JPWO2016143352A1

JPWO2016143352A1 - 微生物燃料電池システム

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Publication number: JPWO2016143352A1
Application number: JP2017504878A
Authority: JP
Inventors: 雄也鈴木; 直毅吉川; 祐基北出; 亮釜井
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2018-01-18
Anticipated expiration: 2036-03-10
Also published as: EP3270451A4; US20180016169A1; JP6438115B2; CN107251298A; WO2016143352A1; EP3270451B1; EP3270451A1

Abstract

微生物燃料電池システム１００は、電解液４が供給され、かつ、排出される給排室１と、電解液に浸され、表面に電流生成菌を保持する負極６と、電解液に浸され、少なくとも一部が気相１０に露出し、気相に露出した部分を除いた表面に硝化菌を保持する正極５とを備える。そして、正極の気相に露出した部分を除いた表面及び電解液の少なくとも一方が脱窒菌を保持する。このような微生物燃料電池システムによれば、処理液中の窒素量によって制限されることなく、処理液の有機物処理と硝化、脱窒を同時に行うことが出来る。また、有機物処理、硝化及び脱窒に伴って発電も行うことが出来る。

Description

本発明は、微生物燃料電池システムに関する。

従来から、単一槽で処理液中の有機物処理と硝化、脱窒を同時に行うことが出来る装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０−８５７８７号公報

従来の単一槽において処理液の有機物処理と硝化、脱窒を同時に行うことが出来る装置では、有機物処理が脱窒反応にのみ依存し、処理することが出来る有機物量が処理液中の窒素量により制限されるという問題が挙げられる。

本発明は処理液中の窒素量によって制限されることなく、処理液の有機物処理と硝化、脱窒を同時に行うことが出来、かつ、有機物処理、硝化及び脱窒に伴って発電も行うことが出来る、微生物燃料電池システムを提供する。

本発明の態様に係る微生物燃料電池システムは、電解液が供給され、かつ、排出される給排室と、電解液に浸され、表面に電流生成菌を保持する負極と、電解液に浸され、少なくとも一部が気相に露出し、気相に露出した部分を除いた表面に硝化菌を保持する正極とを備える。そして、正極の気相に露出した部分を除いた表面及び電解液の少なくとも一方が脱窒菌を保持する。

図１は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池システムの一例を示す概略図である。図２は、正極近傍における反応領域を示す概略図である。図３は、微生物燃料電池システムにおける正極の構成を示す概略図である。図４は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池システムの他の例を示す斜視図である。図５は、図４中のＡ−Ａ線に沿った断面図である。図６は、上記微生物燃料電池システムにおける電極接合体、カセット基材及び板部材を示す分解斜視図である。図７は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池システムの他の例を示す斜視図である。図８は、図７中のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。

以下、本実施形態に係る微生物燃料電池システムについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［第一実施形態］
本実施形態に係る微生物燃料電池システム１００は、図１及び図２に示すように、単一槽の給排室１を備える。給排室１は、処理液である電解液４の供給口２と、電解液４の排出口３とを有し、電解液４の供給及び排出を適宜行うことができる。供給口２及び排出口３の位置は図１の場合に限られず、電解液４の供給及び排出を行うことが出来れば、任意の場所でよい。本実施形態においては、給排室１が供給口２及び排出口３を有する場合について示したが、給排室１が供給口２及び排出口３を有さない場合には、給排室１に直接電解液４の供給、排出を行ってもよい。また、供給口２及び排出口３として共通の給排出口を一つ設けてもよい。

また、微生物燃料電池システム１００は、正極５と、負極６と、正極５と負極６との間に配置されたイオン透過膜７とを備える。図１では、正極５、負極６及びイオン透過膜７がそれぞれ分離して設けられている場合を示したが、正極５、イオン透過膜７及び負極６が積層されていてもよい。

正極５は給排室１中の電解液４に浸されるよう配置されており、一方の面５１が気相１０に露出している。一方の面５１は撥水性及び酸素の透過性を有する。これにより、気相１０中の酸素は一方の面５１を透過するが、正極５に浸透した電解液４は一方の面５１を透過しない。

