JPWO2016143693A1 - セラミック粉末及び窒化ホウ素焼結体 - Google Patents
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Abstract
金属元素の窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含み、金属元素は、第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、粒子の平均粒径は５μｍ以下であり、酸素の含有量が０．３質量％以下であるセラミック粉末。
Description
本発明は、金属元素の窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含むセラミック粉末、及びこれを用いた窒化ホウ素焼結体に関する。
第４族元素、第５族元素、または第６族元素の金属元素の窒化物及び炭窒化物の粉末は、導電材料用素材や、切削工具や耐磨部品などの硬質材料の原料として用いられる。上記窒化物としては窒化チタンが例示され、上記炭窒化物としては炭窒化チタンが例示される。
窒化チタン粉末の製造方法としては、高純度な金属チタン粉末を窒素を含む雰囲気中で加熱して窒化反応により窒化チタン粉末を製造する方法や、特開昭５８−２１３６０６号公報（特許文献１）に記載されているように、酸化チタンに還元剤として炭素源を混合し、これを窒素を含む雰囲気中で加熱して還元・窒化により窒化チタン粉末を製造する方法等が一般的である。
上記した、高純度な金属チタン粉末を用いて窒化反応により窒化チタン粉末を製造する方法では、窒化反応の際の大きな発熱により窒化チタン粒子が溶融し粗大な塊を形成してしまい、所望の用途に使用できないという問題があった。
また、上記した特許文献１には、窒化チタン粒子の粗大化を防ぎつつ、含有酸素が０．５％以下である窒化チタン粉末が記載されているが、これを硬質材料の原料として用いた場合に硬質材料の強度が十分でない場合があった。
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであって、第４族元素、第５族元素、または第６族元素の金属元素を含む窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含むセラミック粉末であって、硬質材料の原料として、硬質材料に十分な強度を付与し得る新規なセラミック粉末及びこれを用いた窒化ホウ素焼結体を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係るセラミック粉末は、金属元素の窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含み、前記金属元素は、第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、平均粒径は５μｍ以下であり、酸素の含有量が０．３質量％以下である。
本発明によれば、無機化合物の焼結体に十分な強度を付与し得るセラミック粉末を提供することができる。また、本発明によれば、かかるセラミック粉末を用いた高い強度の窒化ホウ素焼結体を提供することができる。
以下、本発明に係わる実施の形態（以下単に「本実施形態」と記す）について、さらに詳細に説明する。
[セラミック粉末]
本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）のセラミック粉末は、金属元素の窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含み、前記金属元素は、第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選択される１種以上の元素である。本実施形態の窒化物及び炭窒化物は、これを構成する金属元素が１種である場合に限定されることはなく、２種以上の金属元素を含む固溶体であってもよい。２種以上の金属元素を含む場合、少なくとも１種の金属元素が第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選択される元素であればよい。また、金属元素の炭窒化物とは、炭素と窒素とを構成元素として含むものであれば炭素と窒素の組成比は１：１に限定されることない。例えば、炭素と窒素の組成比が１：０．０１〜０．０１：１であってもよい。セラミック粉末の平均粒径は５μｍ以下であり、セラミック粉末の酸素の含有量が０．３質量％以下である。セラミック粉末の平均粒径が５μｍ以下であり、かつセラミック粉末の酸素の含有量が０．３質量％以下であることにより、硬質材料の原料として用いた場合に、高い強度の焼結体を製造することができる。
