ES2838975T3 - Método de isomerización para ciclohexanodiamina - Google Patents

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Abstract

Método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina, que comprende una etapa de: isomerizar la 1,4-ciclohexanodiamina en presencia de un compuesto de imina y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, una amida de metal alcalino, un óxido básico de metal alcalino, un alcóxido de metal alcalino, un metal alcalinotérreo y un hidruro de metal alcalinotérreo, en el que el compuesto de imina comprende un compuesto representado por la siguiente fórmula general (2a) y/o un compuesto representado por la siguiente fórmula general (3a): **(Ver fórmula)** en las que R1 y R2 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

Description

DESCRIPCIÓN
Método de isomerización para ciclohexanodiamina
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de isomerización para 1,4-cidohexanodiamina.
Antecedentes de la técnica
La ciclohexanodiamina es un compuesto de importancia industrial que se usa como materia prima para, por ejemplo, agentes de curado epoxídicos y poliuretanos. Una ciclohexanodiamina tiene dos isómeros, es decir, un isómero cis y un isómero trans, derivados del anillo de ciclohexano.
El trans-1,4-bis(isocianatociclohexano) obtenido a partir de un isómero trans de 1,4-ciclohexanodiamina es particularmente útil como material de poliuretano y un isómero cis de 1,4-ciclohexanodiamina, que puede licuarse, es particularmente útil como agente de curado para resinas epoxídicas.
Por estas razones, es extremadamente importante controlar la razón de isómeros de una ciclohexanodiamina. Como método para controlar la razón de isómeros de una ciclohexanodiamina, se han propuesto varios métodos.
Como método para controlar una razón de isómeros, por ejemplo, se conoce un método de isomerización de 1,4-ciclohexanodiamina en presencia de un catalizador de metal noble en condiciones de alta temperatura y alta presión (documento de patente 1, documento de patente 2).
Se divulga otro método, en el que la p-fenilendiamina se hidrogena nuclearmente; y de la mezcla resultante de un isómero cis y un isómero trans de 1,4-ciclohexanodiamina, el isómero trans se separa, por ejemplo, por cristalización; y el filtrado rico en isómero cis se vuelve a alimentar (para recirculación) a una etapa de isomerización (documento de patente 1, documento de patente 3).
Lista de referencias
Documentos de patente
Documento de patente 1: patente estadounidense n.° 3.657.345
Documento de patente 2: solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2015-13833 Documento de patente 3: solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2008-74754 Sumario de la invención
Problema técnico
Sin embargo, los métodos descritos en los documentos de patente 1 y 2, que emplean un costoso catalizador de metal noble y condiciones de alta presión, no son fáciles de llevar a cabo industrialmente. Además, incluso en los métodos descritos en los documentos de patente 1 y 3, la isomerización de un isómero cis debe llevarse a cabo en condiciones de alta presión.
En las circunstancias, se ha deseado desarrollar un método para llevar a cabo fácilmente la reacción de isomerización de 1,4-ciclohexanodiamina.
La presente invención se logró considerando los problemas mencionados anteriormente. Un objeto de la presente invención es proporcionar un método para realizar de forma simple y muy activa una reacción de isomerización de un compuesto de importancia industrial, es decir, 1,4-ciclohexanodiamina, sin pasar por una reacción de alta presión y un complicado procedimiento de múltiples etapas.
Solución al problema
Los presentes inventores realizaron estudios intensivos con el fin de resolver los problemas mencionados anteriormente. Como resultado, se encontró que los problemas anteriores pueden resolverse mediante un método de isomerización que tiene una etapa de isomerización predeterminada y se llegó a la presente invención.
Más específicamente, la presente invención es tal como sigue.
[1] Un método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina, que comprende una etapa de:
isomerizar la 1,4-ciclohexanodiamina en presencia de un compuesto de imina y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, una amida de metal alcalino, un óxido básico de metal alcalino, un alcóxido de metal alcalino, un metal alcalinotérreo y un hidruro de metal alcalinotérreo,
en el que el compuesto de imina comprende un compuesto representado por la siguiente fórmula general (2a) y/o un compuesto representado por la siguiente fórmula general (3a):
Figure imgf000003_0001
en las que R1 y R2 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
[2] El método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según [1], en el que el compuesto de imina se obtiene mediante condensación por deshidratación entre una amina primaria y un aldehído y/o una cetona.
[3] El método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según [1] o [2], en el que el compuesto de imina se obtiene mediante condensación por deshidratación entre la 1,4-ciclohexanodiamina y un aldehído y/o una cetona.
[4] El método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según uno cualquiera de [1] a [3], en el que la etapa de isomerización de la 1,4-ciclohexanodiamina se lleva a cabo en presencia de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un hidruro de metal alcalino y una amida de metal alcalino.
[5] El método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según uno cualquiera de [1] a [4], en el que la temperatura de reacción de isomerización en la etapa de isomerización es de 100 a 140°C.
[6] El método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según [5], en el que, en la etapa de isomerización, se usa un disolvente que tiene un punto de ebullición igual a o menor que la temperatura de reacción de isomerización.
[7] El método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según uno cualquiera de [1] a [6], en el que, en la etapa de isomerización, se realiza burbujeo mediante un gas inerte.
