JP3199395B2 - セラミック皮膜とその製造方法 - Google Patents
セラミック皮膜とその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、密着性に優れ高硬度
が必要とされるセラミック皮膜に関する。
が必要とされるセラミック皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＶＤ法やＣＶＤ法によるセラミックス
皮膜のコーティングは、硬度が高く、耐摩耗性、耐酸化
性等が優れている。さらに電磁気的性質も兼備できるた
め、その工業的利用は急展開を示している。
皮膜のコーティングは、硬度が高く、耐摩耗性、耐酸化
性等が優れている。さらに電磁気的性質も兼備できるた
め、その工業的利用は急展開を示している。
【０００３】最近では、部材の使用条件も益々苛酷にな
り、皮膜の特性も高機能が求められているが、必ずしも
高機能化は容易ではない。
り、皮膜の特性も高機能が求められているが、必ずしも
高機能化は容易ではない。
【０００４】皮膜の高硬度化を例にとると、炭窒化チタ
ン膜は、母材との密着性が優れている（第107 回日本金
属学会講演概要p.148)が、立方晶窒化ボロンやダイヤモ
ンドほどの高硬度は示さない（窒化チタン皮膜のヴィッ
カース硬度(25g) は2000前後なのに対して立方晶窒化ボ
ロンは4000以上とされている) 。
ン膜は、母材との密着性が優れている（第107 回日本金
属学会講演概要p.148)が、立方晶窒化ボロンやダイヤモ
ンドほどの高硬度は示さない（窒化チタン皮膜のヴィッ
カース硬度(25g) は2000前後なのに対して立方晶窒化ボ
ロンは4000以上とされている) 。
【０００５】ところが、立方晶窒化ボロン膜やダイヤモ
ンド膜は実用的な密着性、結晶の安定性に欠ける報告が
多い（粉体および粉末冶金、第37巻第２号p.５）。
ンド膜は実用的な密着性、結晶の安定性に欠ける報告が
多い（粉体および粉末冶金、第37巻第２号p.５）。
【０００６】窒化ボロン膜にはアモルファス相や六方晶
系相（常圧常温での安定相）ができやすく、これが経時
変化したり、立方晶ＢＮ膜ができても窒素ガスの活性化
のみで成膜しているため、あるいは成膜時の基板温度が
不十分なためか、膜内残留応力が高く容易に剥離したり
することが多かった。
系相（常圧常温での安定相）ができやすく、これが経時
変化したり、立方晶ＢＮ膜ができても窒素ガスの活性化
のみで成膜しているため、あるいは成膜時の基板温度が
不十分なためか、膜内残留応力が高く容易に剥離したり
することが多かった。
【０００７】苛酷化する部材の使用環境の変化に対応す
るため、実用的な密着性を確保しつつ、より高い表面硬
度を持つセラミック皮膜が求められていた。
るため、実用的な密着性を確保しつつ、より高い表面硬
度を持つセラミック皮膜が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、母材との
密着性が良く、表面硬度の高いセラミック皮膜を提供す
るものである。
密着性が良く、表面硬度の高いセラミック皮膜を提供す
るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】イオンプレーティング法
のような非平衡プロセスでは高温高圧相も準安定的に得
られる。窒化ボロンは常温常圧では六方晶系であるが高
温高圧で立方晶系を呈し高硬度を示す。
のような非平衡プロセスでは高温高圧相も準安定的に得
られる。窒化ボロンは常温常圧では六方晶系であるが高
温高圧で立方晶系を呈し高硬度を示す。
【００１０】イオンプレーティング法やスパッタリング
法のような気相プロセスによる窒化ボロン膜には成膜条
件が不適当だと、立方晶系のものに、アモルファス相や
六方晶系のものも混在しやすく、母材界面が不整合にな
ったり、立方晶系の皮膜でも非平衡度が高いため、多く
の欠陥、圧縮残留応力が残りこれが母材との密着性を阻
害することが多い。一方、炭窒化チタン膜は安定して立
方晶系を呈し、母材（鉄鋼部材、シリコン基板、セラミ
ックス基板、超硬合金等）の種類によらず母材と密着性
良く成膜することが容易である。
法のような気相プロセスによる窒化ボロン膜には成膜条
件が不適当だと、立方晶系のものに、アモルファス相や
六方晶系のものも混在しやすく、母材界面が不整合にな
ったり、立方晶系の皮膜でも非平衡度が高いため、多く
の欠陥、圧縮残留応力が残りこれが母材との密着性を阻
害することが多い。一方、炭窒化チタン膜は安定して立
方晶系を呈し、母材（鉄鋼部材、シリコン基板、セラミ
ックス基板、超硬合金等）の種類によらず母材と密着性
良く成膜することが容易である。
【００１１】立方晶系窒化ボロン膜の高硬度性と炭窒化
チタン膜の高密着性を兼備した皮膜は、両者を固溶体化
することで可能なことを見いだした。
チタン膜の高密着性を兼備した皮膜は、両者を固溶体化
することで可能なことを見いだした。
【００１２】また、固溶体化することで安定して立方晶
系の結晶が得られた。これは炭窒化チタン膜が立方晶系
になる傾向が強いため窒化ボロン成分もこれに誘引され
るためと思われる。