本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）のセラミック粉末は、金属元素の窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含み、前記金属元素は、第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選択される１種以上の元素である。本実施形態の窒化物及び炭窒化物は、これを構成する金属元素が１種である場合に限定されることはなく、２種以上の金属元素を含む固溶体であってもよい。２種以上の金属元素を含む場合、少なくとも１種の金属元素が第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選択される元素であればよい。また、金属元素の炭窒化物とは、炭素と窒素とを構成元素として含むものであれば炭素と窒素の組成比は１：１に限定されることない。例えば、炭素と窒素の組成比が１：０．０１〜０．０１：１であってもよい。セラミック粉末の平均粒径は５μｍ以下であり、セラミック粉末の酸素の含有量が０．３質量％以下である。セラミック粉末の平均粒径が５μｍ以下であり、かつセラミック粉末の酸素の含有量が０．３質量％以下であることにより、硬質材料の原料として用いた場合に、高い強度の焼結体を製造することができる。
本明細書において、セラミック粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって測定される体積平均粒径を意味する。また、本明細書において、セラミック粉末中の酸素の含有量は、酸素分析装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＧＡ−６５０Ｗなど）によって測定された値とする。
本実施形態のセラミック粉末において、酸素の含有量は、好ましくは０．１質量％以下である。酸素の含有量が０．１質量％以下である場合、硬質材料の原料として用いた場合に、より高い強度の焼結体を製造することができる。
本実施形態のセラミック粉末において、炭素の含有量は、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。炭素は、窒化物に混入すると強度を低下させるため、炭素量を０．３質量％以下に低減することでさらに高い強度が期待できる。炭素の含有量を低く抑えられる点から、本実施形態のセラミック粉末は、窒化物を主成分として含み、炭窒化物を含まないものがより好ましい。また、本明細書において、セラミック粉末中の炭素の含有量は、炭素分析装置（例えば、レコ社製のＣＳ−２００など）によって測定された値とする。
上記セラミック粉末の主成分である、窒化物または炭窒化物を構成する金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の第４族元素、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の第５族元素、クロム（Ｃｒ）、Ｍｏ（モリブデン）、タングステン（Ｗ）等の第６族元素が例示される。これらを構成元素とする窒化物としては、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、ＷＮが例示され、これらを構成元素とする炭窒化物としてはＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＶＣＮ、ＮｂＣＮ、ＴａＣＮ、ＣｒＣＮ、ＭｏＣＮ、ＷＣＮが例示される。上記窒化物または炭窒化物の中でも、硬質材料の原料として優れた特性を有し、また材料の入手が容易であるという点から利用価値が高い窒化チタン（ＴｉＮ）が好ましい。上記においては構成する金属元素が１種である窒化物及び炭窒化物を例示したが、上述の通り、窒化物及び炭窒化物は、２種以上の金属元素を含む固溶体であってもよい。
上記セラミック粉末中、粒径が１μｍ以下である粒子の割合が１０質量％未満である。粒径が１μｍ以下である粒子の割合がこの範囲に抑えられていることにより、セラミック粉末を硬質材料の原料として用いると熱伝導率の向上を図ることができ、切削工具として用いた場合により高い性能が期待される。粒径が１μｍ以下である粒子の割合は、レーザ回折・散乱法によって求められる粒度分布から算出することができる。
本実施形態のセラミック粉末は、切削工具や耐磨部品などの硬質材料の原料として用いることができる。
[セラミック粉末の製造方法]
本実施形態のセラミック粉末の製造方法を例示する。第１の製造方法としてガス精製装置によって酸素含有量を低減させたガス中で原料セラミック粉末の加熱処理をし、所望の酸素含有量とする方法（以下、「精製ガス中加熱方法」ともいう）、第２の製造方法として酸素分圧制御装置にて低酸素分圧下で原料セラミック粉末を加熱還元することにより所望の酸素含有量とする方法（以下、「低酸素分圧下加熱方法」ともいう）、第３の製造方法として熱プラズマ処理で原料セラミック粉末を還元することにより所望の酸素含有量とする方法（以下、「熱プラズマ方法」ともいう）について説明する。
本実施形態のセラミック粉末の製造方法を例示する。第１の製造方法としてガス精製装置によって酸素含有量を低減させたガス中で原料セラミック粉末の加熱処理をし、所望の酸素含有量とする方法（以下、「精製ガス中加熱方法」ともいう）、第２の製造方法として酸素分圧制御装置にて低酸素分圧下で原料セラミック粉末を加熱還元することにより所望の酸素含有量とする方法（以下、「低酸素分圧下加熱方法」ともいう）、第３の製造方法として熱プラズマ処理で原料セラミック粉末を還元することにより所望の酸素含有量とする方法（以下、「熱プラズマ方法」ともいう）について説明する。
