WO2016181908A1 - 質量分析用試料プレート、質量分析方法および質量分析装置 - Google Patents

質量分析用試料プレート、質量分析方法および質量分析装置 Download PDF

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WO2016181908A1
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metal thin
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sample plate
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橘　ゆう子
陽司 中島
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sample plate for mass spectrometry, a mass analysis method using the sample plate, and a mass spectrometer equipped with the sample plate.
  • Laser desorption ionization mass spectrometry (hereinafter also referred to as LDI-MS) irradiates a sample with a laser to cause vaporization and ionization of the sample molecules, and the ionized sample molecules are taken into the detector to obtain a mass-to-charge ratio.
  • LDI-MS Laser desorption ionization mass spectrometry
  • a sample is mixed with a sample mixed with a matrix (for example, a low molecular weight organic compound) that is an ionization assisting substance and a cationizing agent, and the matrix absorbs the laser to generate the sample.
  • a matrix for example, a low molecular weight organic compound
  • MALDI-MS Matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry
  • LDI-MS As LDI-MS without using a matrix, a sample is placed on a sample plate having a surface capable of exhibiting an ionization support effect, and the sample plate absorbs the laser to cause vaporization and cationization of sample molecules by the generated thermal energy.
  • SALDI-MS Assisted laser desorption ionization mass spectrometry
  • a porous silicon plate having holes of several hundred nm size formed by an electrolytic etching method see Non-Patent Document 1.
  • a sample plate in which a liquid containing Pt nanoparticles or Au nanoparticles is dropped on the surface of a commercially available LDI plate made of stainless steel or the like and dried to support the nanoparticles (Non-patent Document 2, Patent Document) 7).
  • a sample plate in which a metal thin film or the like is formed on the surface of a substrate having a fine structure such as a porous structure on the surface see Patent Documents 1 to 4).
  • a sample plate (see Patent Documents 5 and 6) in which metal nanostructures (metal nanorods, dendritic platinum nanostructures, etc.) are provided on the surface of a substrate.
  • metal nanostructures metal nanorods, dendritic platinum nanostructures, etc.
  • JP 2007-263600 A Japanese Patent No. 5078456 International Publication No. 2014/027447 Japanese Patent No. 5068206 JP 2012-207954 A JP 2012-007891 A Japanese Patent No. 4911704 Japanese Patent No. 5317054
  • the sample plate (1) has a problem that the ionization support effect is remarkably reduced in a short time because the porous silicon on the surface is easily oxidized. Therefore, when time elapses after the sample is prepared, the sample-derived peak is not sufficiently detected in the mass spectrum.
  • the sample plate has a problem in that the in-plane distribution of nanoparticles on the surface varies, and the ionization support effect also varies in-plane. Therefore, when performing imaging mass spectrometry (hereinafter also referred to as IMS) that obtains the distribution of a target substance in a sample (biological tissue or the like) two-dimensionally, an accurate distribution of the target substance cannot be obtained.
  • IMS imaging mass spectrometry
  • the sample plate cannot be easily manufactured because it is necessary to form a fine structure such as a porous structure on the surface of the substrate. Further, when the metal thin film is a noble metal such as Pt or Au, it has the same problem as the sample plate of (2). Moreover, when a metal thin film is Ag, Cu, etc., it is estimated from the report by a nonpatent literature 2 that the ionization assistance effect is inadequate.
  • the sample plate of (4) cannot be easily manufactured because it is necessary to provide a metal nanostructure on the surface of the substrate. Further, when the metal nanostructure is a noble metal such as Pt or Au, it has the same problem as the sample plate of (2). Further, when the metal nanostructure is Ag, Cu or the like, it is expected from the report by Non-Patent Document 2 that the ionization support effect is insufficient. Since the sample plate of (5) is obtained by applying a dispersion in which nanoparticles are dispersed and drying, it is inevitable that the in-plane distribution of nanoparticles will vary as in the case of the sample plate of (2). The ionization support effect is also expected to have a problem of in-plane variation.
  • the present invention does not require the use of a matrix, the ionization support effect is less likely to decrease over time, the variation in the ionization support effect is small, and the cation-added sample molecule can be obtained without using a separate cationizing agent.
  • Sample plate for mass spectrometry that has high production efficiency and is easy to manufacture; and the peak derived from the sample is sufficiently detected in the mass spectrum, and it is easy to distinguish the peak derived from the sample.
  • a mass spectrometry method and a mass spectrometer that can obtain a distribution of a target substance.
  • the present invention has the following aspects.
  • (A) 1 selected from the group consisting of Ag, Pd, Au, Pt, Ir, Cu, Al, Zn, Sn, Ni, Cr, Co, Zr, Si, Ti, Sb, Ga, Nd, Ge, and Bi and a seed or more additive element M Ag, the ratio of the total number of atoms of the additional element M Ag for the number of atoms of the Ag in the metal thin film (M Ag / Ag) are is 0.001 to 0.5 .
  • (B) 1 selected from the group consisting of Al and Nd, Cu, Si, Mg, Cr, Mn, Zn, Fe, Ta, Ni, La, Ge, Ga, Ag, Au, Pd, Pt, Ir and Ti and a seed or more additive element M Al, the total ratio of the number of atoms the additional element M relative number of atoms of the Al in the metal thin film (M Al / Al) is 0.001 to 0.5.
  • the ratio of the number of O (oxygen) atoms to the number of Al atoms in the metal thin film (O / Al) is 0 to 1.5.
  • a sample plate for mass spectrometry wherein the specific resistance of the metal thin film (C) according to [1] or [8] is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • a mass spectrometer comprising the sample plate for mass spectrometry according to any one of [1] to [9].
  • the sample plate for mass spectrometry of the present invention does not require the use of a matrix, the ionization support effect is less likely to decrease over time, the variation in the ionization support effect is small, and even without the use of a cationizing agent.
  • the cationization efficiency of the sample molecules is good and the production is easy.
  • the mass spectrometry method and the mass spectrometer of the present invention the peak derived from the sample is sufficiently detected in the mass spectrum, and the peak derived from the sample is easily discriminated. When IMS is performed, the distribution of the target substance is accurate. Etc. can be obtained.
  • FIG. 3 is a mass spectrum in which m / z obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Example 1 is in the range of 0 to 1100.
  • 2 is a mass spectrum in which m / z obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Example 1 is in the range of 350 to 1100.
  • 2 is a mass spectrum in which m / z obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Example 1 is in the range of 550 to 760.
  • FIG. 1 is a mass spectrum in which m / z obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Example 1 is in the range of 0 to 1100.
  • 2 is a mass spectrum in which m / z obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Example 1 is in the range of 350 to 1100.
  • 2 is a mass spectrum in which m / z obtained by mass
  • FIG. 3 is an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of a metal thin film of a sample plate for mass spectrometry in Example 2.
  • FIG. 3 is a mass spectrum in which m / z is in the range of 460 to 1050 obtained by mass spectrometry using the sample plates for mass spectrometry of Examples 1, 3 and 4.
  • FIG. 3 is a mass spectrum in which m / z is in the range of 550 to 750 obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Examples 1, 3 and 4.
  • FIG. 6 is a mass spectrum in which m / z obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Example 5 is in the range of 0 to 1100.
  • 10 is a mass spectrum in which m / z obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Example 6 is in the range of 1400 to 3000.
  • 6 is a mass spectrum in which m / z obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Example 6 is in the range of 1900 to 2230.
  • 10 is a mass spectrum obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Example 7 and using a matrix agent and a cationizing agent in combination.
  • 3 is a mass spectrum obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Examples 8 to 10.
  • 10 is a mass spectrum obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Examples 11 to 13.
  • FIG. 2 is a mass spectrum obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Examples 14 to 16.
  • 18 is an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of a metal thin film of a sample plate for mass spectrometry of Example 17.
  • 18 is a mass spectrum obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Example 17.
  • 2 is a mass spectrum obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Examples 18 to 21.
  • FIG. 2 is a mass spectrum obtained by mass spectrometry using the sample plate for mass spectrometry of Examples 22 to 24.
  • sample plate means a member on which a sample is placed in a mass spectrometer.
  • Ag means an Ag element unless otherwise specified, and is not limited to a single Ag metal. The same applies to other elements such as Al and Cu.
  • the sample plate for mass spectrometry of the present invention has a base material and a metal thin film formed on the base material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a sample plate for mass spectrometry of the present invention.
  • the sample plate 10 for mass spectrometry has a base material 12 and a metal thin film 14 formed on one side of the base material 12.
  • the visible light transmittance of the sample plate for mass spectrometry of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. If the visible light transmittance of the sample plate for mass spectrometry of the present invention is not less than the lower limit of the above range, observation with an optical microscope by transmitted illumination is possible. As a result, in IMS, it is possible to analyze by superimposing the morphology information of the sample obtained from the optical image of the optical microscope and the distribution of the target substance in the sample obtained by mass spectrometry.
  • the material for the substrate examples include glass, resin, metal, semiconductor, ceramics and the like.
  • a transparent base material is preferable from the viewpoint of increasing the visible light transmittance of the sample plate for mass spectrometry, and a base material made of glass is particularly preferable.
  • the glass base material with which the transparent conductive film was formed into a film may be sufficient.
  • the shape of the substrate is not particularly limited as long as the sample can be placed on the sample plate for mass spectrometry.
  • the metal thin film contains Ag, Al, or Cu as a main component, and further includes a specific additive element M Ag , M Al, or M Cu according to the main component element.
  • M Ag , M Al, and M Cu may be collectively referred to as M.
  • Ag, Al, and Cu are expected to efficiently absorb the ultraviolet laser used in LDI-MS and efficiently vaporize the sample molecules because they have a high ultraviolet absorption rate.
  • Ag, Al, and Cu are metals that can generate surface plasmons, it is expected that the generation efficiency of cation-added sample molecules is also improved by the effect of surface plasmons excited on the surface of the metal thin film.
  • Non-Patent Document 2 it has been reported that the Ag nanoparticle and Cu nanoparticle have no ionization support effect.
  • the inventors have found that the simple substance of Ag, Al, or Cu is inferior in moisture resistance and oxidation resistance, and its surface is easily oxidized, so that the ionization support effect is low. I found out.
  • the environmental resistance such as moisture resistance and oxidation resistance of Ag, Al or Cu is improved. ing.
  • the high ultraviolet absorptivity inherent to Ag, Al or Cu and the effect of surface plasmon are sufficiently exhibited.
  • a metal thin film containing Ag, Al, or Cu as the main component and further containing a specific additive element M corresponding to the main component element efficiently absorbs the ultraviolet laser used in LDI-MS, and makes the sample molecule efficient. While being able to vaporize well, the production
  • numerator can also be improved by the effect of the surface plasmon excited on the surface of the metal thin film.
  • the first mode in which the main component of the metal thin film is Ag, the second mode in which the main component of the metal thin film is Al, and the third mode in which the main component of the metal thin film is Cu will be described in detail.
  • the first aspect of the present invention is a sample plate for mass spectrometry in which the main component of the metal thin film is Ag.
  • the metal thin film is selected from the group consisting of Ag and Pd, Au, Pt, Ir, Cu, Al, Zn, Sn, Ni, Cr, Co, Zr, Si, Ti, Sb, Ga, Nd, Ge, and Bi.
  • additive elements M Ag may contain O (oxygen).
