JPWO2016103717A1 - 多層構造体、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の多層構造体は、基材(X)とアルミニウムを含む層(Y)とを含む。層(Y)は、アルミニウムを含む化合物(A)(以下、単に「化合物(A)」ともいう)とポリビニルアルコール系樹脂のリン酸エステル化物(BP)(以下、単に「リン酸エステル化物(BP)」ともいう)とを含み、前記ポリビニルアルコール系樹脂のリン酸エステル化物(BP)のリン酸エステル化率RBPが、0.15以上である。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材(X)と層(Y)とを含む多層構造体を意味する。
基材(X)の材質は、特に制限されず、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材(X)の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂;布帛、紙類等の繊維集合体;木材;ガラス等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂および繊維集合体が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。基材(X)の形態は、特に制限されず、フィルムまたはシート等の層状であってもよい。基材(X)としては、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムを含むものがより好ましく、熱可塑性樹脂フィルムであることがさらに好ましい。
層(Y)は、化合物(A)とリン酸エステル化物(BP)とを含む。化合物(A)はアルミニウムを含む化合物である。また、層(Y)は、さらに無機リン化合物(BI)を含むことが好ましい。無機リン化合物(BI)およびリン酸エステル化物(BP)は、リン原子を含有する官能基を有する。化合物(A)、無機リン化合物(BI)、およびリン酸エステル化物(BP)について以下に説明する。
化合物(A)は、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)であってもよいし、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)(以下、単に「金属酸化物(Aa)」ともいう)と無機リン化合物(BI)とが反応してなる反応生成物(D)を含む化合物(Ab)(以下、単に「化合物(Ab)」ともいう)であってもよい。
アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)は、通常、粒子の形態で無機リン化合物(BI)と反応させる。
無機リン化合物(BI)との反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物(E)は、下記一般式〔I〕で表される化合物(Ea)を少なくとも1種を含むことが好ましい。
Al(R1)k(R2)3−k 〔I〕
式中、R1は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜15のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシル基を有するジアシルメチル基である。R2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。kは1〜3の整数である。R1が複数存在する場合、R1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。R2が複数存在する場合、R2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
M1(R3)m(R4)n−m 〔II〕
式中、M1は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の2〜14族に属する金属原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子である。R3は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、NO3、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数5〜15のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアシル基を有するジアシルメチル基である。R4は、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜10のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜9のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である。mは1〜nの整数である。nはM1の原子価に等しい。R3が複数存在する場合、R3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。R4が複数存在する場合、R4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
化合物(Ab)に含まれる反応生成物(D)は、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応で得られる。ここで、金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物(D)に含まれる。また、化合物(Ab)は、反応に関与していない金属酸化物(Aa)および/または無機リン化合物(BI)を部分的に含んでいてもよい。
無機リン化合物(BI)は、金属酸化物(Aa)と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。無機リン化合物(BI)としては、そのような部位(原子団または官能基)を2〜20個含有する化合物が好ましい。そのような部位の例には、金属酸化物(Aa)の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)と縮合反応可能な部位が含まれる。そのような部位としては、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子、リン原子に直接結合した酸素原子等が挙げられる。金属酸化物(Aa)の表面に存在する官能基(例えば、水酸基)は、通常、金属酸化物(Aa)を構成する金属原子(M)に結合している。
