JPWO2016158009A1

JPWO2016158009A1 - 封止シートおよび太陽電池モジュール

Info

Publication number: JPWO2016158009A1
Application number: JP2017509344A
Authority: JP
Inventors: 貴信室伏; 三浦　剛; 剛三浦; 理恵大土井
Original assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2017-09-28
Also published as: WO2016158009A1; KR20170108058A; CN107429013A

Abstract

本発明の封止シートは、太陽電池素子を封止するために用いられるものであり、エチレン・極性モノマー共重合体と、架橋剤と、ジビニル芳香族化合物、シアヌレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、オキシム化合物およびマレイミド化合物からなる群より選択される一種または二種以上の架橋助剤と、下記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および下記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、を含む。ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基であり、ｍ＋ｎが１以上７以下の整数である。ここで、上記式（II）中、ｋが１以上３以下の整数である。

Description

本発明は、封止シートおよび太陽電池モジュールに関する。

近年、クリーンなエネルギーとして太陽光発電が脚光を浴び、太陽光発電用の太陽電池モジュールの開発が進められている。太陽電池モジュールは、一般に、保護ガラス（表面側透明保護部材）、封止シート、太陽電池素子、封止シート、バックシート（裏面側保護部材）という構成になっている。太陽電池モジュールの製造の際、上記各層を積層した状態で封止シートを加熱することによって、封止シート中の樹脂が溶融して太陽電池素子を封止し、さらには保護ガラスやバックシートと接着する。

太陽電池素子用の封止シートとしては、従来からエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）シートが、透明性、柔軟性、加工性、および耐久性等に優れていることから広く用いられてきた。例えば、特許文献１（特開２０１０−５３２９８号公報）には、架橋剤およびトリメリット酸エステルを含むＥＶＡ組成物からなる、接着性と製膜性の双方に優れた封止膜が開示されている。

特開２０１０−５３２９８号公報特開２００８−５３３７９号公報

メガソーラの普及に伴い、伝送損失を下げる等の目的で、システム電圧の高電圧化が進んでいる。高電圧が維持された状態で用いられる太陽電池モジュールの中には、出力が大きく低下して特性が劣化してしまうＰＩＤ（ＰｏｔｅｎｔｉａｌＩｎｄｕｃｅｄＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎの略）現象が発生する場合がある。
ここで、本発明者らの検討によれば、例えば、特許文献２（特開２００８−５３３７９号公報）に記載されているような（メタ）アクリレート化合物を封止シートに含有させることにより太陽電池モジュールのＰＩＤ現象の発生を抑制できることを明らかにした。
しかし、（メタ）アクリレート化合物を封止シートに含有させると、封止シートの成形時に封止シートの構成成分の分散性が悪化することが明らかになった。さらに封止シートの保管時に各構成成分がブリードアウトする場合もあることが明らかになった。また、シート成形前の樹脂組成物の耐スコーチ性も悪化するため封止シートの加工性も悪化してしまうことも明らかになった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、太陽電池モジュールのＰＩＤ現象の発生を抑制でき、かつ、保存性および加工性に優れた封止シートを提供するものである。

本発明者らは、太陽電池モジュールのＰＩＤ現象の発生を抑制でき、かつ、保存性および加工性に優れた封止シートを提供するために鋭意検討した。その結果、封止シートの構成成分として、特定のジ（メタ）アクリレート化合物を用いることで、太陽電池モジュールのＰＩＤ現象の発生を抑制でき、かつ、シート成形前の樹脂組成物の耐スコーチ性を向上でき、さらに封止シートの保管時に各構成成分がブリードアウトすることを防止できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、以下に示す封止シートおよび太陽電池モジュールが提供される。

［１］
太陽電池素子を封止するために用いられる封止シートであって、
エチレン・極性モノマー共重合体と、
架橋剤と、
ジビニル芳香族化合物、シアヌレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、オキシム化合物およびマレイミド化合物からなる群より選択される一種または二種以上の架橋助剤と、
下記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および下記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、
を含む封止シート。

（上記式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２はメチル基であり、ｍ＋ｎが１以上７以下の整数である）