また、負極６は、給排室１中の電解液４に浸されるように配置されている。そして、正極５と負極６とは、外部回路８によって電気的に接続されている。

（正極）
本実施形態に係る正極５は、多孔性の導電体によって形成される。具体的には、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス、または活性炭シートなどの炭素材料や、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、またはチタンなどの金属メッシュなどが挙げられる。正極５は多孔質や織布状の材料によって形成されることで、多孔性を有してもよい。また、正極５は全体が多孔性を有していてもよいし、一部が多孔性であってもよい。

詳細に説明すると、本実施形態に係る正極５は、図３に示すように、撥水層５２と、撥水層５２に接触するように重ねられているガス拡散層５３とを備えるガス拡散電極からなる。このような薄板状のガス拡散電極を用いることにより、気相１０中の酸素を正極５に担持された触媒に容易に供給することが可能となる。

正極５における撥水層５２は、撥水性と酸素透過性とを併せ持つ層である。撥水層５２は、微生物燃料電池システム１００における電気化学系中の気相と液相とを良好に分離しながら、気相から液相へ向かう酸素の移動を許容するように構成される。つまり、撥水層５２は、気相１０中の酸素を透過し、ガス拡散層５３へ移動させつつも、電解液４が気相１０側に移動することを抑制できる。なお、ここでいう「分離」とは、物理的に遮断することをいう。

撥水層５２は、酸素を含む気相１０と接触しており、気相１０中の酸素を拡散している。そして、撥水層５２は、図３に示す構成では、ガス拡散層５３に対し酸素を略均一に供給している。そのため、撥水層５２は、当該酸素を拡散できるように多孔質体であることが好ましい。なお、撥水層５２は撥水性を有するため、結露等により多孔質体の細孔が閉塞し、酸素の拡散性が低下することを抑制できる。また、撥水層５２の内部に電解液４が染み込み難いため、撥水層５２における気相１０と接触する面５１からガス拡散層５３と対向する面にかけて、酸素を効率的に流通させることが可能となる。

撥水層５２は、織布又は不織布によりシート状に形成されていることが好ましい。また、撥水層５２を構成する材料は、撥水性を有し、気相１０中の酸素を拡散できれば特に限定されない。撥水層５２を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１、ブチルゴム及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。これらの材料は多孔質体を形成しやすく、さらに撥水性も高いため、細孔の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができる。なお、撥水層５２は、撥水層５２及びガス拡散層５３の積層方向に複数の貫通孔を有することが好ましい。

撥水層５２は撥水性を高めるために、必要に応じて撥水剤を用いて撥水処理を施してもよい。具体的には、撥水層５２を構成する多孔質体にポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤を付着させ、撥水性を向上させてもよい。

正極５におけるガス拡散層５３は、多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えることが好ましい。なお、ガス拡散層５３が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。正極５にこのようなガス拡散層５３を備えることで、後述する局部電池反応により生成した電子を、触媒と外部回路８との間で導通させることが可能となる。つまり、後述するように、ガス拡散層５３には触媒が担持されており、さらに触媒は酸素還元触媒である。そして、電子が外部回路８からガス拡散層５３を通じて触媒に移動することにより、触媒によって、酸素、水素イオン及び電子による酸素還元反応を進行させることが可能となる。

正極５では、安定的な性能を確保するために、酸素が撥水層５２及びガス拡散層５３を効率よく透過し、触媒及び硝化菌に供給されることが好ましい。そのため、ガス拡散層５３は、撥水層５２と対向する面から反対側の面にかけて、酸素が透過する細孔を多数有する多孔質体であることが好ましい。また、ガス拡散層５３の形状は、三次元のメッシュ状であることが特に好ましい。このようなメッシュ状であることにより、ガス拡散層５３に対し、高い酸素透過性及び導電性を付与することが可能となる。

正極５において、ガス拡散層５３に効率的に酸素を供給するために、撥水層５２は、接着剤を介してガス拡散層５３と接合していることが好ましい。これにより、ガス拡散層５３に対し、拡散した酸素が直接供給され、酸素還元反応を効率的に行うことができる。接着剤は、撥水層５２とガス拡散層５３との間の接着性を確保する観点から、撥水層５２とガス拡散層５３との間の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。ただ、撥水層５２とガス拡散層５３との間の接着性を高め、長期間に亘り安定的に酸素をガス拡散層５３に供給する観点から、接着剤は撥水層５２とガス拡散層５３との間の全面に設けられていることがより好ましい。

