JPWO2016143536A1 - シクロヘキサンジアミンの異性化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]下記一般式(1)で表されるイミン化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上と、の存在下、シクロヘキサンジアミンを異性化する異性化工程を有する、 シクロヘキサンジアミンの異性化方法。
[2]前記R1及びR2で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、及び、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる1価の基を含み、前記R3で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、及び、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるn価の基を含む、[1]に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
[3]前記イミン化合物が、下記一般式(2)で表される化合物、及び/又は、下記一般式(3)で表される化合物を含む、[1]又は[2]に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
[4]前記イミン化合物が、下記一般式(2a)で表される化合物、及び/又は、下記一般式(3a)で表される化合物を含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
[5]前記イミン化合物が、1級アミンと、アルデヒド及び/又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
[6]前記イミン化合物が、前記シクロヘキサンジアミンと、アルデヒド及び/又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
[7]前記シクロヘキサンジアミンが、1,4−シクロヘキサンジアミンである、[1]〜[6]のいずれか1つに記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
[8]前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる1種以上を含む、[1]〜[7]のいずれか1つに記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
[9]前記異性化工程における異性化反応温度が、100〜140℃である、[1]〜[8]のいずれか1つに記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
[10]前記異性化工程において、沸点が前記異性化反応温度以下の溶媒を用いる、[9]に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
[11]前記異性化工程において、不活性ガスをバブリングする、[1]〜[10]のいずれか1つに記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
本実施形態のシクロヘキサンジアミンの異性化方法は、下記一般式(1)で表されるイミン化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物(以下、まとめて「アルカリ金属等」ともいう。)からなる群より選ばれる1種以上と、の存在下、シクロヘキサンジアミンを異性化する異性化工程を有する。
異性化工程は、上記一般式(1)で表されるイミン化合物と、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上と、の存在下、シクロヘキサンジアミンを異性化する工程である。
シクロヘキサンジアミンとしては、特に限定はされないが、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、及び1,4−シクロヘキサンジアミンが挙げられる。このなかでも、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1,4−シクロヘキサンジアミンが好ましい。本実施形態の方法によれば、いずれのシクロヘキサンジアミンも異性化することができる。シクロヘキサンジアミンは、上記のうち1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
イミン化合物は、上記一般式(1)で表される化合物である。イミン化合物は、シクロヘキサンジアミンの異性化触媒の活性種を形成させるために用いられる。上記一般式(1)中、R1及びR2は、各々独立して、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び、アシル基からなる群より選ばれる1価の基を示す(R1及びR2は相互に結合して環を形成してもよい。)。イミン化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
イミン化合物は、1級アミンと、アルデヒド及び/又はケトンと、の脱水縮合により得られるものであることが好ましく、シクロヘキサンジアミンと、アルデヒド及び/又はケトンと、の脱水縮合により得られるものであることがより好ましい。このようなイミン化合物は、本実施形態の異性化方法の反応系中に添加されるものであっても、反応系中で作製されるものであってもよい。
1級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、一般的に入手可能であり、得られるイミン化合物がアルカリ金属等に対して不活性な官能基を持つ置換基を有するものとなる化合物が挙げられる。1級アミンは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよく、工業的にはプロセスを簡便にするために1種類を単独で用いることが好ましい。
アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、一般的に入手可能であり、アルカリ金属等に対して不活性な官能基を持つ置換基を有する化合物が挙げられる。このようなアルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(6)で表される脂肪族アルデヒド、下記一般式(7)で表される芳香族アルデヒド、及び、下記一般式(8)で表される芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。このような化合物を用いることにより、異性化収率がより向上する傾向にある。
ケトンとしては、特に限定されないが、例えば、一般的に入手可能であり、アルカリ金属等に対して不活性な官能基を持つ置換基を有する化合物が挙げられる。このようなケトンとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族芳香族ケトン、及び環状ケトンからなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。ケトンは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよく、工業的にはプロセスを簡便にするために1種類を単独で用いることが好ましい。
