JPWO2016181908A1 - 質量分析用試料プレート、質量分析方法および質量分析装置 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)電解エッチング法によって形成された数百nmサイズの孔を有するポーラスシリコン板(非特許文献1参照)。
(2)ステンレススチール等で作製された市販のLDIプレートの表面にPtナノ粒子またはAuナノ粒子を含む液を滴下し、乾燥させてナノ粒子を担持させた試料プレート(非特許文献2、特許文献7参照)。
(3)多孔質構造などの微細構造を表面に有する基材の表面に金属薄膜等を形成した試料プレート(特許文献1〜4参照)。
(4)基材の表面に金属ナノ構造体(金属ナノロッド、樹枝状白金ナノ構造体等)を設けた試料プレート(特許文献5、6参照)。
(5)基材の表面にFe、Coの酸化物粉末を含む液を滴下し、乾燥させてナノ粒子を担持させた試料プレート(特許文献8参照)。
しかし、カチオン化剤を併用した場合、試料の表面におけるカチオン化剤の面内分布にもばらつきが生じる。そのため、IMSを行う場合、正確な目的物質の分布等を得ることができない。一方、試料またはその近傍に付着した微量のカチオンに頼る場合、試料分子のカチオン化の効率は悪くなる。そのため、マススペクトルにおいて試料由来のピークが充分に検出されないおそれがある。
なお、非特許文献2においては、Agナノ粒子、Cuナノ粒子にはイオン化支援効果が認められなかったことが報告されている。
(5)の試料プレートは、ナノ粒子を分散した分散液を塗布し乾燥することで得るため、(2)の試料プレートと同様に、ナノ粒子の面内分布にばらつきが生じることが避けられず、イオン化支援効果にも面内でばらつきがあるという問題を有すると予想される。
[1]基材と、該基材上に形成された金属薄膜とを有し、前記金属薄膜が、下記(A)〜(C)のいずれかの態様であることを特徴とする質量分析用試料プレート。
(A)Agと、Pd、Au、Pt、Ir、Cu、Al、Zn、Sn、Ni、Cr、Co、Zr、Si、Ti、Sb、Ga、Nd、GeおよびBiからなる群から選ばれる1種以上の添加元素MAgとを含み、前記金属薄膜における前記Agの原子数に対する前記添加元素MAgの原子数の合計の割合(MAg/Ag)が、0.001〜0.5である。
(B)Alと、Nd、Cu、Si、Mg、Cr、Mn、Zn、Fe、Ta、Ni、La、Ge、Ga、Ag、Au、Pd、Pt、IrおよびTiからなる群から選ばれる1種以上の添加元素MAlとを含み、前記金属薄膜における前記Alの原子数に対する前記添加元素Mの原子数の合計の割合(MAl/Al)が0.001〜0.5である。
(C)Cuと、Sn、Zn、Pb、Ni、Al、Fe、Mn、Au、Ti、Cr、Mg、Si、In、Ga、Se、Ca、Ag、Au、Pd、Pt、IrおよびPからなる群から選ばれる1種以上の添加元素MCuとを含み、前記金属薄膜における前記Cuの原子数に対する前記添加元素MCuの原子数の合計の割合(MCu/Cu)が0.001〜0.5である。
[2]前記[1]に記載の前記金属薄膜(A)における前記Agの原子数に対するO(酸素)の原子数の割合(O/Ag)が、0〜0.2である、[1]の質量分析用試料プレート。
[3]前記金属薄膜(A)の比抵抗が、1×10−4Ω・cm以下である、[1]または[2]の質量分析用試料プレート。
[4]X線光電子分光法によって得られた前記[1]〜[3]のいずれかに記載の前記金属薄膜(A)の表面のX線光電子分光スペクトルにおいて、Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたとき、Ag3d5/2光電子由来ピークの位置(368eV)よりも2.5〜5eV高い結合エネルギー位置に観測されるピークの積分強度が、0.001よりも大きい、質量分析用試料プレート。
[5]前記[1]に記載の前記金属薄膜(B)が、前記金属薄膜における前記Alの原子数に対するO(酸素)の原子数の割合(O/Al)が、0〜1.5である、質量分析用試料プレート。
[6]前記[1]または[5]に記載の前記金属薄膜(B)の前記金属薄膜の比抵抗が、1×10−3Ω・cm以下である、質量分析用試料プレート。