接着剤としては酸素透過性を有するものが好ましく、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂を用いることができる。

ここで、本実施形態における正極５のガス拡散層５３について、さらに詳しく説明する。上述のように、ガス拡散層５３は、多孔質な導電性材料と、当該導電性材料に担持されている触媒とを備えるような構成とすることができる。

ガス拡散層５３における導電性材料は、例えば炭素系物質、導電性ポリマー、半導体及び金属からなる群より選ばれる一種以上の材料から構成することができる。ここで、炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質の例としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダー、グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布などのカーボンファイバー、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスク、カーボンクロス、カーボンホイル、炭素粒子を圧縮成形した炭素系材料が挙げられる。また、炭素系物質の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。さらに、ガス拡散層５３における導電性材料としては、メッシュ及び発泡体等の金属材料も用いることができる。

導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。金属製の導電性材料としては、例えば、ステンレスメッシュが挙げられる。入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、導電性材料は炭素系物質であることが好ましい。

また、導電性材料の形状は、粉末形状又は繊維形状であることが好ましい。また、導電性材料は、支持体に支持されていてもよい。支持体とは、それ自身が剛性を有し、ガス拡散電極に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えばガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、耐水又は撥水処理した紙、木片などの植物片、骨片、貝殻などの動物片等が挙げられる。多孔質構造の支持体としては、例えば多孔質セラミック、多孔質プラスチック、スポンジ等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、例えばカーボンペーパー、カーボンファイバー、炭素棒などの炭素系物質、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、炭素系材料を担持した導電性材料が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。

正極５は、酸素還元触媒を保持する。酸素還元触媒としては、白金、カーボンアロイ、ＰｄＣｏ、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｒ等の合金、酸化チタン、ジルコニア、酸化イリジウム系複合酸化物等の化合物などが挙げられる。また、酸素還元触媒としては、白金系触媒、鉄又はコバルトを用いた炭素系触媒、部分酸化したタンタル炭窒化物（ＴａＣＮＯ）及びジルコニウム炭窒化物（ＺｒＣＮＯ）等の遷移金属酸化物系触媒、タングステン又はモリブデンを用いた炭化物系触媒、活性炭などが挙げられる。

ガス拡散層５３における触媒は、金属原子がドープされている炭素系材料であることが好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。

炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。

炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとし、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで得られる。

炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよく、金属原子が鉄のみであってもよい。

非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。

炭素系材料の形状は特に制限されない。例えば、炭素系材料は、粒子状の形状を有してもよく、またシート状の形状を有してもよい。シート状の形状を有する炭素系材料の寸法は特に制限されず、例えばこの炭素系材料が微小な寸法であってもよい。シート状の形状を有する炭素系材料は、多孔質であってもよい。シート状の形状を有し、かつ、多孔質な炭素系材料は、例えば織布状、不織布状等の形状を有することが好ましい。このような炭素系材料は、導電性材料が無くても、ガス拡散層５３を構成することができる。

ガス拡散層５３における触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。

ここで、炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩、酢酸塩などの有機金属塩、無機金属塩の水和物、及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲内となるように決定されることがより好ましい。

非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように決定されることがより好ましい。

触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。

次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上する。

また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。

このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。

ガス拡散層５３において、触媒は結着剤を用いて導電性材料に結着していてもよい。つまり、触媒は結着剤を用いて導電性材料の表面及び細孔内部に担持されていてもよい。これにより、触媒が導電性材料から脱離し、酸素還元特性が低下することを抑制できる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。また、結着剤としては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いることも好ましい。

本実施形態の正極５は、表面に好気性の微生物である硝化菌を保持する。硝化菌としては、Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ属細菌、Ｎｉｔｒｏｓｏｃｏｃｃｕｓ属細菌、Ｎｉｔｒｏｓｏｓｐｉｒａ属細菌、Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ属細菌、Ｎｉｔｒｏｓｐｉｒａ属細菌などが挙げられる。