  • the ratio of the total number of atoms of the additive element M Ag to the number of Ag atoms in the metal thin film is 0.001 to 0.5, and 0.005 to 0.25. Is preferable, and 0.01 to 0.15 is more preferable. If M Ag / Ag is not more than the upper limit of the above range, the amount of Ag becomes a sufficient amount, and sample molecules can be vaporized and cationized efficiently. If M Ag / Ag is not less than the lower limit of the above range, the additive element M Ag can improve the environmental resistance such as the moisture resistance and oxidation resistance of Ag. Therefore, the high ultraviolet absorption rate and surface plasmon effect inherent in Ag are sufficiently exhibited, and the ionization support effect due to the surface of the metal thin film is sufficiently exhibited.
  • the ratio of the number of O (oxygen) atoms to the number of Ag atoms (O / Ag) in the metal thin film is preferably 0 to 0.2, more preferably 0 to 0.1, and more preferably 0 to 0.00. 05 is more preferable. If O / Ag is below the upper limit of the said range, the oxidation of Ag will be suppressed. Therefore, the high ultraviolet absorption rate and surface plasmon effect inherent in Ag are further exhibited, and the ionization support effect by the surface of the metal thin film is further exhibited.
  • the integrated intensity of oxide derived components When I AlO, the value of I AlM / I AlO is preferably 0.5 to 1, 0 8 to 1 is more preferable, and 0.9 to 1 is even more preferable.
  • the specific resistance of the metal thin film in the first aspect is preferably not more than 1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, more preferably less 5 ⁇ 10 -5 ⁇ ⁇ cm, more preferably less than 1 ⁇ 10 -5 ⁇ ⁇ cm. If the specific resistance of the metal thin film is not more than the upper limit of the above range, the oxidation of Ag is suppressed. Therefore, the high ultraviolet absorption rate and surface plasmon effect inherent in Ag are further exhibited, and the ionization support effect by the surface of the metal thin film is further exhibited.
  • the metal thin film in the first aspect exhibits the effect of surface plasmon.
  • a peak is observed at a binding energy position 2.5 to 5 eV higher than the position of the Ag3d 5/2 photoelectron-derived peak (this peak is Ag3d 5 / 2PL). Called).
  • Ag3d 5 / 2PL is considered to be a peak (surface plasmon loss peak) in which Ag3d 5/2 photoelectrons lost energy due to Ag surface plasmons from the following literature. Y. Tachibana, 4 others, Thin Solid Films 2003, Volume 442, p. 212-216
  • the peak integrated intensity of Ag3d 5 / 2PL is preferably greater than 0.001, more preferably greater than 0.005, More preferably, it is greater than .01.
  • the thickness of the metal thin film in the first embodiment is preferably from 0.1 to 20 nm, more preferably from 1 to 12 nm, and even more preferably from 5 to 7 nm. If the thickness of the metal thin film is equal to or more than the lower limit, the amount of Ag becomes a sufficient amount, and cation-added sample molecules can be efficiently generated. If the thickness of the metal thin film is not more than the above upper limit value, the visible light transmittance of the sample plate for mass spectrometry can be increased.
  • the metal thin film according to the first aspect described above corresponds to the metal thin film according to aspect (A) in the claims of the present application.
  • the second aspect of the present invention is a sample plate for mass spectrometry in which the main component of the metal thin film is Al.
  • the metal thin film is selected from the group consisting of Al and Nd, Cu, Si, Mg, Cr, Mn, Zn, Fe, Ta, Ni, La, Ge, Ga, Ag, Au, Pd, Pt, Ir, and Ti. Including one or more additive elements M Al .
  • the metal thin film according to the second aspect may contain O (oxygen).
  • the ratio of the total number of atoms of the additive element M Al to the number of Al atoms in the metal thin film is 0.001 to 0.5, and 0.005 to 0.25. Is preferable, and 0.01 to 0.15 is more preferable. If M Al / Al is less than or equal to the upper limit of the above range, the amount of Al is sufficient, and sample molecules can be efficiently vaporized and cationized. If M Al / Al is at least the lower limit of the above range, the additive element M Al can improve the environmental resistance such as moisture resistance and oxidation resistance of Al. Therefore, the high ultraviolet absorption rate and surface plasmon effect inherent in Al are sufficiently exhibited, and the ionization support effect due to the surface of the metal thin film is sufficiently exhibited.
  • the ratio (O / Al) of the number of O (oxygen) atoms to the number of Al atoms in the metal thin film is preferably 0 to 1.5, more preferably 0 to 1, and 0 to 0.5. Further preferred.
  • the chemical bonding state of Al in the metal thin film can be confirmed from the Al2p photoelectron spectrum in the X-ray photoelectron spectrum of the surface of the metal thin film obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. When Al is in an unoxidized metal state, an Al2p 3/2 photoelectron-derived peak is observed at a position where the binding energy is 73 eV.
  • Al When Al is oxidized, the peak derived from Al2p 3/2 photoelectrons is observed with a shift of about 3 eV toward the high energy side. Since Al is a material that is easily oxidized, the outermost surface is often oxidized at the same time as it is taken out into the atmosphere after being formed in vacuum. For this reason, both a metal-derived component and an oxide-derived component are often observed as Al2p 3/2 photoelectron-derived peaks even in a low-resistance Al film.
  • the integrated intensity of oxide derived components When I AlO, the value of I AlM / I AlO is preferably 0.1 to 1, 0.3 to 1 is more preferable, and 0.5 to 1 is even more preferable. If O / Al is not more than the upper limit of the range and the value of I AlM / I AlO is not less than the lower limit of the range, unoxidized Al exists in the vicinity of the surface. Therefore, the high ultraviolet absorption rate and surface plasmon effect inherent in Al are further exhibited, and the ionization support effect by the surface of the metal thin film is further exhibited.
  • the specific resistance of the metal thin film in the second aspect is preferably not more than 1 ⁇ 10 -3 ⁇ ⁇ cm, more preferably less 5 ⁇ 10 -5 ⁇ ⁇ cm, more preferably less than 1 ⁇ 10 -5 ⁇ ⁇ cm. If the specific resistance of the metal thin film is not more than the upper limit of the above range, the oxidation of Al is suppressed. Therefore, the high ultraviolet absorption rate and surface plasmon effect inherent in Al are further exhibited, and the ionization support effect by the surface of the metal thin film is further exhibited.
  • the metal thin film in the second aspect exhibits the effect of surface plasmon.
  • a plasmon loss peak is observed at a binding energy position 5 to 43 eV higher than the position of the peak derived from the Al2p 3/2 photoelectron (this peak is expressed as Al2p 3 / 2PL). Called). It shows that the effect of surface plasmon is so high that the peak integrated intensity
  • the thickness of the metal thin film in the second embodiment is preferably 1 to 20 nm, more preferably 5 to 12 nm, and further preferably 5 to 7 nm. If the thickness of the metal thin film is not less than the lower limit, the amount of Al becomes a sufficient amount, and the sample molecules can be cationized more efficiently. If the thickness of the metal thin film is not more than the above upper limit value, the visible light transmittance of the sample plate for mass spectrometry can be increased.
  • the metal thin film according to the second aspect described above corresponds to the metal thin film according to the aspect (B) in the claims of the present application.
  • a third aspect of the present invention is a sample plate for mass spectrometry in which the main component of the metal thin film is Cu.
  • Metal thin films include Cu, Sn, Zn, Pb, Ni, Al, Fe, Mn, Au, Ti, Cr, Mg, Si, In, Ga, Se, Ca, Ag, Au, Pd, Pt, Ir, and P.
  • additive elements M Cu selected from the group consisting of:
  • the metal thin film of the third aspect may contain O (oxygen).
  • the total ratio of the number of atoms of the additive element M Cu to the number of Cu atoms in the metal thin film is 0.001 to 0.5, and 0.005 to 0.25. Is preferable, and 0.01 to 0.15 is more preferable. If M Cu / Cu is not more than the upper limit of the above range, the amount of Cu becomes a sufficient amount, and sample molecules can be efficiently vaporized and cationized. When M Cu / Cu is equal to or higher than the lower limit of the above range, the additive element M Cu can improve the environmental resistance such as moisture resistance and oxidation resistance of Cu. Therefore, the high ultraviolet absorption rate and surface plasmon effect inherent in Cu are sufficiently exhibited, and the ionization support effect due to the surface of the metal thin film is sufficiently exhibited.
  • the ratio of the number of O (oxygen) atoms to the number of Cu atoms (O / Cu) in the metal thin film is preferably 0 to 0.3, more preferably 0 to 0.2, and 0 to 0. 1 is more preferable. If the proportion of O is not more than the upper limit of the above range, the oxidation of Cu can be suppressed. Therefore, the high ultraviolet absorption rate and surface plasmon effect inherent in Cu are further exhibited, and the ionization support effect due to the surface of the metal thin film is further exhibited.
  • the specific resistance of the metal thin film in the third aspect is preferably not more than 1 ⁇ 10 -3 ⁇ ⁇ cm, more preferably less 5 ⁇ 10 -5 ⁇ ⁇ cm, more preferably less than 1 ⁇ 10 -5 ⁇ ⁇ cm. If the specific resistance of the metal thin film is not more than the upper limit of the above range, the oxidation of Cu is suppressed. Therefore, the high ultraviolet absorption rate and surface plasmon effect inherent in Cu are further exhibited, and the ionization support effect due to the surface of the metal thin film is further exhibited.
  • the thickness of the metal thin film in the third aspect is preferably 1 to 20 nm, more preferably 5 to 12 nm, and further preferably 5 to 7 nm. If the thickness of the metal thin film is equal to or greater than the lower limit, the amount of Cu becomes a sufficient amount, and the sample molecules can be cationized more efficiently. If the thickness of the metal thin film is not more than the above upper limit value, the visible light transmittance of the sample plate for mass spectrometry can be increased.
  • the metal thin film according to the third aspect described above corresponds to the metal thin film according to aspect (C) in the claims of the present application.
  • the sample plate for mass spectrometry of the present invention is manufactured by forming a metal thin film on a substrate by a known film forming method.
  • the film forming method include physical vapor deposition methods (sputtering method, vacuum vapor deposition method, etc.), and the physical vapor deposition method is preferable, and the sputtering method is particularly preferable because the amount of oxygen mixed into the metal thin film can be suppressed.
  • the ultimate vacuum in the vacuum chamber is reduced to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or lower, and then high purity Ar gas (purity 99.99% or higher) is introduced to reduce the vacuum to 1
  • the target metal material is sputtered with Ar + at ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 Pa. Thereby, the ratio of O in a metal thin film is small, and the metal thin film which has the electroconductivity close
  • the sample plate for mass spectrometry of the present invention described above has a base material and a metal thin film formed on the base material, and the metal thin film has Ag, Al or Cu as a main component, Since the specific additive element M corresponding to the element of the component is included in a specific ratio, environmental resistance such as moisture resistance and oxidation resistance of Ag, Al or Cu is improved. Therefore, the metal thin film can efficiently absorb the ultraviolet laser used in LDI-MS, and the sample molecules can be efficiently vaporized. Therefore, it is not necessary to use a matrix together. Further, since the environmental resistance such as moisture resistance and oxidation resistance of Ag, Al or Cu is improved, the ionization support effect is unlikely to deteriorate with time.
  • a sample plate in which a metal thin film is formed on a substrate is easier to manufacture than a sample plate in which fine irregularities are formed on the surface of the substrate and a sample plate in which metal nanostructures are provided on the surface of the substrate.