（第１の製造方法）
本製造方法においては、原料として平均粒径５μｍ以下の原料セラミック粉末を用意する。原料セラミック粉末は、第４族元素、第５族元素、または第６族元素の金属元素を含む窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含む粉末である。このような原料セラミック粉末として、例えば、市販の窒化物粉末、市販の炭窒化物粉末、またはこれらの混合物を用いることができる。市販の窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超え、炭素含有量は、通常０．５〜２質量％である。市販の炭窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超える。
本製造方法においては、原料として平均粒径５μｍ以下の原料セラミック粉末を用意する。原料セラミック粉末は、第４族元素、第５族元素、または第６族元素の金属元素を含む窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含む粉末である。このような原料セラミック粉末として、例えば、市販の窒化物粉末、市販の炭窒化物粉末、またはこれらの混合物を用いることができる。市販の窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超え、炭素含有量は、通常０．５〜２質量％である。市販の炭窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超える。
準備した原料セラミック粉末を、ガス精製装置により精製したＮ２ガスを流した雰囲気中で加熱し、還元処理を行なうことにより本実施形態のセラミック粉末を製造する。このとき、加熱温度は１５００〜２０００℃であることが好ましく、１８００〜２０００℃であることがさらに好ましい。１８００℃以上に加熱することにより、効率よく還元処理を行なうことができる。また、２０００℃を超える温度に加熱しないことにより、原料セラミック粉末中の粒子が溶融して粗大化することを防ぐことができ、加熱後のセラミック粉末の平均粒径が加熱前と比較して大きく変化することを防ぐことができる。加熱時間は、セラミック粉末の酸素含有量が０．３質量％以下となるまで継続すれば特に制限はなく、例えば、１〜１２時間とすることができる。熱処理時のＮ２ガスの流量は、還元対象のセラミック粉末の量に応じて適宜調整すればよく、例えば、１〜５ｌ／分とすることができる。
このようにして、本実施形態のセラミック粉末、すなわち、第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素の窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含み、粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、酸素の含有量が０．３質量％以下であるセラミック粉末を製造することができる。
（第２の製造方法）
本製造方法においては、原料として平均粒径５μｍ以下の原料セラミック粉末を用意する。原料セラミック粉末は、第４族元素、第５族元素、または第６族元素の金属元素を含む窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含む粉末である。このような原料セラミック粉末として、例えば、市販の窒化物粉末、市販の炭窒化物粉末、またはこれらの混合物を用いることができる。市販の窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超え、炭素含有量は、通常０．５〜２質量％である。市販の炭窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超える。
本製造方法においては、原料として平均粒径５μｍ以下の原料セラミック粉末を用意する。原料セラミック粉末は、第４族元素、第５族元素、または第６族元素の金属元素を含む窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含む粉末である。このような原料セラミック粉末として、例えば、市販の窒化物粉末、市販の炭窒化物粉末、またはこれらの混合物を用いることができる。市販の窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超え、炭素含有量は、通常０．５〜２質量％である。市販の炭窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超える。