系の結晶が得られた。これは炭窒化チタン膜が立方晶系
になる傾向が強いため窒化ボロン成分もこれに誘引され
るためと思われる。
【００１３】ヴィッカース硬度3000以上の高硬度でスク
ラッチテスター(LEVETEST)での密着強度が１０Ｎ以上の
密着性の発現には炭窒化チタンと窒化ボロンを端成分と
する立方晶系固溶体において、組成を[Ti(Cy,N1-y)]x(B
N)1-x と表すとき、０＜Ｘ＜0.9 かつ０＜Ｙ＜0.7 であ
ることが必要である。
ラッチテスター(LEVETEST)での密着強度が１０Ｎ以上の
密着性の発現には炭窒化チタンと窒化ボロンを端成分と
する立方晶系固溶体において、組成を[Ti(Cy,N1-y)]x(B
N)1-x と表すとき、０＜Ｘ＜0.9 かつ０＜Ｙ＜0.7 であ
ることが必要である。
【００１４】電子材料へ応用するときに密着強度は、10
Ｎ程度でも実用的であるが、耐磨耗部材や工具に適用す
るときは高い硬度を維持しつつ密着強度30Ｎ以上と、さ
らに高い母材との密着性が必要である。
Ｎ程度でも実用的であるが、耐磨耗部材や工具に適用す
るときは高い硬度を維持しつつ密着強度30Ｎ以上と、さ
らに高い母材との密着性が必要である。
【００１５】このような場合には、さらに組成を抑制す
る必要があり、上記組成において、0.1 ＜Ｘ＜0.6 かつ
０＜Ｙ＜0.1 である立方晶系固溶体を得ることが好まし
いことがわかった。
る必要があり、上記組成において、0.1 ＜Ｘ＜0.6 かつ
０＜Ｙ＜0.1 である立方晶系固溶体を得ることが好まし
いことがわかった。
【００１６】Ｙは炭化窒素成分量を示すがこの成分は硬
度上昇に効果あるが、密着性向上には逆効果となる。炭
化窒素成分の少ないことによる硬度低下を硬度の高い立
方晶窒化ボロン成分により改善した。
度上昇に効果あるが、密着性向上には逆効果となる。炭
化窒素成分の少ないことによる硬度低下を硬度の高い立
方晶窒化ボロン成分により改善した。
【００１７】皮膜密着性に及ぼす要因のうち圧縮残留応
力の影響は大きく、５GPaを越えると母材から剥離しや
すくなるので、５GPa以下とすることが好ましい。残留
応力の測定には例えば、Ｘ線を使う方法が一般的である
（日本金属学会誌第49巻第９号p.773)。
力の影響は大きく、５GPaを越えると母材から剥離しや
すくなるので、５GPa以下とすることが好ましい。残留
応力の測定には例えば、Ｘ線を使う方法が一般的である
（日本金属学会誌第49巻第９号p.773)。
【００１８】上記立法晶系固溶体皮膜を安定して得るこ
とと圧縮残留応力の低減との双方に、金属成分（ボロン
とチタン）とガス成分（炭素と窒素）とのそれぞれの反
応成分をイオン化または励起させること、さらに母材温
度を200℃以上1000℃以下に保持し成膜することが効果
的である。
とと圧縮残留応力の低減との双方に、金属成分（ボロン
とチタン）とガス成分（炭素と窒素）とのそれぞれの反
応成分をイオン化または励起させること、さらに母材温
度を200℃以上1000℃以下に保持し成膜することが効果
的である。
【００１９】金属成分のイオン化には例えば、10-3Torr
以下の真空下で金属チタンとボロンを電子銃で蒸発さ
せ、負に数10Ｖバイアスを印可した電極によりプラズマ
を発生させることにより可能である。
以下の真空下で金属チタンとボロンを電子銃で蒸発さ
せ、負に数10Ｖバイアスを印可した電極によりプラズマ
を発生させることにより可能である。
【００２０】ただし、この時ボロンはイオン化されにく
いので、熱電子を供給して活性化を促進すると効果的で
ある。
いので、熱電子を供給して活性化を促進すると効果的で
ある。
【００２１】熱電子の発生にタングステンフィラメント
を赤熱させる方法が簡易である。タングステンフィラメ
ントからの熱電子の発生は、フィラメント温度が少なく
とも1000℃以上必要である。ガス成分のイオン化にも同
じくタングステンフィラメントの利用が効果的である。
を赤熱させる方法が簡易である。タングステンフィラメ
ントからの熱電子の発生は、フィラメント温度が少なく
とも1000℃以上必要である。ガス成分のイオン化にも同
じくタングステンフィラメントの利用が効果的である。
【００２２】バイアスのかかった二つの電極間に赤熱し
たタングステンフィラメントを置くことで、電極間にプ
ラズマが発生しガス成分がイオン化される。この時アル
ゴンガスを入れると活性化しやすい。
たタングステンフィラメントを置くことで、電極間にプ
ラズマが発生しガス成分がイオン化される。この時アル
ゴンガスを入れると活性化しやすい。
【００２３】プラズマを集中化させ、さらに活性化効率
を上げるには、例えば磁界をもうけ、この中で放電を行
なうと電子あるいはイオンはサイクロトロン共鳴し、プ
ラズマが活性化される。
を上げるには、例えば磁界をもうけ、この中で放電を行
なうと電子あるいはイオンはサイクロトロン共鳴し、プ
ラズマが活性化される。
【００２４】金属成分、ガス成分両者ともイオン化ある
いは励起することが安定に立方晶系固溶体皮膜を得るこ
とと残留応力低減に必要である。どちらか一方が不十分
だとアモルファス相や六方晶の相が混じったり、残留応