（上記式（II）中、ｋが１以上３以下の整数である）
［２］
上記［１］に記載の封止シートにおいて、
上記エチレン・極性モノマー共重合体がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む封止シート。
［３］
上記［２］に記載の封止シートにおいて、
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合が１０質量％以上４７質量％以下である封止シート。
［４］
上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の封止シートにおいて、
上記式（Ｉ）におけるＲ^１およびＲ^３がともに水素原子である封止シート。
［５］
上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載の封止シートにおいて、
上記式（Ｉ）におけるｍ＋ｎが２または３である封止シート。
［６］
上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の封止シートにおいて、
上記式（II）におけるｋが３である封止シート。
［７］
上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の封止シートにおいて、
上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および上記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物の含有量が、上記エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３．０質量部以下である封止シート。
［８］
表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の封止シートの架橋物により構成され、かつ、上記太陽電池素子を上記表面側透明保護部材と上記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備える太陽電池モジュール。

本発明によれば、太陽電池モジュールのＰＩＤ現象の発生を抑制でき、かつ、保存性および加工性に優れた封止シートを実現できる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明の太陽電池モジュールの代表的な実施形態を模式的に示した断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。また、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。

１．封止シートについて
本実施形態の封止シートは太陽電池素子を封止するために用いられるものであり、エチレン・極性モノマー共重合体と、架橋剤と、ジビニル芳香族化合物、シアヌレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、オキシム化合物およびマレイミド化合物からなる群より選択される一種または二種以上の架橋助剤と、下記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および下記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、を含む。

（上記式（II）中、ｋが１以上３以下の整数である）

本発明者らは、ＰＩＤ現象の発生を抑制でき、かつ、保存性および加工性に優れた封止シートを提供するために鋭意検討した。その結果、エチレン・極性モノマー共重合体、架橋剤、および架橋助剤に加えて、上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および上記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物を用いることにより、樹脂組成物の耐スコーチ性を向上でき、さらに得られる封止シートの保管時における各構成成分のブリードアウトを防止できることを見出した。すなわち封止シートの保存性および加工性を向上できることが分かった。また、このような封止シートを用いた太陽電池モジュールはＰＩＤ現象の発生を抑制できることを見出した。
すなわち、本実施形態の封止シートは保存性および加工性に優れるとともに、得られる太陽電池モジュールのＰＩＤ現象の発生を抑制することができる。
以下、本実施形態の封止シートを構成する各成分について説明する。

＜エチレン・極性モノマー共重合体＞
本実施形態の封止シートは、エチレン・極性モノマー共重合体を含有している。
上記エチレン・極性モノマー共重合体としては、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ヘキシル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・マレイン酸ジメチル共重合体、エチレン・マレイン酸ジエチル共重合体、エチレン・フマル酸ジメチル共重合体、エチレン・フマル酸ジエチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体；エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・クロトン酸共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびそれらの塩；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・ステアリン酸ビニル共重合体等のエチレン・ビニルエステル共重合体：エチレン・スチレン共重合体等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
これらの中でも、上記エチレン・極性モノマー共重合体としては、その入手容易性と性能とのバランスからエチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。

上記エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であり、通常はランダム共重合体である。
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以上４７質量％以下、より好ましくは１３質量％以上３５質量％以下である。酢酸ビニルの含有量がこの範囲にあると、封止シートの接着性、耐候性、透明性、機械的性質のバランスにより一層優れる。また、封止シートを成膜する際にも、成膜性が良好となる。
酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳＫ６７３０に準拠して測定可能である。

なお、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンおよび酢酸ビニルのみからなる二元共重合体が好ましいが、エチレンおよび酢酸ビニルの他に、例えばギ酸ビニル、グリコール酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、或いはこれらの塩もしくはアルキルエステル等のアクリル系単重体；等から選択される一種または二種以上の共重合成分として含んでもよい。上記エチレンおよび酢酸ビニル以外の共重合成分を含む場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の上記エチレンおよび酢酸ビニル以外の共重合成分の量を０．５質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