[7]X線光電子分光法によって得られた[1]、[5]、[6]のいずれかに記載の前記金属薄膜(B)のX線光電子分光スペクトルにおいて、Al2p3/2光電子由来ピークの積分強度を1としたとき、Al2p3/2光電子由来ピークの位置(73eV)よりも5〜43eV高い結合エネルギー位置に観測されるピークの積分強度が、0.01よりも大きい、質量分析用試料プレート。
[8]前記[1]に記載の前記金属薄膜(C)における前記Cuの原子数に対するO(酸素)の原子数の割合(O/Cu)が、0〜0.3である、質量分析用試料プレート。
[9]前記[1]または[8]に記載の前記金属薄膜(C)の比抵抗が、1×10−3Ω・cm以下である、質量分析用試料プレート。
[10]前記[1]〜[9]のいずれかの質量分析用試料プレートを用いる、質量分析方法。
[11]前記[1]〜[9]のいずれかの質量分析用試料プレートを備えた、質量分析装置。
本発明の質量分析方法および質量分析装置によれば、マススペクトルにおいて試料由来のピークが充分に検出され、かつ試料由来のピークを判別しやすく、IMSを行った際には正確な目的物質の分布等を得ることができる。
「試料プレート」とは、質量分析装置において試料が載置される部材を意味する。
「Ag」との表記は、特に言及しない限りAg元素であることを意味し、Ag金属単体に限定はされない。Al、Cu等の他の元素の表記も同様である。
本発明の質量分析用試料プレートは、基材と、該基材上に形成された金属薄膜とを有する。
図1は、本発明の質量分析用試料プレートの一例を示す断面図である。質量分析用試料プレート10は、基材12と、基材12の片面に形成された金属薄膜14とを有する。
基材の材料としては、ガラス、樹脂、金属、半導体、セラミックス等が挙げられる。
基材としては、質量分析用試料プレートの可視光透過率を高くする点から、透明基材が好ましく、ガラスからなる基材が特に好ましい。また、透明導電膜が成膜されたガラス基材でもよい。
基材の形状は、質量分析用試料プレートとした際に試料を載置できる形状であればよく、特に限定されない。
金属薄膜は、Ag、AlまたはCuを主成分とし、主成分の元素に応じた特定の添加元素MAg、MAlまたはMCuをさらに含む。以下、MAg、MAlおよびMCuを総称してMとすることがある。
Ag、AlおよびCuは、紫外線吸収率が高いため、LDI−MSで用いられる紫外線レーザーを効率よく吸収し、試料分子を効率よく気化させることが期待される。また、Ag、AlおよびCuは、表面プラズモンを発生し得る金属であるため、金属薄膜の表面に励起された表面プラズモンの効果によって、カチオン付加試料分子の生成効率も向上することも期待される。すなわち、表面プラズモンによって生成された局在電場に電子が捕捉され、金属薄膜の表面近傍で電子密度が増加することによって、電子と中性粒子(Ag、AlまたはCu)との衝突確率が向上し、カチオン(Ag+、Al+またはCu+)の生成効率が向上し、さらにはカチオン付加試料分子の生成効率も向上することが期待される。
本発明者らは、この原因について鋭意検討した結果、Ag、AlまたはCuの単体が耐湿性および耐酸化性に劣り、その表面が酸化されやすいために、イオン化支援効果が低くなっていることを突きとめた。
本発明の第1の態様は、金属薄膜の主成分がAgである質量分析用試料プレートである。金属薄膜は、Agと、Pd、Au、Pt、Ir、Cu、Al、Zn、Sn、Ni、Cr、Co、Zr、Si、Ti、Sb、Ga、Nd、GeおよびBiからなる群から選ばれる1種以上の添加元素MAgとを含む。この第1の態様の金属薄膜は、O(酸素)を含有してもよい。
第1の態様における金属薄膜が表面プラズモンの効果を発揮する場合、Ag3d5/2光電子由来ピークの位置より2.5〜5eV高い結合エネルギー位置にピークが観測される(このピークをAg3d5/2PLという)。Ag3d5/2PLは、下記文献よりAg3d5/2光電子がAg表面プラズモンによりエネルギー損失したピーク(表面プラズモンロスピーク)と考えられる。
Y.Tachibana,外4名,Thin Solid Films 2003,第442巻,p.212−216
上記した第1の態様の金属薄膜は、本願の特許請求の範囲の態様(A)の金属薄膜に対応する。