さらに、正極５の気相に露出した部分を除いた表面及び電解液４は、嫌気性の微生物である脱窒菌を保持する。脱窒菌としては、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属細菌、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属細菌、Ｐａｒａｃｏｃｃｕｓ属細菌、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｔｅｒ属細菌などが挙げられる。本実施形態では、正極５の表面と電解液４が共に脱窒菌を保持する場合を示したが、正極５の表面と電解液４のいずれか一方が脱窒菌を保持するようにしてもよい。

以下に、正極５及びその近傍における硝化反応及び脱窒反応を示す。
［硝化反応］
［式１］２ＮＨ_４ ^＋＋３Ｏ_２→２ＮＯ_２ ⁻＋２Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ^＋
［式２］２ＮＯ_２ ⁻＋Ｏ_２→２ＮＯ_３ ⁻
［脱窒反応］
［式３］ＮＯ_３ ⁻＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→ＮＯ_２ ⁻＋Ｈ_２Ｏ
［式４］２ＮＯ_２ ⁻＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻
式１及び式２のように、本実施形態に係る微生物燃料電池システム１００の正極５では、気相に露出した一方の面５１から酸素が供給され、硝化菌の触媒作用により、硝化反応が起きる。電解液４が保持する脱窒菌は、正極５の近傍に集まり、触媒として作用する。

式１の反応によって生成した亜硝酸イオン、式２の反応によって生成した硝酸イオンは、それぞれ式３、式４に示したように、脱窒菌の触媒作用により、有機物に由来する水素イオンと反応することで、脱窒反応が起きる。有機物に由来する水素イオンは、負極６に担持された微生物の代謝に伴う有機物の酸化反応により生成される。その際、有機物に含まれる炭素は、他の有機物や二酸化炭素、微生物の代謝物となる。

式１、式２の反応は好気性の微生物である硝化菌の触媒作用による反応であり、式３、式４の反応は嫌気性の微生物である脱窒菌の触媒作用による反応である。一方の面５１から供給された酸素は、正極５及び電解液４のうち正極５に近い第一の領域４０１で式１、式２の反応により消費される。これにより、電解液４のうち、式１、式２の反応が生じる部分よりも正極５から遠い第二の領域４０２は嫌気性に保たれ、式３、式４の反応が起きる。

（負極）
本実施形態における負極６は、後述する微生物を担持し、さらに微生物の触媒作用により、電解液４中の有機物から水素イオン及び電子を生成する作用を有する。そのため、本実施形態の負極６は、このような作用を生じさせる構成ならば特に限定されない。

負極６は導電性材料によって形成される。具体的には、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス、または活性炭シートなどの炭素材料や、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、又はチタンなどの金属材料が挙げられる。

詳細に説明すると、本実施形態の負極６は、導電性を有する導電体シートに微生物を担持した構造を有する。導電体シートとしては、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、導電体シートは複数のシートを積層した積層体でもよい。負極６の導電体シートとして、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、後述する局部電池反応で生成した水素イオンがイオン透過膜７の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。また、イオン透過性を向上させる観点から、負極６の導電体シートは、正極５、イオン透過膜７及び負極６の積層方向Ｘ、つまり厚さ方向に連続した空間（空隙）を有していることが好ましい。

当該導電体シートは、厚さ方向に複数の貫通孔を有する金属板であってもよい。そのため、負極６の導電体シートを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの導電性金属、並びにカーボンペーパー、カーボンフェルトからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

負極６の導電体シートとして、正極５で使用する多孔性の導電体を用いてもよい。また、負極６は黒鉛を含有し、さらに黒鉛におけるグラフェン層は、正極５、イオン透過膜７及び負極６の積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの面に沿って配列していることが好ましい。グラフェン層がこのように配列していることにより、積層方向Ｘの導電性よりも、積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの導電性が向上する。そのため、負極６の局部電池反応により生成した電子を外部回路へ導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。