本発明の多層構造体は、ポリビニルアルコール系樹脂のリン酸エステル化物(BP)以外に、リン原子を含む重合体(BO)を含まないものが好ましい。リン原子を含む重合体(BO)が有するリン原子を含む官能基としては、例えば、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらから誘導される官能基(例えば、塩、(部分)エステル化合物、ハロゲン化物(例えば、塩化物)、脱水物)等が挙げられる。リン原子を含む重合体(BO)としては、例えば、リン原子を10個以上含む高分子化合物が挙げられる。
多層構造体は、さらに無機蒸着層を含んでもよい。無機蒸着層は、無機物を蒸着することによって形成することができる。無機物としては、例えば、金属(例えば、アルミニウム)、金属酸化物(例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム)、金属窒化物(例えば、窒化ケイ素)、金属窒化酸化物(例えば、酸窒化ケイ素)、または金属炭化窒化物(例えば、炭窒化ケイ素)等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層は、酸素あるいは水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。本発明の多層構造体中の層(Y)は、アルミニウムを含有する無機蒸着層を含んでいてもよい。例えば、層(Y)は、アルミニウムの蒸着層(Ac)および/または酸化アルミニウムの蒸着層(Ad)を含んでいてもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂のリン酸エステル化物(BP)は、ポリビニルアルコール系樹脂とリン酸とのエステル化により得られる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん化物等が挙げられ、中でもポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。前記リン酸エステル化物(BP)としては、下記一般式〔III〕で表されるリン酸エステル化ビニルアルコール単位を15.0〜99.8モル%含有することが特に好ましい。生産性の観点から、リン酸エステル化ビニルアルコール単位の含有量は99.0モル%以下であることがより好ましく、95.0モル%以下であることがさらに好ましい。また、優れた層間接着力を有する多層構造体を得るために、リン酸エステル化ビニルアルコール単位の含有量は30.0モル%以上であることがより好ましく、45.0モル%以上であることがさらに好ましく、60.0モル%以上であることが特に好ましい。
エステル化率RBP=〔{(ケン化度/100)xポリビニルアルコール系樹脂仕込み量(g)}/44.05〕/{無機リン化合物(BI)仕込み量(g)/無機リン化合物(BI)の分子量}
上記のように、層(Y)は高分子化合物(F)を含んでいてもよい。高分子化合物(F)は、例えば、エーテル結合、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合体(Fa)であってもよい。
本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。
工程(i)では、アルミニウムを含む化合物(A)を含むコーティング液(S)を基材(X)上に塗工することによって基材(X)上に層(Y)の前駆体層を形成する。工程(i)によって、基材(X)と層(Y)の前駆体層とを含む構造体が得られる。層(Y)が、アルミニウムの蒸着層(Ac)、または酸化アルミニウムの蒸着層(Ad)を含む場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。そのため、以下では、化合物(Ab)を含む層(Y1)の前駆体層の形成方法について詳細に説明する。
工程(ii)では、工程(i)で得た層(Y)の前駆体層上に、リン酸エステル化物(BP)を含むコーティング液(T)(第2コーティング液)を塗工する。コーティング液(T)は、リン酸エステル化物(BP)および溶媒を混合することによって調製できる。コーティング液(T)に使用する溶媒は、リン酸エステル化物(BP)の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;水;またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。
工程(iii)では、工程(i)および(ii)で形成された層(Y1)の前駆体層を、140℃以上の温度で熱処理することによって層(Y1)を形成する。この熱処理温度は、コーティング液(T)の塗工後の乾燥温度よりも高いことが好ましい。
本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接または接着層(I)を介して層(Y)を積層させた後に、さらに他の層(J)を直接または接着層(I)を介して押出しコートラミネート法により形成することによって、押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有することができる。本発明で用いることができる押出しコートラミネート法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。典型的な押出しコートラミネート法では、溶融した熱可塑性樹脂をTダイに送り、Tダイのフラットスリットから取り出した熱可塑性樹脂を冷却することによって、ラミネートフィルムが製造される。
本発明の多層構造体において、接着層(I)を用いて、基材(X)と層(Y)との接着性を高めることができる場合がある。接着層(I)は、接着性樹脂から構成されていてもよい。接着性樹脂から構成される接着層(I)は、基材(X)の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材(X)の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる2液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤または接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材(X)と層(Y)とを接着層(I)を介して強く接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷あるいはラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性または外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の多層構造体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層(I)の厚さは0.01〜10.0μmが好ましく、0.03〜5.0μmがより好ましい。
