JPWO2016072475A1 - 溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

溶融亜鉛めっき鋼板 Download PDF

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Abstract

母材鋼板と前記母材鋼板の少なくとも一方の表面に形成された溶融亜鉛めっき層とからなり、前記溶融亜鉛めっき層は、前記鋼板の表面に、Fe含有量が0%超〜5%以下であり、Al含有量が0%超〜1.0%以下であり、ζ相からなる柱状晶を含み、さらに、前記溶融亜鉛めっき層と母材鋼板との全界面のうち20%以上がζ相に被覆され、前記溶融亜鉛めっき層において、ζ結晶粒のうち粗大な酸化物が存在するζ結晶粒と母材鋼板との成す界面が、前記ζ相と母材鋼板との全界面に対して50%以下であり、前記母材鋼板が、特定の化学成分を有し、前記母材鋼板と前記溶融亜鉛めっき層との界面に直接接する微細化層を有し、前記微細化層の平均厚さが0.1〜5.0μm、前記微細化層内におけるフェライト相の平均粒径が0.1〜3.0μmであり、前記微細化層中にSiおよびMnの1種または2種以上の酸化物を含有し、前記酸化物の最大径が0.01〜0.4μmであり、前記母材鋼板の表面から1/4厚を中心とした1/8厚〜3/8厚の範囲において、体積分率で、残留オーステナイト相を1%以上有する溶融亜鉛めっき鋼板。

Description

本発明は、めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
本願は、2014年11月05日に、日本に出願された特願2014−225398号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
主に自動車の骨格部材に使用される鋼板について、高強度化の要求が高まってきている。これら高強度鋼板においては、高い強度と優れた成形性を得るため、強度向上に寄与するSiやMnに代表される合金元素を添加することが一般的である。しかし、SiやMnに代表される合金元素はめっき密着性を低下させる作用も有する。
また、自動車用鋼板については、一般に屋外で使用されるため、優れた耐食性が要求されるのが通常である。
ところで、自動車の外板などの用途においては、プレス加工により板の周辺部に苛酷な曲げ加工(ヘム曲げ)を施すのが通常である。また自動車外板のみならず、その他の用途においても、プレス加工により苛酷な曲げ加工や、穴広げ加工などを施して使用することが多い。そして、従来の溶融亜鉛めっき鋼板に苛酷な曲げ加工や穴広げ加工などを施した場合、その加工部分で、めっき層が母材鋼板から剥離してしまうことがあった。このようにめっき層が剥離すれば、その個所の耐食性が失われて、母材鋼板に早期に腐食、発錆が生じてしまう問題がある。まためっき層の剥離には至らないまでも、めっき層と母材鋼板との密着性が失われて、その部分にわずかでも空隙が生じれば、その空隙に外気や水分が浸入して、めっき層による防食機能が失われる。その結果、前記同様に母材鋼板に早期に腐食、発錆が生じてしまう。
これらのような問題から、苛酷な曲げ加工などを施して使用される高強度鋼板としては、母材鋼板に対するめっき層の密着性が優れた溶融亜鉛めっき層を備えためっき鋼板が強く望まれている。
めっき層の密着性を高めるため、例えば特許文献1〜3に代表されるように、鋼板の内部に酸化物を生成させ、めっき剥離の原因となる地鉄とめっき層との界面の酸化物を減らす方法が提案されている。しかしながら、このような酸化物を鋼板表層で生成させる場合、鋼板表層の炭素が酸素と結びついてガス化する。その結果、炭素が鋼板から離脱するため、この炭素が離脱した領域の強度が著しく低下する場合がある。鋼板表層の強度が低下した場合、表層部の特性に強く依存する耐疲労特性は劣化し、疲労強度が大きく低下する懸念がある。
あるいは、めっき層の密着性を高めるため、特許文献4では、一般的な焼鈍工程の前に新たな焼鈍工程および酸洗工程を追加して施すことで、母材鋼板表面を改質し、めっき密着性を高める方法が提案されている。しかしながら、特許文献4に記載の方法では、一般的な高強度めっき鋼板の製造方法に対し、工程が増えるため、コストの面で課題がある。
さらに、特許文献5においては、母材鋼板の表層部から炭素を除去し、めっきの密着性を高める方法が提案されている。しかしながら、特許文献5に記載の方法では、炭素を除去した領域の強度が著しく低下する。このため、特許文献5に記載の方法は、表層部の特性に強く依存する耐疲労特性が劣化し、疲労強度が大きく低下する懸念がある。
また、特許文献6,7では、めっき層中のMn、AlおよびSi量を好適な範囲に制御し、めっき密着性を向上した鋼板が提案されている。特許文献6,7に記載の鋼板では、製造時にめっき層中の元素量を高い精度で制御する必要があり、操業上の負荷が大きく、コスト面で課題がある。
めっき密着性を高める手法として、特許文献8では、鋼板のミクロ組織がフェライトのみからなる高強度鋼板が提案されている。しかしながら、特許文献8に記載の鋼板では、ミクロ組織が軟質なフェライトのみであるため、十分に高い強度が得られない。
ここで、溶融亜鉛めっき処理後に合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板が幅広く用いられている。合金化処理は、めっき層をZnの融点以上の温度に加熱し、多量のFe原子を母材鋼板中からめっき層中に拡散させ、めっき層をZn−Fe合金主体の層とする処理である。例えば、特許文献9、10、11には、めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が提案されている。しかしながら、めっき層を十分に合金化するには、鋼板を高温に加熱する必要がある。鋼板を高温に加熱すると、鋼板内部のミクロ組織が変質し、特に粗大な鉄系炭化物が生成しやすく、鋼板の特性が損なわれることがあるため、好ましくない。
特許文献12には、素地鋼板がSi、Mn、Alからなる群より選択された1種以上を含む溶融亜鉛めっき鋼板が記載されている。特許文献12には、製造工程において、素地鋼板のめっき浴侵入温度を制御することが記載されている。また、特許文献12には、素地鋼板とめっき層との界面に形成されている合金層における断面の面積率を規定した、めっき密着性およびスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。
特許文献12には、表面にSi、Mn酸化物が存在している鋼板を、溶融亜鉛めっき浴に侵入させると、亜鉛めっきが施されない未めっきが多量発生することが述べられている。しかし、特許文献12には、Si、Mn酸化物をめっき開始までに低減させる技術は開示されていない。また、特許文献12では、素地鋼板のめっき浴侵入温度を、溶融亜鉛めっき浴温度より高くする。溶融亜鉛めっき浴中のAl含有量にもよるが、最低でも素地鋼板のめっき浴侵入温度を、溶融亜鉛めっき浴温度より4℃超高くし、最高で28℃高くしている。このため、特許文献12では、浴温の安定性ひいては製品の特性の均一性が不十分となる場合があった。