本発明の第2の態様は、金属薄膜の主成分がAlである質量分析用試料プレートである。金属薄膜は、Alと、Nd、Cu、Si、Mg、Cr、Mn、Zn、Fe、Ta、Ni、La、Ge、Ga、Ag、Au、Pd、Pt、IrおよびTiからなる群から選ばれる1種以上の添加元素MAlとを含む。この第2の態様の金属薄膜は、O(酸素)を含有してもよい。
第2の態様において金属薄膜におけるAlの化学結合状態は、X線光電子分光法によって得られた金属薄膜の表面のX線光電子分光スペクトルにおける、Al2p光電子スペクトルから確認できる。Alが酸化されていない金属状態である場合、Al2p3/2光電子由来ピークは、結合エネルギーが73eVの位置に観測される。Alが酸化されている場合、Al2p3/2光電子由来ピークは、高エネルギー側に3eV程度シフトして観測される。Alは酸化されやすい材料であるため、真空中で成膜後、大気中に取り出すと同時に、最表面が酸化されていることが多い。このため低抵抗のAl膜でも、Al2p3/2光電子由来ピークとして金属由来成分と酸化物由来成分の両方が観測されることが多い。Al2p3/2光電子由来ピークのうち、金属由来成分の積分強度をIAlM、酸化物由来成分の積分強度をIAlOとすると、IAlM/IAlOの値は、0.1〜1が好ましく、0.3〜1がより好ましく、0.5〜1がさらに好ましい。
O/Alが前記範囲の上限値以下であり、かつIAlM/IAlOの値が前記範囲の下限値以上であれば、酸化されていないAlが表面近傍に存在する。そのため、Alが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果がさらに発揮され、金属薄膜の表面によるイオン化支援効果がさらに発揮される。
第2の態様における金属薄膜が表面プラズモンの効果を発揮する場合、Al2p3/2光電子由来ピークの位置より5〜43eV高い結合エネルギー位置にプラズモンロスピークが観測される(このピークをAl2p3/2PLという)。
Al2p3/2PLのピーク積分強度が大きいほど、表面プラズモンの効果が高いことを示す。よって、Al2p3/2光電子由来ピークの積分強度を1としたとき、Al2p3/2PLのピーク積分強度は、0.01よりも大きいことが好ましく、0.05よりも大きいことがより好ましく、0.1よりも大きいことがさらに好ましい。
上記した第2の態様の金属薄膜は、本願の特許請求の範囲の態様(B)の金属薄膜に対応する。
本発明の第3の態様は、金属薄膜の主成分がCuである質量分析用試料プレートである。金属薄膜は、Cuと、Sn、Zn、Pb、Ni、Al、Fe、Mn、Au、Ti、Cr、Mg、Si、In、Ga、Se、Ca、Ag、Au、Pd、Pt、IrおよびPからなる群から選ばれる1種以上の添加元素MCuとを含む。この第3の態様の金属薄膜は、O(酸素)を含有してもよい。
上記した第3の態様の金属薄膜は、本願の特許請求の範囲の態様(C)の金属薄膜に対応する。
本発明の質量分析用試料プレートは、公知の成膜方法で基材上に金属薄膜を成膜することによって製造される。
成膜方法としては、物理蒸着法(スパッタリング法、真空蒸着法等)等が挙げられ、金属薄膜中への酸素混入量を抑制できる点から、物理蒸着法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。
真空ポンプを用いて真空槽内を真空引きしていくと、大気主要成分であるN2およびO2が除去され、真空槽内の主要な残留ガス成分はH2Oとなる。金属薄膜には、残留ガス成分由来のO、OHが取り込まれ、その量は真空槽内の残留ガス量、すなわち真空度に依存する。たとえば、真空槽内の到達真空度が1×10−1Paである場合、金属薄膜中のOの割合が多くなり、比抵抗が高くなる。
金属薄膜をスパッタリング法にて作製する場合、真空槽内の到達真空度を5×10−4Pa以下にした後、高純度Arガス(純度99.99%以上)を導入して真空度を1×10−1〜1Paとし、Ar+にてターゲットの金属材料のスパッタリングを行うことが好ましい。これにより、金属薄膜中のOの割合が少なく、バルク材料に近い導電性を有する金属薄膜を形成できる。