本発明の多層構造体は、様々な特性(例えば、ヒートシール性、バリア性、力学物性)を向上させるために、他の層(J)を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材(X)に直接または接着層(I)を介して層(Y)を積層させた後に、さらに該他の層(J)を直接または接着層(I)を介して接着または形成することによって製造できる。他の層(J)としては、例えば、インク層;ポリオレフィン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層等の熱可塑性樹脂層等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。多層構造体は、基材(X)、層(Y)以外の他の部材(例えば、接着層(I)、他の層(J))を有していてもよいが、以下の具体例において、他の部材の記載は省略している。また、以下具体例を複数層積層したり組み合わせたりしてもよい。
(1)層(Y)/ポリエステル層、
(2)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)、
(3)層(Y)/ポリアミド層、
(4)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)、
(5)層(Y)/ポリオレフィン層、
(6)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)、
(7)層(Y)/水酸基含有ポリマー層、
(8)層(Y)/水酸基含有ポリマー層/層(Y)、
(9)層(Y)/紙層、
(10)層(Y)/紙層/層(Y)、
(11)層(Y)/無機蒸着層/ポリエステル層、
(12)層(Y)/無機蒸着層/ポリアミド層、
(13)層(Y)/無機蒸着層/ポリオレフィン層、
(14)層(Y)/無機蒸着層/水酸基含有ポリマー層、
(15)層(Y)/ポリエステル層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(16)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(17)ポリエステル層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層/水酸基含有ポリマー層/ポリオレフィン層、
(18)ポリエステル層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(19)層(Y)/ポリアミド層/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(20)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(21)ポリアミド層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(22)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(23)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(24)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(25)層(Y)/ポリオレフィン層/ポリオレフィン層、
(26)層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(27)ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(28)層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(29)層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(30)ポリエステル層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(31)層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(32)層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(33)ポリアミド層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(34)層(Y)/ポリエステル層/紙層、
(35)層(Y)/ポリアミド層/紙層、
(36)層(Y)/ポリオレフィン層/紙層、
(37)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(38)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリアミド層/ポリオレフィン層、
(39)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(40)紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(41)ポリオレフィン層/紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(42)紙層/層(Y)/ポリエステル層/ポリオレフィン層、
(43)紙層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(44)層(Y)/紙層/ポリオレフィン層、
(45)層(Y)/ポリエステル層/紙層/ポリオレフィン層、
(46)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/水酸基含有ポリマー層、
(47)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリアミド層、
(48)ポリオレフィン層/紙層/ポリオレフィン層/層(Y)/ポリオレフィン層/ポリエステル層、
(49)無機蒸着層/層(Y)/ポリエステル層、
(50)無機蒸着層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層、
(51)無機蒸着層/層(Y)/ポリアミド層、
(52)無機蒸着層/層(Y)/ポリアミド層/層(Y)/無機蒸着層、
(53)無機蒸着層/層(Y)/ポリオレフィン層、
(54)無機蒸着層/層(Y)/ポリオレフィン層/層(Y)/無機蒸着層