日本国特開2008−019465号公報 日本国特開2005−060742号公報 日本国特開平9−176815号公報 日本国特開2001−026853号公報 日本国特開2002−088459号公報 日本国特開2003−055751号公報 日本国特開2003−096541号公報 日本国特開2005−200750号公報 日本国特開平11−140587号公報 日本国特開2001−303226号公報 日本国特開2005−060743号公報 日本国特表2013−541645号公報
以上のような現状に鑑み、本発明は、強度、延性、穴拡げ性、スポット溶接性めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の提供を課題とする。
本発明者らは、めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、めっき層中にζ相(FeZn13)を生成させ、破壊の起点である粗大な酸化物をその内部に取り込むことでめっき剥離を抑制することを見出した。このことにより、めっき層の合金化処理を施すことなく、めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
本発明は、かかる知見に基づいて完成させたものであり、その態様は以下の通りである。
(1)母材鋼板と前記母材鋼板の少なくとも一方の表面に形成された溶融亜鉛めっき層とからなり、
前記溶融亜鉛めっき層は、前記鋼板の表面に、Fe含有量が0%超〜5%以下であり、Al含有量が0%超〜1.0%以下であり、ζ相からなる柱状晶を含み、さらに、前記溶融亜鉛めっき層と母材鋼板との全界面のうち20%以上がζ相に被覆され、前記溶融亜鉛めっき層において、ζ結晶粒のうち粗大な酸化物が存在するζ結晶粒と母材鋼板との成す界面が、前記ζ相と母材鋼板との全界面に対して50%以下であり、
前記母材鋼板が、質量%で、
C :0.040〜0.400%、
Si:0.05〜2.50%、
Mn:0.50〜3.50%、
P :0.0001〜0.1000%、
S :0.0001〜0.0100%、
Al:0.001〜1.500%、
N :0.0001〜0.0100%、
O :0.0001〜0.0100%、
Si+0.7Al≧0.30(式中の元素記号は、その元素の含有量(質量%)を表す。)を満足し、残部がFeおよび不可避不純物からなる化学成分を有し、
前記母材鋼板と前記溶融亜鉛めっき層との界面に直接接する微細化層を有し、前記微細化層の平均厚さが0.1〜5.0μm、前記微細化層内におけるフェライト相の平均粒径が0.1〜3.0μmであり、前記微細化層中にSiおよびMnの1種または2種以上の酸化物を含有し、前記酸化物の最大径が0.01〜0.4μmであり、
前記母材鋼板の表面から1/4厚を中心とした1/8厚〜3/8厚の範囲において、体積分率で、残留オーステナイト相を1%以上有する溶融亜鉛めっき鋼板。
(2)前記溶融亜鉛めっき層について、前記母材鋼板の片面におけるめっき付着量が10g/m以上、100g/m以下である(1)に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
(3)前記母材鋼板が、質量%で、さらに、
Ti:0.001〜0.150%、
Nb:0.001〜0.100%、
V:0.001〜0.300%、
のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する(1)または(2)に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
(4)前記母材鋼板が、質量%で、さらに、
Cr:0.01〜2.00%、
Ni:0.01〜2.00%、
Cu:0.01〜2.00%、
Mo:0.01〜2.00%、
B:0.0001〜0.0100%、
W:0.01〜2.00%、
のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する(1)〜(3)のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
(5)前記母材鋼板が、質量%で、さらに、
Ca、Ce、Mg、Zr、La、REMの1種または2種以上を合計で0.0001〜0.0100%含有する(1)〜(4)のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
本発明の上記態様によれば、強度、延性、穴拡げ性、スポット溶接性、めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。
本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の断面のうち、溶融亜鉛めっき層/母材鋼板界面を含む近傍の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。 本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の断面の電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)写真である。
本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板は、母材鋼板(以下、単に鋼板とも記す。)と鋼板の少なくとも一方の表面に形成された溶融亜鉛めっき層(以下、単にめっき層とも記す。)とからなる。
めっき層は、Fe含有量が0%超〜5%以下であり、Al含有量が0%超〜1.0%以下であり、ζ相からなる柱状晶を含む。めっき層は、めっき層と母材鋼板との全界面のうち20%以上がζ相に被覆され、ζ相と母材鋼板との界面のうち粗大な酸化物が存在するζ結晶粒と母材鋼板との成す界面の割合が50%以下である。
まず、本発明の実施形態の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板を構成する亜鉛めっき層について説明する。なお、以下の説明における[%]は[質量%]である。
(めっき層)
本発明の実施形態においては、溶融亜鉛めっき層は、Fe含有量が0%超〜5.0%以下であり、Al含有量が0%超〜1.0%以下である。さらに、溶融亜鉛めっき層はAg、B、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Ge、Hf、I、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、W、Zr、REMの1種または2種以上を含有、あるいは混入するものであってもよい。このように、溶融亜鉛めっき層が、上記の元素の1種または2種以上を含有、あるいは混入するものであっても、本発明の効果は損なわれず、その含有量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。
また、本実施形態においては、溶融亜鉛めっき層はζ相からなる柱状晶を含み、めっき層と母材鋼板との全界面のうち20%以上がζ相に被覆されていることを特徴とする。
さらに、母材鋼板の片面における溶融亜鉛めっき層の付着量は10g/m以上、100g/m以下であることが好ましい。
〔溶融亜鉛めっき層におけるFe含有量:0%超〜5.0%以下〕