力が著しく大きくなったりする。
いは励起することが安定に立方晶系固溶体皮膜を得るこ
とと残留応力低減に必要である。どちらか一方が不十分
だとアモルファス相や六方晶の相が混じったり、残留応
力が著しく大きくなったりする。
【００２５】さらに温度制御が重要であることを見いだ
した。成膜時の基板温度が200 ℃未満だと皮膜に内部欠
陥が残りこれが残留応力を高める。逆に基板温度が1000
℃より高いと基板との熱膨張率の差が室温で取り出した
時大きくなり皮膜の剥離を誘発する。
した。成膜時の基板温度が200 ℃未満だと皮膜に内部欠
陥が残りこれが残留応力を高める。逆に基板温度が1000
℃より高いと基板との熱膨張率の差が室温で取り出した
時大きくなり皮膜の剥離を誘発する。
【００２６】したがって、成膜時の基板温度は 200℃以
上1000℃以下が好ましい。この製造方法は、安定して立
方晶窒化ボロンを得るのにも効果的であり、この場合、
金属成分にボロン、ガス成分に窒素またはアルゴンと窒
素の混合ガスを使う。
上1000℃以下が好ましい。この製造方法は、安定して立
方晶窒化ボロンを得るのにも効果的であり、この場合、
金属成分にボロン、ガス成分に窒素またはアルゴンと窒
素の混合ガスを使う。
【００２７】
【実施例】イオンプレーティング法によって得られた炭
窒化チタンボロン皮膜の成膜条件と鉱物相、表面硬度、
密着性、残留応力を表１に示す。成膜条件を適正化する
と、鉱物相も立方晶以外のものがなくなり、高い表面硬
度と密着性が兼備できる。
窒化チタンボロン皮膜の成膜条件と鉱物相、表面硬度、
密着性、残留応力を表１に示す。成膜条件を適正化する
と、鉱物相も立方晶以外のものがなくなり、高い表面硬
度と密着性が兼備できる。
【００２８】試料番号１、３、４及び５が実施例であ
る。金属蒸発源にチタンとボロンを使い、５ＫＷの出力
で電子銃で溶解した。ガスはアルゴンと窒素とアセチレ
ンガスの混合ガスを使いトータル圧力５×10-4Torrで行
なった。成膜は60分間行ない、膜厚約４μｍを得た。
る。金属蒸発源にチタンとボロンを使い、５ＫＷの出力
で電子銃で溶解した。ガスはアルゴンと窒素とアセチレ
ンガスの混合ガスを使いトータル圧力５×10-4Torrで行
なった。成膜は60分間行ない、膜厚約４μｍを得た。
【００２９】 表 １ 試料番号 １ ２ ３ ４ ５ 皮膜組成(x,y) (0.1,0.5) (0.2,0.8) (0.3,0.2) (0.3,0.2) (0.5,0.05) 基板種類 Si Si Si Fe Fe 基板温度（℃） 700 700 500 500 500 金属成分活性化 ○ ○ ○ ○ ○ ガス成分活性化 ○ ○ ○ ○ ○ 鉱物相 ｃ ｃ ｃ ｃ ｃ 皮膜密着強度(N) 11 8 25 27 44 ビィッカース 4800 4100 3800 3850 3250 硬度(25g) 残留応力(GPa) 4.7 5.5 3.1 2.9 1.2 試料番号 ６ ７ ８ ９ 皮膜組成(x,y) (0.8,0.6) (0.3,0.2) (0.3,0.2) (0.1,0.2) 基板種類 Si Si Si Si 基板温度（℃） 1050 500 500 100 金属成分活性化 ○ ○ ○ ガス成分活性化 ○ ○ ○ 鉱物相 ｃ ｃ＋h a＋h h＋c 皮膜密着強度(N) 3 8 7 自然剥離 ビィッカース 2100 2200 1100 − 硬度(25g) 残留応力(GPa) 7.5 6.5 5.1 −
【００３０】注) 鉱物相の同定はＸ線回折法による。
ｃ：立方晶系単相 ｈ：六方晶系単相ａ：アモルファス
相 皮膜密着強度はスクラッチテスター(LEVETEST)による 皮膜組成は[Ti(C y ,N1-y )]x (BN)1-x の(x,y）に相当
している。
ｃ：立方晶系単相 ｈ：六方晶系単相ａ：アモルファス
相 皮膜密着強度はスクラッチテスター(LEVETEST)による 皮膜組成は[Ti(C y ,N1-y )]x (BN)1-x の(x,y）に相当
している。
【００３１】
【発明の効果】炭窒化チタンと窒化ボロンを端成分とす
る立方晶系固溶体化あるいは、皮膜内残留応力を低減
し、優れた母材との密着性と表面硬度とを兼備したセラ
ミック膜を得ることができる。
る立方晶系固溶体化あるいは、皮膜内残留応力を低減
し、優れた母材との密着性と表面硬度とを兼備したセラ
ミック膜を得ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−222974（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−11961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−28358（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247373（ＪＰ，Ａ) 周鵬飛、他２名、“イオン化によるｃ −ＢＮ薄膜の形成”、ｖａｃｕｕｍ、 1985年、第28巻、第７号、29−34頁、 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 35/00 - 35/18 C23C 14/06