準備した原料セラミック粉末を、低酸素分圧である窒素雰囲気下で加熱し、還元処理を行なうことにより本実施形態のセラミック粉末を製造する。このとき、加熱温度は１５００〜２０００℃であることが好ましく、１８００〜２０００℃であることがさらに好ましい。１８００℃以上に加熱することにより、効率よく還元処理を行なうことができる。また、２０００℃を超える温度に加熱しないことにより、原料セラミック中の粒子が溶融して粗大化することを防ぐことができ、加熱後のセラミック粉末の平均粒径が加熱前と比較して大きく変化することを防ぐことができる。加熱時間は、セラミック粉末の酸素含有量が０．３質量％以下となるまで継続すれば特に制限はなく、例えば、１〜１２時間とすることができる。還元処理時の酸素分圧は、１×１０−２９ａｔｍ以下の低酸素分圧とすることが好ましい。このような低酸素分圧下で加熱することにより、酸素の含有量が０．３質量％以下となるような還元処理を効率よく進めることができる。
このようにして、本実施形態のセラミック粉末、すなわち、第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選択される１種以上である金属元素の窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含み、粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、酸素の含有量が０．３質量％以下であるセラミック粉末を製造することができる。
（第３の製造方法）
本製造方法においては、原料として平均粒径５μｍ以下の原料セラミック粉末を用意する。原料セラミック粉末は、第４族元素、第５族元素、または第６族元素の金属元素を含む窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含む粉末である。このような原料セラミック粉末として、例えば、市販の窒化物粉末、市販の炭窒化物粉末、またはこれらの混合物を用いることができる。市販の窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超え、炭素含有量は、通常０．５〜２質量％である。市販の炭窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超える。
本製造方法においては、原料として平均粒径５μｍ以下の原料セラミック粉末を用意する。原料セラミック粉末は、第４族元素、第５族元素、または第６族元素の金属元素を含む窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含む粉末である。このような原料セラミック粉末として、例えば、市販の窒化物粉末、市販の炭窒化物粉末、またはこれらの混合物を用いることができる。市販の窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超え、炭素含有量は、通常０．５〜２質量％である。市販の炭窒化物粉末の酸素含有量は、通常０．３質量％を超える。
準備した原料セラミック粉末を熱プラズマ処理し、還元処理を行なうことにより本実施形態のセラミック粉末を製造する。熱プラズマ処理の条件は、適宜調整することができるが、例えば、圧力２０〜５０ｋＰａの真空に調整したチャンバー内で、プラズマガスとしてＡｒガス及びＨ２ガスを用い、２５〜３５ｋＷの高周波電流を印加して熱プラズマを発生させてセラミック粉末を熱プラズマ処理し還元する。熱プラズマ処理は、セラミック粉末中の粒子の粒径を大きく変化させることなく行なうことができる。
このようにして、本実施形態のセラミック粉末、すなわち、第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選択される１種以上である金属元素の窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含み、粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、酸素の含有量が０．３質量％以下であるセラミック粉末を製造することができる。
[窒化ホウ素焼結体]
本実施形態の窒化ホウ素焼結体は、立方晶窒化ホウ素粉末と、上記したセラミック粉末とを含む複合粉末を焼結して形成されたものである。上記したセラミック粉末は、結合材として用いられる。セラミック粉末は、窒化チタン粉末、炭窒化チタン粉末、又は窒化チタン及び炭窒化チタンを含む粉末であることが好ましい。本実施形態の窒化ホウ素焼結体は、切削工具等に好適に用いられる。本実施形態で用いられる立方晶窒化ホウ素粉末は、公知の方法により得られたものを用いることが好ましく、その平均粒径は、例えば１〜５μｍである。複合粉末の焼結温度は、例えば１２００℃以上とすることができる。複合粉末の焼結時間は、例えば５分間〜３０分間とすることができる。複合粉末の焼結時の圧力は、例えば５〜１０ＧＰａとすることができる。
