JP5275356B2 - 分析工程からスパッタリング工程を分離することによる有機及び無機の試料の定量的調査を可能にする方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機及び無機試料の定量的調査のための方法に関し、また、前記定量的調査を実施するための分析装置に関する。

表面分析技術のうち、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）は十分に確立され、広く使用される技術である。

ＳＩＭＳ技術は、イオン、典型的にはＣｓ^＋，Ｇａ^＋，Ａｒ^＋，Ｏ⁻又はＯ_２ ^＋の合焦されたビームによって生成された一次イオン衝撃にさらされた試料によって放出された二次イオンの検出に基づく。材料自体の特性である、スパッタリング現象とも称される一次イオン衝撃後に試料によって生成されるイオン放出は、次いで、質量分析によって分析される。

特にその優れた感度、その高いダイナミックレンジ及びその良好な深さ分解能のため、ＳＩＭＳは、試料を分析するための極めて強力な技術である。しかしながら、ＳＩＭＳは、この技術が試料から放出された流束のイオン化された部分を使用するという事実によって重要な欠点を持つ。この欠点は、「マトリックス効果（ｍａｔｒｉｘ ｅｆｆｅｃｔ）」として知られ、それは、試料から放出された原子及び分子のイオン化確率が試料組成に強く依存することによる定量的問題である。例えば、金属試料又は半導体に対して、正及び負のイオンのイオン化確率は試料の電子仕事関数に指数関数的に依存している（「電子トンネルモデル」）。結果として、測定された信号の強度はまた、分析された試料の組成に大きく依存している。

本発明は、従来技術の欠点を持たない分析方法及び装置を提供することを目的とする。

特に、本発明は、感度が良く、定量化を可能にする分析方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明は、超高真空下で無機又は有機試料を分析するための方法に関し、この方法は、
ａ）分析される少なくとも一つの試料を超高真空下で与える工程、
ｂ）少なくとも一つのコレクタを超高真空下で与える工程、
ｃ）前記試料をイオン又は中性子（ｎｅｕｔｒａｌ）衝撃に供する工程、
ｄ）前記衝撃に供された試料によって放出される粒子を前記コレクタ上に収集する工程、
ｅ）前記少なくとも一つのコレクタ上に収集された粒子を分析する工程、
を含み、
前記工程は、試料粒子の放出が分析工程から切り離されるように実施される。

特別な実施形態によれば、本発明は以下の特徴の一つ又はいずれかの組み合わせを含むことができる：
− 工程ｃ）の前に、コレクタの清浄化工程が、希ガスイオン、クラスターイオン、金属イオン又は中性子で操作されるエッチングイオンガンによって実施される；
− 工程ｃ）の前に、コレクタを処理する工程が実施され、前記処理工程はコレクタの表面の酸化、又は被覆、又はそれらの両方のいずれかを含む；
− コレクタの表面が酸化もしくは一種以上の元素から作られた層で被覆、又はそれらの両方のいずれかをされ、前記元素がアルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、金（Ａｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、カリウム（Ｋ）、ルテニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、サマリウム（Ｓａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、タリウム（Ｔｌ）、トリウム（Ｔｈ）、タングステン（Ｗ）、ウラニウム（Ｕ）、イットリウム（Ｙ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される；
− コレクタの処理工程が物理蒸着（ＰＶＤ）、電子線物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）又は急速熱処理（（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）ＲＴＰ）によって実施される；
− コレクタが有機材料又は金属又は半導体材料から作られる；
− イオン衝撃が単原子イオン衝撃、クラスターイオン衝撃又は中性子衝撃である；
− コレクタ、試料、又はそれらの両方が工程ｃ）及び／又はｄ）中に移動する；
− 工程ｃ）及びｄ）を実施するために使用される第一分析装置、及び工程ｅ）を実施するために使用される第二分析装置が、離れた場所に位置される；
− 工程ｅ）が、スタティックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ダイナミックＳＩＭＳ，ＬＥＩＳ（低エネルギーイオン散乱）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＵＰＳ（紫外光電子分光法）、電子マイクロプローブ、及び全蛍光Ｘ線からなる群から選択される分析方法によって実施される。

また、本発明は、超高真空下で操作する分析装置において、分析される試料のイオン又は中性子衝撃中に放出される二次粒子を収集するための少なくとも一つのコレクタを含む装置に関する。