本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、レトルト処理後においてもガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、デラミネーション等の外観不良を生じず、高い層間接着力(剥離強度)を有する。そのため、本発明の多層構造体およびこれを用いた包装材は、様々な用途に適用できる。
本発明の包装材は、基材(X)と、基材(X)上に積層された層(Y)とを含む多層構造体を含む。包装材は、多層構造体のみによって構成されてもよい。すなわち、以下の説明において、「包装材」を「多層構造体」に読み替えてもよい。また、典型的には、「包装材」を「包装」と読み替えることが可能である。包装材は、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図1に示す。図1に示す縦製袋充填シール袋10は、本発明の多層構造体11が、2つの端部11aと胴体部11bとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋10は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、および側部の三方においてヒートシールされた1枚のフィルム材により構成される。本発明による包装容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
本発明の多層構造体を含む包装材はパウチであってもよい。一例を図2に示す。図2の平パウチ20は、2枚の多層構造体11が、その周縁部11cで互いに接合されることによって形成されている。本明細書において、「パウチ」という語句は、主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチは、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。パウチは、多層構造体と、少なくとも1層の他の層(J)とを積層することによって形成してもよい。本発明による包装容器としてのパウチは、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後あるいは長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
本発明の多層構造体を含む包装材は、輸液バッグであってもよい。輸液バッグは、輸液製剤をその内容物とする容器であり、輸液製剤を収容するための内部と外部とを隔てる隔壁としてフィルム材を備える。一例を図3に示す。図3に示されるように、輸液バッグは、内容物を収容するバッグ本体431に加え、バッグ本体431の周縁部412に口栓部材432を備えていてもよい。口栓部材432は、バッグ本体431の内部に収容された輸液類を取り出す経路として機能する。また、輸液バッグは、バッグを吊り下げるために、口栓部材432が取り付けられた周縁部412の反対側の周縁部411に吊り下げ孔433を備えていてもよい。バッグ本体431は、2枚のフィルム材410a、410bがその周縁部411、412、413、414において互いに接合されることによって形成されている。フィルム材410a、410bは、バッグ本体431の周縁部411、412、413、414に囲まれた中央部において、バッグ内部とバッグ外部とを隔てる隔壁420として機能する。本発明による包装容器としての輸液バッグは、ガスバリア性に優れ、熱水処理等の加熱処理後にもそのガスバリア性が維持される。そのため、該輸液バッグによれば、加熱殺菌処理前、加熱殺菌処理中、加熱殺菌処理後、輸送後、保存後においても、充填されている液状医薬品が変質することを防止できる。
本発明の多層構造体を含む包装材は、インモールドラベル容器であってもよい。インモールドラベル容器は、容器本体と、容器本体の表面に配置された本発明の多層ラベル(多層構造体)とを含む。容器本体は、型の内部に溶融樹脂を注入することによって形成される。容器本体の形状に特に限定はなく、カップ状、ボトル状等であってもよい。
前記した包装材を少なくとも一部に用いる本発明の製品は、真空断熱体であってもよい。真空断熱体は、被覆材と、被覆材により囲まれた内部に配置された芯材とを備える断熱体であり、芯材が配置された内部は減圧されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材;壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機等の断熱パネル;蓄熱機器、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。被覆材として用いられる本発明の多層構造体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層および無機蒸着層を含むことも好ましく、例えば、ポリエステル層/層(Y)/ポリエステル層/層(Y)/無機蒸着層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層/ポリオレフィン層の構成を有していてもよい。
本発明の多層構造体を含む包装材は、電子デバイスにも使用できる。本発明の電子デバイスの一例について、一部断面図を図8に示す。図8の電子デバイス40は、電子デバイス本体41と、電子デバイス本体41を封止するための封止材42と、電子デバイス本体41の表面を保護するための保護シート(多層構造体)43と、を備える。封止材42は、電子デバイス本体41の表面全体を覆う。保護シート43は、電子デバイス本体41の一方の表面上に、封止材42を介して配置されている。保護シート43が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート43が配置されてもよい。その場合、その反対側の表面に配置される保護シートは、保護シート43と同じものであってもよいし異なっていてもよい。保護シート43は、封止材42等の他の部材を介して電子デバイス本体41上に配置されていてもよく、電子デバイス本体41の表面に直接配置されていてもよい。
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:パーキンエルマー株式会社製Spectrum One
測定モード:減衰全反射法
測定領域:800〜1,400cm−1
収束イオンビーム(FIB)を用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧30kVで30秒間白金イオンスパッタを行った。電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面を観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置:日本電子株式会社製JEM−2100F