  • the sample plate for mass spectrometry of the present invention has a base material and a metal thin film formed on the base material, and the metal thin film has Ag, Al, or Cu as a main component and corresponds to the element of the main component.
  • Any material containing a specific additive element M at a specific ratio may be used, and the sample plate for mass spectrometry in the illustrated example is not limited.
  • a layer including a sample may be formed between the base material and the metal thin film.
  • the mass spectrometry method of the present invention is a mass spectrometry method using the sample plate for mass spectrometry of the present invention.
  • the mass spectrometer of the present invention is a mass spectrometer equipped with the sample plate for mass spectrometry of the present invention.
  • the sample plate for mass spectrometry of the present invention is suitable for LDI-MS among mass spectrometry methods.
  • LDI-MS includes LDI-time-of-flight MS (LDI-TOFMS), LDI-ion trap MS, LDI-Fourier transform MS, LDI-quadrupole-time-of-flight MS, time-of-flight MS, etc.
  • LDI-TOFMS is preferable.
  • a technique known in SALDI-MS can be applied to these analysis methods.
  • a mass spectrometer used for LDI-TOFMS for example, a vacuum chamber, a sample plate arranged in the vacuum chamber, a support for supporting the sample plate, a light irradiation unit for irradiating the sample plate with an ultraviolet laser
  • Examples include a flight direction control unit that causes cationized sample molecules desorbed from the sample on the sample plate to fly toward the detector, and a mass analyzer that includes the detector.
  • the ionization support effect is less likely to decrease over time, and the present invention provides good generation efficiency of cation-added sample molecules without using a cationizing agent in combination. Therefore, the sample-derived peak is sufficiently detected in the mass spectrum. Moreover, since the sample plate for mass spectrometry of the present invention that does not require the use of a matrix is used, it is easy to discriminate a sample-derived peak in a mass spectrum. In addition, since the sample plate for mass spectrometry of the present invention having a small variation in the ionization support effect is used, an accurate distribution of the target substance can be obtained when IMS is performed.
  • Examples 1, 3, 4, 6 to 16, and 18 to 24 are examples, and examples 2, 5, and 17 are reference examples.
  • the thickness of the metal thin film was measured by using a stylus surface shape measuring device (ULVAC, Dektak 6M).
  • UVAC stylus surface shape measuring device
  • the conveyance speed of the base material was adjusted to obtain a metal thin film having a desired thickness.
  • the ratio of the total number of atoms of the additive element to the number of main component elements on the surface of the metal thin film was calculated from the outermost surface composition measured using an X-ray photoelectron spectrometer (Quanta SXM, manufactured by ULVAC-PHI).
  • the ratio of the number of O (oxygen) atoms to the number of main component elements is determined by removing surface organic contamination adsorbed on the outermost surface of the sample by low acceleration Ar + ion beam sputtering under the following conditions in the X-ray photoelectron spectrometer.
  • the C1s peak was calculated from the composition analysis result at the time when it was no longer detected.
  • Ar + ion beam acceleration voltage 500V
  • Ar + ion beam scan area 2 mm ⁇ 2 mm
  • Ar + Sputtering time 1 to 1.5 minutes.
  • the specific resistance of the metal thin film was determined by multiplying the surface resistance of the metal thin film by the thickness of the metal thin film.
  • the surface resistance of the metal thin film was measured by a four-probe method using a resistivity meter (Loresta FP MCP-Tester, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.).
  • the X-ray photoelectron spectrum of the surface of the metal thin film was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, QUANTERA SXM).
  • the main component of the metal thin film is Ag
  • the integrated intensity of the Ag3d 5/2 photoelectron-derived peak is 1, the peak observed at a binding energy position 2.5 to 5 eV higher than the Ag3d 5/2 photoelectron-derived peak ( Ag3d 5 / 2PL ) integrated intensity was determined.
  • Mass spectrometry As the mass spectrometer, a laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometer (JEOL Ltd., JMS-S3000) was used. The sample plate for mass spectrometry with a sample prepared in each example was set in a countersinking portion of a SUS target plate attached to the mass spectrometer. The target plate was placed in the vacuum chamber of the mass spectrometer and mass spectrometry was performed under the following conditions.
  • Irradiation light Nd: YLF laser, wavelength 349 nm (frequency 1 kHz), Irradiation diameter: about 20 ⁇ m, Accelerating voltage: 20 kV Measurement ion mode: positive ion mode, Delay Time: 300 nsec and 150 nsec, Grid voltage: 3 kV.
  • Base material As a base material, a glass plate (Asahi Glass Co., Ltd., non-alkali glass, length: 15 mm, width: 20 mm, thickness: 0.5 mm) and polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film (made by Toyobo, A4300) , Length: 50 mm, width: 50 mm, thickness: 0.07 mm).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 The glass plate was placed in a vacuum chamber of a magnetron sputtering apparatus (manufactured by BOC Industrial Gases, ILS-1600). After the degree of vacuum in the vacuum chamber was reduced to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, high-purity Ar gas (purity 99.99 vol%) was introduced to obtain 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa. Using an Ag target (length: 432 mm ⁇ width: 127 mm) containing 5 atomic% of Au, 0.6 kW of electric power was applied using Ar gas as a sputtering gas, and a metal thin film (thickness: 14 nm) was placed on the surface of the glass plate. And a sample plate for mass spectrometry was obtained.
  • a magnetron sputtering apparatus manufactured by BOC Industrial Gases, ILS-1600.
  • a mass spectrum (details) of m / z: 550 to 760 is shown in FIG.
  • FIG. 3 shows an X-ray photoelectron spectrum of the surface of the metal thin film for the sample plate for mass spectrometry produced in the same manner as in Example 1.
  • the integrated intensity of the Ag3d 5 / 2PL peak when the integrated intensity of the Ag3d 5/2 photoelectron-derived peak is 1 was 0.07.
  • Example 3 The glass plate was placed in a vacuum chamber of a magnetron sputtering apparatus (manufactured by Nisshin Seiki Co., Ltd., JVS-S03). After the degree of vacuum in the vacuum chamber was reduced to 8 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, high-purity Ar gas (purity 99.99 vol%) was introduced to obtain 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa. Using an Ag target (length: 200 mm ⁇ width: 70 mm) containing 1 atomic% Bi and 0.2 atomic% Nd, 0.2 kW of electric power was applied using Ar gas as a sputtering gas, and a metal thin film was formed on the surface of the glass plate.
  • a magnetron sputtering apparatus manufactured by Nisshin Seiki Co., Ltd., JVS-S03.
  • Example 4 A sample plate for mass spectrometry was obtained in the same manner as in Example 3 except that the target shown in Table 1 was used. M Ag / Ag, O / Ag, metal thin film thickness, surface resistance, specific resistance, visible light transmittance, Ag3d 5 / 2PL peak integral when the integrated intensity of the Ag3d 5/2 photoelectron-derived peak is 1. The strength is shown in Table 1. Mass spectrometry was performed in the same manner as in Examples 1 and 3 except that the sample plate for mass spectrometry in Example 4 was used. Similar to Example 1 and Example 3, Ag + addition sample molecule-derived peaks were observed at m / z: 350 to 1050. The mass spectrum of m / z: 460 to 1050 is shown in FIG. 4-1, and the details of the mass spectrum of m / z: 550 to 750 are shown in FIG. 4-2 together with the mass spectra of Example 1 and Example 3.
  • Mass spectrometry was attempted in the same manner as in Examples 1, 3, and 4 except that the sample plate for mass spectrometry of Example 5 was used, but the sample molecule was derived from m / z: 350 to 1050 ( ⁇ m / z: 44 intervals). No mass spectrum was observed (see FIG. 5).
  • Example 6 A sample plate for mass spectrometry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the target shown in Table 2 was used. M Ag / Ag, O / Ag, metal thin film thickness, surface resistance, specific resistance, visible light transmittance, Ag3d 5 / 2PL peak integral when the integrated intensity of the Ag3d 5/2 photoelectron-derived peak is 1. The strength is shown in Table 2. Mass spectrometry was performed in the same manner as in Example 1 except that the sample plate for mass spectrometry and the sample solution (2) of Example 6 were used.
  • Example 7 For reference, after dropping the sample solution (2) directly on a SUS target plate attached to the mass spectrometer and drying it, further dropping CHCA as a matrix agent and NaI as a cationizing agent and drying the solution. , Mass spectrometry was performed. FIG. 7 shows the obtained mass spectrum as a reference.
  • Example 8 Using the targets shown in Table 2, the PET film was placed in a vacuum chamber of a magnetron sputtering apparatus (manufactured by Nisshin Seiki Co., Ltd., JVS-S03). After the degree of vacuum in the vacuum chamber was reduced to 8 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, high-purity Ar gas (purity 99.99 vol%) was introduced to obtain 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa. Using an Ag target (length: 200 mm ⁇ width: 70 mm) containing 1 atomic% of Cu, 0.2 kw of electric power was applied using Ar gas as a sputtering gas, and a metal thin film (thickness: 13 nm) was placed on the surface of the PET film.
  • Example 8 a sample plate for mass spectrometry was obtained.
  • the strength is shown in Table 2.
  • Mass spectrometry was performed in the same manner as in Example 1 except that the sample plate for mass spectrometry and the sample solution (2) of Example 8 were used. The mass spectrum of Example 8 obtained by mass spectrometry is shown in FIG.
  • Example 9 to 14 Sample plates for mass spectrometry of Examples 9 to 14 were obtained in the same manner as Example 3 except that the targets shown in Tables 2 and 3 were used. M Ag / Ag, O / Ag, metal thin film thickness, surface resistance, specific resistance, visible light transmittance, Ag3d 5 / 2PL peak integral when the integrated intensity of the Ag3d 5/2 photoelectron-derived peak is 1. The strength is shown in Tables 2 and 3. Mass spectrometry was performed in the same manner as in Example 1 except that the sample plate for mass spectrometry and the sample solution (2) of Examples 9 to 14 were used. The mass spectra of Examples 9 to 14 obtained by mass spectrometry are shown in FIGS.
  • Example 15 The PET film was placed in a vacuum chamber of a magnetron sputtering apparatus (manufactured by BOC Industrial Gases, ILS-1600). After the degree of vacuum in the vacuum chamber was reduced to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, high-purity Ar gas (purity 99.99 vol%) was introduced to obtain 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • Example 15 Using an Al target (length: 432 mm ⁇ width: 127 mm) made of an Al—Mg—Si alloy (alloy number: A6061), 1 kW of electric power was applied using Ar gas as a sputtering gas, and a metal thin film ( (Thickness: 20 nm) was formed, and a sample plate for mass spectrometry was obtained.
  • Table 4 shows M Al / Al, O / Al, metal thin film thickness, surface resistance, specific resistance, and visible light transmittance.
  • Mass spectrometry was performed in the same manner as in Example 1 except that the sample plate for mass spectrometry and the sample solution (2) of Example 15 were used. The mass spectrum of Example 15 obtained by mass spectrometry is shown in FIG. A Na + -derived peak was observed at m / z: 23, an Al + -derived peak was observed at m / z: 27, and a Na + added sample molecule-derived peak was observed at m / z: 1300-2700.
  • Example 16 The PET film was placed in a vacuum chamber of a magnetron sputtering apparatus (manufactured by Nisshin Seiki Co., Ltd., JVS-S03). After the degree of vacuum in the vacuum chamber was reduced to 8 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, high-purity Ar gas (purity 99.99 vol%) was introduced to obtain 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • Example 4 shows M Cu / Cu (P / Cu in this example), O / Cu, metal thin film thickness, surface resistance, specific resistance, and visible light transmittance. Mass spectrometry was performed in the same manner as in Example 1 except that the sample plate for mass spectrometry and the sample solution (2) of Example 16 were used.