負極６に担持される微生物としては、電解液４中の有機物を分解する微生物であれば特に限定されないが、例えば増殖に酸素を必要としない嫌気性微生物を使用することが好ましい。嫌気性微生物は、電解液４中の有機物を酸化分解するための空気を必要としない。そのため、空気を送り込むために必要な電力を大幅に低減することができる。また、微生物が獲得する自由エネルギーが小さいので、汚泥発生量を減少させることが可能となる。

負極６は、嫌気性微生物である電流生成菌を保持することが好ましい。電流生成菌としては、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ属細菌、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属細菌、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属細菌、Ｇｅｏｔｈｒｉｘ属細菌、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属細菌などが挙げられる。

負極６に、嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極６に嫌気性微生物が保持されていてもよい。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極６に保持されていてもよい。また、嫌気性微生物は、負極６の表面だけでなく、内部に保持されていてもよい。

本実施形態に係る負極６には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、給排室１内の電解液４は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極６への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。

具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。電解液４中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極６へと受け渡す。この結果、電解液４における有機物の酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されない。電子伝達メディエーター分子としては、例えばニュートラルレッド、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

以下に、負極６における反応の一例を示す。
［式５］Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６＋６Ｈ_２Ｏ→６ＣＯ_２＋２４Ｈ^＋＋２４ｅ⁻
式５のように、本実施形態に係る微生物燃料電池システム１００の負極６では、有機物が、負極６に担持された電流生成菌による触媒作用によって分解され、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成する。式５の反応により、負極６においては電解液４中の有機物処理を行うことが出来る。

（イオン透過膜）
本実施形態の微生物燃料電池システム１００は、負極６と正極５との間に配置され、少なくとも水素イオンを透過するイオン透過膜７をさらに備える。そして、図１に示すように、負極６は、イオン透過膜７を介して正極５と隔てられている。イオン透過膜７は、負極６で生成した水素イオンを透過し、正極５側へ移動させる機能を有している。

イオン透過膜７は水素イオンの透過が可能な材料によって形成される。具体的には、カチオン交換膜、アニオン交換膜、不織布、ガラス繊維膜、ろ紙などが挙げられる。

詳細に説明すると、イオン透過膜７としては、例えばイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。

また、イオン透過膜７として、水素イオンが透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン透過膜７は、負極６から正極５へ水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン透過膜７は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン透過膜７は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン透過膜７の細孔径は、負極６から正極５に水素イオンが移動できれば特に限定されない。

なお、上述のように、イオン透過膜７は、負極６で生成した水素イオンを透過し、正極５側へ移動させる機能を有する。そのため、例えば、負極６と正極５とが接触しない状態で近接していれば、水素イオンが負極６から正極５へ移動することができる。したがって、本実施形態の微生物燃料電池システム１００において、イオン透過膜７は必須の構成要素ではない。ただ、イオン透過膜７を設けることにより、負極６から正極５へ水素イオンを効率的に移動させることが可能となるため、出力向上の観点からイオン透過膜７を設けることが好ましい。なお、正極５とイオン透過膜７との間に間隔が設けられていてもよく、また負極６とイオン透過膜７との間も間隔が設けられていてもよい。

次に、本実施形態の微生物燃料電池システム１００の作用について説明する。上述のように、負極６で生成した電子は、外部回路８を介して正極５に導入される。また、負極６で生成した水素イオンは電解液４へと流出し、負極６側に存在する電解液４中の水素イオンが、イオン透過膜７を透過して、正極５側に存在する電解液４へと流入する。微生物燃料電池システム１００は、外部回路８において、負極６から正極５へと電子が移動することで発生する電流により、発電を行う。

詳細に説明すると、正極５、負極６及びイオン透過膜７が電解液４に浸漬された場合、正極５のガス拡散層５３、イオン透過膜７及び負極６が電解液４に浸漬され、撥水層５２における面５１の少なくとも一部が気相１０に露出する。

微生物燃料電池システム１００の動作時には、負極６に有機物を含有する電解液４を供給し、正極５に空気又は酸素を供給する。そして、正極５では、撥水層５２を透過してガス拡散層５３により酸素が拡散する。負極６では、微生物の触媒作用により、電解液４中の有機物から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、イオン透過膜７を透過して正極５側へ移動する。また、生成した電子は負極６の導電体シートを通じて外部回路８へ移動し、さらに外部回路８から正極５のガス拡散層５３に移動する。そして、水素イオン及び電子は、ガス拡散層５３に担持された触媒の作用により酸素と結合し、水となって消費される。