加速電圧:200kV
倍率:250,000倍
酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:モダンコントロールズ社製MOCON OX−TRAN2/20
温度:20℃
酸素供給側の湿度:85%RH
キャリアガス側の湿度:85%RH
酸素圧:1.0atm
キャリアガス圧力:1.0atm
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により透湿度(水蒸気透過度)を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置:モダンコントロールズ社製MOCON PERMATRAN W3/33
温度:40℃
水蒸気供給側の湿度:90%RH
キャリアガス側の湿度:0%RH
T型剥離強度測定(幅15mmあたりの接着力)によって密着性を評価した。測定は5回行い、平均値を採用した。測定条件は以下の通りとした。
装置:株式会社島津製作所製オートグラフAGS−H
剥離速度:250mm/分
温度:23℃
湿度:50%RH
蒸留水230質量部を撹拌しながら70℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム88質量部を1時間かけて滴下し、液温を徐々に95℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、60質量%の硝酸水溶液4.0質量部を添加し、95℃で3時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で10質量%になるように濃縮し、溶液を得た。こうして得られた溶液22.50質量部に対して、蒸留水54.29質量部およびメタノール18.80質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を15℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら85質量%のリン酸水溶液4.41質量部を滴下して加え、粘度が1,500mPa・sになるまで15℃で攪拌を続け、目的のコーティング液(S−1)を得た。該コーティング液(S−1)における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子:リン原子=1.15:1.00であった。
窒素雰囲気下、2−ホスホノオキシエチルメタクリレート8.5gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.1gをメチルエチルケトン17gに溶解させ、80℃で12時間攪拌した。冷却後、得られた重合溶液を1,2−ジクロロエタン170gに加え、デカンテーションにより目的の重合体を沈殿物として回収した。続いて、重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、1,2−ジクロロエタンを貧溶媒として用い、再沈精製を行った。再沈精製を3回行った後、50℃で24時間真空乾燥することで目的のPPEMを得た。GPC分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で2,950であった。
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸10gおよび2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.025gを水5gに溶解させ、80℃で3時間攪拌した。冷却後、重合溶液に水15gを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製<Spectra/Por(登録商標)>を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、50℃で24時間真空乾燥することで目的のPVPAを得た。GPC分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で10,800であった。
リン酸エステル化率RBP=0.67となるように、85質量%リン酸水溶液0.71質量部と5質量%ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製「クラレポバール(登録商標) PVA124」;ケン化度98.5モル%、粘度平均重合度2,400、20℃での4質量%水溶液粘度60mPa・s)水溶液8.0質量部を混合し、25℃で1時間攪拌した。続いて、得られた混合液から水を留去すべく、ロータリーエバポレーターを用いて40℃で12時間減圧にすることで乾固物を得た。熱風乾燥機を用いて該乾固物を120℃で3分間加熱することで目的のリン酸エステル化物(BP−1)を白色固体として得た。リン酸エステル化物(BP−1)の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、1,250〜1,300cm−1にリン酸エステルのP=O伸縮振動に特有の吸収を確認した。
リン酸エステル化物(BP−1)を水69.30質量部とメタノール29.70質量部の混合溶媒に溶解させ、固形分濃度が1.0質量%のコーティング液(T−1)を得た。
85質量%リン酸水溶液0.71質量部及び5質量%ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製「クラレポバール(登録商標) PVA124」;ケン化度98.5モル%、粘度平均重合度2,400、20℃での4質量%水溶液粘度60mPa・s)水溶液8.0質量部を、水61.59質量部とメタノール29.70質量部の混合溶媒に溶解させ、固形分濃度が1.0質量%のコーティング液(T−2)を得た。
1)PET12:延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム;東レ株式会社製、「ルミラー P60」(商品名)、厚さ12μm
2)PET50:エチレン−酢酸ビニル共重合体との接着性を向上させたポリエチレンテレフタレートフィルム;東洋紡株式会社製、「シャインビーム Q1A15」(商品名)、厚さ50μm
3)ONY:延伸ナイロンフィルム;ユニチカ株式会社製、「エンブレム ONBC」(商品名)、厚さ15μm
4)CPP60:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ60μm
5)CPP70:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ70μm