  • Example 16 The mass spectrum of Example 16 obtained by mass spectrometry is shown in FIG. Na + -derived peak was observed at m / z: 23 and Cu + -derived peak was observed at m / z: 63, and Na + -added sample molecule and Cu + -added sample molecule-derived peak were observed at m / z: 1300-2700. .
  • Example 17 A glass plate is placed in a vacuum chamber of a magnetron sputtering apparatus (manufactured by Nisshin Seiki Co., Ltd., JVS-S03), and the degree of vacuum in the vacuum chamber is reduced to 8 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and then high purity Ar gas (purity 99 .99 volume%) was introduced to 2 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, a 4N purity Ag target (length: 200 mm ⁇ width: 70 mm) was used, Ar gas was used as a sputtering gas, and 0.2 kW of electric power was applied.
  • a magnetron sputtering apparatus manufactured by Nisshin Seiki Co., Ltd., JVS-S03
  • Example 18 The same sample plate for mass spectrometry as Example 18 was prepared as Example 18, Example 14 as Example 19, and Example 12 as Example 22.
  • Table 5 shows M Ag / Ag, O / Ag, metal thin film thickness, surface resistance, specific resistance, and visible light transmittance.
  • Mass spectrometry was performed in the same manner as in Example 1 except that the sample solution (3) was changed.
  • the mass spectra of Examples 18, 19 and 22 obtained by mass spectrometry are shown in FIGS. Ag + -derived peaks were observed at m / z: 107 and m / z: 109, and Ag + added sample molecule-derived peaks were observed at m / z: 615 and 617.
  • Example 20 and 21 Sample plates for mass spectrometry of Examples 20 and 21 were obtained in the same manner as Example 3 except that the targets shown in Table 5 were used. Table 5 shows M Ag / Ag, O / Ag, metal thin film thickness, surface resistance, specific resistance, and visible light transmittance. Mass spectrometry was performed in the same manner as in Example 1 except that the sample plates for mass spectrometry and the sample solution (3) of Examples 20 and 21 were used. The mass spectra of Examples 20 and 21 obtained by mass spectrometry are shown in FIG.
  • Example 23 The same sample plate for mass spectrometry as in Example 15 was prepared. Table 6 shows M Al / Al, O / Al, metal thin film thickness, surface resistance, specific resistance, and visible light transmittance. Mass spectrometry was performed in the same manner as in Example 1 except that the sample plate for mass spectrometry and the sample solution (3) of Example 23 were used. The mass spectrum of Example 23 obtained by mass spectrometry is shown in FIG.
  • Example 24 The same sample plate for mass spectrometry as in Example 16 was prepared. Table 6 shows M Cu / Cu (P / Cu in this example), O / Cu, the thickness of the metal thin film, surface resistance, specific resistance, and visible light transmittance. Mass spectrometry was performed in the same manner as in Example 1 except that the sample plate for mass spectrometry and the sample solution (3) of Example 24 were used. The mass spectrum of Example 24 obtained by mass spectrometry is shown in FIG.
  • sample plate for mass spectrometry of the present invention is useful as a sample plate for mass spectrometry used when performing IMS by LDI-MS.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2015-095363 filed on May 8, 2015 are incorporated herein by reference. .

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Abstract

マトリックスを併用する必要がなく、イオン化支援効果が経時的に低下しにくく、イオン化支援効果の面内でのばらつきが小さく、カチオン化剤を併用しなくてもカチオン付加試料分子の生成効率がよく、かつ製造が容易な質量分析用試料プレート、これを用いた質量分析方法および質量分析装置の提供。　基材１２と、基材１２上に形成された金属薄膜１４とを有し、前記金属薄膜は、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕを主成分とし、主成分の元素に応じた特定の添加元素ＭＡｇ、ＭＡｌまたはＭＣｕをさらに含み、Ａｇの原子数に対する前記添加元素ＭＡｇの原子数の合計の割合（ＭＡｇ／Ａｇ）が０．００１～０．５、Ａｌの原子数に対する前記添加元素Ｍの原子数の合計の割合（ＭＡｌ／Ａｌ）が０．００１～０．５、またはＣｕの原子数に対する前記添加元素ＭＣｕの原子数の合計の割合（ＭＣｕ／Ｃｕ）が０．００１～０．５であることを特徴とする。

Description

質量分析用試料プレート、質量分析方法および質量分析装置
　本発明は、質量分析用試料プレート、該試料プレートを用いる質量分析方法、および該試料プレートを備えた質量分析装置に関する。
　レーザー脱離イオン化質量分析法（以下、ＬＤＩ－ＭＳとも記す。）は、試料にレーザーを照射して試料分子の気化およびイオン化を引き起こし、イオン化された試料分子を検出器内に取り込み、質量電荷比（ｍ／ｚ）を測定することによって試料の質量分析を行う方法である。
　ＬＤＩ－ＭＳとしては、試料にイオン化支援物質であるマトリックス（例えば、低分子量の有機化合物）およびカチオン化剤を混合したものにレーザーを照射し、マトリックスがレーザーを吸収して発生した熱エネルギーによって試料分子の分解を抑えつつ試料分子を気化させるとともに、カチオン化剤由来のカチオンによって試料分子をカチオン化する、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（以下、ＭＡＬＤＩ－ＭＳとも記す。）が知られている。
　しかし、ＭＡＬＤＩ－ＭＳの場合、縦軸を信号強度、横軸をｍ／ｚで示したマススペクトルにおいて、試料由来のピークとともに、マトリックス由来のピークも同時に観測され、試料由来のピークを判別することが難しくなる。
　マトリックスを用いないＬＤＩ－ＭＳとしては、イオン化支援効果を発揮できる表面を有する試料プレートに試料を載せ、試料プレートがレーザーを吸収して発生した熱エネルギーによって試料分子の気化およびカチオン化を引き起こす、表面支援レーザー脱離イオン化質量分析法（以下、ＳＡＬＤＩ－ＭＳとも記す。）が開発されている。
　ＳＡＬＤＩ－ＭＳに用いる試料プレートとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
　（１）電解エッチング法によって形成された数百ｎｍサイズの孔を有するポーラスシリコン板（非特許文献１参照）。
　（２）ステンレススチール等で作製された市販のＬＤＩプレートの表面にＰｔナノ粒子またはＡｕナノ粒子を含む液を滴下し、乾燥させてナノ粒子を担持させた試料プレート（非特許文献２、特許文献７参照）。
　（３）多孔質構造などの微細構造を表面に有する基材の表面に金属薄膜等を形成した試料プレート（特許文献１～４参照）。
　（４）基材の表面に金属ナノ構造体（金属ナノロッド、樹枝状白金ナノ構造体等）を設けた試料プレート（特許文献５、６参照）。
　（５）基材の表面にＦｅ、Ｃｏの酸化物粉末を含む液を滴下し、乾燥させてナノ粒子を担持させた試料プレート（特許文献８参照）。
特開２００７－２６３６００号公報 特許第５０７８４５６号公報 国際公開第２０１４／０２７４４７号 特許第５０６８２０６号公報 特開２０１２－２０７９５４号公報 特開２０１２－００７８９１号公報 特許第４９１１７０４号公報 特許第５３１７０５４号公報
Ｊ．Ｗｅｉ，外２名，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９年，第３９９巻，ｐ．２４３－２４６ Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，外６名，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｍａｒｃｈ　２００９，第２５巻，ｐ．３３９－３４６
　しかし、（１）の試料プレートは、表面のポーラスシリコンが酸化しやすいため、イオン化支援効果が短時間で著しく低下するという問題を有する。そのため、試料を調製してから時間が経過すると、マススペクトルにおいて試料由来のピークが充分に検出されなくなる。
　（２）の試料プレートは、表面においてナノ粒子の面内分布にばらつきがあるため、イオン化支援効果にも面内でばらつきがあるという問題を有する。そのため、二次元的に試料（生体組織等）中の目的物質の分布等を得るイメージング質量分析（以下、ＩＭＳとも記す。）を行う場合、正確な目的物質の分布等を得ることができない。
　また、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属自体は、試料分子をカチオン化できないため、（２）の試料プレートを用いる場合は、カチオン化剤を併用する、または表面汚染等によって試料またはその近傍に付着した微量のカチオン（Ｎａ＋等）に頼ることになる。
　しかし、カチオン化剤を併用した場合、試料の表面におけるカチオン化剤の面内分布にもばらつきが生じる。そのため、ＩＭＳを行う場合、正確な目的物質の分布等を得ることができない。一方、試料またはその近傍に付着した微量のカチオンに頼る場合、試料分子のカチオン化の効率は悪くなる。そのため、マススペクトルにおいて試料由来のピークが充分に検出されないおそれがある。
　なお、非特許文献２においては、Ａｇナノ粒子、Ｃｕナノ粒子にはイオン化支援効果が認められなかったことが報告されている。