特別な実施形態によれば、分析装置は以下の特徴の一つ又はいずれかの組み合わせを含むことができる：
− コレクタ、又は試料、又はそれらの両方がいかなる方向にも移動可能である；
− 円形開口部を有するダイヤフラムが、コレクタの露出表面を試料から好ましくは５００μｍの直径範囲まで放出された粒子に制限するように、好ましくはコレクタから約２ｍｍの距離でコレクタの前に配置される；
− コレクタが有機材料又は金属又は半導体材料から作られた１インチウェハを含む；
− 分析装置は、コレクタの表面を酸化もしくは一種以上の元素から作られた層で被覆、又はそれらの両方のいずれかをするための手段が与えられており、前記元素がアルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、金（Ａｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、カリウム（Ｋ）、ルテニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、サマリウム（Ｓａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、タリウム（Ｔｌ）、トリウム（Ｔｈ）、タングステン（Ｗ）、ウラニウム（Ｕ）、イットリウム（Ｙ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される；
− 分析手段は、スタティックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ダイナミックＳＩＭＳ，ＬＥＩＳ（低エネルギーイオン散乱）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＵＰＳ（紫外光電子分光法）、電子マイクロプローブ、及び全蛍光Ｘ線からなる群において選択される；
− 分析装置は、以下の主要区域を全て超高真空下でさらに含む：
− 任意選択的に、装置と移動容器の間で、所望によりホルダー上に装着された、コレクタを移動するための移動容器に嵌合することができるドッキングステーション又はチャンバー；
− 好ましくはイオンエッチングを可能にするスパッタガンを備えた、コレクタを清浄化するための清浄化区域；
− 好ましくは流出セル（ｅｆｆｕｓｉｏｎ ｃｅｌｌ）、電子線蒸着器、水晶微量てんびん、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）及び／又は残留ガス分析器（ＲＧＡ）を備えた、コレクタを調製し、表面酸化し、被覆するための被覆・調製区域；
− 好ましくはフローティング低エネルギーイオンガン（ＦＬＩＧ）タイプのイオンガン、スパッタするイオンビームの視覚化を可能にする二次電子検出器、並びに試料及びコレクタのそれぞれに対する二つの高精度モータ駆動ステージを備えた、試料をスパッタし、さらにスパッタされた粒子をコレクタ上に蒸着するためのスパッタ蒸着区域；
の主要な区域を全て超高真空下でさらに含み、異なる区域の間のコレクタの移動が取扱い手段及び全ての前記区域に超高真空下で接続された移動管を使用してなされる；
− 分析装置は、コレクタ表面上に収集された材料を分析するための分析区域をさらに含む。

図１は、古典的なＳＩＭＳ分析の概略図である。

図２は、本発明によるコレクタ上の試料粒子の蒸着の概略図である。

図３は、本発明によるコレクタ上に蒸着された試料粒子の分析の概略図である。

図４は、本発明による第一の好ましい実施形態の概略図である。

図５は、本発明による第二の好ましい実施形態の概略図である

図６は、本発明による分析装置の概略図である。

図７は、金属元素の数についてのスパッタされた原子の数に関する利用収率によって特徴づけられる方法の感度の一例を表わす。

図８は、正の二次イオンで記録されたＰＶＣ蒸着後のコレクタのスタティックＳＩＭＳスペクトルを表わす。

図９は、正の二次イオンで記録されたＰＳ蒸着後のコレクタのスタティックＳＩＭＳスペクトルを表わす。

図１に表わされているように、一次イオン衝撃１の後の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）では、試料ホルダー４上に置かれる、分析される試料３から放出（又はスパッタ）された二次粒子２（原子、分子、又はイオン）は、質量分析により直接分析される。

本発明の独自性は、試料による粒子の放出を分析工程から分離することにある（図２及び３）。

本発明によれば、イオン又は中性子の衝撃１下で放出された粒子２は、図２に表わされているように、超高真空（ＵＨＶ）下でコレクタ５上に蒸着される。次いで、第二工程（図３）において、コレクタ５上に収集された粒子６（蒸着物）は、好適な技術、例えばスタティックＳＩＭＳ、ダイナミックＳＩＭＳ，ＬＥＩＳ（低エネルギーイオン散乱）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＵＰＳ（紫外光電子分光）、電子マイクロプローブ、及び全蛍光Ｘ線を使用して、好適な分析装置によって分析される。

好ましくは、分析は専用の装置で実施され、その装置は同じ実験室に置かれても置かれなくてもよく、本発明による方法の工程を実施する複数の装置を含む、より複雑な装置の一部であってもそうでなくてもよい。