6)CPP100:無延伸ポリプロピレンフィルム;三井化学東セロ株式会社製、「RXC−21」(商品名)、厚さ100μm
<実施例1−1>
まず、基材(X)として、PET12(以下、「X−1」と略称することがある)を準備した。この基材上に、乾燥後の厚さが0.3μmとなるようにバーコーターを用いてコーティング液(S−1)を塗工した。塗工後のフィルムを、110℃で5分間乾燥させた後、160℃で1分間熱処理することによって、基材上に層(Y−1−1)の前駆体を形成した。さらに、リン酸エステル化物(BP)の塗工量が30mg/m2となるようにバーコーターを用いてコーティング液(S−1)を塗工し、110℃で3分間乾燥させた。続いて、220℃で1分間熱処理することによって層(Y−1−1)を形成した。このようにして、基材(X−1)/層(Y−1−1)という構造を有する多層構造体(1−1−1)を得た。
レトルト処理装置:株式会社日阪製作所製 フレーバーエースRSC−60
温度:130℃
時間:30分間
圧力:0.21MPaG
熱水処理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上記の方法で測定した。また、多層構造体(1−1−2)には、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。
リン酸エステル化物(BP)のリン酸エステル化率RBPおよび塗工量を表1に従い変更したこと以外は、実施例1−1の多層構造体(1−1−2)と同様の方法により多層構造体(1−2−2)〜(1−6−2)を作製し、評価した。実施例1−1と同様に、多層構造体(1−2−2)〜(1−6−2)には、デラミネーション等の外観不良は見られなかった。
リン酸エステル化物(BP)をポリ(メタクリル酸2−ホスホノオキシエチル)(PPEM)およびポリ(ビニルホスホン酸)(PVPA)に変更したこと以外は表1に従い、実施例1−1の多層構造体(1−1−2)と同様の方法により多層構造体(C1−1−2)〜(C1−3−2)を作製し、評価した。
<実施例2−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)を幅400mmに裁断し、CPP層が互いに接触してヒートシールされるように縦型製袋充填包装機(オリヒロ株式会社製)に供給した。縦型製袋充填包装機によって、図1に示したような合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋(2−1−3)(幅160mm、長さ470mm)を作製した。縦製袋充填シール袋(2−1−3)のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表2に示す。縦製袋充填シール袋(2−1−3)をヒートシールすることによってパウチを作製し、水300mLをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して、実施例1−1と同一の条件でレトルト処理(熱水貯湯式)を行った。
熱水処理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度、透湿度、およびT型剥離強度を上記の方法で測定した。結果を表2に示す。また、熱水処理後のサンプルにデラミネーション等の外観不良は見られなかった。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−6および比較例1−1〜1−3の多層構造体(1−2−2)〜(1−6−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を用いたこと以外は実施例2−1の縦製袋充填シール袋(2−1−3)の作製と同様にして、縦製袋充填シール袋(2−2−3)〜(2−6−3)および(C2−1−3)〜(C2−3−3)を作製した。そして、得られた各縦製袋充填シール袋について、実施例2−1と同様に各項目を測定した。結果を表2に示す。
<実施例3−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)を幅200mm×130mmに裁断し、CPP層が内側になるように2枚の多層構造体を重ね合わせ、長方形の外周を5mmの幅でヒートシールした。次に、幅30mmのテフロン(登録商標)のシートを開口部の端部に挿入し、その状態でヒートシールを行った。ヒートシール後、テフロンのシートを抜き取ることによって平パウチ(3−1−3)を作製した。平パウチ(3−1−3)のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表3に示す。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−6および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−6−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)に変更したこと以外は実施例3−1の平パウチ(3−1−3)の作製と同様にして、平パウチ(3−2−3)〜(3−6−3)および(C3−1−3)〜(C3−3−3)を作製した。得られた各平パウチについて、実施例3−1と同様に各項目を測定した。結果を表3に示す。
<実施例4−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)から、120mm×100mmの多層構造体を2枚切り出した。続いて、切り出した2枚の多層構造体を、CPP層が内側になるように重ね合わせ、周縁をヒートシールするとともに、ポリプロピレン製のスパウト(口栓部材)をヒートシールによって取り付けた。このようにして、図3と同様の構造を備えた輸液バッグ(4−1−3)を作製した。輸液バッグ(4−1−3)のレトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表4に示す。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−6および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−6−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を用いたこと以外は実施例4−1の輸液バック(4−1−3)の作製と同様にして、輸液バッグ(4−2−3)〜(4−6−3)および(C4−1−3)〜(C4−3−3)を作製した。得られた各輸液バッグについて、実施例4−1と同様に各項目を測定した。結果を表4に示す。