本実施形態の窒化ホウ素焼結体は、立方晶窒化ホウ素粉末と、上記したセラミック粉末とを含む複合粉末を焼結して形成されたものである。上記したセラミック粉末は、結合材として用いられる。セラミック粉末は、窒化チタン粉末、炭窒化チタン粉末、又は窒化チタン及び炭窒化チタンを含む粉末であることが好ましい。本実施形態の窒化ホウ素焼結体は、切削工具等に好適に用いられる。本実施形態で用いられる立方晶窒化ホウ素粉末は、公知の方法により得られたものを用いることが好ましく、その平均粒径は、例えば１〜５μｍである。複合粉末の焼結温度は、例えば１２００℃以上とすることができる。複合粉末の焼結時間は、例えば５分間〜３０分間とすることができる。複合粉末の焼結時の圧力は、例えば５〜１０ＧＰａとすることができる。
本実施形態の窒化ホウ素焼結体は、立方晶窒化ホウ素を４０〜７０体積％含むことが好ましく、５０〜６５体積％含むことがより好ましい。立方晶窒化ホウ素の含有量が４０体積％未満の場合は、焼結体の硬度が低下する。また、立方晶窒化ホウ素の含有量が７０体積％を超える場合は、立方晶窒化ホウ素同士が接触することによってその接触部にクラックなどの欠陥が生じるという問題、また結合材の含有量が相対的に少なくなることにより結合強度が低下するという問題が生じる場合がある。
本実施形態の窒化ホウ素焼結体は、結合材として用いられるセラミック粉末由来のセラミックを３０〜６０体積％含むことが好ましく、３５〜５０体積％含むことがより好ましい。セラミックの含有量が３０体積％未満の場合は、立方晶窒化ホウ素粉末と、セラミック粉末との十分な結合が得られず、６０体積％を超えた場合は十分な硬度が得られない場合がある。なお結合材として用いられるセラミック粉末が、粒子の平均粒径が５μｍ以下、酸素の含有量が０．３質量％以下であることにより、高い強度の窒化ホウ素焼結体を得ることができる。
複合粉末は、上記したセラミック粉末以外の他の結合材を含んでいてもよく、他の結合材としては、アルミニウム（Ａｌ）粉末等が例示される。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
上記した第１の製造方法（精製ガス中加熱方法）により窒化チタン粉末を作製した。具体的には、原料として市販の窒化チタン粉末を準備した。かかる窒化チタン粉末をタングステンヒータを備える雰囲気炉に入れ、ガス精製装置（装置名：Ｐｕｒｅｍａｔｅ１１００、大陽日酸株式会社製）を通して精製したＮ２ガスを３ｌ／分で流しながら、温度１５００〜２０００℃の範囲で温度調整し１２時間の加熱処理を行ない、実施例１の窒化チタン粉末（試料１−１〜１−６）を得た。試料１−１〜１−６の製造時の加熱処理温度は、表１に示す通りとした。
上記した第１の製造方法（精製ガス中加熱方法）により窒化チタン粉末を作製した。具体的には、原料として市販の窒化チタン粉末を準備した。かかる窒化チタン粉末をタングステンヒータを備える雰囲気炉に入れ、ガス精製装置（装置名：Ｐｕｒｅｍａｔｅ１１００、大陽日酸株式会社製）を通して精製したＮ２ガスを３ｌ／分で流しながら、温度１５００〜２０００℃の範囲で温度調整し１２時間の加熱処理を行ない、実施例１の窒化チタン粉末（試料１−１〜１−６）を得た。試料１−１〜１−６の製造時の加熱処理温度は、表１に示す通りとした。
［実施例２］
上記した第２の製造方法（低酸素分圧下加熱方法）により窒化チタン粉末を作製した。具体的には、原料として実施例１で用いた原料と同様の市販の窒化チタン粉末を準備した。かかる窒化チタン粉末を、酸素分圧制御装置（装置名：ＳｉＯＣ−２００Ｃ、エスティー・ラボ株式会社製）を接続した、タングステンヒータを有する雰囲気炉に入れ、酸素分圧が１×１０−２９ａｔｍ以下の窒素雰囲気下で、温度１５００〜２０００℃の範囲で温度調整し１２時間加熱処理を行ない、実施例２の窒化チタン粉末（試料２−１〜２−６）を得た。試料２−１〜２−６の製造時の加熱処理温度は、表１に示す通りとした。
上記した第２の製造方法（低酸素分圧下加熱方法）により窒化チタン粉末を作製した。具体的には、原料として実施例１で用いた原料と同様の市販の窒化チタン粉末を準備した。かかる窒化チタン粉末を、酸素分圧制御装置（装置名：ＳｉＯＣ−２００Ｃ、エスティー・ラボ株式会社製）を接続した、タングステンヒータを有する雰囲気炉に入れ、酸素分圧が１×１０−２９ａｔｍ以下の窒素雰囲気下で、温度１５００〜２０００℃の範囲で温度調整し１２時間加熱処理を行ない、実施例２の窒化チタン粉末（試料２−１〜２−６）を得た。試料２−１〜２−６の製造時の加熱処理温度は、表１に示す通りとした。
［実施例３］
上記した第３の製造方法（熱プラズマ方法）により窒化チタン粉末を作製した。具体的には、原料として実施例１で用いた原料と同様の市販の窒化チタン粉末を準備した。熱プラズマ発生装置（装置名：ＴＰシリーズ、日本電子株式会社製）のチャンバー内を圧力３０ｋＰａの真空に調整し、プラズマガスとしてＡｒガスを４０ｌ／分、Ｈ２ガスを１０ｌ／分で流しながら、ＲＦコイルに４ＭＨｚ、２５〜３５ｋＷの範囲の高周波電力を印加して熱プラズマを発生させたところに、キャリアガスのＡｒガスを５ｌ／分で供給するとともに、原料の窒化チタン粉末を１ｇ／分で供給し熱プラズマ処理を施し、実施例３の窒化チタン粉末（試料３−１〜３−３）を得た。試料３−１〜３−３の製造時の高周波電力は、表１に示す通りとした。