この技術における二つの重要なポイントはコレクタ５表面の調製及び清浄化（例えば蒸発、酸化などによる金属膜の蒸着による最適化）である。

極めて希釈された蒸着物６に組み合わせたコレクタ５の調製は、続く分析パラメータ（分析される元素、分析モードなど）に対して選択される新しい十分に規定されたマトリックスの創成に相当する。

一方、同じコレクタ５上に異なる試料から又は試料３の異なる層からスパッタ２された物質を蒸着することにより、この方法を、ＳＩＭＳにおける前述のマトリックス効果を回避する強力なツールとする。実際、続く分析は、変化した未知の組成の異なるマトリックスの代わりに同じ十分に規定されたマトリックスで実施される。

他方、コレクタ５表面の最適化は続く分析の収率の増大を可能にする。コレクタ５のこの続く分析に対してＳＩＭＳを使用する特定のケースでは、増強した二次イオン放出は、分析される元素及び分析モード（正の二次イオン、負の二次イオン、有機情報）に対してコレクタ５表面、従ってマトリックスを良好に選択することによって様々なＳＩＭＳ分析モードで得られることができる。コレクタ処理の主なコンセプトはコレクタ５表面の化学的状態を変化することであり、それは蒸着がなされるマトリックスを変性し、二次イオン放出に有意に影響を与える。

本発明の主な利点は、有機と無機の両方の試料に対して高い分析感度を維持しながら定量化を達成すること、及び／又は有機と無機の両方の試料に対して分析の感度を高めることを可能にすることである。さらに、一次衝撃１は分析から分離されているので、一次イオン又は中性子衝撃条件（衝撃エネルギー、入射角など）は自由に選択されることができ、従って、例えば最適な深さ分解能のために最適化されることができる。

本発明による方法の利用収率（ｕｓｅｆｕｌ ｙｉｅｌｄ （ＵＹ））は、コレクタ５の分析時に検出される所定の元素「Ｍ」の全カウント数と試料３から最初にスパッタされた元素「Ｍ」の数との間の比によって規定される。ＵＹは方法の両工程（即ちスパッタ蒸着工程と分析工程）に依存し、以下のように書かれることができる。
ＵＹ＝γ・ＵＹ_{Ａｎａｌｙｓｉｓ} （式１）

係数γは、スパッタ蒸着工程に依存し、スパッタされた粒子の全数に対するコレクタ５に到達するスパッタされた粒子の比率、及びコレクタ５に付着する効率から構成される。ＵＹ_{Ａｎａｌｙｓｉｓ}はコレクタ５の分析の利用収率である。ＵＹ_{Ａｎａｌｙｓｉｓ}の高い値は、既に述べたように、コレクタ５の表面を最適化し、従って続く分析の収率を高めることによって達成される。コレクタ５のＳＩＭＳ分析の特定のケースでは、コレクタ表面は、イオン化効率を高めるために、分析される元素の性質及び分析モード（正の二次イオン、負の二次イオン、有機情報）に対して選択されるだろう。

結果として、スパッタされた物質２の不完全な収集による感度の初期損失（γ＜１）、及び蒸着物６の一画分だけが使用されることが、補償されることができる。

述べたように、試料３のスパッタリングのために使用されるイオン又は中性子衝撃１は自由に選択されることができる。それは単原子イオンもしくはクラスターイオン衝撃、又は中性子による衝撃であることができる。この衝撃１は、極めて低いエネルギーを有するイオンビームを使用して有利に実施されることができ、かくして深さ分解能を改良することができる。

好ましい実施形態では、コレクタ５は例えば図４に示されるように可動である。コレクタ５の移動はいかなる方向の並進運動でも回転でもよい。さらに、この移動は、二次粒子２の収集時に連続的又は逐次的であることができる。この移動は、試料３からスパッタされた粒子２の好ましい方向に対してコレクタ５を適切に位置させることを可能にする。さらに、この移動は、収集された粒子６の流束が汚れていないコレクタ領域上に絶えず蒸着するので、単層以下の蒸着レベルを維持することを可能にする。さらに、それは、異なる別個の位置で試料３の異なる深さからスパッタ２された物質を蒸着させることによって、従って深さ情報を横方向の情報に変形することによって試料３の深さプロファイルを記録することを可能にする。

別の好ましい実施形態（図５）では、試料３及び／又はコレクタ５は可動性であってもよく、分析時にいかなる方向にも、好ましくは横方向に又は回転して、互いに独立して移動する。