　（３）の試料プレートは、基材の表面に多孔質構造などの微細構造を形成する必要があるため、容易に製造できない。また、金属薄膜が、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属の場合は、（２）の試料プレートと同様の問題を有する。また、金属薄膜が、Ａｇ、Ｃｕ等の場合は、非特許文献２による報告から、イオン化支援効果が不充分であると予想される。
　（４）の試料プレートは、基材の表面に金属ナノ構造体を設ける必要があるため、容易に製造できない。また、金属ナノ構造体が、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属の場合は、（２）の試料プレートと同様の問題を有する。また、金属ナノ構造体が、Ａｇ、Ｃｕ等の場合は、非特許文献２による報告から、イオン化支援効果が不充分であると予想される。
　（５）の試料プレートは、ナノ粒子を分散した分散液を塗布し乾燥することで得るため、（２）の試料プレートと同様に、ナノ粒子の面内分布にばらつきが生じることが避けられず、イオン化支援効果にも面内でばらつきがあるという問題を有すると予想される。
　本発明は、マトリックスを併用する必要がなく、イオン化支援効果が経時的に低下しにくく、イオン化支援効果の面内でのばらつきが小さく、別途カチオン化剤を併用しなくてもカチオン付加試料分子の生成効率がよく、かつ製造が容易な質量分析用試料プレート；および、マススペクトルにおいて試料由来のピークが充分に検出され、かつ試料由来のピークを判別しやすく、ＩＭＳを行った際には正確な目的物質の分布等を得ることができる質量分析方法および質量分析装置を提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］基材と、該基材上に形成された金属薄膜とを有し、前記金属薄膜が、下記（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの態様であることを特徴とする質量分析用試料プレート。
　（Ａ）Ａｇと、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｎｄ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選ばれる１種以上の添加元素ＭＡｇとを含み、前記金属薄膜における前記Ａｇの原子数に対する前記添加元素ＭＡｇの原子数の合計の割合（ＭＡｇ／Ａｇ）が、０．００１～０．５である。
　（Ｂ）Ａｌと、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の添加元素ＭＡｌとを含み、前記金属薄膜における前記Ａｌの原子数に対する前記添加元素Ｍの原子数の合計の割合（ＭＡｌ／Ａｌ）が０．００１～０．５である。
　（Ｃ）Ｃｕと、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＰからなる群から選ばれる１種以上の添加元素ＭＣｕとを含み、前記金属薄膜における前記Ｃｕの原子数に対する前記添加元素ＭＣｕの原子数の合計の割合（ＭＣｕ／Ｃｕ）が０．００１～０．５である。
　［２］前記［１］に記載の前記金属薄膜(Ａ)における前記Ａｇの原子数に対するＯ（酸素）の原子数の割合（Ｏ／Ａｇ）が、０～０．２である、［１］の質量分析用試料プレート。
　［３］前記金属薄膜(Ａ)の比抵抗が、１×１０－４Ω・ｃｍ以下である、［１］または［２］の質量分析用試料プレート。
　［４］Ｘ線光電子分光法によって得られた前記［１］～［３］のいずれかに記載の前記金属薄膜(Ａ)の表面のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたとき、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの位置（３６８ｅＶ）よりも２．５～５ｅＶ高い結合エネルギー位置に観測されるピークの積分強度が、０．００１よりも大きい、質量分析用試料プレート。
　［５］前記［１］に記載の前記金属薄膜（Ｂ）が、前記金属薄膜における前記Ａｌの原子数に対するＯ（酸素）の原子数の割合（Ｏ／Ａｌ）が、０～１．５である、質量分析用試料プレート。
　［６］前記［１］または［５］に記載の前記金属薄膜（Ｂ）の前記金属薄膜の比抵抗が、１×１０－３Ω・ｃｍ以下である、質量分析用試料プレート。
　［７］Ｘ線光電子分光法によって得られた［１］、［５］、［６］のいずれかに記載の前記金属薄膜（Ｂ）のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ａｌ２ｐ３／２光電子由来ピークの積分強度を１としたとき、Ａｌ２ｐ３／２光電子由来ピークの位置（７３ｅＶ）よりも５～４３ｅＶ高い結合エネルギー位置に観測されるピークの積分強度が、０．０１よりも大きい、質量分析用試料プレート。
　［８］前記［１］に記載の前記金属薄膜(Ｃ)における前記Ｃｕの原子数に対するＯ（酸素）の原子数の割合（Ｏ／Ｃｕ）が、０～０．３である、質量分析用試料プレート。
　［９］前記［１］または［８］に記載の前記金属薄膜（Ｃ）の比抵抗が、１×１０－３Ω・ｃｍ以下である、質量分析用試料プレート。
　［１０］前記［１］～［９］のいずれかの質量分析用試料プレートを用いる、質量分析方法。
　［１１］前記［１］～［９］のいずれかの質量分析用試料プレートを備えた、質量分析装置。
　本発明の質量分析用試料プレートは、マトリックスを併用する必要がなく、イオン化支援効果が経時的に低下しにくく、イオン化支援効果の面内でのばらつきが小さく、カチオン化剤を併用しなくても試料分子のカチオン化の効率がよく、かつ製造が容易である。
　本発明の質量分析方法および質量分析装置によれば、マススペクトルにおいて試料由来のピークが充分に検出され、かつ試料由来のピークを判別しやすく、ＩＭＳを行った際には正確な目的物質の分布等を得ることができる。
本発明の質量分析用試料プレートの一例を示す断面図である。 例１の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたｍ／ｚが０～１１００の範囲のマススペクトルである。 例１の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたｍ／ｚが３５０～１１００の範囲のマススペクトルである。 例１の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたｍ／ｚが５５０～７６０の範囲のマススペクトルである。 例２の質量分析用試料プレートの金属薄膜のＸ線光電子分光スペクトルである。 例１、例３、例４の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたｍ／ｚが４６０～１０５０の範囲のマススペクトルである。 例１、例３、例４の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたｍ／ｚが５５０～７５０の範囲のマススペクトルである。 例５の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたｍ／ｚが０～１１００の範囲のマススペクトルである。 例６の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたｍ／ｚが１４００～３０００の範囲のマススペクトルである。 例６の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたｍ／ｚが１９００～２２３０の範囲のマススペクトルである。 例７の質量分析用試料プレートを用い、マトリックス剤とカチオン化剤を併用した質量分析によって得られたマススペクトルである。 例８～例１０の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたマススペクトルである。 例１１～例１３の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたマススペクトルである。 例１４～例１６の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたマススペクトルである。 例１７の質量分析用試料プレートの金属薄膜のＸ線光電子分光スペクトルである。 例１７の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたマススペクトルである。 例１８～例２１の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたマススペクトルである。 例２２～例２４の質量分析用試料プレートを用いた質量分析によって得られたマススペクトルである。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「試料プレート」とは、質量分析装置において試料が載置される部材を意味する。
　「Ａｇ」との表記は、特に言及しない限りＡｇ元素であることを意味し、Ａｇ金属単体に限定はされない。Ａｌ、Ｃｕ等の他の元素の表記も同様である。
＜質量分析用試料プレート＞
　本発明の質量分析用試料プレートは、基材と、該基材上に形成された金属薄膜とを有する。
　図１は、本発明の質量分析用試料プレートの一例を示す断面図である。質量分析用試料プレート１０は、基材１２と、基材１２の片面に形成された金属薄膜１４とを有する。
　本発明の質量分析用試料プレートの可視光透過率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。本発明の質量分析用試料プレートの可視光透過率が前記範囲の下限値以上であれば、透過照明による光学顕微鏡観察が可能である。その結果、ＩＭＳにおいて、光学顕微鏡の光学画像から得られる試料の形態情報と、質量分析によって得られる試料中の目的物質の分布等とを重ね合せて解析できる。
　（基材）
　基材の材料としては、ガラス、樹脂、金属、半導体、セラミックス等が挙げられる。
　基材としては、質量分析用試料プレートの可視光透過率を高くする点から、透明基材が好ましく、ガラスからなる基材が特に好ましい。また、透明導電膜が成膜されたガラス基材でもよい。
　基材の形状は、質量分析用試料プレートとした際に試料を載置できる形状であればよく、特に限定されない。
　（金属薄膜）
　金属薄膜は、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕを主成分とし、主成分の元素に応じた特定の添加元素ＭＡｇ、ＭＡｌまたはＭＣｕをさらに含む。以下、ＭＡｇ、ＭＡｌおよびＭＣｕを総称してＭとすることがある。
　Ａｇ、ＡｌおよびＣｕは、紫外線吸収率が高いため、ＬＤＩ－ＭＳで用いられる紫外線レーザーを効率よく吸収し、試料分子を効率よく気化させることが期待される。また、Ａｇ、ＡｌおよびＣｕは、表面プラズモンを発生し得る金属であるため、金属薄膜の表面に励起された表面プラズモンの効果によって、カチオン付加試料分子の生成効率も向上することも期待される。すなわち、表面プラズモンによって生成された局在電場に電子が捕捉され、金属薄膜の表面近傍で電子密度が増加することによって、電子と中性粒子（Ａｇ、ＡｌまたはＣｕ）との衝突確率が向上し、カチオン（Ａｇ＋、Ａｌ＋またはＣｕ＋）の生成効率が向上し、さらにはカチオン付加試料分子の生成効率も向上することが期待される。
　しかし、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕの単体は、ＰｔまたはＡｕに比べ、イオン化支援効果が低いことが報告されている。たとえば、非特許文献２においては、Ａｇナノ粒子、Ｃｕナノ粒子にはイオン化支援効果が認められなかったことが報告されている。
　本発明者らは、この原因について鋭意検討した結果、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕの単体が耐湿性および耐酸化性に劣り、その表面が酸化されやすいために、イオン化支援効果が低くなっていることを突きとめた。
　そこで、本発明においては、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕに、各元素に応じた特定の添加元素Ｍを添加することによって、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕの耐湿性、耐酸化性等の耐環境性を改善している。これにより、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果が充分に発揮される。その結果、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕを主成分とし、主成分の元素に応じた特定の添加元素Ｍをさらに含む金属薄膜は、ＬＤＩ－ＭＳで用いられる紫外線レーザーを効率よく吸収し、試料分子を効率よく気化させることができるとともに、金属薄膜の表面に励起された表面プラズモンの効果によって、カチオン付加試料分子の生成効率も向上することができる。
　以下、金属薄膜の主成分がＡｇである第１の態様、金属薄膜の主成分がＡｌである第２の態様、金属薄膜の主成分がＣｕである第３の態様について詳しく説明する。
　（第１の態様）
　本発明の第１の態様は、金属薄膜の主成分がＡｇである質量分析用試料プレートである。金属薄膜は、Ａｇと、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｎｄ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選ばれる１種以上の添加元素ＭＡｇとを含む。この第１の態様の金属薄膜は、Ｏ（酸素）を含有してもよい。