Efectos ventajosos de la invención
Según esta invención, es posible proporcionar un método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina, que realiza de forma simple y muy activa una reacción de isomerización de un compuesto de importancia industrial, es decir, 1,4-ciclohexanodiamina, sin pasar por una reacción de alta presión y un complicado procedimiento de múltiples etapas, en comparación con las técnicas conocidas en la técnica.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] La figura 1 muestra un cambio en la razón de isómeros con el paso del tiempo en el ejemplo 1.
Descripción de las realizaciones
Ahora, las realizaciones (a continuación en el presente documento denominadas “la presente realización”) para llevar a cabo la invención se describirán más específicamente a continuación; sin embargo, la presente invención no se limita a esto y puede modificarse sin apartarse del alcance de la invención.
[Método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina]
El método de isomerización de una 1,4-ciclohexanodiamina según la presente realización tiene una etapa de isomerización de isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina en presencia de un compuesto de imina y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, una amida de metal alcalino, un óxido básico de metal alcalino, un alcóxido de metal alcalino, un metal alcalinotérreo y un hidruro de metal alcalinotérreo (a continuación en el presente documento denominados de manera colectiva “metal(es) alcalino(s)”), en el que el compuesto de imina comprende un compuesto representado por la fórmula general anterior (2a) y/o un compuesto representado por la fórmula general anterior (3a), y en las que R1 y R2 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
En el método de isomerización de una 1,4-cidohexanodiamina según la presente realización, con la constitución anterior, puede producirse una especie activa de un catalizador de isomerización en la etapa de isomerización. Debido a esto, una reacción de isomerización de una 1,4-ciclohexanodiamina puede llevarse a cabo de forma simple y muy activa sin pasar por una reacción de alta presión y un complicado procedimiento de múltiples etapas, en comparación con las técnicas conocidas en la técnica.
[Etapa de isomerización]
La etapa de isomerización es una etapa de isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina en presencia de un compuesto de imina y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, una amida de metal alcalino, un óxido básico de metal alcalino, un alcóxido de metal alcalino, un metal alcalinotérreo y un hidruro de metal alcalinotérreo, en la que el compuesto de imina comprende un compuesto representado por la siguiente fórmula general (2a) y/o un compuesto representado por la siguiente fórmula general (3a).
La “isomerización” se refiere a convertir un isómero trans de una 1,4-ciclohexanodiamina en un isómero cis de la misma o convertir un isómero cis de una 1,4-ciclohexanodiamina en un isómero trans de la misma.
La temperatura de reacción de isomerización en la etapa de isomerización es preferiblemente de 10 a 200°C, más preferiblemente de 80 a 150°C y además preferiblemente de 100 a 140°C. Si la temperatura de reacción de isomerización es de 10°C o más, una reacción de isomerización tiende a ser capaz de avanzar de manera más eficaz. Si la temperatura de reacción de isomerización es de 200°C o menos, puede suprimirse una reacción secundaria tal como una reacción de descomposición y una reacción de polimerización y puede reducirse la producción conjunta de productos de bajo punto de ebullición y productos de alto punto de ebullición, con el resultado de que la tasa de recuperación de 1,4-ciclohexanodiamina tiende a mejorarse más. Particularmente, si la temperatura de reacción de isomerización se controla para que sea de 100 a 140°C, tiende a obtenerse de manera satisfactoria un rendimiento y velocidad de reacción buenos.
El tiempo de reacción de isomerización varía dependiendo, por ejemplo, las cantidades de uso de componentes individuales, condiciones de reacción y la composición de isómeros deseada; sin embargo, el tiempo de reacción es preferiblemente de 0,50 a 6,0 horas y más preferiblemente de 1,0 a 5,0 horas.
La reacción de isomerización puede llevarse a cabo o bien en presencia o bien en ausencia de un disolvente. Como el disolvente que puede usarse, aunque no está particularmente limitado, se mencionan, por ejemplo, un disolvente inerte a una amina primaria, un aldehido y una cetona. Los ejemplos de un disolvente de este tipo incluyen, pero no se limitan particularmente a, disolventes a base de compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno o xileno; disolventes de éter tales como dietil éter o tetrahidrofurano; y disolventes a base de hidrocarburos tales como hexano o heptano. De ellos, para fomentar de manera más eficaz la reacción de isomerización, es preferible un disolvente que tenga un punto de ebullición igual a o menor que la temperatura de reacción de isomerización.
Como atmósfera de reacción de isomerización, aunque no está particularmente limitada es preferible, por ejemplo, una atmósfera que no contenga aire o hidrógeno activo tal como agua o un alcohol. Si se emplea una atmósfera de este tipo, una especie activa de un catalizador de isomerización, que se produce añadiendo el compuesto de imina y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los metales alcalinos, rara vez se inactiva y la eficiencia de la reacción tiende a mejorarse más. Particularmente, para suprimir la inactivación por la reacción de la especie activa de un catalizador con agua posiblemente presente en el sistema de reacción, el contenido de agua en el sistema de reacción se controla preferiblemente para que sea de 1000 ppm o menos. Como un método conveniente para impedir la contaminación con por ejemplo, humedad y aire, la reacción de isomerización se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera de un gas inerte tales como gas nitrógeno y gas argón.
En la etapa de isomerización, el burbujeo se realiza preferiblemente suministrando un gas inerte en el sistema de reacción. Si es así, se tiende a promover de manera más eficaz la reacción de isomerización.