Claims (3)
- 【請求項１】 炭窒化チタンと窒化ボロンを端成分とす
る固溶体であり、組成を[Ti(Cy,N1-y)]x(BN)1-xと表す
とき、0<X<0.9かつ0<Y<0.7であり、母材との10N以上の
密着性とヴィッカーズ硬度3000以上の表面硬度とを兼備
し、結晶系が立方晶系であることを特徴とするセラミッ
ク皮膜。 - 【請求項２】 炭窒化チタンと窒化ボロンを端成分とす
る固溶体であり、組成を[Ti(Cy,N1-y)]x(BN)1-xと表す
とき、0.1<X<0.6かつ0<Y<0.1であり、母材との10N以上
の密着性と3000Hv以上の表面硬度とを兼備し、結晶系が
立方晶系であることを特徴とするセラミック皮膜。 - 【請求項３】 イオンプレーティング装置によって炭窒
化チタンと窒化ボロンを端成分とする固溶体であり、組
成を[Ti(C y ,N 1-y )] x (BN) 1-x と表すとき、0<X<0.9かつ0<
Y<0.7であり、母材との10N以上の密着性と3000Hv以上の
表面硬度とを兼備し、結晶系が立方晶系であるセラミッ
ク皮膜を生成させる方法であって、チタンおよびボロン
をそれぞれ電子銃で蒸発させ、赤熱タングステンフィラ
メントにより熱電子を供給して活性化を図り、窒素およ
び炭素からなるガス成分と金属成分との双方をイオン化
し、基板温度200℃以上1000℃以下で反応させることを
特徴とするセラミック皮膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09796291A JP3199395B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | セラミック皮膜とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09796291A JP3199395B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | セラミック皮膜とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04310515A JPH04310515A (ja) | 1992-11-02 |
| JP3199395B2 true JP3199395B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=14206302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09796291A Expired - Lifetime JP3199395B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | セラミック皮膜とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3199395B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10954166B2 (en) | 2015-03-09 | 2021-03-23 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Ceramic powder and boron nitride sintered material |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2839405C (en) * | 2011-06-16 | 2021-06-01 | Smiths Detection Montreal Inc. | Looped ionization source |
| JP6696171B2 (ja) * | 2015-12-22 | 2020-05-20 | アイシン精機株式会社 | 刃工具の製造方法 |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP09796291A patent/JP3199395B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 周鵬飛、他２名、"イオン化によるｃ−ＢＮ薄膜の形成"、ｖａｃｕｕｍ、１９８５年、第２８巻、第７号、２９−３４頁、 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10954166B2 (en) | 2015-03-09 | 2021-03-23 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Ceramic powder and boron nitride sintered material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04310515A (ja) | 1992-11-02 |
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