溶融亜鉛めっき層におけるFe含有量が高まるとめっき密着性が劣化することから、Fe含有量を5.0%以下とする必要がある。めっき密着性を更に高めるため、めっき層中のFe含有量は4.0%以下とすることが好ましく、3%以下とすることが更に好ましい。めっき層中のFe含有量の下限は0%超とする。Fe含有量が0.5%未満では、密着性を改善するために必要なζ相が十分に得られないことがある。このため、めっき層中のFe含有量は0.5%以上とすることが好ましく、1.0%以上とすることが更に好ましい。
〔溶融亜鉛めっき層におけるAl含有量:0%超〜1.0%以下〕
溶融亜鉛めっき層におけるAl含有量が高まるとめっき密着性が劣化することから、Al含有量を1.0%以下とする必要がある。めっき密着性を更に高めるため、めっき層中のAl含有量は0.8%以下とすることが好ましく、0.5%以下とすることが更に好ましい。めっき層中のAl含有量の下限は0%超とする。Al含有量を0.01%未満とするためには、めっき浴中のAl濃度を極端に下げる必要がある。めっき浴中のAl濃度を極端に下げると、めっき層の合金化が過度に進むことでめっき層中のFe含有量が増えてめっき密着性が劣化する。このことから、めっき層中のAl含有量は0.01%以上とすることが好ましい。この観点から、めっき層中のAl含有量は0.05%以上とすることがより好ましい。
さらに、溶融亜鉛めっき層はAg、B、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Ge、Hf、I、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、W、Zr、REMの1種または2種以上を含有、あるいは混入するものであってもよい。溶融亜鉛めっき層が、上記の元素の1種または2種以上を含有、あるいは混入するものであっても、本発明の効果は損なわれず、その含有量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。
「ζ相」
図1に、本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図1に示すとおり、本発明の溶融亜鉛めっき層は、FeとZnの合金であるζ相(FeZn13)からなる柱状晶を含む。特にめっき層と母材鋼板との全ての界面のうち、ζ相が母材鋼板と接している界面の割合が20%以上であることを特徴とする。これにより、剥離の起点として働きうるSiおよび/またはMnを含む長径0.2μm以上の粗大な酸化物が、母材鋼板表面からζ相内部に取り込まれる。これによって粗大な酸化物が破壊の起点として働きづらくなり、めっき層の密着性が向上する。この観点から、ζ相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板との全ての界面に対して占める割合は25%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。なお、ζ相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板との全ての界面に占める割合の上限は特に定めず、100%であっても構わない。なお、Siおよび/またはMnを含む酸化物の長径が0.2μm以上であると、酸化物を起点とする割れが顕著となり、長径が0.2μm未満であると、割れの起点として働きにくくなる。これは、溶融亜鉛めっき鋼板の変形時における応力集中の度合いが、酸化物の大きさによって変化するためである。具体的には、酸化物が大きい(長径が長い)ほど、変形時に応力が集中しやすくなり、めっき層が剥離しやすくなる。
一方、Siおよび/またはMnを含む粗大酸化物がζ相に取り込まれず、ζ相と母材鋼板の界面に粗大酸化物が存在すると、ζ相によるめっき密着性の向上効果が十分に得られず、好ましくない。このことから、ζ相の結晶(ζ結晶粒)のうち粗大酸化物が存在するζ結晶粒(粗大酸化物含有ζ結晶粒)と母材鋼板との界面の割合を、ζ相と母材鋼板との全ての界面に対して50%以下とする。粗大酸化物含有ζ結晶粒と母材鋼板との界面の割合が50%以下である場合、ζ相に取り込まれずに存在するSiおよび/またはMnを含む粗大酸化物が十分に少なくなる。なお、粗大酸化物含有ζ結晶粒と母材鋼板との界面の割合は、ζ相と母材鋼板との全ての界面に対して35%以下であることが好ましい。ζ相と母材鋼板との界面には、長径0.2μm以上の粗大酸化物が少ないほど好ましい。ζ相と母材鋼板との全ての界面のうち、粗大酸化物含有ζ結晶粒が母材鋼板と成す界面の割合が0%であることが最も好ましい。
また、溶融亜鉛めっき層はδ1相(FeZn)を含んでも構わない。しかしながら、δ1相の分率を高めるには、母材鋼板をめっき浴に浸漬後、母材鋼板を加熱してめっき層の合金化を進める必要があり、加熱によって母材鋼板の引張特性が劣化する。この観点から、δ1相の分率は小さいことが好ましい。特にめっき層と母材鋼板との全ての界面のうち、δ1相が母材鋼板と接している界面の割合を20%以下とすることが好ましい。
本発明におけるζ相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板との全ての界面に占める割合および、δ1相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板との全ての界面に占める割合は、以下の要領で求めることができる。
すなわち、溶融亜鉛めっき鋼板から、母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取する。観察面を鏡面研磨し、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM:Field Emission Scanning Electron Microscope)を用いて、観察しためっき層と母材鋼板との界面の長さの合計Lが200μm以上となるまで観察する。界面の長さの合計Lが200μm以上となるまで観察するとは、1つの板厚断面内をLが200μm以上となるまで観察してもよいし、複数の板厚断面内をLが200μm以上となるまで観察してもよい。
前記Lを観察した視野と同じ視野において、柱状を呈する結晶粒はζ相またはδ1相であり、ζ相およびδ1相と母材鋼板の界面の長さの合計L1を測定する。続いて、前記L1を観察した視野と同じ視野において、FE−SEMを用いたEBSD(Electron Bach−Scattering Diffraction)法による高分解能結晶方位解析を行い、δ1相の同定を行い、δ1相と母材鋼板の界面の長さの合計L2を求める。
(L1−L2)/Lをもってζ相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板との全ての界面に占める割合とみなす。
同様に、L2/Lをもってδ1相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板との全ての界面に占める割合とみなす。
なお、ζ相とδ1相との分離は、上記EBSD法以外の手法により行っても構わない。例えば、電界放射型電子プローブ微小分析器(FE−EPMA:Field Emission Electron Probe MicroAnalyser)により、めっき層中のZn元素マッピングを行い、Zn量の違いからζ相とδ1相の判別を行っても構わない。