上記した第３の製造方法（熱プラズマ方法）により窒化チタン粉末を作製した。具体的には、原料として実施例１で用いた原料と同様の市販の窒化チタン粉末を準備した。熱プラズマ発生装置（装置名：ＴＰシリーズ、日本電子株式会社製）のチャンバー内を圧力３０ｋＰａの真空に調整し、プラズマガスとしてＡｒガスを４０ｌ／分、Ｈ２ガスを１０ｌ／分で流しながら、ＲＦコイルに４ＭＨｚ、２５〜３５ｋＷの範囲の高周波電力を印加して熱プラズマを発生させたところに、キャリアガスのＡｒガスを５ｌ／分で供給するとともに、原料の窒化チタン粉末を１ｇ／分で供給し熱プラズマ処理を施し、実施例３の窒化チタン粉末（試料３−１〜３−３）を得た。試料３−１〜３−３の製造時の高周波電力は、表１に示す通りとした。
［実施例４］
原料粉末として、表２に示す窒化物材料又は炭窒化物材料からなる市販品の粉末を準備した。全ての粉末について、ボールミルによって粉砕し粒度を調整したものを原料粉末として用いた。原料粉末について、表２に示す製造方法（第１〜第３の製造方法のいずれか）により実施例４の窒化物粉末（試料４−１〜４−８）及び炭窒化物粉末（試料４−９〜４−１１）を作製した。具体的な製造方法は、同じ製造方法が採用されている上記各実施例１〜３で説明した製造方法と同様である。
原料粉末として、表２に示す窒化物材料又は炭窒化物材料からなる市販品の粉末を準備した。全ての粉末について、ボールミルによって粉砕し粒度を調整したものを原料粉末として用いた。原料粉末について、表２に示す製造方法（第１〜第３の製造方法のいずれか）により実施例４の窒化物粉末（試料４−１〜４−８）及び炭窒化物粉末（試料４−９〜４−１１）を作製した。具体的な製造方法は、同じ製造方法が採用されている上記各実施例１〜３で説明した製造方法と同様である。
［実施例５］
高純度チタン粉末にカーボンブラック０．３質量％を加えて混合したものを、タングステンヒーターを備える雰囲気炉で、窒素雰囲気中１８００℃で加熱処理を行い、窒化チタンを得た。これをボールミルによって粉砕し粒度を調整したものを原料粉末として用い、表２に示す製造方法（第２または第３の製造方法）により実施例５の窒化物粉末（試料５−１〜５−９）を作製した。具体的な製造方法は、同じ製造方法が採用されている上記各実施例２，３で説明した製造方法と同様である。
高純度チタン粉末にカーボンブラック０．３質量％を加えて混合したものを、タングステンヒーターを備える雰囲気炉で、窒素雰囲気中１８００℃で加熱処理を行い、窒化チタンを得た。これをボールミルによって粉砕し粒度を調整したものを原料粉末として用い、表２に示す製造方法（第２または第３の製造方法）により実施例５の窒化物粉末（試料５−１〜５−９）を作製した。具体的な製造方法は、同じ製造方法が採用されている上記各実施例２，３で説明した製造方法と同様である。
［実施例６］
高純度チタン粉末にカーボンブラック０．１質量％を加えることを除いては、表２に示す製造方法により、実施例５と同様にして、実施例６の窒化物粉末（試料６−１〜６−９）を作製した。
高純度チタン粉末にカーボンブラック０．１質量％を加えることを除いては、表２に示す製造方法により、実施例５と同様にして、実施例６の窒化物粉末（試料６−１〜６−９）を作製した。
［実施例７］
実施例１とは、原料の窒化チタン粉末について、気流式分級機を用いて微粒をカットし、１μｍ以下の粒子の割合を全体の１０質量％未満に低減する処理を施した後に、加熱処理を施した点のみが異なる。このようにして、実施例７の窒化チタン粉末（試料７−１〜７−６）を得た。試料７−１〜７−６の製造時の加熱処理温度は、表３に示す通りとした。
実施例１とは、原料の窒化チタン粉末について、気流式分級機を用いて微粒をカットし、１μｍ以下の粒子の割合を全体の１０質量％未満に低減する処理を施した後に、加熱処理を施した点のみが異なる。このようにして、実施例７の窒化チタン粉末（試料７−１〜７−６）を得た。試料７−１〜７−６の製造時の加熱処理温度は、表３に示す通りとした。
［実施例８］
実施例２とは、原料の窒化チタン粉末について、気流式分級機を用いて微粒をカットし、１μｍ以下の粒子の割合を全体の１０質量％未満に低減する処理を施した後に、加熱処理を施した点のみが異なる。このようにして、実施例８の窒化チタン粉末（試料８−１〜８−６）を得た。試料８−１〜８−６の製造時の加熱処理温度は、表３に示す通りとした。
実施例２とは、原料の窒化チタン粉末について、気流式分級機を用いて微粒をカットし、１μｍ以下の粒子の割合を全体の１０質量％未満に低減する処理を施した後に、加熱処理を施した点のみが異なる。このようにして、実施例８の窒化チタン粉末（試料８−１〜８−６）を得た。試料８−１〜８−６の製造時の加熱処理温度は、表３に示す通りとした。
［実施例９］
実施例３とは、原料の窒化チタン粉末について、気流式分級機を用いて微粒をカットし、１μｍ以下の粒子の割合を全体の１０質量％未満に低減する処理を施した後に、熱プラズマ処理を施した点のみが異なる。このようにして、実施例９の窒化チタン粉末（試料９−１〜９−３）を得た。試料９−１〜９−３の製造時の高周波電力は、表３に示す通りとした。