そして、上述のように、正極５における、気相１０に露出した部分を除いた表面には硝化菌が保持されている。硝化菌は、ガス拡散層５３により拡散された酸素により窒素含有化合物を酸化し、亜硝酸イオン又は硝酸イオンを生成する。そして、正極５の気相１０に露出した部分を除いた表面及び電解液４の少なくとも一方に保持された脱窒菌は、正極５側へ移動した水素イオンと、亜硝酸イオン及び硝酸イオンとを反応させることにより、窒素を生成する。

このように、微生物燃料電池システム１００では、電解液４中の窒素含有化合物が、硝化菌及び脱窒菌の代謝により、窒素、水及び水酸化物イオンとなるため、電解液４の窒素含有化合物を除去することができる。さらに、電解液４中の有機物が、負極６に担持された微生物の代謝により、水素イオン、電子及び二酸化炭素となるため、電解液４の有機物も除去することができる。

微生物燃料電池システム１００は、負極６と正極５と間の電流値を制御する電流制御部９をさらに備えることが好ましい。そして、電流制御部９は、図１に示すように、外部回路８に接続されていてもよい。電流制御部９は、微生物燃料電池システム１００の正極５と負極６の間に流れる電流量の制御を行う。

電流制御部９によって電流量の制御を行うことで、電解液４中の水素イオン濃度（ｐＨ）を制御することができる。これにより、電解液４のｐＨを微生物燃料電池システム１００による発電、硝化反応、脱窒反応に好適なｐＨとすることができる。脱窒反応は任意のｐＨで起きる。しかし、ｐＨが７．３未満の場合、Ｎ_２Ｏが副生成物として生成する。よって、正極近傍の電解液４のｐＨを７．３以上に保つように、電流制御部９によって制御することが好ましい。

このように、本実施形態に係る微生物燃料電池システム１００は、電解液４が供給され、かつ、排出される給排室１を備える。さらに微生物燃料電池システム１００は、電解液４に浸され、表面に電流生成菌を保持する負極６と、電解液４に浸され、少なくとも一部が気相１０に露出し、気相１０に露出した部分を除いた表面に硝化菌を保持する正極５とを備える。そして、正極５の気相１０に露出した部分を除いた表面及び電解液４の少なくとも一方が脱窒菌を保持する。そのため、図２のように、微生物燃料電池システム１００では、一方の面５１から供給された酸素が、正極５及び電解液４のうち正極５に近い第一の領域４０１で式１、式２の反応により消費される。よって、好気性の微生物である硝化菌による硝化反応と、嫌気性の微生物である脱窒菌による正極５における脱窒反応、及び嫌気性の微生物である電流生成菌による負極６における有機物処理の反応とを、単一槽で行うことが出来る。

正極５における硝化反応及び脱窒反応と、負極６における有機物処理の反応とは、それぞれ独立して起きる。よって、微生物燃料電池システム１００によって処理することができる有機物量は、従来のように脱窒反応における有機物処理に依存しないため、処理液である電解液４中の窒素量によって制限されない。

［第二実施形態］
次に、第二実施形態に係る微生物燃料電池システムについて、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図４及び図５に示すように、本実施形態に係る微生物燃料電池システム１００Ａは、第一実施形態と同様に、電解液４を保持する給排室１Ａと、表面に電流生成菌を保持する負極６と、少なくとも一部が気相１０に露出し、表面に硝化菌を保持する正極５とを備える。そして、正極５、負極６及びイオン透過膜７は互いに積層され、電極接合体２０を形成している。微生物燃料電池システム１００Ａでは、イオン透過膜７の一方の面７ａに負極６が接触するように配置されており、イオン透過膜７の面７ａと反対側の面７ｂに正極５が接触するように配置されている。そして、正極５のガス拡散層５３がイオン透過膜７と接触し、撥水層５２が気相１０側に露出している。