また、ζ相の結晶(ζ結晶粒)のうち、粗大酸化物が存在するζ結晶粒(粗大酸化物含有ζ結晶粒)と母材鋼板との界面の割合は、以下の要領で求める。すなわち、Lを観察した視野と同じ視野において、ζ相と母材鋼板の界面を観察し、ζ相と母材鋼板との界面に長径0.2μm以上の粗大酸化物があるζ結晶粒(粗大酸化物含有ζ結晶粒)を求める。めっき層のζ相と母材鋼板との界面に存在する酸化物は、SEMの反射電子(BSE)像において周囲と比較して暗く見える。このため、めっき層のζ相と母材鋼板との界面に酸化物が存在しているか否かは、Lを観察した視野と同じ視野でのSEMの反射電子(BSE)像を観察し、周囲との明るさの差によって判別する。また、判別した各酸化物について、観察面上での長径を測定し、長径が0.2μm以上のものを粗大酸化物と判別する。そして、粗大酸化物含有ζ結晶粒と母材鋼板との界面の長さを求め、その界面の長さの合計L**を得る。L**/(L1−L2)を求めることによって、ζ相と母材鋼板との全ての界面のうち、粗大酸化物含有ζ結晶粒が母材鋼板と成す界面の割合が得られる。
なお、ζ相を鮮明に現出するために、試料の観察面を鏡面研磨した後に、ナイタール等の腐食液を用いて観察面の腐食を施しても構わない。
〔溶融亜鉛めっきの付着量:10〜100g/m
溶融亜鉛めっき層の母材鋼板片面への付着量が少ないと十分な耐食性が得られないおそれがある。このことから、めっき層の母材鋼板片面への付着量は10g/m以上とすることが好ましい。耐食性の観点から、付着量は20g/m以上がより好ましく、30g/m以上がさらに好ましい。一方、めっき層の付着量が多いと、スポット溶接を行った際の電極損耗が激しくなり、連続して溶接を行った際に溶融ナゲット径の減少や溶接継手強度の劣化が起こるおそれがある。このため、めっき層の付着量を100g/m以下とすることが好ましい。連続溶接性の観点から、付着量は93g/m以下であることがより好ましく、85g/m以下であることがさらに好ましい。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、上記めっき層を備え、母材鋼板が以下に示す微細化層を有する。
微細化層とは、最表層に存在するフェライト相の平均粒径が、その下層におけるフェライト相の平均粒径の1/2以下となっている領域である。微細化層におけるフェライト相の平均粒径が、その下層におけるフェライト相の平均粒径の1/2超となる境界を、微細化層とその下層との境界と定義する。
微細化層は、母材鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面に直接接する。微細化層の平均厚さは0.1〜5.0μmである。微細化層内におけるフェライト相の平均粒径は0.1〜3.0μmである。微細化層中に、SiおよびMnの1種または2種以上の酸化物を含有し、酸化物の最大径が0.01〜0.4μmである。
微細化層の平均厚さが0.1μm以上であると、溶融亜鉛めっき鋼板を加工する際に、クラックの発生や伸展が抑制される。このため、微細化層の平均厚さは0.1μm以上とし、1.0μm以上とすることが好ましい。また、平均厚さが5.0μm以下の微細化層は、めっき浴中での過度な合金化を抑制しながら形成できる。したがって、めっき層中のFe含有量が過度に大きいことによるめっき密着性の低下を防止できる。このことから、微細化層の平均厚さは5.0μm以下とし、3.0μm以下とすることが好ましい。
微細化層内のフェライト相の平均粒径を0.1μm以上とすることで、溶融亜鉛めっき鋼板を加工する際に、クラックの発生や伸展が抑制される。このため、微細化層内のフェライト相の平均粒径は0.1μm以上とし、1.0μm以上とすることが好ましい。また、微細化層内のフェライト相の平均粒径を3.0μm超とすると、クラックの発生や伸展を抑制する効果が限定的になる。そのため、微細化層内のフェライト相の平均粒径は3.0μm以下とし、2.0μm以下とすることが好ましい。
微細化層中に含有するSiおよびMnの1種または2種以上の酸化物としては、例えば、SiO、MnSiO、MnSiO、FeSiO、FeSiO、MnOの中から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
微細化層中に含有するSiおよびMnの1種または2種以上の酸化物の最大径が0.01μm以上であると、微細化層を形成するとともに、ζ相の生成が十分に促進されためっき層を形成できる。上記の酸化物の最大径は、0.05μm以上であることが好ましい。また、上記の酸化物の最大径が0.4μm以下である微細化層は、めっき層の過度な合金化を抑制しながら形成できる。上記の酸化物の最大径は、0.2μm以下であることが好ましい。
微細化層の平均厚さおよび微細化層内におけるフェライト相の平均粒径は、以下に示す方法により測定する。溶融亜鉛めっき鋼板から、母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取する。試料の観察面をCP(Cross section polisher)装置により加工し、FE−SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)での反射電子像を5000倍で観察し、測定する。
微細化層中に含有するSiおよびMnの1種または2種以上の酸化物の最大径は、以下に示す方法により測定する。溶融亜鉛めっき鋼板から、母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取する。試料の観察面をFIB(Focused Ion Beam)加工して薄膜試料を作製する。その後、薄膜試料をFE−TEM(Field Emission Transmission Electr on Microscopy)を用いて30000倍で観察する。各薄膜試料について5視野観察し、全視野で計測された酸化物の直径の最大値を、当該薄膜試料における酸化物の最大径とする。
下記に本実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板を構成する母材鋼板の化学成分(組成)について説明する。なお、以下の説明における[%]は[質量%]である。
〔C:0.040〜0.400%〕
Cは、母材鋼板の強度を高めるために添加される元素である。しかしながら、Cの含有量が0.400%を超えると、スポット溶接性が劣化し、好ましくないため、C含有量は0.400%以下とする。なお、スポット溶接性の観点から、Cの含有量は0.300%以下であることが好ましく、0.220%以下であることがより好ましい。一方、Cの含有量が0.040%未満であると、強度が低下し、十分な引張最大強度を確保することが困難となるため、C含有量は0.040%以上とする。なお、強度をより一層高めるためには、Cの含有量は0.055%以上であることが好ましく、0.070%以上であることがより好ましい。
〔Si:0.05〜2.50%〕
Siは、母材鋼板における鉄系炭化物の生成を抑制し、強度と成形性を高める元素である。しかしながら、Siは鋼材を脆化させる元素でもあり、その含有量が2.50%を超えると、鋳造したスラブが割れるなどのトラブルが起こりやすくなる。このため、Siの含有量は2.50%以下とする。さらに、Siは焼鈍工程において母材鋼板の表面に酸化物を形成し、めっきの密着性を著しく損なう。この観点から、Siの含有量は2.00%以下であることが好ましく、1.60%以下であることがより好ましい。一方、Siの含有量が0.05%未満では、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき工程において、粗大な鉄系炭化物が多量に生成され、強度および成形性が劣化する。このため、Siの含有量は0.05%以上とする。なお、鉄系炭化物の生成を抑制する観点から、Siの含有量は0.10%以上であることが好ましく、0.25%以上がより好ましい。