[1,4-Ciclohexanodiamina]
Se usa 1,4-ciclohexanodiamina ya que ejerce de manera más eficaz el efecto de la presente invención sin fallar. Las 1,4-ciclohexanodiaminas puede usarse solas o en combinación con una o más de otras ciclohexanodiaminas.
[Compuesto de imina]
El compuesto de imina comprende un compuesto representado por la siguiente fórmula general (2a) y/o un compuesto representado por la siguiente fórmula general (3a). El compuesto de imina se usa para formar una especie activa de un catalizador de isomerización para una 1,4-ciclohexanodiamina. En las fórmulas generales anteriores, R1 y R2 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los compuestos de imina pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Los ejemplos del grupo hidrocarbonado no sustituido representado por cada uno de R1 y R2 incluyen, pero no se limitan particularmente a, un grupo monovalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo o un grupo hidrocarbonado alifático no sustituido; un grupo cicloalquilo o un grupo hidrocarbonado alicíclico no sustituido; y un grupo alquilarilo, grupo arilalquilo o un grupo hidrocarbonado aromático no sustituido. Los grupos hidrocarbonados alifáticos pueden ser lineales o ramificados.
Los ejemplos del grupo hidrocarbonado alifático lineal representado por cada uno de R1 y R2 incluyen, pero no se limitan particularmente a, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo y un grupo decilo. El grupo hidrocarbonado alifático lineal puede ser un grupo hidrocarbonado alifático lineal obtenido reemplazando un enlace sencillo que tiene el grupo hidrocarbonado alifático lineal por un doble enlace y/o un triple enlace.
Los ejemplos del grupo hidrocarbonado alifático ramificado representado por R1 y R2 incluyen, pero no se limitan particularmente a, un grupo isopropilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo t-butilo, un grupo isopentilo, un grupo neopentilo, un grupo 2-hexilo, un grupo 2-octilo y un grupo 2-decilo. El grupo hidrocarbonado alifático ramificado puede ser un grupo hidrocarbonado alifático ramificado obtenido reemplazando un enlace sencillo que tiene el grupo hidrocarbonado alifático por un doble enlace y/o un triple enlace.
Los ejemplos del grupo hidrocarbonado alicíclico representado por cada uno de R1 y R2 incluyen, pero no se limitan particularmente a, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclohexilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclooctilo y un grupo ciclodecilo. El grupo hidrocarbonado alicíclico puede ser un grupo hidrocarbonado alicíclico obtenido reemplazando un enlace sencillo que tiene el grupo hidrocarbonado alicíclico por un doble enlace y/o un triple enlace.
Los ejemplos del grupo de hidrocarbonado aromático representado por cada uno de R1 y R2 incluyen, pero no se limitan particularmente a, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo bencilo, un grupo metilfenilo, un grupo etilfenilo, un grupo metilnaftilo y un grupo dimetilnaftilo. De ellos, el grupo hidrocarbonado aromático es preferiblemente un grupo monovalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo bencilo no sustituido, un grupo fenilo monovalente no sustituido y un grupo naftilo monovalente no sustituido.
Los ejemplos del grupo fenilo no sustituido incluyen, pero no se limitan particularmente a, grupos representados por la siguiente fórmula general (4). Los ejemplos del grupo naftilo monovalente no sustituido incluyen, pero no se limitan particularmente a, los grupos representados por la siguiente fórmula general (5).
Figure imgf000005_0001
en la que R10, R11, R12, R13y R14 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo.
Figure imgf000005_0002
en la que R15, R16, R17, R18, R19, R20y R21 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo fenilo.
El número de átomos de carbono del grupo hidrocarbonado no sustituido representado porcada uno de R1 y R2 es de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 12 y además preferiblemente de 1 a 10.
Los ejemplos del caso en el que R1 y R2 se unen de manera mutua para formar un anillo, incluyen, pero no se limitan particularmente a, un caso en el que R1 y R2 se unen de manera mutua para formar un anillo alifático y un caso en el que R1 y R2 se unen de manera mutua para formar un anillo heterocíclico.
Como compuesto de imina, se usan un compuesto representado por la siguiente fórmula general (2a) y/o un compuesto representado por la siguiente fórmula general (3a). Cuando se usa un compuesto de este tipo, puede suprimirse la producción de subproductos después de la isomerización y puede disminuir la cantidad de subproductos que va a separarse, con el resultado de que tiende a obtenerse fácilmente una 1,4-ciclohexanodiamina muy purificada.
Figure imgf000006_0001
en las que R1 y R2 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono (R1 y R2 pueden unirse de manera mutua para formar un anillo).
Como compuesto de imina, no solo puede usarse un compuesto disponible como reactivo, sino también un compuesto obtenido mediante síntesis orgánica. Los ejemplos del compuesto disponible como reactivo incluyen, pero no se limitan particularmente a, bencilidenanilina y N-benciliden-butilamina terciaria. Los ejemplos del compuesto obtenido mediante síntesis orgánica incluyen, pero no se limitan particularmente a, compuestos de imina descritos en Chem. Rev., 1963, 63(5), págs. 489-510 The CHEMISTRY OF IMINES, tabla I a tabla VII, que tiene un sustituyente que contiene un grupo funcional inerte a un metal alcalino, una amida de metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un hidruro de metal alcalinotérreo. Estos pueden usarse sin ninguna purificación.