別の好ましい実施形態では、コレクタ５は同じ試料の異なる層からの粒子、又は異なる試料からの粒子、又は異なる試料の異なる層からの粒子を含んでもよい。

分析される試料３からスパッタされた物質２を収集するために使用されるコレクタ５はいかなる好適な形状を持ってもよい。好ましくは、それはプレートの形状を有する。さらに、それは例えば有機材料から作られた、又は金属もしくは半導体から作られた好適な材料から作られることができる。それは好ましくは１インチウェハであり、さらに好ましくはシリコン又はゲルマニウムから作られ、より好ましくは高純度である。

好ましくは、コレクタ５は清浄な条件下でコレクタホルダー上に装着され、前記ホルダーは、本発明による方法の全体を通して使用される全ての装置に適合するように設計される。

好ましくは、コレクタ５は試料表面の前の約２ｍｍの距離に高精度モータ駆動ステージ（ｘ，ｙ，ｚ回転）で位置決めされる。コレクタ表面の前の例えば１００μｍに装着された円形開口９を含むダイヤフラムプレート８は、コレクタ５の露出表面を例えば約５００μｍの直径に制限する。

収集される粒子２の性質を考慮すると、コレクタ５はコレクタ５表面の化学的状態を変化するように処理されてもよく、それは収集される粒子２の蒸着が実施されるマトリックスを変性する。コレクタ５表面は酸化されてもよく、又は一種以上の元素（前記元素は酸化されてもされなくてもよい）で被覆されてもよい。従って、コレクタ５表面は正の二次イオン放出の増強のために高い仕事関数を有するか、もしくは負の二次イオン放出の増強のために低い仕事関数を有してもよく、又は表面は金もしくは銀で被覆されて有機情報のためのカチオン化を生成してもよい。

高い仕事関数のために一般にコレクタ５のために、特にコレクタ５表面のために選択されることができる元素は、例えばプラチナ（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、金（Ａｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、コバルト（Ｃｏ）、炭素（Ｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、ベリリウム（Ｂｅ）、テルル（Ｔｅ）、シリコン（Ｓｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）である。低い仕事関数のために一般にコレクタのために、特にコレクタ表面のために選択されることができる他の元素は、例えばタンタル（Ｔａ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ヒ素（Ａｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ウラニウム（Ｕ）、タリウム（Ｔｌ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、トリウム（Ｔｈ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、サマリウム（Ｓａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）である。

酸化、被覆、又は被覆されたコレクタ表面の酸化はいかなる好適な方法によっても実施されることができる。好ましくは、それは物理蒸着（ＰＶＤ）、電子線物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）又は急速熱処理（ＲＴＰ）によってなされる。

好ましくは、その表面の酸化又は被覆の前に、コレクタ５は清浄化される。二次粒子蒸着との質量干渉を与えうる汚染物質又は不純物質を回避するために、コレクタ５は調製され、それらの使用前に清浄化される。コレクタの最初の清浄化及び調製はクリーンルームで行われる。この方法では、汚染物質（混入物質、ダスト）は最小化される。好ましくは、マイクロエレトロニクスで使用されるものに近い清浄化プロトコルが使用される。例えば、クリーンルーム（ＩＳＯクラス４）の層流フード下では、ウェハはアセトン、エタノールで清浄化され、脱イオン水で洗浄される。ウェハは次いで、Ｎ_２−空気ガンによって又はＨＥＰＡフィルターを備えたクリーンルームオーブンで乾燥される。

図６に概略的に示されているように、本発明による分析装置１０は三つの主要な区域を含む。第一の区域では、コレクタ５の清浄化及び調製が行われ、第二の区域では、コレクタ５上の試料材料のスパッタ蒸着が実施され、第三の区域は装置自体の中の及び続く分析装置へのコレクタ５の移動に相当する。この配置は、本発明による方法の全ての工程を専用の別個のチャンバー内で最適な条件下で実施することを可能にする。

分析装置１０の全ての区域は超高真空（ＵＨＶ）下にある。知覚できる再現性のある結果を得るために、材料は汚染物質を含まないようにすべきであり、従ってＵＨＶを使用する。ＵＨＶは好適な手段によって、例えばターボ分子ポンプ及びイオンゲッターポンプによって作られることができる。

コレクタ５表面上に収集６された材料の分析は、本発明による装置１０自体で又は独立した分析装置で実施される。後者のケースでは、コレクタ５は装置１０と独立した分析装置の間で真空条件下で移動されるだろう。従って、分析装置１０は好適なドッキングステーション１１、又は装置１０と移動容器の間でコレクタ５を移動することができるコレクタ移動容器又は移動システムに適合するチャンバーをさらに含んでもよい。好ましくは、ドッキングステーションは、コレクタ５を含むＵＨＶ移動システム、又は分析する試料を含む試料ホルダー４、又はそれらの両方に適合するように設計される。