〔Mn:0.50〜3.50%〕
Mnは、母材鋼板の焼入れ性を高めることで強度を高めるために添加される。しかしながら、Mnの含有量が3.50%を超えると、母材鋼板の板厚中央部に粗大なMn濃化部が生じて、脆化が起こりやすくなり、鋳造したスラブが割れるなどのトラブルが起こりやすくなる。そのため、Mnの含有量は3.50%以下とする。また、Mnの含有量が増大するとスポット溶接性も劣化する。このことから、Mnの含有量は3.00%以下であることが好ましく、2.80%以下であることがより好ましい。一方、Mnの含有量が0.50%未満であると、焼鈍後の冷却中に軟質な組織が多量に形成されるため、充分に高い引張最大強度を確保することが難しくなる。したがって、Mnの含有量は0.50%以上とする。強度をより高めるためには、Mnの含有量は0.80%以上であることが好ましく、1.00%以上であることがより好ましい。
〔P:0.0001〜0.1000%〕
Pは、鋼材を脆化させる元素であり、さらにPの含有量が0.1000%を超えると、鋳造したスラブが割れるなどのトラブルが起こりやすくなる。このため、Pの含有量は0.1000%以下とする。また、Pはスポット溶接によって生じる溶融部を脆化させる元素でもあり、充分な溶接継手強度を得るためには、Pの含有量は0.0400%以下とすることが好ましく、0.0200%以下とすることがより好ましい。一方、Pの含有量を0.0001%未満とすることは、製造コストの大幅な増加を伴う。このことから、Pの含有量は、0.0001%以上とし、好ましくは0.0010%以上とする。
〔S:0.0001〜0.0100%〕
Sは、Mnと結びついて粗大なMnSを形成し、延性、伸びフランジ性および曲げ性といった成形性を低下させる元素である。このため、Sの含有量を0.0100%以下とする。またSは、スポット溶接性を劣化させる元素でもある。このため、S含有量は0.0060%以下とすることが好ましく、0.0035%以下とすることがより好ましい。一方、Sの含有量を0.0001%未満とすることは、製造コストの大幅な増加を伴う。このため、Sの含有量は、0.0001%以上とし、0.0005%以上とすることが好ましく、0.0010%以上とすることがより好ましい。
〔Al:0.001〜1.500%〕
Alは、鋼材を脆化させる元素である。Alの含有量が1.500%を超えると、鋳造したスラブが割れるなどのトラブルが起こりやすくなるため、Alの含有量は1.500%以下とする。また、Alの含有量が増えるとスポット溶接性が悪化するため、Alの含有量は1.200%以下とすることが好ましく、1.000%以下とすることがより好ましい。一方、Alの含有量の下限は特に定めずとも本発明の効果は発揮されるが、Alは原料中に微量に存在する不可避不純物であり、その含有量を0.001%未満とするには製造コストの大幅な増加が伴う。このため、Al含有量は0.001%以上とする。またAlは、脱酸材としても有効な元素であるが、脱酸の効果を、より十分に得るためには、Alの含有量は0.010%以上とすることが好ましい。
〔N:0.0001〜0.0100%〕
Nは、粗大な窒化物を形成し、延性、伸びフランジ性および曲げ性といった成形性を劣化させる元素であることから、その添加量を抑えることが好ましい。Nの含有量が0.0100%を超えると、成形性の劣化が顕著となることから、N含有量の上限を0.0100%とする。またNの過剰な添加は、溶接時のブローホール発生の原因になることから、含有量は少ない方が良い。これらの観点から、N含有量は0.0070%以下であることが好ましく、0.0050%以下であることがより好ましい。一方、Nの含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮されるが、Nの含有量を0.0001%未満にすることは、製造コストの大幅な増加を招く。このことから、N含有量の下限は0.0001%以上とする。N含有量は0.0003%以上であることが好ましく、0.0005%以上であることがより好ましい。
〔O:0.0001〜0.0100%〕
Oは、酸化物を形成し、延性、伸びフランジ性および曲げ性といった成形性を劣化させることから、含有量を抑えることが好ましい。Oの含有量が0.0100%を超えると、成形性の劣化が顕著となることから、O含有量の上限を0.0100%とする。さらにOの含有量は0.0050%以下であることが好ましく、0.0030%以下であることがより好ましい。Oの含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮されるが、Oの含有量を0.0001%未満とすることは、製造コストの大幅な増加を伴う。このため、0.0001%を下限とする。O含有量は0.0003%以上であることが好ましく、0.0005%以上であることがより好ましい。
〔Si+0.7Al≧0.30〕
SiおよびAlはベイナイト変態に伴う炭化物の生成を抑制する元素である。残留オーステナイトを得るためには、Siおよび/またはAlを一定量以上添加することが好ましい。この観点からSiの添加量とAlの添加量は下記式2を満たす必要がある。下記式2の左辺(Si+0.7Al)の値は0.45以上であることが好ましく、0.70以上であることがより好ましい。
Si+0.7Al≧0.30・・・(式2)
但し、式2のSiおよびAlはそれぞれの元素の添加量[質量%]とする。
更に、本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板には、必要に応じて以下の元素が添加されていても良い。
具体的には、上記化学成分に加え、Ti:0.001〜0.150%、Nb:0.001〜0.100%、V:0.001〜0.300%、のうちから選ばれた1種または2種以上を含有してもよい。
〔Ti:0.001〜0.150%〕
Tiは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化、および再結晶の抑制を通じた転位強化によって、母材鋼板の強度上昇に寄与する元素である。しかし、Tiの含有量が0.150%を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化するため、Tiの含有量は0.150%以下であることが好ましい。また、成形性の観点から、Tiの含有量は0.080%以下であることがより好ましい。一方、Tiの含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮される。Ti添加による強度上昇効果を十分に得るためには、Tiの含有量は0.001%以上であることが好ましい。母材鋼板のより一層の高強度化のためには、Tiの含有量は0.010%以上であることがより好ましい。
〔Nb:0.001〜0.100%〕