La cantidad de uso del compuesto de imina, aunque no está particularmente limitado, es preferiblemente de 0,001 a 0,10 moles, más preferiblemente de 0,005 a 0,05 moles en relación con 1 mol de 1,4-ciclohexanodiamina. Si la cantidad de uso de compuesto de imina es de 0,001 moles o más en relación con 1 mol de 1,4-ciclohexanodiamina, la reacción de isomerización tiende a avanzar de manera más rápida y suave. Además, si la cantidad de uso del compuesto de imina se encuentra dentro del intervalo anterior, puede suprimirse una reacción secundaria tal como una reacción de polimerización entre moléculas de ciclohexanodiamina, con el resultado de que el rendimiento de un isómero deseado se mejora más y el coste del catalizador tiende a suprimirse de manera satisfactoria al mínimo. En el método de isomerización de la presente realización, si la cantidad de uso del compuesto de imina es la cantidad de catalizador anterior, la reacción puede avanzar de manera más eficaz.
(Método para sintetizar compuesto de imina)
El compuesto de imina se obtiene preferiblemente mediante condensación por deshidratación entre una amina primaria y un aldehído y/o una cetona y más preferiblemente condensación por deshidratación entre una 1,4-ciclohexanodiamina y un aldehído y/o una cetona. Un compuesto de imina de este tipo puede añadirse en el sistema de reacción del método de isomerización de la presente realización o puede producirse en el sistema de reacción.
Particularmente, para isomerizar 1,4-ciclohexanodiamina, se usa más preferiblemente un compuesto de imina obtenido mediante condensación por deshidratación entre 1,4-ciclohexanodiamina y un aldehído o una cetona. Si se usa el compuesto de imina obtenido mediante la reacción de condensación por deshidratación entre 1,4-ciclohexanodiamina y un aldehído o una cetona, la cantidad de compuestos que van a separarse disminuye y la pureza de 1,4-ciclohexanodiamina se mejora fácilmente.
La reacción de condensación por deshidratación anterior puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un catalizador. La reacción de condensación por deshidratación anterior también puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un disolvente. Como disolvente que puede utilizarse en el presente documento, aunque no está particularmente limitado, se mencionan, por ejemplo, disolventes inertes a una amina primaria, un aldehído y una cetona. Los ejemplos de los disolventes incluyen, pero no se limitan particularmente a, disolventes a base de compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno o xileno; disolventes de éter tales como dietil éter o tetrahidrofurano; y disolventes a base de hidrocarburos como hexano o heptano.
Como método para una reacción de condensación por deshidratación, aunque no está particularmente limitado, se menciona, por ejemplo, específicamente, un método de deshidratación azeotrópica que usa un aparato de Dean-Stark. En este método, puede obtenerse fácilmente un compuesto de imina deshidratando azeotrópicamente cada uno de los componentes en un disolvente de benceno. En el caso en el que se lleve a cabo una reacción de condensación por deshidratación en ausencia de un disolvente, la condensación por deshidratación puede progresar fácilmente retirando agua del sistema de reacción mediante, por ejemplo, una operación de destilación.
En el caso de que se prepare un compuesto de imina en un sistema de reacción de isomerización, el método de isomerización de la presente realización puede tener, antes y/o después de la etapa de isomerización, una etapa de condensación por deshidratación en la que se mezcla una 1,4-ciclohexanodiamina con un aldehído y/o una cetona y se somete a una condensación por deshidratación, obteniendo así un compuesto de imina en el sistema de reacción.
Si el método de isomerización tiene la etapa de condensación por deshidratación, puede isomerizarse una 1,4-ciclohexanodiamina añadiendo un metal alcalino en el sistema de reacción sin aislar un compuesto de imina obtenido a través de la condensación por deshidratación entre un aldehído o una cetona y una amina primaria.
Si el método de isomerización tiene la etapa de condensación por deshidratación, un aldehído o una cetona, que está disponible industrialmente de manera fácil y económica, puede usarse como materia prima para un catalizador, sin usar por ejemplo, un costoso metal noble. Como resultado, puede llevarse a cabo de manera ventajosa industrialmente la isomerización de una 1,4-ciclohexanodiamina. Por tanto, la etapa de condensación por deshidratación tiene una importancia industrial extremadamente alta.
(Amina primaria)
Como amina primaria, aunque no está particularmente limitado, se menciona, por ejemplo, un compuesto generalmente disponible y que proporciona un compuesto de imina que tiene un sustituyente que contiene un grupo funcional inerte a un metal alcalino, etc. La amina primaria puede usarse sola o en combinación (de dos o más); sin embargo, preferiblemente se usa una única amina primaria sola para simplificar el procedimiento industrial.
Los ejemplos de la amina primaria incluyen, pero no se limitan particularmente a, metilamina, etilamina, propilamina, isopropilamina, butilamina, isobutilamina, terc-butilamina, bencilamina, metilbencilamina, dimetilbencilamina, anilina, meta-xililendiamina, para-xililendiamina, ciclohexilamina, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano o 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, isoforondiamina, o-fenilendiamina, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, fenetilamina, diaminodifenilmetano, metanodiamina, etanodiamina, propanodiamina, butanodiamina, pentanodiamina, hexanodiamina, 1,4-ciclohexanodiamina, 1,3-ciclohexanodiamina y 1,2-ciclohexanodiamina.
