。
  2. 前記基板の屈折率をns、前記屈折率調整層の屈折率(ただし、当該屈折率調整層が多層の場合は等価膜としての屈折率である。)をna、前記特性改善層の屈折率をneとしたとき、
    ns>neの場合、ns>na>neの関係が成り立ち、
    ns<neの場合、ns<na<neの関係が成り立つ、請求項1に記載の光学フィルタ。
  3. 前記特性改善層は、樹脂膜である請求項1または2に記載の光学フィルタ。
  4. 前記特性改善層は、無機膜である請求項1または2に記載の光学フィルタ。
  5. 前記特性改善層は、酸化珪素(SiO)、または酸化アルミニウム(Al)、もしくは少なくともそれらを含む混合物からなる請求項4に記載の光学フィルタ。
  6. 前記基板は、ガラスまたは樹脂からなる請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  7. 前記基板は、弗燐酸塩ガラスまたは燐酸塩ガラスからなる請求項6に記載の光学フィルタ。
  8. 前記基板は、0.22mm以下の厚さを有する請求項1乃至7のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  9. 前記特性改善層と前記光学多層膜との間に、近赤外線吸収層を備え、
    該近赤外線吸収層は、透明樹脂と近赤外線を吸収する吸収剤とを含む請求項1乃至8のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  10. 前記特性改善層の上の前記光学多層膜は、反射防止機能を備える請求項1乃至9のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  11. 前記基板において、前記屈折率調整層と前記特性改善層が形成された第1の面と反対側の第2の面上に第2の光学多層膜を備える、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  12. 前記第2の光学多層膜は、総膜厚が2μm以上であり、かつ総層数が20層以上である請求項11に記載の光学フィルタ。
  13. 前記第2の光学多層膜の層数L2と、前記基板の第1の面側に形成された第1の光学多層膜と前記屈折率調整層と前記特性改善層の層数の合計(第1の面側の総層数)L1との比率が、以下の式を満たす請求項11または12に記載の光学フィルタ。
    2.5<L2/L1≦50
  14. 前記第2の光学多層膜は赤外線遮断機能を備える、請求項11乃至13のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  15. 請求項1乃至14のいずれか1項に記載の光学フィルタからなる近赤外線カットフィルタ。
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