そして、図６に示すように、電極接合体２０は、カセット基材３０に積層されている。カセット基材３０は、正極５における面５１の外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材３０は、２本の第一柱状部材３１の底面を第二柱状部材３２で連結した枠部材である。そして、図６に示すように、カセット基材３０の側面３３は、正極５の面５１の外周部と接合されており、側面３３の反対側の側面３４は、板部材４０の面４０ａの外周部と接合されている。

図５に示すように、電極接合体２０、カセット基材３０及び板部材４０を積層してなる燃料電池ユニット５０は、大気と連通した気相１０が形成されるように、給排室１Ａの内部に配置される。給排室１Ａの内部には処理液である電解液４が保持されており、正極５、負極６及びイオン透過膜７は電解液４に浸漬されている。

上述のように、正極５は撥水性を有する撥水層５２を備えており、板部材４０は電解液４を透過しない平板状の板材からなる。そのため、給排室１Ａの内部に保持された電解液４とカセット基材３０の内部とは隔てられ、電極接合体２０、カセット基材３０及び板部材４０により形成された内部空間は気相１０となっている。そして、微生物燃料電池システム１００Ａでは、この気相１０が外気に開放されるか、あるいはこの気相１０へ例えばポンプによって外部から空気が供給されるように構成されている。また、図５に示すように、正極５及び負極６は、それぞれ外部回路８と電気的に接続されている。

第一実施形態では、給排室１の側面に正極５が接合され、さらに正極５の面５１が気相１０に露出する構成となっている。しかし、微生物燃料電池システムは第一実施形態の構成に限定されず、例えば第二実施形態のように、電極接合体２０、カセット基材３０及び板部材４０を積層してなる燃料電池ユニット５０を用いてもよい。このような燃料電池ユニット５０でも、正極５では、好気性の微生物である硝化菌による硝化反応と、嫌気性の微生物である脱窒菌による脱窒反応とを行い、負極６では、嫌気性の微生物である電流生成菌による有機物処理の反応を行うことができる。ただ、本実施形態では、１つの給排室１Ａに燃料電池ユニット５０を複数配置することができる。そのため、電解液４と正極５及び負極６との接触率を高め、有機物及び窒素含有化合物の浄化効率をより向上させることが可能となる。

図４及び図５において、微生物燃料電池システム１００Ａは、カセット基材３０の側面３３に正極５を接合し、側面３３の反対側の側面３４に板部材４０を接合することにより、気相１０を形成している。しかしながら、本実施形態はこの態様に限定されない。例えば図７及び図８に示す微生物燃料電池システム１００Ｂのように、２枚の電極接合体２０がカセット基材３０を介して積層してなる燃料電池ユニット５０Ａを用いてもよい。微生物燃料電池システム１００Ｂにおいて、カセット基材３０の側面３３及び側面３４は、正極５の面５１の外周部と接合されており、正極５の面５１の外周部からカセット基材３０の内部に電解液４が漏出することを抑制している。そして、２枚の電極接合体２０における正極５及び負極６は、それぞれ外部回路８に電気的に接続されている。このように、２枚の電極接合体２０を用いた燃料電池ユニット５０Ａを用いることにより、電解液４と正極５及び負極６との接触率を高め、有機物及び窒素含有化合物の浄化効率をさらに向上させることが可能となる。

上述のように、水素イオンが負極６から正極５へ移動することが可能ならば電池反応が進行し、負極６より電解液４に対し鉄イオンが溶出して、電解液４中の有機物及び窒素含有化合物の濃度を低減することができる。そのため、図５及び図８に示す微生物燃料電池システム１００Ａ，１００Ｂは、負極６がイオン透過膜７に接触せず、負極６とイオン透過膜７との間に空隙が存在していてもよい。

以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

本実施例では、給排室１は容積が０．３Ｌのもの、正極５は撥水性を有するカーボンペーパー製のもの、負極６はカーボンフェルト製のもの、イオン透過膜７はポリオレフィン製の不織布を用いた。そして、図１に示す微生物燃料電池システムを作製した。なお、正極５には、酸素還元触媒として、鉄および窒素をドープしたカーボンアロイ触媒を担持した。さらに、正極５の表面には硝化菌を保持し、正極５の気相１０に露出した部分を除いた表面及び電解液４には脱窒菌を保持し、負極６の表面には電流生成菌としてのＧｅｏｂａｃｔｅｒ属細菌を保持した。