以上説明した本発明の質量分析用試料プレートにあっては、基材と、該基材上に形成された金属薄膜とを有し、金属薄膜が、Ag、AlまたはCuを主成分とし、主成分の元素に応じた特定の添加元素Mを特定の割合で含むため、Ag、AlまたはCuの耐湿性、耐酸化性等の耐環境性が改善されている。そのため、金属薄膜がLDI−MSで用いられる紫外線レーザーを効率よく吸収し、試料分子を効率よく気化させることができる。よって、マトリックスを併用する必要がない。
また、Ag、AlまたはCuの耐湿性、耐酸化性等の耐環境性が改善されているため、イオン化支援効果が経時的に低下しにくい。
また、Ag、AlまたはCuの耐湿性、耐酸化性等の耐環境性が改善されているため、金属薄膜の表面に励起された表面プラズモンの効果が充分に発揮され、カチオンの生成効率が向上することで、カチオン付加試料分子の生成効率が向上する。よって、カチオン化剤を併用しなくても、カチオン付加試料分子の生成効率がよい。
また、金属薄膜を表面に形成した試料プレートは、金属ナノ粒子を担持した試料プレートに比べ、イオン化支援効果の面内でのばらつきが小さい。
また、基材上に金属薄膜を形成した試料プレートは、基材の表面に微細凹凸を形成した試料プレートや基材の表面に金属ナノ構造体を設けた試料プレートに比べ、製造が容易である。
本発明の質量分析用試料プレートは、基材と、該基材上に形成された金属薄膜とを有し、金属薄膜が、Ag、AlまたはCuを主成分とし、主成分の元素に応じた特定の添加元素Mを特定の割合で含むものであればよく、図示例の質量分析用試料プレートに限定はされない。たとえば、基材と金属薄膜との間に試料を含む層が形成されたものであってもよい。
本発明の質量分析方法は、本発明の質量分析用試料プレートを用いる質量分析方法である。
本発明の質量分析装置は、本発明の質量分析用試料プレートを備えた質量分析装置である。
本発明の質量分析用試料プレートは、質量分析方法の中でもLDI−MSに好適である。
以上説明した本発明の質量分析方法および質量分析装置にあっては、イオン化支援効果が経時的に低下しにくく、かつカチオン化剤を併用しなくてもカチオン付加試料分子の生成効率がよい本発明の質量分析用試料プレートを用いているため、マススペクトルにおいて試料由来のピークが充分に検出される。また、マトリックスを併用する必要がない本発明の質量分析用試料プレートを用いているため、マススペクトルにおいて試料由来のピークを判別しやすい。また、イオン化支援効果の面内でのばらつきが小さい本発明の質量分析用試料プレートを用いているため、IMSを行った際には正確な目的物質の分布等を得ることができる。
例1、3、4、6〜16、18〜24は、実施例であり、例2、5、17は、参考例である。
金属薄膜の厚さは、触針表面形状測定器(ULVAC社製、Dektak 6M)を用いて測定した。金属薄膜を成膜する際には、基材の搬送速度を調節し、所望の厚さの金属薄膜を得た。
金属薄膜の表面における主成分元素の原子数に対する添加元素の原子数の合計の割合は、X線光電子分光装置(ULVAC−PHI社製、Quantera SXM)を用いて測定した最表面組成より算出した。主成分元素の原子数に対するO(酸素)の原子数の割合は、試料最表面に吸着した表面有機汚染を、X線光電子分光装置内において下記条件にて低加速Ar+イオンビームスパッタにより除去し、C1sピークが検出されなくなった時点の組成分析結果より算出した。
Ar+イオンビーム加速電圧:500V、
Ar+イオンビームスキャン領域:2mm×2mm、
Ar+スパッタ時間:1〜1.5分。
金属薄膜の比抵抗は、金属薄膜の表面抵抗に金属薄膜の厚さを掛けることによって求めた。金属薄膜の表面抵抗は、抵抗率計(三菱油化社製、Loresta FP MCP−Tester)を用い、4探針法にて測定した。
質量分析用試料プレートの可視光透過率は、透過率測定器(朝日分光社製、Model304)を用いて測定した。
X線光電子分光装置(ULVAC−PHI社製、QUANTERA SXM)を用いて金属薄膜の表面のX線光電子分光スペクトルを測定した。
金属薄膜の主成分がAgの場合は、Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたときAg3d5/2光電子由来ピークよりも2.5〜5eV高い結合エネルギー位置に観測されるピーク(Ag3d5/2PL)の積分強度を求めた。