Nbは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化により、母材鋼板の強度上昇に寄与する元素である。しかし、Nbの含有量が0.100%を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化するため、Nbの含有量は0.100%以下であることがより好ましい。成形性の観点から、Nbの含有量は0.060%以下であることがより好ましい。一方、Nbの含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮される。Nb添加による強度上昇効果を十分に得るには、Nbの含有量は0.001%以上であることが好ましい。母材鋼板のより一層の高強度化のためには、Nbの含有量は0.005%以上であることがより好ましい。
〔V:0.001〜0.300%〕
Vは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化により、母材鋼板の強度上昇に寄与する元素である。しかし、Vの含有量が0.300%を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化する。このため、Vの含有量は0.300%以下であることが好ましく、0.200%以下であることがさらに好ましい。一方、Vの含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮される。Vの添加による強度上昇効果を十分に得るためには、Vの含有量は0.001%以上であることが好ましく、0.010%以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る母材鋼板においては、さらに、Cr:0.01〜2.00%、Ni:0.01〜2.00%、Cu:0.01〜2.00%、Mo:0.01〜2.00%、B:0.0001〜0.0100%、W:0.01〜2.00%、のうちから選ばれた1種または2種以上を含有してもよい。
〔Cr:0.01〜2.00%〕
Crは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、Cおよび/又はMnの一部に代えて添加してもよい。しかし、Crの含有量が2.00%を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下する。このことから、Crの含有量は2.00%以下とすることが好ましく、1.20%以下であることがさらに好ましい。一方、Crの含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮される。Cr添加による高強度化の効果を十分に得るためには、Crの含有量は0.01%以上であることが好ましく、0.10%以上であることがさらに好ましい。
〔Ni:0.01〜2.00%〕
Niは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、Cおよび/又はMnの一部に代えて添加してもよい。しかし、Niの含有量が2.00%を超えると、溶接性が損なわれる。このことから、Niの含有量は2.00%以下とすることが好ましく、1.20%以下であることがさらに好ましい。一方、Niの含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮される。Ni添加による高強度化の効果を十分に得るには、Niの含有量は0.01%以上であることが好ましく、0.10%以上であることがさらに好ましい。
〔Cu:0.01〜2.00%〕
Cuは、微細な粒子として鋼中に存在することにより強度を高める元素であり、Cおよび/又はMnの一部に替えて添加することができる。しかし、Cuの含有量が2.00%を超えると、溶接性が損なわれる。このことから、Cuの含有量は2.00%以下とすることが好ましく、1.20%以下であることがさらに好ましい。一方、Cuの含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮される。Cu添加による高強度化の効果を十分に得るには、Cuの含有量は0.01%以上であることが好ましく、0.10%以上であることがさらに好ましい。
〔Mo:0.01〜2.00%〕
Moは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、Cおよび/又はMnの一部に代えて添加してもよい。しかし、Moの含有量が2.00%を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下する。このことから、Moの含有量は2.00%以下とすることが好ましく、1.20%以下であることがさらに好ましい。一方、Moの含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮される。Mo添加による高強度化の効果を十分に得るためには、Moの含有量は0.01%以上であることが好ましく、0.05%以上であることがさらに好ましい。
〔B:0.0001〜0.0100%〕
Bは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、Cおよび/又はMnの一部に代えて添加してもよい。しかし、Bの含有量が0.0100%を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下することから、Bの含有量は0.0100%以下とすることが好ましい。生産性の観点からは、Bの含有量は0.0050%以下であることがより好ましい。一方、Bの含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮される。Bの添加による高強度化の効果を十分に得るには、Bの含有量を0.0001%以上とすることが好ましい。さらなる高強度化のためには、Bの含有量が0.0005%以上であることがより好ましい。
〔W:0.01〜2.00%〕
Wは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、Cおよび/又はMnの一部に代えて添加してもよい。しかし、Wの含有量が2.00%を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下する。このことから、Wの含有量は2.00%以下が好ましく、1.20%以下であることがさらに好ましい。一方、Wの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮される。Wによる高強度化を十分に得るためには、Wの含有量は0.01%以上であることが好ましく、0.10%以上であることがさらに好ましい。
さらに本発明の実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板における母材鋼板には、その他の元素として、Ca、Ce、Mg、Zr、La、REMの1種または2種以上が合計で0.0001〜0.0100%含有されていてもよい。これらの元素の添加理由は次の通りである。
なお、REMとは、Rare Earth Metalの略であり、ランタノイド系列に属する元素をさす。本発明の実施形態において、REMやCeはミッシュメタルにて添加されることが多く、LaやCeの他にランタノイド系列の元素を複合で含有する場合がある。不可避不純物として、これらLaやCe以外のランタノイド系列の元素を含んだとしても本発明の効果は発揮される。また、金属LaやCeを添加したとしても本発明の効果は発揮される。