　第１の態様において金属薄膜におけるＡｇの原子数に対する前記添加元素ＭＡｇの原子数の合計の割合（ＭＡｇ／Ａｇ）は、０．００１～０．５であり、０．００５～０．２５が好ましく、０．０１～０．１５がより好ましい。ＭＡｇ／Ａｇが前記範囲の上限値以下であれば、Ａｇの量が充分な量となり、試料分子を効率よく気化およびカチオン化できる。ＭＡｇ／Ａｇが前記範囲の下限値以上であれば、添加元素ＭＡｇによってＡｇの耐湿性、耐酸化性等の耐環境性を改善できる。そのため、Ａｇが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果が充分に発揮され、金属薄膜の表面によるイオン化支援効果が充分に発揮される。
　第１の態様において金属薄膜におけるＡｇの原子数に対するＯ（酸素）の原子数の割合（Ｏ／Ａｇ）は、０～０．２が好ましく、０～０．１がより好ましく、０～０．０５がさらに好ましい。Ｏ／Ａｇが前記範囲の上限値以下であれば、Ａｇの酸化が抑えられる。そのため、Ａｇが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果がさらに発揮され、金属薄膜の表面によるイオン化支援効果がさらに発揮される。
　第１の態様における金属薄膜においてＡｇが金属状態であることは、Ｘ線光電子分光法によって得られた金属薄膜の表面のＸ線光電子分光スペクトルにおける、Ａｇ３ｄ光電子スペクトルから確認できる。Ａｇが酸化されていない金属状態である場合、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークは、結合エネルギーが３６８ｅＶの位置に観測される。Ａｇが酸化されている場合、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークは、低エネルギー側に０．３ｅＶ（Ａｇ２Ｏ）および０．６ｅＶ（ＡｇＯ）シフトして観測される。Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークのうち、金属由来成分の積分強度をＩＡｌＭ、酸化物由来成分の積分強度をＩＡｌＯとすると、ＩＡｌＭ／ＩＡｌＯの値は０．５～１が好ましく、０．８～１がより好ましく、０．９～１がさらに好ましい。
　第１の態様における金属薄膜の比抵抗は、１×１０－４Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０－５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０－５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。金属薄膜の比抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、Ａｇの酸化が抑えられていることになる。そのため、Ａｇが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果がさらに発揮され、金属薄膜の表面によるイオン化支援効果がさらに発揮される。
　第１の態様における金属薄膜が表面プラズモンの効果を発揮することは、Ｘ線光電子分光法によって得られた金属薄膜の表面のＸ線光電子分光スペクトルから確認できる。
　第１の態様における金属薄膜が表面プラズモンの効果を発揮する場合、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの位置より２．５～５ｅＶ高い結合エネルギー位置にピークが観測される（このピークをＡｇ３ｄ５／２ＰＬという）。Ａｇ３ｄ５／２ＰＬは、下記文献よりＡｇ３ｄ５／２光電子がＡｇ表面プラズモンによりエネルギー損失したピーク（表面プラズモンロスピーク）と考えられる。
Ｙ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ，外４名，Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　２００３，第４４２巻，ｐ．２１２－２１６
　Ａｇ３ｄ５／２ＰＬのピーク積分強度が大きいほど、表面プラズモンの効果が高いことを示す。よって、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたとき、Ａｇ３ｄ５／２ＰＬのピーク積分強度は、０．００１よりも大きいことが好ましく、０．００５よりも大きいことがより好ましく、０．０１よりも大きいことがさらに好ましい。
　第１の態様における金属薄膜の厚さは、０．１～２０ｎｍが好ましく、１～１２ｎｍがより好ましく、５～７ｎｍがさらに好ましい。金属薄膜の厚さが前記下限値以上であれば、Ａｇの量が充分な量となり、効率よくカチオン付加試料分子を生成することができる。金属薄膜の厚さが前記上限値以下であれば、質量分析用試料プレートの可視光透過率を高くすることができる。
　上記した第１の態様の金属薄膜は、本願の特許請求の範囲の態様（Ａ）の金属薄膜に対応する。
　（第２の態様）
　本発明の第２の態様は、金属薄膜の主成分がＡｌである質量分析用試料プレートである。金属薄膜は、Ａｌと、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の添加元素ＭＡｌとを含む。この第２の態様の金属薄膜は、Ｏ（酸素）を含有してもよい。
　第２の態様において金属薄膜におけるＡｌの原子数に対する前記添加元素ＭＡｌの原子数の合計の割合（ＭＡｌ／Ａｌ）は、０．００１～０．５であり、０．００５～０．２５が好ましく、０．０１～０．１５がより好ましい。ＭＡｌ／Ａｌが前記範囲の上限値以下であれば、Ａｌの量が充分な量となり、試料分子を効率よく気化およびカチオン化できる。ＭＡｌ／Ａｌが前記範囲の下限値以上であれば、添加元素ＭＡｌによってＡｌの耐湿性、耐酸化性等の耐環境性を改善できる。そのため、Ａｌが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果が充分に発揮され、金属薄膜の表面によるイオン化支援効果が充分に発揮される。
　第２の態様において金属薄膜におけるＡｌの原子数に対するＯ（酸素）の原子数の割合（Ｏ／Ａｌ）は、０～１．５が好ましく、０～１がより好ましく、０～０．５がさらに好ましい。
　第２の態様において金属薄膜におけるＡｌの化学結合状態は、Ｘ線光電子分光法によって得られた金属薄膜の表面のＸ線光電子分光スペクトルにおける、Ａｌ２ｐ光電子スペクトルから確認できる。Ａｌが酸化されていない金属状態である場合、Ａｌ２ｐ３／２光電子由来ピークは、結合エネルギーが７３ｅＶの位置に観測される。Ａｌが酸化されている場合、Ａｌ２ｐ３／２光電子由来ピークは、高エネルギー側に３ｅＶ程度シフトして観測される。Ａｌは酸化されやすい材料であるため、真空中で成膜後、大気中に取り出すと同時に、最表面が酸化されていることが多い。このため低抵抗のＡｌ膜でも、Ａｌ２ｐ３／２光電子由来ピークとして金属由来成分と酸化物由来成分の両方が観測されることが多い。Ａｌ２ｐ３／２光電子由来ピークのうち、金属由来成分の積分強度をＩＡｌＭ、酸化物由来成分の積分強度をＩＡｌＯとすると、ＩＡｌＭ／ＩＡｌＯの値は、０．１～１が好ましく、０．３～１がより好ましく、０．５～１がさらに好ましい。
　Ｏ／Ａｌが前記範囲の上限値以下であり、かつＩＡｌＭ／ＩＡｌＯの値が前記範囲の下限値以上であれば、酸化されていないＡｌが表面近傍に存在する。そのため、Ａｌが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果がさらに発揮され、金属薄膜の表面によるイオン化支援効果がさらに発揮される。
　第２の態様における金属薄膜の比抵抗は、１×１０－３Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０－５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０－５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。金属薄膜の比抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、Ａｌの酸化が抑えられていることになる。そのため、Ａｌが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果がさらに発揮され、金属薄膜の表面によるイオン化支援効果がさらに発揮される。
　第２の態様における金属薄膜が表面プラズモンの効果を発揮することは、Ｘ線光電子分光法によって得られた金属薄膜の表面のＸ線光電子分光スペクトルから確認できる。
　第２の態様における金属薄膜が表面プラズモンの効果を発揮する場合、Ａｌ２ｐ３／２光電子由来ピークの位置より５～４３ｅＶ高い結合エネルギー位置にプラズモンロスピークが観測される（このピークをＡｌ２ｐ３／２ＰＬという）。
　Ａｌ２ｐ３／２ＰＬのピーク積分強度が大きいほど、表面プラズモンの効果が高いことを示す。よって、Ａｌ２ｐ３／２光電子由来ピークの積分強度を１としたとき、Ａｌ２ｐ３／２ＰＬのピーク積分強度は、０．０１よりも大きいことが好ましく、０．０５よりも大きいことがより好ましく、０．１よりも大きいことがさらに好ましい。
　第２の態様における金属薄膜の厚さは、１～２０ｎｍが好ましく、５～１２ｎｍがより好ましく、５～７ｎｍがさらに好ましい。金属薄膜の厚さが前記下限値以上であれば、Ａｌの量が充分な量となり、試料分子をさらに効率よくカチオン化できる。金属薄膜の厚さが前記上限値以下であれば、質量分析用試料プレートの可視光透過率を高くすることができる。
　上記した第２の態様の金属薄膜は、本願の特許請求の範囲の態様（Ｂ）の金属薄膜に対応する。
　（第３の態様）
　本発明の第３の態様は、金属薄膜の主成分がＣｕである質量分析用試料プレートである。金属薄膜は、Ｃｕと、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＰからなる群から選ばれる１種以上の添加元素ＭＣｕとを含む。この第３の態様の金属薄膜は、Ｏ（酸素）を含有してもよい。
　第３の態様において金属薄膜におけるＣｕの原子数に対する前記添加元素ＭＣｕの原子数の合計の割合（ＭＣｕ／Ｃｕ）は、０．００１～０．５であり、０．００５～０．２５が好ましく、０．０１～０．１５がより好ましい。ＭＣｕ／Ｃｕが前記範囲の上限値以下であれば、Ｃｕの量が充分な量となり、試料分子を効率よく気化およびカチオン化できる。ＭＣｕ／Ｃｕが前記範囲の下限値以上であれば、添加元素ＭＣｕによってＣｕの耐湿性、耐酸化性等の耐環境性を改善できる。そのため、Ｃｕが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果が充分に発揮され、金属薄膜の表面によるイオン化支援効果が充分に発揮される。
　第３の態様において金属薄膜におけるＣｕの原子数に対するＯ（酸素）の原子数の割合（Ｏ／Ｃｕ）は、０～０．３が好ましく、０～０．２がより好ましく、０～０．１がさらに好ましい。Ｏの割合が前記範囲の上限値以下であれば、Ｃｕの酸化が抑えられる。そのため、Ｃｕが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果がさらに発揮され、金属薄膜の表面によるイオン化支援効果がさらに発揮される。
　第３の態様における金属薄膜の比抵抗は、１×１０－３Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０－５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０－５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。金属薄膜の比抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、Ｃｕの酸化が抑えられていることになる。そのため、Ｃｕが本来有する高い紫外線吸収率および表面プラズモンの効果がさらに発揮され、金属薄膜の表面によるイオン化支援効果がさらに発揮される。
　第３の態様における金属薄膜の厚さは、１～２０ｎｍが好ましく、５～１２ｎｍがより好ましく、５～７ｎｍがさらに好ましい。金属薄膜の厚さが前記下限値以上であれば、Ｃｕの量が充分な量となり、試料分子をさらに効率よくカチオン化できる。金属薄膜の厚さが前記上限値以下であれば、質量分析用試料プレートの可視光透過率を高くすることができる。
　上記した第３の態様の金属薄膜は、本願の特許請求の範囲の態様（C）の金属薄膜に対応する。
　（質量分析用試料プレートの製造方法）
　本発明の質量分析用試料プレートは、公知の成膜方法で基材上に金属薄膜を成膜することによって製造される。
　成膜方法としては、物理蒸着法（スパッタリング法、真空蒸着法等）等が挙げられ、金属薄膜中への酸素混入量を抑制できる点から、物理蒸着法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。
　物理蒸着法によって金属薄膜を成膜する際は、下記の理由から成膜前に真空槽内の残留ガスを充分に除去することが好ましい。
　真空ポンプを用いて真空槽内を真空引きしていくと、大気主要成分であるＮ２およびＯ２が除去され、真空槽内の主要な残留ガス成分はＨ２Ｏとなる。金属薄膜には、残留ガス成分由来のＯ、ＯＨが取り込まれ、その量は真空槽内の残留ガス量、すなわち真空度に依存する。たとえば、真空槽内の到達真空度が１×１０－１Ｐａである場合、金属薄膜中のＯの割合が多くなり、比抵抗が高くなる。