分析装置１０は、コレクタ５を分析装置の一つの区域から別の区域へ、例えば清浄及び処理チャンバーからスパッタ蒸着室へ移動するためのコレクタ取扱い手段を含む。取扱い手段は移動棒と真空管の内側のレール上を移動するキャリアを含んでもよい。

コレクタ５は、コレクタ５表面のイオンエッチングを可能にするスパッタガンを備えた専用ＵＨＶチャンバー１２におけるいかなる汚染物質からも清浄化される。スパッタガンは、希ガスイオン（例えばＡｒ^＋，Ｘｅ^＋）、クラスターイオン（例えばＣ_６０ ^＋，Ａｒ_ｎ ^＋）、又は金属イオンを含む好適なイオンで又は中性子で操作されることができる。

コレクタ５は次いで被覆チャンバー１３内に移動され、そこでそれは調製され、その表面が酸化又は被覆される。好ましくは、被覆チャンバー１３は流出セル、電子線蒸着器、水晶微量てんびん、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）及び／又は残留ガス分析器（ＲＧＡ）を備えている。好ましくは、チャンバー内の作用圧力は１０^−１０ｍｂａｒである。

清浄化されかつ処理されたコレクタ５は次いで、ＵＨＶの下でスパッタ蒸着チャンバー１４に移動され、そこで試料３のスパッタリング、さらにコレクタ５上のスパッタされた粒子２の蒸着が実施される。移動は試料取扱い手段及び移動管１５を使用してなされる。

スパッタ蒸着チャンバー１４は、好ましくはフローティング低エネルギーイオンガン（ＦＬＩＧ）タイプのイオンガン（二次電子検出器がスパッタリングイオンビームの視覚化を可能にする）、及び試料とコレクタのそれぞれのための二つの高精度モータ駆動ステージを備えていることが好ましい。

分析装置１０は、分析工程時にコレクタ５又は試料３又はそれらの両方を移動又は回転するための手段を含む。これらの手段は高精度モータ駆動試料ホルダー４及びコレクタステージを含んでもよい。

本発明による方法及び装置は、いかなる有機及び無機材料の分析、例えば半導体産業においてだけでなく被覆又は表面を使用する全ての産業においても使用又は製造される材料の分析のために使用されることができる。

実施例１：無機試料
本発明による方法の利用収率に対して異なるコレクタ５表面（Ｗ，Ｔａ，Ａｌ）を使用する影響を研究するために、Ｏ_２ ^＋イオンによるＧｅ試料のスパッタリングがモデルシステムとして使用された。

利用収率についてのコレクタ５表面の影響を研究するために、低い仕事関数を有する二つの元素（タンタル（Ｔａ）及びアルミニウム（Ａｌ））及び高い仕事関数を有する一つの元素（タングステン（Ｗ））が選択された。

超高真空チャンバー（基準圧＜１０^−８ｍｂａｒ）で異なる金属ペレット（Ｌｅｓｋｅｒ，９９．９９９％）から電子線物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）によって１インチＳｉウェハ上に上述の元素の薄膜を蒸着した。蒸着源と基体の間の距離は、蒸着物の均一な厚さを達成するために約６０ｃｍであった。余分な加熱は適用しなかった。蒸着速度及び膜厚は水晶微量てんびんによって制御された。蒸着速度は１．０Å／ｓ（即ち、約５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｓ／ｃｍ^２）に設定された。得られた膜厚は約１００ｎｍであった。

上記のようにして得られた、薄膜を含むＳｉウェハの形のコレクタ５は、ＦＬＩＧを備えたスパッタ蒸着室１４中に導入された。分析される試料３はＧｅウェハであった。それは、超高真空（基準圧＜１０^−８ｍｂａｒ）下で５０ｎＡのビーム電流及び６０μｍのスポット直径を有する、１０ｋｅＶのＯ_２ ^＋イオンビームによってスパッタされた。ラスターサイズは１５０×１５０μｍ^２であった。スパッタされた物質２はコレクタ５上に蒸着され、それは単層以下の蒸着レベルを得るために蒸着工程時に絶えず回転していた。スパッタされた物質２の流束は汚れていないコレクタ領域上に絶えず蒸着するからである。試料３及び制限している開口９はスパッタ蒸着時に移動できなかった。

スパッタされたＧｅ原子の量は、Ｇｅ試料のスパッタリング時に生成されたクレータの表面形状測定（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）から計算された。衝撃時間及びコレクタ５の回転速度を考えると、蒸着あたりのスパッタされたＧｅ原子の数が異なる実験に対して４．０×１０^１３〜４．５×１０^１３個の原子の範囲であることを誘導することができる。