質量分析装置としては、レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置(日本電子社製、JMS−S3000)を用いた。
各例において調製した試料付きの質量分析用試料プレートを、質量分析装置に付属のSUS製ターゲットプレートの座繰り加工部にセットした。ターゲットプレートを質量分析装置の真空チャンバ内に配置し、下記条件にて質量分析を実施した。
照射光:Nd:YLFレーザー、波長349nm(周波数1kHz)、
照射径:約20μm、
加速電圧:20kV、
測定イオンモード:正イオンモード、
Delay Time:300nsecおよび150nsec、
Grid電圧:3kV。
基材としては、ガラス板(旭硝子社製、無アルカリガラス、縦:15mm、横:20mm、厚さ:0.5mm)、およびポリエチレンテレフタレート(以下、PETと記す。)フィルム(東洋紡社製、A4300、縦:50mm、横:50mm、厚さ:0.07mm)を用意した。
ポリエチレングリコール(PEG600)をテトラヒドロフランに溶解し、1質量%の試料溶液(1)を調製した。またポリエチレングリコール(PEG2000)をテトラヒドロフランに溶解し、1質量%の試料溶液(2)を調製した。また、チヌビン(登録商標)292(ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートおよびメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物)をテトラヒドロフランに溶解し、1質量%の試料溶液(3)を調製した。
ガラス板をマグネトロンスパッタリング装置(BOC Industrial Gases社製、ILS−1600)の真空槽内に配置した。真空槽内の真空度を1.3×10−4Pa以下にした後、高純度Arガス(純度99.99体積%)を導入して2×10−1Paとした。5原子%のAuを含むAgターゲット(縦:432mm×横:127mm)を用い、Arガスをスパッタガスとして0.6kwの電力を投入し、ガラス板の表面に金属薄膜(厚さ:14nm)を形成し、質量分析用試料プレートを得た。MAg/Ag、O/Ag、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたときのAg3d5/2PLのピークの積分強度を表1に示す。
例1と同様にして作製した質量分析用試料プレートについての金属薄膜の表面のX線光電子分光スペクトルを図3に示す。Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたときのAg3d5/2PLのピークの積分強度は、0.07であった。
ガラス板をマグネトロンスパッタリング装置(日真精機社製、JVS−S03)の真空槽内に配置した。真空槽内の真空度を8×10−4Pa以下にした後、高純度Arガス(純度99.99体積%)を導入して2×10−1Paとした。1原子%のBi及び0.2原子%Ndを含むAgターゲット(縦:200mm×横:70mm)を用い、Arガスをスパッタガスとして0.2kwの電力を投入し、ガラス板の表面に金属薄膜(厚さ:10nm)を形成し、質量分析用試料プレートを得た。MAg/Ag、O/Ag、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたときのAg3d5/2PLのピークの積分強度を表1に示す。
例3の質量分析用試料プレートを用いた以外は、例1と同様にして質量分析を行った。例1と同様に、m/z:350〜1050にAg+付加試料分子由来ピークが観測された。m/z:460〜1050のマススペクトルを図4−1に、m/z:550〜750のマススペクトルの詳細を図4−2に、例1のマススペクトルと共に示す。
表1に示すターゲットを用いた以外は、例3と同様にして質量分析用試料プレートを得た。MAg/Ag、O/Ag、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたときのAg3d5/2PLのピークの積分強度を表1に示す。例4の質量分析用試料プレートを用いた以外は、例1、例3と同様にして質量分析を行った。例1、例3と同様に、m/z:350〜1050にAg+付加試料分子由来ピークが観測された。m/z:460〜1050のマススペクトルを図4−1に、m/z:550〜750のマススペクトルの詳細を図4−2に、例1及び例3のマススペクトルと共に示す。