<実施例5−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)から、直径100mmの円形の多層構造体を切り取り、容器用の蓋材とした。また、容器本体として、フランジ付きの容器(東洋製罐株式会社製、「ハイレトフレックス」(登録商標)、「HR78−84」(商品名))を準備した。この容器は、上面の直径が78mmで高さが30mmのカップ形状を有する。容器の上面は解放されており、その周縁に形成されたフランジ部の幅は6.5mmである。容器は、オレフィン層/スチール層/オレフィン層の3層の積層体によって構成されている。次に、上記容器本体に水をほぼ満杯に充填し、蓋材をフランジ部にヒートシールすることによって、蓋付き容器(5−1−3)を得た。このとき、蓋材のCPP層がフランジ部に接触するように配置して蓋材をヒートシールした。蓋付き容器(5−1−3)の蓋材から一辺の長さが4.5cmの正方形の測定用サンプルを切り出し10cm四方のアルミ箔(厚さ30μm)に開けた直径2.0cmの円の上に置き、試料とアルミ箔との間を2液硬化型エポキシ系接着剤で封止した。該サンプルを使用して、レトルト処理前の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表5に示す。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−6および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−2)〜(1−6−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を用いたこと以外は実施例5−1の蓋付き容器(5−1−3)の作製と同様にして、蓋付き容器(5−2−3)〜(5−6−3)および(C5−1−3)〜(C5−3−3)を作製した。得られた各蓋付き容器について、実施例5−1と同様に各項目を測定した。結果を表5に示す。
<実施例6−1>
2枚のCPP100のそれぞれに、乾燥後の厚さが3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤を塗工して乾燥させた。2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−525S」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−50」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。次に、2枚のCPP100と実施例1−1の多層構造体(1−1−1)とをラミネートし、40℃で5日間静置してエージングした。このようにして、CPP/接着層/基材(X−1)/層(Y−1−1)/接着層/CPPという構造を有する多層ラベル(6−1−2)を得た。得られた多層ラベル(6−1−2)の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。結果を表6に示す。
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−6および比較例1−1〜1−3で作製した多層構造体(1−2−1)〜(1−6−1)および(C1−1−1)〜(C1−3−1)を用いたこと以外は実施例6−1の多層ラベル(6−1−2)の作製と同様にして、多層ラベル(6−2−2)〜(6−6−2)および(C6−1−2)〜(6−3−2)を作製した。次に、実施例6−1の多層ラベル(6−1−2)に代えて(6−2−2)〜(6−6−2)および(C6−1−2)〜(6−3−2)を用いたこと以外は容器(6−1−3)の作製と同様にして、容器(6−2−3)〜(6−6−3)および(C6−1−3)〜(C6−3−3)を作製した。インモールドラベル容器(6−2−3)〜(6−6−3)の外観は良好であった。一方、得られたインモールドラベル容器(C6−1−3)〜(C6−3−3)には層間剥離が認められた。得られた各多層ラベルについて、実施例6−1と同様に各項目を測定した。結果を表6に示す。
<実施例7−1>
実施例1−1において多層構造体(1−1−1)上の層(Y)上に接着層を形成した後、ポリエチレン樹脂(密度;0.917g/cm3、メルトフローレート;8g/10分)を厚さが20μmになるように該接着層上に295℃で押出しコートラミネートした。このようにして、基材(X―1)/層(Y−1−1)/接着層(I−1)/ポリエチレンという構造を有するラミネート体(7−1−2)を得た。上記の接着層(I−1)は、乾燥後の厚さが0.3μmとなるようにバーコーターを用いて2液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。この2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−3210」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−3070」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−6および比較例1−1〜1−3の多層構造体(1−2−1)〜(1−6−1)および(C1−1−1)〜(C1−3−1)を用いたこと以外は実施例7−1と同様にして、ラミネート体(7−2−2)〜(7−6−2)および(C7−1−2)〜(C7−3−2)を作製した。ラミネート体(C7−1−2)〜(C7−3−2)には巻取時に部分的に層間剥離が認められた。得られた各ラミネート体について、実施例7−1と同様に各項目を測定した。結果を表7に示す。
<実施例8−1>
実施例3−1で作製した平パウチ(3−1−3)に1.5%エタノール水溶液500mLを充填し、レトルト処理装置(日阪製作所製、フレーバーエースRCS−60)を使用して、120℃、0.15MPaGで30分間熱水中においてレトルト処理を行った。レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。該サンプルの酸素透過度は、0.2mL/(m2・day・atm)であった。
1.5%エタノール水溶液500mLの代わりに他の充填物500mLを平パウチ(3−1−3)に充填したことを除き、実施例8−1と同様にレトルト処理を行った。そして、レトルト処理後の平パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定した。他の充填物として、1.0%エタノール水溶液(実施例8−2)、食酢(実施例8−3)、pH2のクエン酸水溶液(実施例8−4)、食用油(実施例8−5)、ケチャップ(実施例8−6)、醤油(実施例8−7)、および、しょうがペースト(実施例8−8)を用いた。いずれの場合も、レトルト処理後のサンプルの酸素透過度は、0.2mL/(m2・day・atm)であった。さらに、実施例5−1で作製した蓋付き容器(5−1−3)にみかんシロップをほぼ満杯に充填し、実施例8−1と同様にレトルト処理を行った(実施例8−9)。レトルト処理後の蓋付き容器の蓋材から測定用のサンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度を測定したところ、酸素透過度は0.2mL/(m2・day・atm)であった。