スパッタされたＧｅを有するコレクタ５は携帯可能なＵＨＶスーツケース（基準圧＜１０^−８ｍｂａｒ）中に導入され、ＳＩＭＳ装置に移された。ＳＩＭＳ測定はＣａｍｅｃａ ＳＣ−Ｕｌｔｒａ装置で実施された。５６０ｅＶの衝撃エネルギー及び４８°の入射角度を持つＣｓ^＋一次イオンビームが使用された。一次電流は２０ｎＡであり、ラスターサイズは５００×５００μｍ^２であった。分析は負の二次イオンモード（Ｇｅ⁻の検出）で実施された。

各コレクタ５に対して、ＳＩＭＳ深さプロファイルはＧｅ蒸着物６について実施された。検出されたＧｅの量は、バックグラウンド除去後にＧｅ信号の積分により各コレクタ５について計算された。Ｇｅについての本発明による方法の利用収率ＵＹは、Ｇｅ試料から最初にスパッタされたＧｅ原子の数によって得られた全Ｇｅ⁻カウント数を割ることによって各コレクタ５について計算されることができる。

図７は、金属コレクタの材料の関数として（負の二次イオンモードで）ＧｅのＵＹの得られた値を示す。１．２×１０^−５の最も高い利用収率がＡｌコレクタに対して見出される。Ｔａに対しては、４．２×１０^−６の値が得られる。最後に、Ｗに対しては、ＵＹは２．０×１０^−６に低下する。

式１によれば、本発明による利用収率は収集効率γ及びコレクタのＳＩＭＳ分析の利用収率ＵＹ_ＳＩＭＳから構成される。単原子イオンについてのＳＩＭＳ利用収率は装置ファクター及び考慮される二次イオンのイオン化確率に依存しているだけである。装置ファクターの可能な変動は、本ケースでは、バルクＳｉ⁻信号に対して検出された信号を正規化することによって除去されている。イオン化確率の挙動は電気トンネルモデルによって本ケース（金属コレクタ）においてモデル化されることができる。このモデルは基本的に、二次イオン化確率（β）とマトリックスの仕事関数（φ）の間に従属性があることを考える。負のイオン化について、モデルは以下のものを予測する：

式中、Ａはイオン化される元素の電子親和力である。

このモデルによれば、負のイオン化確率、従って利用収率は、マトリックスの仕事関数φが低下されるときに増大する。

得られた利用収率の値はこのモデルと一致する：最も低い利用収率は最も高い仕事関数を有するコレクタ（タングステン、φ_ｗ＝４．５５ｅＶ）に対して見出されるが、低い仕事関数コレクタ（タンタル、φ_Ｔａ＝４．２５ｅＶ、及びアルミニウム、φ_Ａｌ＝４．２８ｅＶ）に対してそれぞれ二倍及び六倍の高い値が得られる。

放出された粒子の角度分布に依存して、スパッタされた粒子の１０〜４０％が、続くＳＩＭＳで分析される５００μｍフィールドでコレクタ５にヒットすることが実験結果及びシミュレーションからこれまで知られている。

Ｃ_Ｓ ^＋一次イオン衝撃でのＧｅ（φ_Ｇｅ＝５．０ｅＶ）の伝統的な直接ＳＩＭＳ分析及びＧｅ⁻二次イオンの検出は８．６×１０^−６のＳＩＭＳ利用収率に導く。この値は本発明による技術によって得られる利用収率の範囲にある。従って、本発明による方法では、スパッタ蒸着工程時の物質の損失（γ＜１）が補償されることができ、又はコレクタ被覆の最適な仕事関数条件のおかげでコレクタの続く分析における高い利用収率によって克服さえすることができると結論づけることができる。

実施例２：無機試料
アルミニウム、チタン、インジウム及びニッケル試料が実施例１と同じ方法で分析される。試料３はＸｅ^＋スパッタリングイオン衝撃１に供される。放出された物質２はＳｉコレクタ５上に収集される。

コレクタ５は続いて、ＵＨＶ条件下でＣａｍｅｃａ ＳＣ Ｕｌｔｒａ装置に移動され、正の二次イオンモードでダイナミックＳＩＭＳによって分析される。

本発明による方法の利用収率は以下のように決定される：
ＵＹ（Ａｌ）＝１．８×１０^−４
ＵＹ（Ｔｉ）＝６．３×１０^−６
ＵＹ（Ｉｎ）＝３．５×１０^−５
ＵＹ（Ｎｉ）＝６．４×１０^−６