De ellas, es preferible una 1,4-ciclohexanodiamina. Si se usa una 1,4-ciclohexanodiamina, que es un compuesto objetivo que va a isomerizarse, puede llevarse a cabo una reacción de isomerización sin usar otra amina y la 1,4-ciclohexanodiamina resultante tiende a purificarse más fácilmente.
(Aldehído)
Como aldehído, aunque no está particularmente limitado, se menciona, por ejemplo, un compuesto generalmente disponible y que tiene un sustituyente que contiene un grupo funcional inerte a un metal alcalino. Como un aldehído de este tipo, aunque no está particularmente limitado, se menciona, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un aldehído alifático representado por la siguiente fórmula general (6), un aldehído aromático representado por la siguiente fórmula general (7) y un aldehído aromático representado por la siguiente fórmula general (8). Si se usa un compuesto de este tipo, el rendimiento de isomerización tiende a mejorarse más.
Figure imgf000007_0003
en la que R22 representa un átomo de hidrógeno o un sustituyente monovalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidrocarbonado alifático no sustituido y un grupo hidrocarbonado alicíclico no sustituido.
Figure imgf000007_0001
en la que R10’, R11’, R12’, R13’ y R14’ representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo monovalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y un grupo fenilo; y X1’ representa un enlace sencillo o un grupo alquilo divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Figure imgf000007_0002
en la que R15’, R16’, R17’, R18’, R19’, R20’ y R21’ representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo monovalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y un grupo fenilo; y X2’ representa un enlace sencillo o un grupo alquilo divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Como el aldehido anterior, aunque no está particularmente limitado, se mencionan, por ejemplo, formaldehído, un aldehido alifático y un aldehído aromático. Si se usa un compuesto de este tipo, el rendimiento de isomerización tiende a mejorarse más. Los aldehídos pueden usarse solos o en combinación (de dos o más); sin embargo, se usa preferiblemente un único aldehído solo para simplificar el procedimiento industrial.
Los ejemplos del aldehído alifático incluyen, pero no se limitan particularmente a, acetaldehído, propionaldehído, 4-isopropilaldehído, isobutiraldehído, n-butiraldehído, n-valeraldehído, isovaleraldehído, pivalaldehído, n-hexilaldehído, n-heptilaldehído, n-octilaldehído, n-nonilaldehído, n-decilaldehído, acroleína, metacroleína, 2-metilpentanal, crotonaldehído, cinamaldehído, fenilacetaldehído, p-metilfenilacetaldehído, (+)-citronelal y (-)-citronelal. De ellos, es preferible al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetaldehído, isobutiraldehído, n-decilaldehído, metacroleína y cinamaldehído. Si se usa un compuesto de este tipo, el rendimiento de isomerización tiende a mejorarse más.
Los ejemplos del aldehído aromático incluyen, pero no se limitan particularmente a, benzaldehído, 2-metilbenzaldehído, 3-metilbenzaldehído, 4-metilbenzaldehído, 2-etilbenzaldehído, 3-etilbenzaldehído, 4-etilbenzaldehído, 2-propilbenzaldehído, 3-propilbenzaldehído, 4-propilbenzaldehído, 2-isopropilbenzaldehído, 3-isopropilbenzaldehído, 4-isopropilbenzaldehído, 4-bifenilaldehído, 2-butilbenzaldehído, 3-butilbenzaldehído, 4-butilbenzaldehído, 2-terc-butilbenzaldehído, 3-butilbenzaldehído terciario, 4-butilbenzaldehído terciario, 2-fenilbenzaldehído, 3-fenilbenzaldehído, 4-fenilbenzaldehído, 2,3-dimetilbenzaldehído, 2,4-dimetilbenzaldehído, 2,5-dimetilbenzaldehído, 2,6-dimetilbenzaldehído, 3,4-dimetilbenzaldehído, 3,5-dimetilbenzaldehído, 2,4,5-trimetilbenzaldehído, 2,4,6-trimetilbenzaldehído, 1-naftaldehído, 2-naftaldehídoy 3-naftaldehído. De ellos, es preferible al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en benzaldehído, 4-metilbenzaldehído, 4-etilbenzaldehído, 4-isopropilbenzaldehído, 2,4-dimetilbenzaldehído, 3,4-dimetilbenzaldehído, 2,4,5-trimetilbenzaldehído, 2,4,6-trimetilbenzaldehído, 4-isobutilbenzaldehído y 4-bifenilaldehído. Si se usa un compuesto de este tipo, el rendimiento de isomerización tiende a mejorarse más.
La cantidad de uso de aldehído es preferiblemente de 0,001 a 0,10 moles y más preferiblemente de 0,005 a 0,05 moles en relación con 1 mol de 1,4-ciclohexanodiamina. Si la cantidad de uso del aldehído se encuentra dentro del intervalo anterior, la reacción de isomerización avanza de manera más rápida y suave y puede suprimirse una reacción secundaria tal como una reacción de polimerización entre moléculas de 1,4-ciclohexanodiamina, con el resultado de que el rendimiento de un isómero deseado se mejora más y el coste del catalizador tiende a suprimirse de manera satisfactoria al mínimo.