ＡＳＴＭＤ１２３８による１９０℃、２１６０ｇ荷重でのエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートは、好ましくは５ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下、より好ましくは５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下、更に好ましくは１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
エチレン・酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが上記範囲であると、押出成形性が優れる。エチレン・酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内の極性モノマーのモノマー濃度と水素濃度のモル比率等を調整することにより、調整することができる。

本実施形態の封止シートは、例えば、酢酸ビニル含有量や、メルトフローレート等が異なる２種以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いてもよい、２種以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いる場合には、これらの総量を上記範囲とすることが好ましい。

上記エチレン・極性モノマー共重合体の含有量は、当該封止シートに含まれる樹脂成分の全体を１００質量％としたとき、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、そして、特に好ましくは１００質量％である。これにより、透明性、接着性、耐熱性、柔軟性、外観、架橋特性、電気特性および押出成形性等の諸特性のバランスにより優れた封止シートを得ることができる。

上記樹脂成分の含有量は、当該封止シートの全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、透明性、接着性、耐熱性、柔軟性、外観、架橋特性、電気特性および押出成形性等の諸特性のバランスにより優れた封止シートを得ることができる。

上記エチレン・極性モノマー共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、ラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下で、エチレン、極性モノマー、必要に応じて他の共重合成分を共重合させることにより製造することができる。

＜架橋剤＞
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物を用いることができる。
本実施形態の封止シートにおいて、架橋剤を含有することにより、上記エチレン・極性モノマー共重合体を架橋することができたり、シランカップリング剤を上記エチレン・極性モノマー共重合体へグラフトすることができたりする。上記エチレン・極性モノマー共重合体を架橋することにより、得られる封止シートの耐熱性や耐候性が良好となる。

封止シート中の架橋剤の含有量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上２質量部以下であり、さらに好ましくは０．２質量部以上１質量部以下である。架橋剤の含有量が上記下限値以上であると、封止シートの架橋特性の低下を抑制し、シランカップリング剤のエチレン・極性モノマー共重合体の主鎖へのグラフト反応を良好にして、耐熱性、接着性の低下を抑制することができる。また、架橋剤の含有量が上記上限値以下であると、架橋剤の分解生成物等の発生量が一層低下し、封止シート中に気泡が発生するのをより確実に抑制することができる。

太陽電池モジュールの生産性を考慮すると、有機過酸化物としては、半減期が１０時間以下であり、かつ分解温度が１０５℃以下であるものが好ましい。また安全性の面から、最高保存温度が１０℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物の例としては、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ（ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）プチレート、メチルエチルケトンパ−オキサイド、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等から選択される一種または二種以上を用いることができる。

これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。

本実施形態の封止シートは、架橋剤を含有することで優れた架橋特性を有しているため、真空ラミネーターと架橋炉の二段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができる。

＜架橋助剤＞
架橋助剤としては、ジビニル芳香族化合物、シアヌレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、オキシム化合物およびマレイミド化合物からなる群より選択される一種または二種以上を用いることができる。
封止シート中の架橋助剤の含有量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが特に好ましい。
また、封止シート中の架橋助剤の含有量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。これにより、適度な架橋構造とすることができ、封止シートの耐熱性、機械物性、および接着性を向上できる。

ジビニル芳香族化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジ−ｉ−プロペニルベンゼン等が挙げられる。
シアヌレート化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
ジアリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート等が挙げられる。
トリアリル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。

＜ジ（メタ）アクリレート化合物＞
本実施形態の封止シートは下記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および下記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物を含有している。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２はメチル基であり、ｍ＋ｎが１以上７以下の整数、より好ましくは１以上４以下の整数、特に好ましくは１以上３以下の整数である。

上記式（II）中、ｋが１以上３以下の整数、好ましくは２以上３以下の整数、より好ましくは３である。

本実施形態の封止シートにおいて、上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および上記式（II）により示されるジアクリレート化合物は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および上記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物を含むと、得られる太陽電池モジュールの耐ＰＩＤ性能を向上させることができる。