実施例３とは、原料の窒化チタン粉末について、気流式分級機を用いて微粒をカットし、１μｍ以下の粒子の割合を全体の１０質量％未満に低減する処理を施した後に、熱プラズマ処理を施した点のみが異なる。このようにして、実施例９の窒化チタン粉末（試料９−１〜９−３）を得た。試料９−１〜９−３の製造時の高周波電力は、表３に示す通りとした。
［比較例１］
原料として実施例１で用いた原料と同様の市販の窒化チタン粉末を準備した。かかる窒化チタン粉末９７質量％と、カーボンブラック３質量％を加えてボールミルに装入し、アセトン添加による湿式混合を２４時間行なった。混合物は、乾燥後加圧成形し、Ｎ２ガスを流しながら昇温加熱して、表３に示すように１９００℃において２時間保持した後、粉砕して窒化チタン粉末（比較試料１）を得た。比較例１での製造方法を炭素還元方法ともいう。
原料として実施例１で用いた原料と同様の市販の窒化チタン粉末を準備した。かかる窒化チタン粉末９７質量％と、カーボンブラック３質量％を加えてボールミルに装入し、アセトン添加による湿式混合を２４時間行なった。混合物は、乾燥後加圧成形し、Ｎ２ガスを流しながら昇温加熱して、表３に示すように１９００℃において２時間保持した後、粉砕して窒化チタン粉末（比較試料１）を得た。比較例１での製造方法を炭素還元方法ともいう。
［測定］
各実施例および比較例１の窒化物粉末について、上記還元処理前後の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。また、窒化物粉末及び炭窒化物粉末について、上記還元処理前後の酸素の含有量を酸素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＧＡ−６５０Ｗ）により測定し、上記還元処理前後の炭素の含有量を炭素分析装置（レコ社製のＣＳ−２００）により測定した。さらに、実施例１〜３，５〜９の窒化チタン粉末について、上記還元処理後の１μｍ未満の粒子の割合を、レーザ回折式粒度分布測定装置により求められた粒度分布より算出した。測定結果を表１〜表３に示す。
各実施例および比較例１の窒化物粉末について、上記還元処理前後の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。また、窒化物粉末及び炭窒化物粉末について、上記還元処理前後の酸素の含有量を酸素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＧＡ−６５０Ｗ）により測定し、上記還元処理前後の炭素の含有量を炭素分析装置（レコ社製のＣＳ−２００）により測定した。さらに、実施例１〜３，５〜９の窒化チタン粉末について、上記還元処理後の１μｍ未満の粒子の割合を、レーザ回折式粒度分布測定装置により求められた粒度分布より算出した。測定結果を表１〜表３に示す。
表１〜表３よりわかるように、実施例１〜９の方法により製造した試料は全て、粒子の平均粒径は５μｍ以下であり、酸素の含有量が０．３質量％以下のセラミック粉末であった。
［実施例１０、比較例２］
超硬合金製ポットおよびボールを用いて、表４に示す各試料のセラミック粉末とＡｌ粉末を８０：２０の質量比で混合した。この粉末を真空中で１２００℃、３０分間熱処理をし、得られた化合物を粉砕し、結合材粉末を得た。次にこの結合材粉末と平均粒径１．５μｍの立方晶窒化ホウ素粉末とを表４に示す配合比で混合して複合粉末を得て、かかる複合粉末を真空炉で９００℃、２０分間保持し、脱ガスした。さらに、この複合粉末を圧力５ＧＰａ、温度１３００℃で２０分間焼結して、実施例１０の窒化ホウ素焼結体の試料１０−１〜１０−１６と、比較例２の比較試料２を得た。
超硬合金製ポットおよびボールを用いて、表４に示す各試料のセラミック粉末とＡｌ粉末を８０：２０の質量比で混合した。この粉末を真空中で１２００℃、３０分間熱処理をし、得られた化合物を粉砕し、結合材粉末を得た。次にこの結合材粉末と平均粒径１．５μｍの立方晶窒化ホウ素粉末とを表４に示す配合比で混合して複合粉末を得て、かかる複合粉末を真空炉で９００℃、２０分間保持し、脱ガスした。さらに、この複合粉末を圧力５ＧＰａ、温度１３００℃で２０分間焼結して、実施例１０の窒化ホウ素焼結体の試料１０−１〜１０−１６と、比較例２の比較試料２を得た。
焼結体に含まれる化合物をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（装置名：粉末Ｘ線回折装置、株式会社リガク製）で調べた。表４に示すすべての焼結体試料について立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、ＴｉＮ又はＴｉＣＮ、ＴｉＢ２、ＡｌＢ２と推定される化合物が検出された。
次に、焼結体から工具（ＩＳＯ型番；ＳＮＧＡ１２０４０８）を作製し、被削材（浸炭焼入鋼ＳＣＭ４１５、硬度：ＨＲＣ６０、直径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を下記の切削条件にて切削し、焼入鋼の高速切削における工具寿命を調べた。工具寿命の判定は逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上とした。その結果を表４に示す。
切削速度Ｖ＝２００ｍ／分、
送りｆ＝０．１ｍｍ／ｒｅｖ．、