ITO(In2O3/SnO2=95重量%/5重量%)ターゲットを用い、ArとO2の混合ガス(O2/Ar体積比=5/95)をスパッタガスとし、2kwの電力を投入した以外は、例1と同様にして、ガラス板の表面にITO膜(厚さ:300nm、表面抵抗:8.0Ω/sq.)を形成し、質量分析用試料プレートを得た。例5の質量分析用試料プレートを用いた以外は、例1、3、4と同様にして質量分析を試みたが、m/z:350〜1050に試料分子由来(Δm/z:44間隔)のマススペクトルは観測されなかった(図5参照)。
表2に示すターゲットを用いた以外は、例1と同様にして質量分析用試料プレートを得た。MAg/Ag、O/Ag、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたときのAg3d5/2PLのピークの積分強度を表2に示す。例6の質量分析用試料プレートと試料溶液(2)を用いた以外は、例1と同様にして、質量分析を行った。試料由来のマススペクトルがm/z:1600〜2700にAg+付加試料分子由来ピークが、Δm/z:44間隔(CH2CH2O由来)で観測された(図6−1参照)。さらに、m/z:1900〜2230のマススペクトルの詳細を図6−2に示す。
例6のサンプルのMAg/Ag、O/Ag、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたときのAg3d5/2PLのピークの積分強度を表2に示す。
参考のため、質量分析装置に付属のSUS製ターゲットプレートに、直接試料溶液(2)を滴下し乾燥させた後、さらにマトリックス剤としてCHCA、及び、カチオン化剤としてNaIを滴下し乾燥させた後、質量分析を行った。得られたマススペクトルを参考に図7に示す。
表2に示すターゲットを用い、PETフィルムをマグネトロンスパッタリング装置(日真精機社製、JVS−S03)の真空槽内に配置した。真空槽内の真空度を8×10−4Pa以下にした後、高純度Arガス(純度99.99体積%)を導入して2×10−1Paとした。1原子%のCuを含むAgターゲット(縦:200mm×横:70mm)を用い、Arガスをスパッタガスとして0.2kwの電力を投入し、PETフィルムの表面に金属薄膜(厚さ:13nm)を形成し、質量分析用試料プレートを得た。MAg/Ag、O/Ag、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたときのAg3d5/2PLのピークの積分強度を表2に示す。
例8の質量分析用試料プレートと試料溶液(2)を用いた以外は、例1と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例8のマススペクトルを図8に示す。
表2、表3に示すターゲットを用いた以外は、例3と同様にして例9〜例14の質量分析用試料プレートを得た。MAg/Ag、O/Ag、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたときのAg3d5/2PLのピークの積分強度を表2、表3に示す。
例9〜例14の質量分析用試料プレートと試料溶液(2)を用いた以外は、例1と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例9〜例14のマススペクトルを図8〜図10に示す。
PETフィルムをマグネトロンスパッタリング装置(BOC Industrial Gases社製、ILS−1600)の真空槽内に配置した。真空槽内の真空度を1.3×10−4Pa以下にした後、高純度Arガス(純度99.99体積%)を導入して2×10−1Paとした。Al−Mg−Si系合金(合金番号:A6061)からなるAlターゲット(縦:432mm×横:127mm)を用い、Arガスをスパッタガスとして1kwの電力を投入し、PETフィルムの表面に金属薄膜(厚さ:20nm)を形成し、質量分析用試料プレートを得た。MAl/Al、O/Al、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表4に示す。