上記式（Ｉ）におけるＲ^１およびＲ^３がともに水素原子であることが好ましい。
Ｒ^２がメチル基であると、封止シートの成形時の分散性に優れる。
また、上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物としては、封止シート成形時の分散性および樹脂組成物の耐スコーチ性のバランスにより一層優れる観点から、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートがより好ましい。

また、封止シートの成形時の分散性に優れる観点から、上記式（Ｉ）におけるｍ＋ｎが２または３であることが好ましい。この場合、ｍ＋ｎが２の化合物とｍ＋ｎが３の化合物との混合物であってもよいし、ｍ＋ｎが２または３以外の化合物が３０質量％以下混合していてもよい。

また、上記式（II）により示されるジアクリレート化合物としては、封止シート成形時の分散性および樹脂組成物の耐スコーチ性のバランスにより一層優れる観点から、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートが好ましく、トリエチレングリコールジアクリレートがより好ましい。

また、封止シートの成形時の分散性に優れる観点から、上記式（II）におけるｋが３であることが好ましい。この場合、ｋが３以外の化合物との混合物であってもよく、ｋが３以外の化合物が３０質量％以下混合していてもよい。

上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが特に好ましい。ジ（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記下限値以上であると、得られる太陽電池モジュールのＰＩＤ耐性をより良好なものとすることができる。また、ジ（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記上限値以下であると、封止シートの耐スコーチ性をより良好なものとすることができる。

上記式（II）により示されるジアクリレート化合物の含有量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが特に好ましい。ジアクリレート化合物の含有量が上記下限値以上であると、得られる太陽電池モジュールのＰＩＤ耐性をより良好なものとすることができる。また、ジアクリレート化合物の含有量が上記上限値以下であると、封止シートの耐スコーチ性をより良好なものとすることができる。

上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および上記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物の含有量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上２．０質量部以下であることがさらに好ましく、０．１質量部以上２．０質量部以下であることがさらにより好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが特に好ましい。上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および上記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物の含有量が上記下限値以上であると、得られる太陽電池モジュールのＰＩＤ耐性をより良好なものとすることができる。また、上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および上記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物の含有量が上記上限値以下であると、封止シートの耐スコーチ性をより良好なものとすることができる。

また、架橋助剤と上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および上記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物との含有量の合計が、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上８．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上６．０質量部以下、さらに好ましくは０．６質量部以上５．０質量部以下である。

＜その他の添加剤＞
本実施形態の封止シートは、以上詳述した諸成分以外の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有してもよい。例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等から選ばれる一種または二種以上の添加剤を適宜含有することができる。

（シランカップリング剤）
本実施形態の封止シート中のシランカップリング剤の含有量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上１．５質量部以下である。
シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、封止シートと他の部材との接着強度をより良好なものとすることができる。一方、シランカップリング剤が上記上限値以下であると、シランカップリング剤のメトキシ基、エトキシ基由来の加水分解により発生するメタノール、エタノールが少なくなり、封止シート中に気泡が発生するのをより確実に抑制することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
これらの中でも、接着性向上の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。

（紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤）
本実施形態の封止シートは、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤からなる群より選択される一種または二種以上の添加剤が含有されてもよい。これらの添加剤の合計含有量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。この範囲とすることで、恒温恒湿への耐性、ヒートサイクルの耐性、耐候安定性、及び耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、封止シートの透明性や接着性の低下を防ぐことができる。さらに、上記三種から選ばれる少なくとも二種の添加剤を含有することが好ましく、とくに、上記三種の全てが含有されていることが好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤等から選択される一種または二種以上を用いることができる。

光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物等から選択される一種または二種以上を用いることができる。

酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等のラクトン系酸化防止剤；３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；硫黄系酸化防止剤；アミン系酸化防止剤等から選択される一種または二種以上を用いることができる。これらの中でも、ホスファイト系酸化防止剤、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

＜封止シート＞
本実施形態における封止シートの厚みは特に限定されないが、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以上１．２ｍｍ以下がより好ましい。厚みがこの範囲内であると、ラミネート工程における、受光面側保護部材、太陽電池素子、薄膜電極等の破損が抑制でき、かつ、十分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。さらには、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。