本実施形態の異性化方法においては、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の存在下でシクロヘキサンジアミンを異性化する。これらアルカリ金属等は、本実施形態の異性化方法において、異性化反応をより速やかに進行させることができる。これらアルカリ金属等は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
触媒成分除去工程は、異性化工程後において、反応混合物中に存在する触媒成分を除去する工程である。本実施形態の異性化方法が触媒成分除去工程を有することにより、精製工程において副反応が進行することをより抑制することができる。触媒の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、薄膜蒸留を用いることができる。このとき分離される触媒成分は、不活性化して分離することも可能であり、また活性な状態で分離することも可能である。活性な状態で分離された触媒成分は異性化反応の触媒として再度使用することも可能である。
低沸点成分除去工程は、異性化工程中及び/又は異性化工程後において、シクロヘキサンジアミンの異性体よりも沸点の低い低沸点成分を除去する工程である。本実施形態の異性化方法が低沸点成分除去工程を有することにより、異性体の収率がより向上する傾向にある。低沸点成分の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサンジアミンの異性体の沸点以下の蒸留温度で蒸留を行うことにより、反応混合物から低沸点成分を除去する方法が挙げられる。
高沸点成分除去工程は、異性化工程後において、シクロヘキサンジアミンの異性体よりも沸点の高い高沸点成分を除去する工程である。高沸点成分の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、下記異性体分離工程により、反応混合物からシクロヘキサンジアミンの異性体を蒸留した後、反応混合物中に残存する高沸点成分を除去する方法が挙げられる。
異性体分離工程は、異性化工程中及び/又は異性化工程後において、シクロヘキサンジアミンのトランス体、及び/又は、シクロヘキサンジアミンのシス体を、蒸留する工程である。本実施形態の異性化方法が異性体分離工程を有することにより、異性体の収率がより向上する傾向にある。
異性体組成(シス/トランス比率)は、Agilent社製のキャピラリーカラムであるHP1−MSを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。1,4−シクロヘキサンジアミンはトランス体の方がシス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がトランス体、後に検出される異性体がシス体である。シス体比率は、シス体の面積値/(シス体の面積値+トランス体の面積値)×100で、トランス体比率は100−シス体比率で算出を行った。
異性化収率は、上記ガスクロマトグラフィー分析の内標法により算出した。
異性化収率(%)=(異性化反応後のシクロヘキサンジアミン)/(異性化反応前のシクロヘキサンジアミン)×100
4−メチルベンズアルデヒド、ナトリウムアミド、及び1,4−シクロヘキサンジアミンは試薬として入手できるものを使用した。
100mLフラスコに、1,4−シクロヘキサンジアミン(シス体:58.2%、トランス体:41.8%)20.2gと4−メチルベンズアルデヒド0.42gを測り取り、120℃で0.5時間撹拌した。撹拌後、23torr、120℃で減圧脱水を行った。脱水後、アルゴン雰囲気下でナトリウムアミド0.42gを添加し、常圧、120℃で4時間異性化反応を行った。2時間反応後の異性体比率はシス体:39.0%、トランス体:61.0%であり、4時間反応後の異性体比率はシス体:36.3%、トランス体:63.7%であった。また、4時間経過後の異性化収率は83.6%であった。異性体比率の経時変化について、図1に示した。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表されるイミン化合物と、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及び、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上と、の存在下、
シクロヘキサンジアミンを異性化する異性化工程を有する、
シクロヘキサンジアミンの異性化方法。
- 前記R1及びR2で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、及び、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる1価の基を含み、
前記R3で示される置換又は無置換の炭化水素基が、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基、置換又は無置換の脂環族炭化水素基、及び、置換又は無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれるn価の基を含む、請求項1に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。 - 前記イミン化合物が、下記一般式(2)で表される化合物、及び/又は、下記一般式(3)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
- 前記イミン化合物が、下記一般式(2a)で表される化合物、及び/又は、下記一般式(3a)で表される化合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
- 前記イミン化合物が、1級アミンと、アルデヒド及び/又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
- 前記イミン化合物が、前記シクロヘキサンジアミンと、アルデヒド及び/又はケトンと、の脱水縮合により得られるものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
- 前記シクロヘキサンジアミンが、1,4−シクロヘキサンジアミンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
- 前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
- 前記異性化工程における異性化反応温度が、100〜140℃である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
- 前記異性化工程において、沸点が前記異性化反応温度以下の溶媒を用いる、請求項9に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
- 前記異性化工程において、不活性ガスをバブリングする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のシクロヘキサンジアミンの異性化方法。
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