例15の質量分析用試料プレートと試料溶液(2)を用いた以外は、例1と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例15のマススペクトルを図10に示す。m/z:23にNa+由来ピークおよびm/z:27にAl+由来ピークが観測され、m/z:1300〜2700にNa+付加試料分子由来ピークが観測された。
PETフィルムをマグネトロンスパッタリング装置(日真精機社製、JVS−S03)の真空槽内に配置した。真空槽内の真空度を8×10−4Pa以下にした後、高純度Arガス(純度99.99体積%)を導入して2×10−1Paとした。Cuの原子数に対するPの原子数の割合(P/Cu)が0.001のCu合金からなるCuターゲット(縦:200mm×横:70mm)を用い、Arガスをスパッタガスとして0.2kwの電力を投入し、PETフィルムの表面に金属薄膜(厚さ:11nm)を形成し、質量分析用試料プレートを得た。MCu/Cu(この例の場合は、P/Cu)、O/Cu、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表4に示す。
例16の質量分析用試料プレートと試料溶液(2)を用いた以外は、例1と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例16のマススペクトルを図10に示す。m/z:23にNa+由来ピークおよびm/z:63にCu+由来ピークが観測され、m/z:1300〜2700にNa+付加試料分子およびCu+付加試料分子由来ピークが観測された。
ガラス板をマグネトロンスパッタリング装置(日真精機社製、JVS−S03)の真空槽内に配置し、真空槽内の真空度を8×10−4Pa以下にした後、高純度Arガス(純度99.99体積%)を導入して2×10−1Paとし、純度4NのAgターゲット(縦:200mm×横:70mm)を用い、Arガスをスパッタガスとして0.2kwの電力を投入し、ガラス板の表面に金属薄膜(厚さ:10nm)を形成したAgの金属薄膜付きガラス基材の大気中での1年間放置品について、これを質量分析用試料プレートとした。本プレート表面の、X線光電子分光法によるAg3d5/2光電子由来ピークを図11−1に示す。表面プラズモンに由来するAg3d5/2PLは観測されなかった。また例1と同様にして質量分析を試みたが、明瞭なマススペクトルは得られなかった(図11−2参照)
例18として例6、例19として例14、また例22として例12と、同じ質量分析用試料プレートをそれぞれ用意した。MAg/Ag、O/Ag、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表5に示す。
試料溶液(3)に変更した以外は、例1と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例18、19および22のマススペクトルを図12、図13に示す。m/z:107およびm/z:109にAg+由来ピークが観測され、m/z:615および617にAg+付加試料分子由来ピークが観測された。
表5に示すターゲットを用いた以外は、例3と同様にして、例20、21の質量分析用試料プレートを得た。MAg/Ag、O/Ag、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表5に示す。
例20、21の質量分析用試料プレートと試料溶液(3)を用いた以外は、例1と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例20および21のマススペクトルを図12に示す。
例15と同じ質量分析用試料プレートを用意した。MAl/Al、O/Al、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表6に示す。
例23の質量分析用試料プレートと試料溶液(3)を用いた以外は、例1と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例23のマススペクトルを図13に示す。