　金属薄膜をスパッタリング法にて作製する場合、真空槽内の到達真空度を５×１０－４Ｐａ以下にした後、高純度Ａｒガス（純度９９．９９％以上）を導入して真空度を１×１０－１～１Ｐａとし、Ａｒ＋にてターゲットの金属材料のスパッタリングを行うことが好ましい。これにより、金属薄膜中のＯの割合が少なく、バルク材料に近い導電性を有する金属薄膜を形成できる。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の質量分析用試料プレートにあっては、基材と、該基材上に形成された金属薄膜とを有し、金属薄膜が、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕを主成分とし、主成分の元素に応じた特定の添加元素Ｍを特定の割合で含むため、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕの耐湿性、耐酸化性等の耐環境性が改善されている。そのため、金属薄膜がＬＤＩ－ＭＳで用いられる紫外線レーザーを効率よく吸収し、試料分子を効率よく気化させることができる。よって、マトリックスを併用する必要がない。
　また、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕの耐湿性、耐酸化性等の耐環境性が改善されているため、イオン化支援効果が経時的に低下しにくい。
　また、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕの耐湿性、耐酸化性等の耐環境性が改善されているため、金属薄膜の表面に励起された表面プラズモンの効果が充分に発揮され、カチオンの生成効率が向上することで、カチオン付加試料分子の生成効率が向上する。よって、カチオン化剤を併用しなくても、カチオン付加試料分子の生成効率がよい。
　また、金属薄膜を表面に形成した試料プレートは、金属ナノ粒子を担持した試料プレートに比べ、イオン化支援効果の面内でのばらつきが小さい。
　また、基材上に金属薄膜を形成した試料プレートは、基材の表面に微細凹凸を形成した試料プレートや基材の表面に金属ナノ構造体を設けた試料プレートに比べ、製造が容易である。
　（他の態様）
　本発明の質量分析用試料プレートは、基材と、該基材上に形成された金属薄膜とを有し、金属薄膜が、Ａｇ、ＡｌまたはＣｕを主成分とし、主成分の元素に応じた特定の添加元素Ｍを特定の割合で含むものであればよく、図示例の質量分析用試料プレートに限定はされない。たとえば、基材と金属薄膜との間に試料を含む層が形成されたものであってもよい。
＜質量分析方法および質量分析装置＞
　本発明の質量分析方法は、本発明の質量分析用試料プレートを用いる質量分析方法である。
　本発明の質量分析装置は、本発明の質量分析用試料プレートを備えた質量分析装置である。
　本発明の質量分析用試料プレートは、質量分析方法の中でもＬＤＩ－ＭＳに好適である。
　ＬＤＩ－ＭＳとしては、ＬＤＩ－飛行時間型ＭＳ（ＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ）、ＬＤＩ－イオントラップ型ＭＳ、ＬＤＩ－フーリエ変換型ＭＳ、ＬＤＩ－四重極－飛行時間型ＭＳ、飛行時間連結型ＭＳ等が挙げられ、ＬＤＩ－ＴＯＦＭＳが好ましい。これら分析法には、ＳＡＬＤＩ－ＭＳにおいて知られる手法が適用できる。
　ＬＤＩ－ＴＯＦＭＳに用いる質量分析装置としては、たとえば、真空チャンバと、真空チャンバ内に配置される試料プレートと、試料プレートを支持する支持台と、試料プレートに紫外線レーザーを照射する光照射部と、試料プレート上の試料から脱離したカチオン化された試料分子を検出器に向けて飛翔させる飛翔方向制御部と、検出器を備えた質量分析部とを備えるものが挙げられる。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の質量分析方法および質量分析装置にあっては、イオン化支援効果が経時的に低下しにくく、かつカチオン化剤を併用しなくてもカチオン付加試料分子の生成効率がよい本発明の質量分析用試料プレートを用いているため、マススペクトルにおいて試料由来のピークが充分に検出される。また、マトリックスを併用する必要がない本発明の質量分析用試料プレートを用いているため、マススペクトルにおいて試料由来のピークを判別しやすい。また、イオン化支援効果の面内でのばらつきが小さい本発明の質量分析用試料プレートを用いているため、ＩＭＳを行った際には正確な目的物質の分布等を得ることができる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は，以下の記載によっては限定されない。
　例１、３、４、６～１６、１８～２４は、実施例であり、例２、５、１７は、参考例である。
　（厚さ）
　金属薄膜の厚さは、触針表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製、Ｄｅｋｔａｋ　６Ｍ）を用いて測定した。金属薄膜を成膜する際には、基材の搬送速度を調節し、所望の厚さの金属薄膜を得た。
　（元素分析）
　金属薄膜の表面における主成分元素の原子数に対する添加元素の原子数の合計の割合は、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定した最表面組成より算出した。主成分元素の原子数に対するＯ（酸素）の原子数の割合は、試料最表面に吸着した表面有機汚染を、Ｘ線光電子分光装置内において下記条件にて低加速Ａｒ＋イオンビームスパッタにより除去し、Ｃ１ｓピークが検出されなくなった時点の組成分析結果より算出した。
　　Ａｒ＋イオンビーム加速電圧：５００Ｖ、
　　Ａｒ＋イオンビームスキャン領域：２ｍｍ×２ｍｍ、
　　Ａｒ＋スパッタ時間：１～１．５分。
　（比抵抗）
　金属薄膜の比抵抗は、金属薄膜の表面抵抗に金属薄膜の厚さを掛けることによって求めた。金属薄膜の表面抵抗は、抵抗率計（三菱油化社製、Ｌｏｒｅｓｔａ　ＦＰ　ＭＣＰ－Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、４探針法にて測定した。
　（可視光透過率）
　質量分析用試料プレートの可視光透過率は、透過率測定器（朝日分光社製、Ｍｏｄｅｌ３０４）を用いて測定した。
　（表面プラズモンの観測）
　Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製、ＱＵＡＮＴＥＲＡ　ＳＸＭ）を用いて金属薄膜の表面のＸ線光電子分光スペクトルを測定した。
　金属薄膜の主成分がＡｇの場合は、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたときＡｇ３ｄ５／２光電子由来ピークよりも２．５～５ｅＶ高い結合エネルギー位置に観測されるピーク（Ａｇ３ｄ５／２ＰＬ）の積分強度を求めた。
　（質量分析）
　質量分析装置としては、レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（日本電子社製、ＪＭＳ－Ｓ３０００）を用いた。
　各例において調製した試料付きの質量分析用試料プレートを、質量分析装置に付属のＳＵＳ製ターゲットプレートの座繰り加工部にセットした。ターゲットプレートを質量分析装置の真空チャンバ内に配置し、下記条件にて質量分析を実施した。
　　照射光：Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、波長３４９ｎｍ（周波数１ｋＨｚ）、
　　照射径：約２０μｍ、
　　加速電圧：２０ｋＶ、
　　測定イオンモード：正イオンモード、
　　Ｄｅｌａｙ　Ｔｉｍｅ：３００ｎｓｅｃおよび１５０ｎｓｅｃ、
　　Ｇｒｉｄ電圧：３ｋＶ。
　（基材）
　基材としては、ガラス板（旭硝子社製、無アルカリガラス、縦：１５ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）、およびポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）フィルム（東洋紡社製、Ａ４３００、縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．０７ｍｍ）を用意した。
　（試料）
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）をテトラヒドロフランに溶解し、１質量％の試料溶液（１）を調製した。またポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００）をテトラヒドロフランに溶解し、１質量％の試料溶液（２）を調製した。また、チヌビン（登録商標）２９２（ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートおよびメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートの混合物）をテトラヒドロフランに溶解し、１質量％の試料溶液（３）を調製した。
（例１）
　ガラス板をマグネトロンスパッタリング装置（ＢＯＣ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｇａｓｅｓ社製、ＩＬＳ－１６００）の真空槽内に配置した。真空槽内の真空度を１．３×１０－４Ｐａ以下にした後、高純度Ａｒガス（純度９９．９９体積％）を導入して２×１０－１Ｐａとした。５原子％のＡｕを含むＡｇターゲット（縦：４３２ｍｍ×横：１２７ｍｍ）を用い、Ａｒガスをスパッタガスとして０．６ｋｗの電力を投入し、ガラス板の表面に金属薄膜（厚さ：１４ｎｍ）を形成し、質量分析用試料プレートを得た。ＭＡｇ／Ａｇ、Ｏ／Ａｇ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたときのＡｇ３ｄ５／２ＰＬのピークの積分強度を表１に示す。
　金属薄膜の表面に試料溶液（１）の２μＬを滴下し、乾燥させて試料付きの質量分析用試料プレートを調製し、質量分析を行った。この例において、マトリックス剤及びカチオン化剤は使用しなかった。質量分析によって得られたマススペクトルを図２－１に示す。ｍ／ｚ：１０７およびｍ／ｚ：１０９にＡｇ＋由来ピークが観測され、ｍ／ｚ：３５０～１０５０にＡｇ＋付加試料分子由来ピークが、Δｍ／ｚ：４４間隔（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ由来）で観測された（図２－２参照）。さらに、ｍ／ｚ：５５０～７６０のマススペクトル（詳細）を、図２－３に示す。なお、ｍ／ｚ：２１５付近、３２３付近、４４４付近に観測されたピークは、各々銀クラスターイオン Ａｇｎ ＋（ｎ＝２,３,４）由来である。得られたマススペクトルは、Ａｇｎ ＋（ｎ＝２,３,４）由来ピーク以外は、主にＡｇ＋付加試料分子由来ピークであり、試料由来マススペクトルが明瞭に観測された。
（例２）
　例１と同様にして作製した質量分析用試料プレートについての金属薄膜の表面のＸ線光電子分光スペクトルを図３に示す。Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたときのＡｇ３ｄ５／２ＰＬのピークの積分強度は、０．０７であった。
（例３）
　ガラス板をマグネトロンスパッタリング装置（日真精機社製、ＪＶＳ－Ｓ０３）の真空槽内に配置した。真空槽内の真空度を８×１０－４Ｐａ以下にした後、高純度Ａｒガス（純度９９．９９体積％）を導入して２×１０－１Ｐａとした。１原子％のＢｉ及び０．２原子％Ｎｄを含むＡｇターゲット（縦：２００ｍｍ×横：７０ｍｍ）を用い、Ａｒガスをスパッタガスとして０．２ｋｗの電力を投入し、ガラス板の表面に金属薄膜（厚さ：１０ｎｍ）を形成し、質量分析用試料プレートを得た。ＭＡｇ／Ａｇ、Ｏ／Ａｇ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたときのＡｇ３ｄ５／２ＰＬのピークの積分強度を表１に示す。
　例３の質量分析用試料プレートを用いた以外は、例１と同様にして質量分析を行った。例１と同様に、ｍ／ｚ：３５０～１０５０にＡｇ＋付加試料分子由来ピークが観測された。ｍ／ｚ：４６０～１０５０のマススペクトルを図４－１に、ｍ／ｚ：５５０～７５０のマススペクトルの詳細を図４－２に、例１のマススペクトルと共に示す。
（例４）
表１に示すターゲットを用いた以外は、例３と同様にして質量分析用試料プレートを得た。ＭＡｇ／Ａｇ、Ｏ／Ａｇ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたときのＡｇ３ｄ５／２ＰＬのピークの積分強度を表１に示す。例４の質量分析用試料プレートを用いた以外は、例１、例３と同様にして質量分析を行った。例１、例３と同様に、ｍ／ｚ：３５０～１０５０にＡｇ＋付加試料分子由来ピークが観測された。ｍ／ｚ：４６０～１０５０のマススペクトルを図４－１に、ｍ／ｚ：５５０～７５０のマススペクトルの詳細を図４－２に、例１及び例３のマススペクトルと共に示す。
（例５）
　ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９５重量％／５重量％）ターゲットを用い、ＡｒとＯ２の混合ガス（Ｏ２／Ａｒ体積比＝５／９５）をスパッタガスとし、２ｋｗの電力を投入した以外は、例１と同様にして、ガラス板の表面にＩＴＯ膜（厚さ：３００ｎｍ、表面抵抗：８．０Ω/sq.）を形成し、質量分析用試料プレートを得た。例５の質量分析用試料プレートを用いた以外は、例１、３、４と同様にして質量分析を試みたが、ｍ／ｚ：３５０～１０５０に試料分子由来（Δｍ／ｚ：４４間隔）のマススペクトルは観測されなかった（図５参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（例６）