なお、正極５には、一方の面５１にポンプで空気を送ることにより、酸素を供給した。

電解液４は、スターチ、ペプトン、酵母抽出物などを含む人工下水を用いた。供給する電解液４の有機物濃度は、燃焼触媒酸化方式の全有機体炭素計で測定したＴＯＣ値で約１８０ｍｇ／Ｌとした。また、電解液４は、３００ｍＬ／ｄａｙでフローした。

微生物燃料電池システム１００が約５６ｍＷ／ｍ^２の発電量で安定駆動している状態において、供給口２から供給される処理前の電解液４、排出口３から排出される処理後の電解液４について、それぞれ全窒素量及び全有機体炭素量を測定した。測定結果を表１に示す。全窒素量は過硫酸分解法によって測定した。また、全有機体炭素量は燃焼触媒酸化方式の全有機体炭素計によって測定した。

表１のように、電解液４中の全窒素量が処理前の１５ｍｇ／Ｌから２．６ｍｇ／Ｌへと、１２．４ｍｇ／Ｌ減少した。さらに、全有機体炭素量は１８０ｍｇ／Ｌから３２．４ｍｇ／Ｌへと、１４７．６ｍｇ／Ｌ減少した。

窒素処理に伴い処理された有機体炭素が全てグルコースであり、全てのグルコースが処理された場合、式５と同様の反応により、グルコースは１ｍｏｌあたり２４ｍｏｌのＨ^＋を供与し、ＮＯ_３ ⁻１ｍｏｌの脱窒に５ｍｏｌのＨ^＋が消費される。また、電解液４中の窒素減少量１２．４ｍｇ／Ｌは、硝酸のモル濃度に換算すると、０．８８６ｍｍｏｌ／Ｌである。よって、１２．４ｍｇ／Ｌの硝酸性窒素処理に伴い処理されたグルコースは、０．１８５ｍｍｏｌ／Ｌであり、有機体炭素量に換算すると、１３．４ｍｇ／Ｌを処理したことになる。

一方、全有機体炭素量は１４７．６ｍｇ／Ｌ減少しており、窒素処理に伴う有機体炭素量の減少量の約１０倍以上である。

以上のように、本実施形態に係る微生物燃料電池システムでは、処理液中の窒素量に関わらず、単一槽で有機物の処理を行うことが出来る。また、有機物の処理、硝化、脱窒に伴い、発電を行うことが出来る。

特願２０１５−４８２３２号（出願日：２０１５年３月１１日）の全内容は、ここに援用される。

以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

本発明の微生物燃料電池システムにより、処理液中の窒素量によって制限されることなく、処理液の有機物処理と硝化、脱窒を同時に行うことが出来る。また、有機物処理、硝化及び脱窒に伴って発電も行うことが出来る。

１給排室
４電解液
５正極
６負極
７イオン透過膜
９電流制御部
１００，１００Ａ，１００Ｂ微生物燃料電池システム

上述のように、水素イオンが負極６から正極５へ移動することが可能ならば電池反応が進行し、電解液４中の有機物及び窒素含有化合物の濃度を低減することができる。そのため、図５及び図８に示す微生物燃料電池システム１００Ａ，１００Ｂは、負極６がイオン透過膜７に接触せず、負極６とイオン透過膜７との間に空隙が存在していてもよい。

Claims

電解液が供給され、かつ、排出される給排室と、
前記電解液に浸され、表面に電流生成菌を保持する負極と、
前記電解液に浸され、少なくとも一部が気相に露出し、前記気相に露出した部分を除いた表面に硝化菌を保持する正極と、
を備え、
前記正極の前記気相に露出した部分を除いた表面及び前記電解液の少なくとも一方が脱窒菌を保持する、微生物燃料電池システム。
前記負極と前記正極と間の電流値を制御する電流制御部をさらに備える、請求項１に記載の微生物燃料電池システム。
前記負極と前記正極との間に配置され、少なくとも水素イオンを透過するイオン透過膜をさらに備える、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池システム。