例16と同じ質量分析用試料プレートを用意した。MCu/Cu(この例の場合、P/Cu)、O/Cu、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表6に示す。
例24の質量分析用試料プレートと試料溶液(3)を用いた以外は、例1と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例24のマススペクトルを図13に示す。
なお、2015年5月8日に出願された日本特許出願2015−095363号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
12:基材
14:金属薄膜
Claims (11)
- 基材と、該基材上に形成された金属薄膜とを有し、
前記金属薄膜が、下記(A)〜(C)のいずれかの態様であることを特徴とする質量分析用試料プレート。
(A)Agと、Pd、Au、Pt、Ir、Cu、Al、Zn、Sn、Ni、Cr、Co、Zr、Si、Ti、Sb、Ga、Nd、GeおよびBiからなる群から選ばれる1種以上の添加元素MAgとを含み、前記金属薄膜における前記Agの原子数に対する前記添加元素MAgの原子数の合計の割合(MAg/Ag)が、0.001〜0.5である。
(B)Alと、Nd、Cu、Si、Mg、Cr、Mn、Zn、Fe、Ta、Ni、La、Ge、Ga、Ag、Au、Pd、Pt、IrおよびTiからなる群から選ばれる1種以上の添加元素MAlとを含み、前記金属薄膜における前記Alの原子数に対する前記添加元素Mの原子数の合計の割合(MAl/Al)が0.001〜0.5である。
(C)Cuと、Sn、Zn、Pb、Ni、Al、Fe、Mn、Au、Ti、Cr、Mg、Si、In、Ga、Se、Ca、Ag、Au、Pd、Pt、IrおよびPからなる群から選ばれる1種以上の添加元素MCuとを含み、前記金属薄膜における前記Cuの原子数に対する前記添加元素MCuの原子数の合計の割合(MCu/Cu)が0.001〜0.5である。 - 請求項1に記載の前記金属薄膜(A)における前記Agの原子数に対するO(酸素)の原子数の割合(O/Ag)が、0〜0.2である、質量分析用試料プレート。
- 請求項1または2に記載の前記金属薄膜(A)の比抵抗が、1×10−4Ω・cm以下である、質量分析用試料プレート。
- X線光電子分光法によって得られた請求項1〜3のいずれか一項に記載の前記金属薄膜(A)の表面のX線光電子分光スペクトルにおいて、Ag3d5/2光電子由来ピークの積分強度を1としたとき、Ag3d5/2光電子由来ピークの位置(368eV)よりも2.5〜5eV高い結合エネルギー位置に観測されるピークの積分強度が、0.001よりも大きい、質量分析用試料プレート。
- 請求項1に記載の前記金属薄膜(B)における前記Alの原子数に対するO(酸素)の原子数の割合(O/Al)が、0〜1.5である、質量分析用試料プレート。
- 請求項1または5に記載の前記金属薄膜(B)の比抵抗が、1×10−3Ω・cm以下である、質量分析用試料プレート。
- X線光電子分光法によって得られた請求項1、5、6のいずれか一項に記載の前記金属薄膜(B)の表面のX線光電子分光スペクトルにおいて、Al2p3/2光電子由来ピークの積分強度を1としたとき、Al2p3/2光電子由来ピークの位置(73eV)よりも5〜43eV高い結合エネルギー位置に観測されるピークの積分強度が、0.01よりも大きい、質量分析用試料プレート。
- 請求項1に記載の前記金属薄膜(C)における前記Cuの原子数に対するO(酸素)の原子数の割合(O/Cu)が、0〜0.3である、質量分析用試料プレート。
- 請求項1または8に記載の前記金属薄膜(C)の比抵抗が、1×10−3Ω・cm以下である、質量分析用試料プレート。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の質量分析用試料プレートを用いる、質量分析方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の質量分析用試料プレートを備えた、質量分析装置。
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