(Cetona)
Como cetona, aunque no está particularmente limitado, se menciona, por ejemplo, un compuesto generalmente disponible y que proporciona un compuesto que tiene un sustituyente que contiene un grupo funcional inerte a un metal alcalino. Como una cetona de este tipo, aunque no está particularmente limitado, se menciona, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una cetona alifática, una cetona aromática, una cetona aromática alifática y una cetona cíclica. Si se usa un compuesto de este tipo, la razón de isómero trans o la razón de isómero cis de los isómeros obtenidos y el rendimiento de isomerización tienden a mejorarse más. Las cetonas pueden usarse solas o en combinación (de dos o más); sin embargo, se usa preferiblemente una única cetona sola para simplificar el procedimiento industrial.
Los ejemplos de la cetona alifática incluyen, pero no se limitan particularmente a, acetona, metiletilcetona, dietilcetona, metilpropilcetona, metilisobutilcetona, etilpropilcetona, etilisobutilcetona y dipropilcetona.
Los ejemplos de la cetona aromática incluyen, pero no se limitan particularmente a, benzofenona.
Los ejemplos de la cetona aromática alifática incluyen, pero no se limitan particularmente a, acetofenona.
Los ejemplos de la cetona cíclica incluyen, pero no se limitan particularmente a, ciclohexanona.
De ellas, es preferible al menos una cetona seleccionada del grupo que consiste en metiletilcetona y acetofenona. Si se usa un compuesto de este tipo, el rendimiento de isomerización tiende a mejorarse más.
La cantidad de uso de la cetona es preferiblemente de 0,001 a 0,10 moles, más preferiblemente de 0,005 a 0,05 moles en relación con 1 mol de 1,4-ciclohexanodiamina. Si la cantidad de uso de la cetona se encuentra dentro del intervalo anterior, la reacción de isomerización avanza de manera más rápida y suave y puede suprimirse una reacción secundaria tal como una reacción de polimerización entre moléculas de 1,4-ciclohexanodiamina, con el resultado de que el rendimiento de un isómero deseado se mejora más y el coste del catalizador tiende a suprimirse de manera satisfactoria al mínimo.
[Metales alcalinos]
En el método de isomerización de la presente realización, una 1,4-ciclohexanodiamina se isomeriza en presencia de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, una amida de metal alcalino, un óxido básico de metal alcalino, un alcóxido de metal alcalino, un metal alcalinotérreo e hidruro de metal alcalinotérreo. Debido a la presencia de estos metales alcalinos en el método de isomerización de la presente realización, una reacción de isomerización puede avanzar más rápidamente. Estos metales alcalinos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Está contenido preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en sodio metálico, amida de sodio e hidruro de sodio. Si se usa una sustancia de este tipo, el rendimiento de isomerización tiende a mejorarse más.
Los ejemplos de los metales alcalinos incluyen, pero no se limitan particularmente a, sodio metálico, litio metálico y potasio metálico.
Si se usa un hidruro de metal alcalino, una amida de metal alcalino, un óxido básico o un alcóxido de metal alcalino, la razón de isómero trans o la razón de isómero cis de los isómeros obtenidos y el rendimiento de isomerización tienden a mejorarse más. De ellos, es preferible al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un hidruro de metal alcalino y una amida de metal alcalino. Los ejemplos del hidruro de metal alcalino en el presente documento incluyen, pero no se limitan particularmente a, hidruro de sodio, hidruro de litio, hidruro de potasio, hidruro de aluminio y litio y hidruro de boro y sodio. Los ejemplos de la amida de metal alcalino incluyen, pero no se limitan particularmente a, amida de sodio, amida de litio, amida de potasio, diisopropilamida de litio y bis(trimetilsilil)amida de sodio. Los ejemplos del óxido básico incluyen, pero no se limitan particularmente a, óxido de litio, óxido de sodio, óxido de potasio, óxido de cesio, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de estroncio y óxido de bario. Los ejemplos del alcóxido de metal alcalino incluyen, pero no se limitan particularmente a, terc-butóxido de potasio.
Los ejemplos del metal alcalinotérreo incluyen, pero no se limitan particularmente a, magnesio metálico y calcio metálico.
Los ejemplos del compuesto que contiene metal alcalinotérreo incluyen, pero no se limitan particularmente a, un hidruro de metal alcalinotérreo. Los ejemplos del hidruro de metal alcalinotérreo incluyen, pero no se limitan particularmente a, hidruro de calcio e hidruro de magnesio.
La cantidad de uso del compuesto tal como se mencionó anteriormente, aunque no está particularmente limitado, es preferiblemente de 0,001 a 0,10 moles y más preferiblemente de 0,005 a 0,05 moles en relación con 1 mol de 1,4-ciclohexanodiamina. Si la cantidad de uso del compuesto tal como se mencionó anteriormente se encuentra dentro del intervalo anterior, la reacción de isomerización tiende a avanzar de manera más eficaz.
El método de isomerización de la presente realización puede tener una etapa de purificación tal como una etapa de retirada del componente catalizador para retirar un componente catalizador, una etapa de retirada de componentes de bajo punto de ebullición para retirar componentes de bajo punto de ebullición, una etapa de retirada de componentes de alto punto de ebullición para retirar componentes de alto punto de ebullición y una etapa de separación de isómeros para destilar un isómero de una 1,4-ciclohexanodiamina. Obsérvese que el “componente catalítico” en el presente documento se refiere más específicamente a un compuesto de imina y a un metal alcalino. Los “componentes de bajo punto de ebullición” se refieren a componentes que tienen menores puntos de ebullición que los de los isómeros de una 1,4-ciclohexanodiamina. Los “componentes de alto punto de ebullición” se refieren a componentes que tienen mayores puntos de ebullición que los de los isómeros de una 1,4-ciclohexanodiamina.