Ca、Ce、Mg、Zr、La、REMは、成形性の改善に有効な元素であり、1種又は2種以上を添加することができる。しかし、Ca、Ce、Mg、Zr、La、REMの1種または2種以上の含有量の合計が0.0100%を超えると、延性を損なうおそれがある。このため、各元素の含有量の合計は0.0100%以下であることが好ましく、0.0070%以下であることがさらに好ましい。一方、Ca、Ce、Mg、Zr、La、REMの1種または2種以上の含有量の下限は、特に定めなくても本発明の効果は発揮される。母材鋼板の成形性を改善する効果を十分に得るためには、これら各元素の含有量の合計は0.0001%以上であることが好ましい。成形性の観点からは、Ca、Ce、Mg、Zr、La、REMの1種または2種以上の含有量の合計が0.0010%以上であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るめっき鋼板の母材鋼板における化学成分において、以上説明した各元素の残部は、Feおよび不可避不純物である。なお、前述のTi、Nb、V、Cr、Ni、Cu、Mo、B、Wについては、いずれもそれぞれの前記下限値未満の微量を不純物として含有していることは許容される。また、Ca、Ce、Mg、Zr、La、REMについても、その合計量の下限値未満の極微量を不純物として含有していることは許容される。
(ミクロ組織)
次に、本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板のミクロ組織について説明する。
「残留オーステナイト」
本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板は、残留オーステナイト相を含む。残留オーステナイトは、強度−延性バランスを大きく高める組織である。母材鋼板の表面から1/4厚を中心とした1/8厚〜3/8厚の範囲における残留オーステナイトの体積分率が1%未満では、強度―延性バランスを高める効果が小さい。このため、残留オーステナイトの体積分率を1%以上とする。強度―延性バランスを高めるため、残留オーステナイトの体積分率は3%以上とすることが好ましく、5%以上とすることが更に好ましい。一方、大量の残留オーステナイトを得るには、添加するC量を大幅に増やす必要があり、その結果、多量のCによって溶接性を著しく損なう懸念がある。このため、残留オーステナイトの体積分率を25%以下とすることが好ましい。また、残留オーステナイトは変形に伴って硬質なマルテンサイトに変態し、そのマルテンサイトが破壊の起点として働くことにより、伸びフランジ性が劣化する。このことから、残留オーステナイトの体積分率は20%以下とすることが更に好ましい。
本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板は、残留オーステナイトの他に、粒状フェライト、針状フェライト、未再結晶フェライト、パーライト、ベイナイト、ベイニティックフェライト、マルテンサイト、焼戻マルテンサイト、粗大セメンタイトの1種または2種以上からなるミクロ組織を有してよい。母材鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板の用途に応じた特性を得るため、各相、各組織の体積分率の内訳、組織サイズ、配置を適宜選択することができる。
本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板に含まれる各組織の体積分率は、例えば、以下に示す方法により測定できる。
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板組織に含まれる残留オーステナイトの体積分率は、X線回折法により評価する。板厚の表面から1/8厚〜3/8厚の範囲において、板面に平行な面を鏡面に仕上げ、X線回折法によってFCC鉄の面積分率を測定し、それをもって残留オーステナイトの体積分率とする。
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板組織に含まれるフェライト、ベイニティックフェライト、ベイナイト、焼戻しマルテンサイト、フレッシュマルテンサイト、パーライトおよび粗大セメンタイトの体積分率は、以下に示す方法により算出する。母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として、試料を採取する。試料の観察面を研磨、ナイタールエッチングする。観察面の板厚の1/4を中心とした1/8厚〜3/8厚の範囲を電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM:Field Emission Scanning Electron Microscope)で観察して面積分率を測定し、それを持って体積分率と見なす。
また、本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板において、母材鋼板の板厚は特に限定しないが、溶融亜鉛めっき鋼板の平坦性、冷却時の制御性の観点から、母材鋼板の板厚は0.6mm以上、5.0mm未満の範囲が好適である。
(溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法)
次に、本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法について詳細に説明する。
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、焼鈍工程と、めっき工程と、めっき後冷却工程とを備え、焼鈍工程と前記めっき工程との間、および/または、めっき後冷却工程において、残留オーステナイトを得るために後述するベイナイト変態処理を行う。
焼鈍工程は、母材鋼板を、600〜750℃間の平均加熱速度を1.0℃/秒以上として、750℃以上まで加熱する。めっき工程は、めっき浴温度を450〜470℃、めっき浴進入時の鋼板温度を440〜480℃、めっき浴中における有効Al量を0.050〜0.180質量%とする条件で母材鋼板を亜鉛めっき浴に浸漬することにより、鋼板表面に溶融亜鉛めっきを施してめっき層を形成する。めっき後冷却工程は、めっき工程後に、350℃までの冷却過程が後述する下記式(1)を満たす。
本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板を製造するには、まず母材鋼板を製造する。
母材鋼板は、特性に応じた合金元素を添加したスラブを鋳造し、熱間圧延を施し、冷間圧延を施すことで製造される。
以下、各製造工程について詳細に説明する。
「鋳造工程」
まず、熱間圧延に供するスラブを鋳造する。スラブの化学成分(組成)は上述の成分であることが好ましい。熱間圧延に供するスラブは、連続鋳造スラブや薄スラブキャスターなどで製造したものを用いることができる。
「熱延工程」
熱延工程においては、鋳造に起因する結晶方位の異方性を抑制するため、スラブの加熱温度を1080℃以上とすることが好ましい。スラブの加熱温度は、より好ましくは、1150℃以上とする。一方、スラブの加熱温度の上限は、特に定めない。1300℃を超えてスラブを加熱するには、多量のエネルギーを投入する必要があり、製造コストの大幅な増加を招く。このことから、スラブの加熱温度は1300℃以下とすることが好ましい。