<実施例9−1>
CPP60上に、実施例6−1で用いた2液型接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。このCPPと実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−2)のPET層とを貼り合せることによって積層体(9−1−1)を得た。続いて、ONYの上に、前記の2液反応型ポリウレタン系接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって接着層を形成した。そして、このONYと積層体(9−1−1)とを貼り合わせることによって、CPP/接着層/多層構造体/接着層/ONY、という構造を有する多層構造体(9−1−2)を得た。
多層構造体(1−1−2)に代えて、実施例1−2〜1−6および比較例1−1〜1−3の多層構造体(1−2−2)〜(1−6−2)および(C1−1−2)〜(C1−3−2)を用いたこと以外は実施例9−1の真空断熱体(9−1−3)の作製と同様にして、真空断熱体(9−2−3)〜(9−6−3)および(C9−1−3)〜(C9−3−3)を作製した。得られた各真空断熱体について、実施例9−1と同様に各項目を測定した。結果を表8に示す。
<実施例10−1>
実施例1−1で作製した多層構造体(1−1−1)上に接着層を形成し、該接着層上にアクリル樹脂フィルム(厚さ50μm)をラミネートすることによって積層体を得た。続いて、該積層体の多層構造体(1−1−1)上に接着層を形成した後、該積層体とPET50とをラミネートした。このようにして、PET/接着層/基材(X−1)/層(Y−1−1)/接着層/アクリル樹脂フィルム、という構成を有する保護シート(10−1−2)を得た。上記2つの接着層はそれぞれ、2液型接着剤を乾燥後の厚さが3μmとなるように塗工し、乾燥させることによって形成した。2液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」(登録商標)の「A−1102」と三井化学株式会社製の「タケネート」(登録商標)の「A−3070」とからなる2液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。得られた保護シート(10−1−2)の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表9に示す。
多層構造体(1−1−1)に代えて、実施例1−2〜1−6および比較例1−1〜1−3の多層構造体(1−2−1)〜(1−6−1)および(C1−1−1)〜(C1−3−1)を用いたこと以外は実施例10−1と同様にして、保護シート(10−2−2)〜(10−6−2)および(C10−1−2)〜(C10−3−2)を作製し、得られた各保護シートについて評価した。結果を表9に示す。実施例10−1と同様に、保護シート(10−2−2)〜(10−6−2)にはダンプヒート試験後もデラミネーション等の外観不良は見られなかった。一方、保護シート(C10−1−2)〜(C10−3−2)はダンプヒート試験の結果、層間が一部剥離し、外観不良が見られた。
実施例10−1で得た保護シート(10−1−2)を用いて太陽電池モジュールを作製した。具体的には、まず、10cm角の強化ガラス上に設置されたアモルファスシリコン太陽電池セルを、厚み450μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムで挟み込んだ。次に、そのフィルム上に、保護シート(10−1−2)のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように保護シート(10−1−2)を貼り合わせることによって、太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、150℃で真空引きを3分間行った後、9分間圧着を行うことによって実施した。このようにして作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に亘って良好な電気出力特性を示した。
Claims (13)
- 基材(X)と、前記基材(X)に積層された層(Y)とを含む多層構造体であって、前記層(Y)はアルミニウムを含む化合物(A)とポリビニルアルコール系樹脂のリン酸エステル化物(BP)とを含み、
前記ポリビニルアルコール系樹脂のリン酸エステル化物(BP)のリン酸エステル化率RBPが、0.15以上である、多層構造体。 - 前記アルミニウムを含む化合物(A)が、アルミニウムを含む金属酸化物(Aa)と無機リン化合物(BI)との反応生成物(D)を含む化合物(Ab)である、請求項1に記載の多層構造体。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂のリン酸エステル化物(BP)のリン酸エステル化率RBPが、0.24以上である、請求項1または2に記載の多層構造体。
- 前記基材(X)が、熱可塑性樹脂フィルムおよび紙からなる群より選ばれる少なくとも1種の層を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層構造体を含む包装材。
- 押出しコートラミネートにより形成された層をさらに有する、請求項6に記載の包装材。
- 縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材、またはインモールドラベル容器である、請求項6または7に記載の包装材。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載の包装材が少なくとも一部に用いられている、製品。
-
製品が内容物を含み、前記内容物が芯材であり、前記製品の内部が減圧されており、真空断熱体として機能する、請求項9に記載の製品。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層構造体を含む、電子デバイスの保護シート。
- 光電変換装置、情報表示装置、または照明装置の表面を保護する保護シートである、請求項11に記載の電子デバイスの保護シート。
- 請求項11または12に記載の保護シートを有する、電子デバイス。
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