Obsérvese que la etapa de retirada del componente catalizador, la etapa de retirada de componentes de bajo punto de ebullición, la etapa de retirada de componentes de alto punto de ebullición y la etapa de separación de isómeros pueden llevarse a cabo en un orden aleatorio.
[Etapa de retirada del componente catalizador]
La etapa de retirada del componente catalizador es una etapa de retirar un componente catalítico presente en una mezcla de reacción después de una etapa de isomerización. Debido a la presencia de la etapa de retirada del componente catalítico en el método de isomerización de la presente realización, puede suprimirse más que una reacción secundaria prosiga en la etapa de purificación. Como método de retirada del catalizador, aunque no está particularmente limitado, puede usarse, por ejemplo, destilación en película fina. El componente catalítico que va a separase en el presente documento puede inactivarse y luego separarse o puede separarse en un estado activo. El componente catalítico separado en un estado activo puede usarse de nuevo como catalizador para una reacción de isomerización.
[Etapa de retirada de componentes de bajo punto de ebullición]
La etapa de retirada de componentes de bajo punto de ebullición es una etapa de retirar componentes de bajo punto de ebullición que tienen menores puntos de ebullición que los de los isómeros de una 1,4-ciclohexanodiamina durante o después de una etapa de isomerización. Debido a la presencia de la etapa de retirada de componentes de bajo punto de ebullición en el método de isomerización de la presente realización, el rendimiento del isómero tiende a mejorarse más. Como método de retirada de los componentes de bajo punto de ebullición, aunque no está particularmente limitado, se menciona, por ejemplo, un método de realizar destilación a una temperatura igual a o menor que los puntos de ebullición de los isómeros de una 1,4-ciclohexanodiamina para retirar componentes de bajo punto de ebullición de la mezcla de reacción.
[Etapa de retirada de componentes de alto punto de ebullición]
La etapa de retirada de componentes de alto punto de ebullición es una etapa de retirar componentes de alto punto de ebullición que tienen mayores puntos de ebullición que los de los isómeros de una 1,4-ciclohexanodiamina después de una etapa de isomerización. Como método de retirada de los componentes de alto punto de ebullición, aunque no está particularmente limitado, se menciona, por ejemplo, un método de destilar los isómeros de una 1,4-ciclohexanodiamina a partir de la mezcla de reacción en la siguiente etapa de separación de isómeros, y después de esto, retirar los componentes de alto punto de ebullición que permanecen en la mezcla de reacción.
[Etapa de separación de isómeros]
La etapa de separación de isómeros es una etapa de destilar un isómero trans y/o un isómero cis de una 1,4-ciclohexanodiamina durante y/o después de la etapa de isomerización. Debido a la presencia de la etapa de separación de isómeros en el método de isomerización de la presente realización, el rendimiento del isómero tiende a mejorarse más.
Tal como se describió anteriormente, los isómeros de una 1,4-ciclohexanodiamina obtenida mediante el método de la presente realización pueden aislarse mediante un método general tal como destilación. Si se lleva a cabo destilación, la isomerización se lleva a cabo preferiblemente mientras se separan las 1,4-ciclohexanodiaminas isomerizadas. De esta manera, puede producirse una 1,4-ciclohexanodiamina que contiene isómeros en una alta concentración que es igual a o mayor que en la composición equivalente.
Obsérvese que las condiciones de destilación tales como la temperatura de destilación pueden controlarse de manera apropiada dependiendo del isómero deseado.
A continuación, se describirá un medio para llevar a cabo el método de isomerización de la presente realización; sin embargo, el método de isomerización de la presente realización no se limita a lo siguiente.
Como el primer aspecto, el método de isomerización de la presente realización puede llevarse a cabo mezclando un compuesto de imina, un metal alcalino y una 1,4-ciclohexanodiamina en un reactor. El reactor puede tener un medio de calentamiento para calentar el reactor, un medio de agitación para agitar la mezcla en el reactor y un medio de suministro de gas para burbujear la mezcla en el reactor.
A un reactor, pueden añadirse un compuesto de imina, un metal alcalino y una 1,4-ciclohexanodiamina de una manera aleatoria. Se seleccionan dos componentes de un compuesto de imina, un metal alcalino y 1,4-ciclohexanodiamina y se mezclan de antemano, y luego, puede añadirse la mezcla. Alternativamente, puede añadirse una mezcla de un compuesto de imina, un metal alcalino o una 1,4-ciclohexanodiamina y un disolvente.
Como medio de adición para añadir un compuesto de imina, un metal alcalino y una 1,4-ciclohexanodiamina, puede emplearse un medio que puede añadir estos compuestos en un reactor a la vez o un medio que puede añadirlos de manera continua gota a gota.
El reactor puede tener un medio de suministro de gas y un medio de escape de gas para controlar la atmósfera dentro del reactor. El reactor puede estar constituido para someter a reflujo un disolvente. El reactor puede diseñarse para una reacción discontinua o una reacción continua.