本実施形態の封止シートは本発明の目的を損なわない範囲で、他の層を積層してもよい。例えば、表面または裏面保護のためのハードコート層、接着層、反射防止層、ガスバリア層、防汚層等の層を有していてもよい。材質で分類するならば、紫外線硬化性樹脂からなる層、熱硬化性樹脂からなる層、ポリオレフィン樹脂からなる層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層、フッ素含有樹脂からなる層、環状オレフィン（共）重合体からなる層、無機化合物からなる層等を挙げることができる。

本実施形態の封止シートの加熱時の収縮性について、ＪＩＳＣ２３１８−１９９７に準じて測定した熱収縮率が２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。熱収縮率が上記上限値以下とすることにより、太陽電池モジュールを作製する際、太陽電池モジュール内で太陽電池素子の位置ずれすることや、太陽電池素子が破損することをより効果的に抑制することができる。

（封止シートの製造方法）
本実施形態の封止シートの製造方法は特に限定されないが、公知の各種の成形方法（キャスト成形、押出シート成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形等）を採用することが可能である。とくに、押出成形とカレンダ成形が好ましい。

本実施形態の封止シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、エチレン・極性モノマー共重合体と、架橋剤と、架橋助剤と、上記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および上記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、必要に応じてその他の添加剤とをドライブレンドする。次いで、得られた混合物をホッパーから押出機に供給して必要に応じて架橋剤の一時間半減期温度よりも低い温度で溶融混練する。その後、押出機の先端からシート状に押出成形して封止シートを製造する。成形は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダ成形機、インフレーション成形機等を使用する公知の方法によって行なうことができる。
また、架橋剤を含まないシートを上記方法により作製し、作製したシートに架橋剤を含浸法により添加してもよい。なお、架橋剤が二種以上含有されている場合には、最も低い架橋剤の一時間半減期温度よりも低い温度にて溶融混練すればよい。

２．太陽電池モジュールについて
本実施形態の封止シートは、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子を封止するために用いられる。
太陽電池モジュールの構成としては、例えば表面側透明保護部材／受光面側封止シート（受光面側封止層）／太陽電池素子／裏面側封止シート（裏面側封止層）／裏面側保護部材（バックシート）をこの順に積層した構成が挙げられるが、特に限定されない。
本実施形態の封止シートは、上記受光面側封止シートおよび上記裏面側封止シートのいずれか一方、あるいは両方に用いられる。

図１に、本実施形態の太陽電池モジュール１０の断面図の一例を示す。
太陽電池モジュール１０は、複数の太陽電池素子１３と、太陽電池素子１３を挟んで封止する一対の受光面側封止シート１１と裏面側封止シート１２、および表面側透明保護部材１４および裏面側保護部材（バックシート）１５とを備える。

（太陽電池素子）
太陽電池素子１３としては、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
太陽電池モジュール１０においては、複数の太陽電池素子１３は、導線および半田接合部を備えたインターコネクタ１６を介して電気的に直列に接続されている。

（表面側透明保護部材）
表面側透明保護部材１４としては、例えば、ガラス板；アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂等により形成された樹脂板等が挙げられる。

（裏面側保護部材）
裏面側保護部材（バックシート）１５としては、例えば、金属や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単体もしくは多層のシートが挙げられる。例えば、錫、アルミ、ステンレススチール等の金属；ガラス等の無機材料；ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等により形成された各種熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられる。
裏面側保護部材１５は、単層であってもよく、多層であってもよい。