切り込みｄ＝０．２ｍｍ、
乾式切削。
切削速度Ｖ＝２００ｍ／分、
送りｆ＝０．１ｍｍ／ｒｅｖ．、
切り込みｄ＝０．２ｍｍ、
乾式切削。
表４からわかるように、実施例１０で作製した焼結体（試料１０−１〜１０−１６）を用いて作製した工具は、比較試料２の焼結体を用いて作製した工具と比較して、寿命が長かった。すなわち、実施例１０で作製した焼結体は、比較例２で作製した焼結体と比較して、強度に優れていたことがわかった。また、試料１０−１０は、立方晶窒化ホウ素と結合材との配合比率が同じである試料１０−１〜１０−６と比較して寿命が長く、１μｍ未満の粒子割合が１０質量％である試料７−６の窒化チタン粉末を用いた焼結体はより強度が高いことがわかった。また、試料１０−７は、結合材の配合量がより多い試料１０−１〜１０−６と比較して同程度の寿命が得られており、１μｍ未満の粒子割合が１０質量％である窒化チタン粉末を結合材として用いることにより、より少ない量の結合材で所望の強度が得られることがわかった。また、試料１０−１１〜１０−１６を比較することにより、焼結体の強度は、結合材として用いるセラミック粉末の炭素の含有量が少ないほど高いことがわかった。
［実施例１１］
実施例１０と同様にして、表５に示す各試料のセラミック粉末を用いて試料１１−１〜１１−９の工具を作製した。次に、セラミックス粉末中の炭素の含有量の効果を明確にするため、下記の条件にて高速強断続切削するという切削試験を実施し、欠損が０．１ｍｍ以上となるまでの工具寿命（断続切削寿命）を求めた。その結果を表５に示す。
被削材：浸炭焼入鋼ＳＣＭ４１５Ｈ、ＨＲＣ６２
（直径１００ｍｍ×長さ３００ｍｍ、被削材の軸方向に５本のＶ溝あり）
切削速度Ｖ＝１５０ｍ／分、
送りｆ＝０．１２ｍｍ／ｒｅｖ．、
切込みｄ＝０．５ｍｍ、
乾式切削。
実施例１０と同様にして、表５に示す各試料のセラミック粉末を用いて試料１１−１〜１１−９の工具を作製した。次に、セラミックス粉末中の炭素の含有量の効果を明確にするため、下記の条件にて高速強断続切削するという切削試験を実施し、欠損が０．１ｍｍ以上となるまでの工具寿命（断続切削寿命）を求めた。その結果を表５に示す。
被削材：浸炭焼入鋼ＳＣＭ４１５Ｈ、ＨＲＣ６２
（直径１００ｍｍ×長さ３００ｍｍ、被削材の軸方向に５本のＶ溝あり）
切削速度Ｖ＝１５０ｍ／分、
送りｆ＝０．１２ｍｍ／ｒｅｖ．、
切込みｄ＝０．５ｍｍ、
乾式切削。
表５からわかるように、高速強断続切削においては、セラミックス粉末中の炭素量の少ない試料１１−４〜１１−９の寿命が長かった。試料１１−４〜１１−９は、前記第２、第３の製造方法を用いたことにより酸素量と炭素量がともに少ないため、より工具の強度が必要とされる高速断続切削において顕著な効果が得られたと推定される。
［比較例３］
実施例２，３で作製した窒化チタン粉末（試料２−６及び試料３−３）を、電気炉にて大気中６００℃、１時間の熱処理を行った。処理後の粉末は、還元処理前後の、平均粒径、酸素の含有量、炭素の含有量を、上記した測定方法と同様の方法により測定した。測定結果を表６に示す。
実施例２，３で作製した窒化チタン粉末（試料２−６及び試料３−３）を、電気炉にて大気中６００℃、１時間の熱処理を行った。処理後の粉末は、還元処理前後の、平均粒径、酸素の含有量、炭素の含有量を、上記した測定方法と同様の方法により測定した。測定結果を表６に示す。
大気中での熱処理により、炭素量は低減するものの酸素量は増加した。これに対し、表２に示す通り、試料５−１〜５−９や試料６−１〜６−９は、酸素量と炭素量がともに０．３質量％以下を達成している。このことは、第１〜第３の製造方法が、原料の炭素量を増加させずに、酸素量を低減できる優れた方法であることを示している。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の窒化物紛体は、切削工具や耐磨部品などの硬質材料の原料として用いると有益である。
Claims (7)
- 金属元素の窒化物及び炭窒化物の少なくとも一方を主成分として含み、
前記金属元素は、第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、
平均粒径は５μｍ以下であり、
酸素の含有量が０．３質量％以下である、セラミック粉末。 - 酸素の含有量が０．１質量％以下である、請求項１に記載のセラミック粉末。
- 炭素の含有量が質量０．３質量％以下である、請求項１または２に記載のセラミック粉末。
- 炭素の含有量が０．１質量％以下である、請求項３に記載のセラミック粉末。
- 前記金属元素がチタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック粉末。
- 粒径が１μｍ以下である粒子の割合が１０質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック粉末。
- 立方晶窒化ホウ素と、請求項５に記載のセラミック粉末とを含む複合粉末を焼結して形成された窒化ホウ素焼結体。
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