Como un segundo aspecto, pueden emplearse un primer reactor para producir un compuesto de imina suministrando una amina primaria, un aldehido y/o una cetona al mismo y un segundo reactor para llevar a cabo la reacción de isomerización. En este caso, el segundo reactor está diseñado para comunicarse con el primer reactor de manera que el compuesto de imina producido se suministra al mismo. El primer reactor y/o el segundo reactor puede tener un medio de deshidratación (por ejemplo, un aparato de Dean-Stark o un aparato de destilación) para retirar agua del sistema de reacción. Obsérvese que en el caso en el que se usa una 1,4-ciclohexanodiamina como amina, las materias primas que van a suministrarse al segundo reactor pueden contener un compuesto de imina y la 1,4-ciclohexanodiamina. Otras estructuras pueden ser las mismas que se definieron en el primer aspecto.
Como un tercer aspecto, pueden emplearse un reactor para mezclar un compuesto de imina, un metal alcalino y una 1,4-ciclohexanodiamina y un destilador que comunica con el reactor. En este caso, el reactor y el destilador pueden integrarse en un solo cuerpo. Otras estructuras pueden ser las mismas que se definieron en el primer aspecto.
Ejemplos
A continuación, la presente invención se describirá más específicamente por medio de los ejemplos y ejemplos comparativos.
[Composición de isómeros]
Se analizó la composición de isómeros (razón cis/trans) mediante el uso de un aparato cromatográfico de gases equipado con una columna capilar, HP1-M, fabricado por Agilent. El isómero trans de 1,4-ciclohexanodiamina tenía un menor punto de ebullición que el isómero cis de la misma. El primer isómero detectado mediante la cromatografía de gases fue un isómero trans y el isómero detectado después de éste fue un isómero cis. Se calculó la razón de isómero cis según la fórmula:
Valor de área para el isómero cis / (valor de área para el isómero cis valor de área para el isómero trans) * 100. Se calculó la razón de isómero trans según la fórmula:
100 - la razón de isómero cis
[Rendimiento de isomerización]
Se calcularon los rendimientos de isomerización mediante el método de patrón interno del análisis de cromatografía de gases anterior.
Rendimiento de isomerización (%) = (1,4-ciclohexanodiamina después de la reacción de isomerización) / (1,4-ciclohexanodiamina antes de la reacción de isomerización) * 100
[Materia primas]
El 4-metil-benzaldehído, la amida de sodio y la 1,4-ciclohexanodiamina usados en el presente documento eran reactivos disponibles comercialmente.
<Ejemplo 1>
Se pesaron 1,4-ciclohexanodiamina (isómero cis: 58,2%, isómero trans: 41,8%) (20,2 g) y 4-metil-benzaldehído (0,42 g) y se colocaron en un matraz de 100 ml. Se agitó la mezcla resultante a 120°C durante 0,5 horas y después de esto se deshidrató a presión reducida (23 torr) a 120°C. Después de completarse la deshidratación, se añadió amida de sodio (0,42 g) bajo una atmósfera de argón y se llevó a cabo una reacción de isomerización a presión normal y 120°C durante 4 horas. Dos horas después del comienzo de la reacción, la razón de isómero cis era del 39,0%, la razón de isómero trans era del 61,0%. Cuatro horas después del comienzo de la reacción, la razón de isómero cis era del 36,3%, la razón de isómero trans era del 63,7%. El rendimiento de isomerización después de cuatro horas era del 83,6%. En la figura 1 se muestra el cambio en la razón de isómeros con el paso del tiempo.
Aplicabilidad industrial
La 1,4-ciclohexanodiamina obtenida mediante el método de isomerización de la presente invención tiene aplicabilidad industrial como materiales ópticos para lentes plásticas, prismas, fibras ópticas, sustratos de registro de información, filtros y similares usando por ejemplo, una resina epoxídica y un poliuretano usando un 1,4-ciclohexanodiamina.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Método para isomerizar una 1,4-cidohexanodiamina, que comprende una etapa de:
    isomerizar la 1,4-cidohexanodiamina en presencia de un compuesto de imina y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, una amida de metal alcalino, un óxido básico de metal alcalino, un alcóxido de metal alcalino, un metal alcalinotérreo y un hidruro de metal alcalinotérreo,
    en el que el compuesto de imina comprende un compuesto representado por la siguiente fórmula general (2a) y/o un compuesto representado por la siguiente fórmula general (3a):
    Figure imgf000012_0001
    en las que R1 y R2 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
  2. 2. Método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según la reivindicación 1, en el que el compuesto de imina se obtiene mediante condensación por deshidratación entre una amina primaria y un aldehído y/o una cetona.
  3. 3. Método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de imina se obtiene mediante condensación por deshidratación entre la 1,4-ciclohexanodiamina y un aldehído y/o una cetona.
  4. 4. Método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la etapa de isomerización de la 1,4-ciclohexanodiamina se lleva a cabo en presencia de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un hidruro de metal alcalino y una amida de metal alcalino.
  5. 5. Método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que una temperatura de reacción de isomerización en la etapa de isomerización es de 100 a 140°C.
  6. 6. Método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según la reivindicación 5, en el que, en la etapa de isomerización, se usa un disolvente que tiene un punto de ebullición igual a o menor que la temperatura de reacción de isomerización.
  7. 7. Método para isomerizar una 1,4-ciclohexanodiamina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que, en la etapa de isomerización, se realiza burbujeo mediante un gas inerte.
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