　表２に示すターゲットを用いた以外は、例１と同様にして質量分析用試料プレートを得た。ＭＡｇ／Ａｇ、Ｏ／Ａｇ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたときのＡｇ３ｄ５／２ＰＬのピークの積分強度を表２に示す。例６の質量分析用試料プレートと試料溶液（２）を用いた以外は、例１と同様にして、質量分析を行った。試料由来のマススペクトルがｍ／ｚ：１６００～２７００にＡｇ＋付加試料分子由来ピークが、Δｍ／ｚ：４４間隔（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ由来）で観測された（図６－１参照）。さらに、ｍ／ｚ：１９００～２２３０のマススペクトルの詳細を図６－２に示す。
　例６のサンプルのＭＡｇ／Ａｇ、Ｏ／Ａｇ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたときのＡｇ３ｄ５／２ＰＬのピークの積分強度を表２に示す。
（例７）
　参考のため、質量分析装置に付属のＳＵＳ製ターゲットプレートに、直接試料溶液（２）を滴下し乾燥させた後、さらにマトリックス剤としてＣＨＣＡ、及び、カチオン化剤としてＮａＩを滴下し乾燥させた後、質量分析を行った。得られたマススペクトルを参考に図７に示す。
（例８）
　表２に示すターゲットを用い、ＰＥＴフィルムをマグネトロンスパッタリング装置（日真精機社製、ＪＶＳ－Ｓ０３）の真空槽内に配置した。真空槽内の真空度を８×１０－４Ｐａ以下にした後、高純度Ａｒガス（純度９９．９９体積％）を導入して２×１０－１Ｐａとした。１原子％のＣｕを含むＡｇターゲット（縦：２００ｍｍ×横：７０ｍｍ）を用い、Ａｒガスをスパッタガスとして０．２ｋｗの電力を投入し、ＰＥＴフィルムの表面に金属薄膜（厚さ：１３ｎｍ）を形成し、質量分析用試料プレートを得た。ＭＡｇ／Ａｇ、Ｏ／Ａｇ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたときのＡｇ３ｄ５／２ＰＬのピークの積分強度を表２に示す。
　例８の質量分析用試料プレートと試料溶液（２）を用いた以外は、例１と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例８のマススペクトルを図８に示す。
（例９～例１４）
　表２、表３に示すターゲットを用いた以外は、例３と同様にして例９～例１４の質量分析用試料プレートを得た。ＭＡｇ／Ａｇ、Ｏ／Ａｇ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたときのＡｇ３ｄ５／２ＰＬのピークの積分強度を表２、表３に示す。
　例９～例１４の質量分析用試料プレートと試料溶液（２）を用いた以外は、例１と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例９～例１４のマススペクトルを図８～図１０に示す。
（例１５）
　ＰＥＴフィルムをマグネトロンスパッタリング装置（ＢＯＣ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｇａｓｅｓ社製、ＩＬＳ－１６００）の真空槽内に配置した。真空槽内の真空度を１．３×１０－４Ｐａ以下にした後、高純度Ａｒガス（純度９９．９９体積％）を導入して２×１０－１Ｐａとした。Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金（合金番号：Ａ６０６１）からなるＡｌターゲット（縦：４３２ｍｍ×横：１２７ｍｍ）を用い、Ａｒガスをスパッタガスとして１ｋｗの電力を投入し、ＰＥＴフィルムの表面に金属薄膜（厚さ：２０ｎｍ）を形成し、質量分析用試料プレートを得た。ＭＡｌ／Ａｌ、Ｏ／Ａｌ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表４に示す。
　例１５の質量分析用試料プレートと試料溶液（２）を用いた以外は、例１と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例１５のマススペクトルを図１０に示す。ｍ／ｚ：２３にＮａ＋由来ピークおよびｍ／ｚ：２７にＡｌ＋由来ピークが観測され、ｍ／ｚ：１３００～２７００にＮａ＋付加試料分子由来ピークが観測された。
（例１６）
　ＰＥＴフィルムをマグネトロンスパッタリング装置（日真精機社製、ＪＶＳ－Ｓ０３）の真空槽内に配置した。真空槽内の真空度を８×１０－４Ｐａ以下にした後、高純度Ａｒガス（純度９９．９９体積％）を導入して２×１０－１Ｐａとした。Ｃｕの原子数に対するＰの原子数の割合（Ｐ／Ｃｕ）が０．００１のＣｕ合金からなるＣｕターゲット（縦：２００ｍｍ×横：７０ｍｍ）を用い、Ａｒガスをスパッタガスとして０．２ｋｗの電力を投入し、ＰＥＴフィルムの表面に金属薄膜（厚さ：１１ｎｍ）を形成し、質量分析用試料プレートを得た。ＭＣｕ／Ｃｕ（この例の場合は、Ｐ／Ｃｕ）、Ｏ／Ｃｕ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表４に示す。
　例１６の質量分析用試料プレートと試料溶液（２）を用いた以外は、例１と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例１６のマススペクトルを図１０に示す。ｍ／ｚ：２３にＮａ＋由来ピークおよびｍ／ｚ：６３にＣｕ＋由来ピークが観測され、ｍ／ｚ：１３００～２７００にＮａ＋付加試料分子およびＣｕ＋付加試料分子由来ピークが観測された。
（例１７）
　ガラス板をマグネトロンスパッタリング装置（日真精機社製、ＪＶＳ－Ｓ０３）の真空槽内に配置し、真空槽内の真空度を８×１０－４Ｐａ以下にした後、高純度Ａｒガス（純度９９．９９体積％）を導入して２×１０－１Ｐａとし、純度４ＮのＡｇターゲット（縦：２００ｍｍ×横：７０ｍｍ）を用い、Ａｒガスをスパッタガスとして０．２ｋｗの電力を投入し、ガラス板の表面に金属薄膜（厚さ：１０ｎｍ）を形成したＡｇの金属薄膜付きガラス基材の大気中での１年間放置品について、これを質量分析用試料プレートとした。本プレート表面の、Ｘ線光電子分光法によるＡｇ３ｄ５／２光電子由来ピークを図１１－１に示す。表面プラズモンに由来するＡｇ３ｄ５／２ＰＬは観測されなかった。また例１と同様にして質量分析を試みたが、明瞭なマススペクトルは得られなかった（図１１－２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表４において、例１５における金属薄膜の欄の１．４８は、Ｏ／Ａｌの値を示しており、例１６における金属薄膜の欄の０．０８は、Ｏ／Ｃｕの値を示している。
　表１～４中、「ｎ．ｄ．」は、Ｘ線光電子分光法における検出下限以下であることを示す。また、例１１の金属薄膜中の微量のＣｒは、主ピークであるＣｒ２ｐとＡｇ３ｐ３／２の結合エネルギー位置が重なるため組成を算出できないため、「－」と表記している。表３中、例１４の金属薄膜中の微量Ｏは、主ピークであるＯ１ｓとＰｄ３ｐ３／２の結合エネルギー位置が重なるため組成を算出できないため、「－」と表記している。表４中、例１５の金属薄膜中のＳｉ、Ｃｕ、Ｃｒは、Ｘ線光電子分光法における検出下限以下であり、Ｍｇ／Ａｌのみを示している。
　（例１８、１９、２２）
　例１８として例６、例１９として例１４、また例２２として例１２と、同じ質量分析用試料プレートをそれぞれ用意した。ＭＡｇ／Ａｇ、Ｏ／Ａｇ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表５に示す。
　試料溶液（３）に変更した以外は、例１と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例１８、１９および２２のマススペクトルを図１２、図１３に示す。ｍ／ｚ：１０７およびｍ／ｚ：１０９にＡｇ＋由来ピークが観測され、ｍ／ｚ：６１５および６１７にＡｇ＋付加試料分子由来ピークが観測された。
　（例２０、２１）
　表５に示すターゲットを用いた以外は、例３と同様にして、例２０、２１の質量分析用試料プレートを得た。ＭＡｇ／Ａｇ、Ｏ／Ａｇ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表５に示す。
　例２０、２１の質量分析用試料プレートと試料溶液（３）を用いた以外は、例１と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例２０および２１のマススペクトルを図１２に示す。
　（例２３）
　例１５と同じ質量分析用試料プレートを用意した。ＭＡｌ／Ａｌ、Ｏ／Ａｌ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表６に示す。
　例２３の質量分析用試料プレートと試料溶液（３）を用いた以外は、例１と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例２３のマススペクトルを図１３に示す。
　（例２４）
　例１６と同じ質量分析用試料プレートを用意した。ＭＣｕ／Ｃｕ（この例の場合、Ｐ／Ｃｕ）、Ｏ／Ｃｕ、金属薄膜の厚さ、表面抵抗、比抵抗、可視光透過率を表６に示す。
　例２４の質量分析用試料プレートと試料溶液（３）を用いた以外は、例１と同様にして質量分析を行った。質量分析によって得られた例２４のマススペクトルを図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表６において、例２３における金属薄膜の欄の１．４８は、Ｏ／Ａｌの値を示しており、例２４における金属薄膜の欄の０．０８は、Ｏ／Ｃｕの値を示している。
　表５、６中、「ｎ．ｄ．」は、Ｘ線光電子分光法における検出下限以下であることを示す。表５中、例１９の金属薄膜中の微量Ｏは、主ピークであるＯ１ｓとＰｄ３ｐ３／２の結合エネルギー位置が重なるため組成を算出できないため「－」と表記している。
　本発明の質量分析用試料プレートは、ＬＤＩ－ＭＳによってＩＭＳを行う際に用いる質量分析用試料プレートとして有用である。
　なお、２０１５年５月８日に出願された日本特許出願２０１５－０９５３６３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　　　１０：質量分析用試料プレート
　　　１２：基材
　　　１４：金属薄膜

Claims (11)

  1. 　基材と、該基材上に形成された金属薄膜とを有し、
    　前記金属薄膜が、下記（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの態様であることを特徴とする質量分析用試料プレート。
    　（Ａ）Ａｇと、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｎｄ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選ばれる１種以上の添加元素ＭＡｇとを含み、前記金属薄膜における前記Ａｇの原子数に対する前記添加元素ＭＡｇの原子数の合計の割合（ＭＡｇ／Ａｇ）が、０．００１～０．５である。
    　（Ｂ）Ａｌと、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の添加元素ＭＡｌとを含み、前記金属薄膜における前記Ａｌの原子数に対する前記添加元素Ｍの原子数の合計の割合（ＭＡｌ／Ａｌ）が０．００１～０．５である。
    　（Ｃ）Ｃｕと、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＰからなる群から選ばれる１種以上の添加元素ＭＣｕとを含み、前記金属薄膜における前記Ｃｕの原子数に対する前記添加元素ＭＣｕの原子数の合計の割合（ＭＣｕ／Ｃｕ）が０．００１～０．５である。
  2. 　請求項１に記載の前記金属薄膜(Ａ)における前記Ａｇの原子数に対するＯ（酸素）の原子数の割合（Ｏ／Ａｇ）が、０～０．２である、質量分析用試料プレート。
  3. 　請求項１または２に記載の前記金属薄膜(Ａ)の比抵抗が、１×１０－４Ω・ｃｍ以下である、質量分析用試料プレート。
  4. 　Ｘ線光電子分光法によって得られた請求項１～３のいずれか一項に記載の前記金属薄膜(Ａ)の表面のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの積分強度を１としたとき、Ａｇ３ｄ５／２光電子由来ピークの位置（３６８ｅＶ）よりも２．５～５ｅＶ高い結合エネルギー位置に観測されるピークの積分強度が、０．００１よりも大きい、質量分析用試料プレート。
  5. 　請求項１に記載の前記金属薄膜（Ｂ）における前記Ａｌの原子数に対するＯ（酸素）の原子数の割合（Ｏ／Ａｌ）が、０～１．５である、質量分析用試料プレート。
  6. 　請求項１または５に記載の前記金属薄膜（Ｂ）の比抵抗が、１×１０－３Ω・ｃｍ以下である、質量分析用試料プレート。
  7. 　Ｘ線光電子分光法によって得られた請求項１、５、６のいずれか一項に記載の前記金属薄膜（Ｂ）の表面のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ａｌ２ｐ３／２光電子由来ピークの積分強度を１としたとき、Ａｌ２ｐ３／２光電子由来ピークの位置（７３ｅＶ）よりも５～４３ｅＶ高い結合エネルギー位置に観測されるピークの積分強度が、０．０１よりも大きい、質量分析用試料プレート。
  8. 　請求項１に記載の前記金属薄膜(Ｃ)における前記Ｃｕの原子数に対するＯ（酸素）の原子数の割合（Ｏ／Ｃｕ）が、０～０．３である、質量分析用試料プレート。
  9. 　請求項１または８に記載の前記金属薄膜(Ｃ)の比抵抗が、１×１０－３Ω・ｃｍ以下である、質量分析用試料プレート。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の質量分析用試料プレートを用いる、質量分析方法。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の質量分析用試料プレートを備えた、質量分析装置。
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