本実施形態の封止シートは、これらの表面側透明保護部材１４および裏面側保護部材１５に対して良好な接着性を示す。

（太陽電池モジュールの製造方法）
本実施形態の太陽電池モジュール１０の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、インターコネクタ１６を用いて電気的に接続した複数の太陽電池素子１３を一対の受光面側封止シート１１と裏面側封止シート１２で挟み、さらにこれら受光面側封止シート１１と裏面側封止シート１２を表面側透明保護部材１４と裏面側保護部材１５とで挟んで積層体を作製する。次いで、積層体を加熱して、受光面側封止シート１１と裏面側封止シート１２、受光面側封止シート１１と表面側透明保護部材１４、裏面側封止シート１２と裏面側保護部材１５とを接着する。
より具体的には、封止シートに含まれる架橋剤が実質的に分解せず、かつ、エチレン・極性モノマー共重合体が溶融するような温度に封止シートを加熱し、受光面側封止シート１１と裏面側封止シート１２、受光面側封止シート１１と表面側透明保護部材１４、裏面側封止シート１２と裏面側保護部材１５とをそれぞれ仮接着する。次いで昇温して、充分な接着を行い、さらに封止シート内のエチレン・極性モノマー共重合体の架橋を行う。接着及び架橋の温度は、満足すべき架橋速度が得られ、かつ膨れが発生しないような温度であればよく、例えば１００〜１８０℃程度の温度範囲とすることができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜封止シートの作製＞
実施例１Ａ〜４Ａおよび比較例１Ａ〜３Ａ並びに実施例１Ｂ〜３Ｂおよび比較例１Ｂ〜４Ｂについて、次のように封止シートを作製した。まず、表１Ａおよび表１Ｂに示す配合に従い、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、架橋剤、架橋助剤、アクリレート化合物、シランカップリング剤、光安定剤、および酸化防止剤を表１Ａおよび表１Ｂに示す処方で配合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、Ｔダイ付押出機にて、厚さ約４５０μｍの封止シートを押出成形した。

なお、表１Ａおよび表１Ｂ中における各成分の配合割合の単位は質量部である。また、表１Ａおよび表１Ｂ中における各成分の詳細は下記のとおりである。

・ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有率２８質量％、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）
・架橋剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート
・架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
・アクリレート化合物１Ａ：ジプロピレングリコールジアクリレート（式（Ｉ）においてｍ＋ｎが２、Ｒ^１およびＲ^３が水素原子、Ｒ^２がメチル基である化合物）
・アクリレート化合物２Ａ：トリプロピレングリコールジアクリレート（式（Ｉ）においてｍ＋ｎが３、Ｒ^１およびＲ^３が水素原子、Ｒ^２がメチル基である化合物）
・アクリレート化合物３Ａ：ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（式（Ｉ）においてｍ＋ｎが４、Ｒ^１〜Ｒ^３がすべて水素原子である化合物）
・アクリレート化合物４Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・アクリレート化合物１Ｂ：トリエチレングリコールジアクリレート（式（II）においてｋが３である化合物）
・アクリレート化合物２Ｂ：ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（式（II）においてｋが４である化合物）
・アクリレート化合物３Ｂ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・アクリレート化合物４Ｂ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・シランカップリング剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・光安定剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
・酸化防止剤：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート

＜ＰＩＤ性能評価＞
実施例および比較例で得られた封止シートを用いて、１セル小モジュールを作製し、評価した。ガラスには、２４×２１ｃｍにカットした旭硝子ファブリテック製の白板フロートガラス（３．２ｍｍ厚みのエンボス付き熱処理ガラス）を用いた。太陽電池素子は、１５６ｍｍ×１５６ｍｍのセル（Ｇｉｎｔｅｃｈ社製）を用いた。バックシートとして、シリカ蒸着ＰＥＴを含むＰＥＴ系バックシートを用い、バックシートの一部にカッタ−ナイフで約２ｃｍ切り込みを入れ、セルのプラス端子とマイナス端子を取り出し、真空ラミネーター（ＮＰＣ社製：ＬＭ−１１０ｘ１６０−Ｓ）を用いて熱盤温度１５０℃、真空時間３分、加圧時間１５分にてラミネートした。その後、ガラスからはみ出した封止シートおよびバックシートをカットし、ガラスエッジには端面封止材を付与して、アルミフレームを取り付けた。その後、バックシートから取り出した端子部分の切れ込み部位はＲＴＶシリコーンを付与して硬化させ、ミニモジュールを得た。