実施例３：有機試料
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）で被覆されたシリコン基体が分析される。

基体は、調整可能なスピード及び時間で二段階の回転を可能にする、ＣＨＥＭＡＴからのＫＷ−４Ａ装置で予備形成されたスピンコーティングによってポリ塩化ビニルで被覆される。ＴＨＦにおける２重量％ＰＶＣ溶液が、溶解のための超音波浴での加熱後に基体上に滴下される。次いで、試料の回転は７００ｒｐｍのスピードで開始され、それを分散させて過剰物を除去する。その後、スピードは２５００ｒｐｍに上昇させ、被覆を乾燥及び均一化する。最後に、試料は約３０分間５０℃でホットプレート上でアニールされる。

コレクタ５（即ち、１インチシリコンウェハ）はイソプロパノール及びアセトンで超音波浴で清浄化され、次いで窒素流下で乾燥され、最後にホットプレート上でアニールされ、残っている溶剤を取り除く。

清浄化されたコレクタ５は次いで、二次イオン放出を強化するために金層を被覆される。金被覆は分子線エピタキシー（ＭＢＥ）チャンバー１３において実施され、１．８ｎｍの被覆を得る。

上記のように薄膜を含むＳｉウェハの形のコレクタ５は、ＦＬＩＧを備えたスパッタ蒸着室１４中に導入された。分析されるＰＶＣ試料は、超高真空（基準圧力＜１０^−８ｍｂａｒ）下で２００ｐＡのビーム電流で１２．５ｋｅＶのＡｒ^＋イオンビームによってスパッタされた。ラスターサイズは５００×５００μｍ^２であった。全一次イオン線量は５×１０^１２イオン／ｃｍ^２であり、それはスタティックな条件（イオン線量＜１０^３イオン／ｃｍ^２）で維持された。

この分析では、コレクタ５は固定して位置され、一方、有機試料３は入射イオンビーム下で横方向に、そして前後に移動され、試料上にスパッタされる領域を増加した。コレクタ５は次いでより大きい線量（即ち、多量のスパッタされた物質）を受けることができる。７×７領域のマトリックスは関係する試料中にスパッタされる。

コレクタプレート５上の有機蒸着物６は次いで、ＩＯＮＴＯＦ ＴｏＦ−ＳＩＭＳ ＩＩＩ装置上のスタティックＳＩＭＳ（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析される。Ａｒ^＋の一次イオンビームは１０ｋｅＶのエネルギー及び１ｐＡの一次電流を持っていた。パルス幅は５００ｎｓであり、反復速度は１５０μｓであり、ラスターサイズは８０×８０μｍ^２である。分析は負及び正の二次イオンモードで１８０秒間実施される。

図８は、コレクタプレート５上に蒸着された収集物質６についての正の二次イオンモードで得られた質量スペクトルを示す。ＰＶＣの特性ピークはコレクタ表面５上の金被覆の存在によって増強される。

実施例４：有機試料
ポリスチレン（ＰＳ）で被覆されたシリコン基体は、実施例３に記載されたように調製及び分析される。コレクタ５上の蒸着物質６の分析は、実施例２に記載された条件で実施される。

図９は、コレクタプレート５上に蒸着された収集物質６についての正の二次イオンモードで得られた質量スペクトルを示す。ＰＳの特性ピークはコレクタ表面５上の金被覆の存在によって増強される。

Claims (16)