このミニモジュールのプラス端子とマイナス端子を短絡し、電源の高圧側ケーブルを接続した。また電源の低圧側のケーブルはアルミフレームに接続し、アルミレームは接地した。このモジュールを６０℃、８５％Ｒｈの恒温恒湿槽内にセットし、温度上昇を待った後、−１０００Ｖを印加したまま保持した。

高圧電源には、松定プレシジョン社製ＨＡＲｂ−３Ｒ１０−ＬＦを用い、恒温恒湿槽にはエタック社製ＦＳ−２１４Ｃ２を用いた。

９６時間電圧を印加したモジュールに対し、ＡＭ（エアマス）１．５クラスＡの光強度分布を有するキセノン光源を用いＩＶ特性を評価した。ＩＶ評価には日清紡メカトロニクス社製のＰＶＳ−１１６ｉ−Ｓを用いた。

評価結果は以下の通りに分類した。結果を表１Ａおよび表１Ｂに示す。
試験後のＩＶ特性の最大出力電力Ｐ_ｍａｘが初期値と比べて
出力電力の低下が５％以下：Ａ
出力電力の低下が５％を超える：Ｂ

＜均一分散性評価＞
実施例および比較例で得られた封止シートをＡ４サイズで１０枚切り出し、線状低密度ポリエチレン（密度：０．９１９ｇ／ｃｍ^３ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件）：８ｇ／１０分）にアルミ箔をラミネートした梱包シートに梱包した。作製した梱包体を４０℃×９０％Ｒｈの恒温恒湿槽内で保管し、１ヶ月後の封止シート表面の添加剤のブリード状態を目視で確認した。

評価結果は以下の通りに分類した。結果を表１Ａおよび表１Ｂに示す。
保管後の封止シート表面状態が、
ブリードアウトなし：Ａ
ブリードアウトあり：Ｂ

＜耐スコーチ性評価＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物に対して、Ｈａａｋｅ社製ＭｉｎｉＬａｂを用いて耐スコーチ性の評価を行った。設定温度１２０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて実施例および比較例で得られた樹脂組成物を混錬し、樹脂トルクが最小値から０．１Ｎ・ｍ上昇するまでの時間を確認した。

評価結果は以下の通りに分類した。結果を表１Ａおよび表１Ｂに示す。
樹脂トルクが最小値から０．１Ｎ／ｍ上昇するまでの時間が
５分以上：Ａ
５分未満：Ｂ

この出願は、２０１５年３月３１日に出願された日本出願特願２０１５−０７１５０４号を基礎とする優先権、および、２０１５年１２月１５日に出願された日本出願特願２０１５−２４４５０２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

太陽電池素子を封止するために用いられる封止シートであって、
エチレン・極性モノマー共重合体と、
架橋剤と、
ジビニル芳香族化合物、シアヌレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、オキシム化合物およびマレイミド化合物からなる群より選択される一種または二種以上の架橋助剤と、
下記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および下記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、
を含む封止シート。

（前記式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２はメチル基であり、ｍ＋ｎが１以上７以下の整数である）

（前記式（II）中、ｋが１以上３以下の整数である）
請求項１に記載の封止シートにおいて、
前記エチレン・極性モノマー共重合体がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む封止シート。
請求項２に記載の封止シートにおいて、
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合が１０質量％以上４７質量％以下である封止シート。
請求項１乃至３いずれか一項に記載の封止シートにおいて、
前記式（Ｉ）におけるＲ^１およびＲ^３がともに水素原子である封止シート。
請求項１乃至４いずれか一項に記載の封止シートにおいて、
前記式（Ｉ）におけるｍ＋ｎが２または３である封止シート。
請求項１乃至３いずれか一項に記載の封止シートにおいて、
前記式（II）におけるｋが３である封止シート。
請求項１乃至６いずれか一項に記載の封止シートにおいて、
前記式（Ｉ）により示されるジ（メタ）アクリレート化合物および前記式（II）により示されるジアクリレート化合物から選択される少なくとも一種の化合物の含有量が、前記エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３．０質量部以下である封止シート。
表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
請求項１乃至７いずれか一項に記載の封止シートの架橋物により構成され、かつ、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備える太陽電池モジュール。