1. 超高真空下で無機又は有機試料を分析するための方法であって、この方法が、
   ａ）分析される少なくとも一つの試料（３）を超高真空下で与える工程、
   ｂ）少なくとも一つのコレクタ（５）を超高真空下で与える工程、
   ｃ）前記試料（３）をイオン又は中性子衝撃（１）に供する工程、
   ｄ）前記衝撃に供された試料（３）によって放出される粒子（２）を前記コレクタ（５）上に収集する工程、
   ｅ）前記少なくとも一つのコレクタ（５）上に収集された粒子（６）を分析する工程、
   を含み、
   前記工程は、試料粒子（２）の放出が分析工程から切り離されるように実施され、コレクタ（５）、試料（３）、又はそれらの両方が工程ｃ）及び／又はｄ）中に互いに独立して移動する、方法。
2. 工程ｃ）の前に、希ガスイオン、クラスターイオン、金属イオン又は中性子で操作されるエッチングイオンガンによって実施されるコレクタ（５）の清浄化工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｃ）の前に、コレクタ（５）を処理する工程をさらに含み、前記処理工程がコレクタ（５）の表面の酸化、又は被覆、又はそれらの両方のいずれかを含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. コレクタ（５）の表面が酸化もしくは一種以上の元素から作られた層で被覆、又はそれらの両方のいずれかをされ、前記元素がアルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、金（Ａｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、カリウム（Ｋ）、ルテニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、サマリウム（Ｓａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、タリウム（Ｔｌ）、トリウム（Ｔｈ）、タングステン（Ｗ）、ウラニウム（Ｕ）、イットリウム（Ｙ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. コレクタ（５）の処理工程が物理蒸着（ＰＶＤ）、電子線物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）又は急速熱処理（ＲＴＰ）によって実施される、請求項３又は４に記載の方法。
6. コレクタ（５）が有機材料又は金属又は半導体材料から作られる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. イオン衝撃（１）が単原子イオン衝撃、クラスターイオン衝撃又は中性子衝撃である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 工程ｃ）及びｄ）を実施するために使用される第一分析装置、及び工程ｅ）を実施するために使用される第二分析装置が離れた場所に位置される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 工程ｅ）がスタティックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ダイナミックＳＩＭＳ，ＬＥＩＳ（低エネルギーイオン散乱）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＵＰＳ（紫外光電子分光法）、電子マイクロプローブ、及び全蛍光Ｘ線からなる群から選択される分析方法によって実施される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 超高真空下で操作する分析装置（１０）において、分析される試料（３）のイオン又は中性子衝撃（１）中に放出される二次粒子（２）を収集するための少なくとも一つのコレクタ（５）を含むこと、及び前記コレクタ（５）、試料（３）、又はそれらの両方がいかなる方向にも互いに独立して移動可能であることを特徴とする装置（１０）。
11. 円形開口部（９）を有するダイヤフラム（８）が、試料から放出された粒子に対するコレクタ（５）の露出表面を好ましくは５００μｍの直径範囲までに制限するように、好ましくはコレクタ（５）から約２ｍｍの距離でコレクタ（５）の前に配置される、請求項１０に記載の装置（１０）。
12. コレクタ（５）が有機材料又は金属又は半導体材料から作られた１インチウェハを含む、請求項１０又は１１に記載の装置（１０）。
13. コレクタ（５）の表面を酸化もしくは一種以上の元素から作られた層で被覆、又はそれらの両方のいずれかをするための手段が与えられており、前記元素がアルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、金（Ａｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、カリウム（Ｋ）、ルテニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、サマリウム（Ｓａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、タリウム（Ｔｌ）、トリウム（Ｔｈ）、タングステン（Ｗ）、ウラニウム（Ｕ）、イットリウム（Ｙ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される、請求項１０〜１２のいずれかに記載の装置（１０）。
14. スタティックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ダイナミックＳＩＭＳ，ＬＥＩＳ（低エネルギーイオン散乱）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＵＰＳ（紫外光電子分光法）、電子マイクロプローブ、及び全蛍光Ｘ線からなる群において選択される分析手段をさらに含む、請求項１０〜１３のいずれかに記載の装置（１０）。
15. 請求項１０〜１４のいずれかに記載の装置（１０）であって、
    − 任意選択的に、装置（１０）と移動容器の間で、所望によりホルダー上に装着された、コレクタ（５）を移動するための移動容器に嵌合することができるドッキングステーション又はチャンバー（１１）；
    − 好ましくはイオンエッチングを可能にするスパッタガンを備えた、コレクタ（５）を清浄化するための清浄化区域（１２）；
    − 好ましくは流出セル、電子線蒸着器、水晶微量てんびん、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）及び／又は残留ガス分析器（ＲＧＡ）を備えた、コレクタ（５）を調製し、表面酸化し、被覆するための被覆・調製区域（１３）；
    − 好ましくはフローティング低エネルギーイオンガン（ＦＬＩＧ）タイプのイオンガン、スパッタするイオンビームの視覚化を可能にする二次電子検出器、並びに試料及びコレクタのそれぞれに対する二つの高精度モータ駆動ステージを備えた、試料（３）をスパッタし、さらにスパッタされた粒子（２）をコレクタ（５）上に蒸着するためのスパッタ蒸着区域（１４）；
    の主要な区域を全て超高真空下でさらに含み、異なる区域の間のコレクタ（５）の移動が、取扱い手段及び全ての前記区域に超高真空下で接続された移動管（５）を使用してなされる、装置（１０）。
16. コレクタ表面（５）上に収集された材料（６）を分析するための分析区域をさらに含む、請求項１５に記載の装置（１０）。

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