スラブを加熱した後、熱間圧延を行う。熱間圧延の完了温度(圧延完了温度)が850℃未満では、圧延反力が高まり、指定の板厚を安定して得ることが困難となる。このため、熱間圧延の完了温度は850℃以上とすることが好ましく、より好ましくは870℃以上とする。一方、熱間圧延の完了温度を980℃超とするには、スラブの加熱終了から熱間圧延の完了までの工程において鋼板を加熱する装置が必要となり、高いコストが必要となる。このため、熱間圧延の完了温度を980℃以下とすることが好ましく、960℃以下とすることがより好ましい。
次に、熱間圧延した後の熱延鋼板をコイルとして巻き取る。なお、熱間圧延から巻き取りまでの冷却過程における平均冷却速度は、10℃/秒以上とすることが好ましい。これは、より低温で変態を進めることで、熱延鋼板の粒径を微細にし、冷延および焼鈍後の母材鋼板の有効結晶粒径を微細にするためである。
熱延鋼板の巻取り温度は、350℃以上750℃以下とすることが好ましい。これは、熱延鋼板のミクロ組織に、パーライトおよび/または長径が1μm以上の粗大セメンタイトを分散して生成させ、冷間圧延により導入されるひずみを局在化させ、焼鈍工程においてさまざまな結晶方位のオーステナイトに逆変態させるためである。このことで、焼鈍後の母材鋼板の有効結晶粒を微細化する。巻取り温度が350℃未満であると、パーライトおよび/または粗大セメンタイトが生成しない場合があり、好ましくない。また、熱延鋼板の強度を下げ、冷間圧延を容易に行うため、巻取り温度を450℃以上に高めることが更に好ましい。一方、巻取り温度が750℃を超えると、パーライトとフェライトがそれぞれ圧延方向に長い帯状に生成し、フェライト部分から冷間圧延および焼鈍後に生成する母材鋼板の有効結晶粒が圧延方向に伸長した粗大なものとなる傾向にあり、好ましくない。また、焼鈍後の母材鋼板の有効結晶粒径を微細にするため、巻取り温度を680℃以下に下げることが更に好ましい。
次に、このようにして製造した熱延鋼板の酸洗を行う。酸洗は、熱延鋼板の表面の酸化物を除去するものであることから、母材鋼板のめっき性向上のために重要である。酸洗は、一回でも良いし、複数回に分けて行っても良い。
「冷延工程」
次に、酸洗後の熱延鋼板に冷間圧延を行って冷延鋼板を得る。
冷間圧延では、圧下率の合計が85%を超えると、鋼板の延性が失われ、冷間圧延中に鋼板が破断する危険性が高まる。このため、圧下率の合計を85%以下とすることが好ましい。この観点から、圧下率の合計は75%以下とすることがより好ましく、70%以下とすることが更に好ましい。冷間圧延工程における圧下率の合計の下限は特に定めない。圧下率の合計が0.05%未満では、母材鋼板の形状が不均質となり、めっきが均一に付着せず、外観が損なわれる。このため、0.05%以上とすることが好ましく、0.10%以上とすることが更に好ましい。なお、冷間圧延は複数のパスで行うことが好ましいが、冷間圧延のパス数や各パスへの圧下率の配分は問わない。
また、冷間圧延における圧下率の合計が10%超、20%未満の範囲においては、その後の焼鈍工程において再結晶が十分に進まず、多量の転位を含んで展性を失った粗大な結晶粒が表層近くに残り、曲げ性や耐疲労特性が劣化する場合がある。これを避けるには、圧下率の合計を小さくし、結晶粒への転位の蓄積を軽微にして結晶粒の展性を残すことが有効である。あるいは、圧下率の合計を大きくし、焼鈍工程において再結晶を十分に進行させ、加工組織を内部に転位の蓄積が少ない再結晶粒にすることが有効である。結晶粒への転位の蓄積を軽微にする観点からは、冷延工程における圧下率の合計は10%以下とすることが好ましく、5.0%以下とすることが更に好ましい。一方、焼鈍工程における再結晶を十分に進めるには、圧下率の合計を20%以上とすることが好ましく、30%以上とすることが更に好ましい。
「焼鈍工程」
本発明の実施形態においては、冷延鋼板に焼鈍を施す。本発明の実施形態においては、予熱帯と還元帯とめっき帯とを有する連続焼鈍めっきラインを用いることが好ましい。そして、焼鈍工程を行いながら予熱帯と還元帯とを通過させ、めっき帯に到着するまでに焼鈍工程を終了し、めっき帯においてめっき工程を行うことが好ましい。
上述のように、焼鈍工程及びめっき工程に連続焼鈍めっきラインを用いた場合には、例えば、以下に示す方法を用いることが好ましい。
焼鈍工程における加熱速度は、予熱帯における処理時間を介して、鋼板表層部における脱炭の進行と関係する。焼鈍工程における加熱速度が遅いと、予熱帯での酸化雰囲気下に長時間さらされるため、鋼板表層部における脱炭が進行する。また、過度に加熱速度が遅いと、鋼板の酸化が進み、鋼板内部に粗大な酸化物が生成する場合がある。特に、600〜750℃における加熱速度は重要であり、鋼板表層部の過度の脱炭および酸化を避けるため、この間の平均加熱速度を1.0℃/秒以上とする。鋼板表層部の脱炭を避けるため、600〜750℃間の平均加熱速度は1.5℃/秒以上とすることが好ましく、2.0℃/秒以上とすることがより好ましい。600〜750℃における平均加熱速度は、予熱帯における処理時間を確保して、ζ相の生成を促進するために、50℃/秒以下とすることが好ましい。平均加熱速度が50℃/秒以下であると、めっき層と母材鋼板との全界面のうち、ζ相と母材鋼板との界面の占める割合のより一層大きいめっき層が得られる。ζ相の生成を十分に促進するには、平均加熱速度が10℃/秒以下であることがより好ましい。
予熱帯においては、鋼板表層部に適当な厚さのFe酸化被膜を形成するための酸化処理を行う。この際、予熱バーナーに用いる空気と燃料ガスの混合ガスにおいて、以下に示す空気比が0.7以上とされた予熱帯において、400〜800℃の鋼板温度に加熱しながら通板させる。
「空気比」とは、単位体積の混合ガスに含まれる空気の体積と、単位体積の混合ガスに含まれる燃料ガスを完全燃焼させるために理論上必要となる空気の体積との比であり、下記の式で示される。
空気比=[単位体積の混合ガスに含まれる空気の体積(m)]/[単位体積の混合ガスに含まれる燃料ガスを完全燃焼させるために理論上必要となる空気の体積(m)]}
本実施形態では、予熱帯を通過する母材鋼板に上記の条件で予熱を行うことで、母材鋼板の表層に0.01〜5.0μmのFe酸化被膜を形成する。鋼板表層部に生成されたFe酸化被膜(酸化物)は、還元帯において還元され、めっき密着性に優れた表面となる。
上記の空気比が1.2を超えて大きすぎる場合には、鋼板表層部に過剰なFe酸化被膜が生成され、還元後の脱炭層が肥大化する。したがって、上記の空気比は1.2以下であることが好ましく、1、1以下であることがより好ましい。上記空気比が0.7未満と小さすぎる場合には、所定の酸化物が得られない。よって、上記空気比は0.7以上とし、0.8以上であることが好ましい。
また、予熱帯を通板させる鋼板温度が400℃未満だと、十分な酸化被膜を形成することができない。したがって、予熱帯を通板させる鋼板温度(予熱完了温度)は400℃以上とし、600℃以上とすることが好ましい。一方、予熱帯を通板させる鋼板温度が800℃を超える高温では、次の還元帯で還元できない、粗大なSiおよび/またはMnを含む酸化物が鋼板表面に生成する。したがって、予熱帯を通板させる鋼板温度は800℃以下とし750℃以下とすることが好ましい。
焼鈍工程における最高加熱温度は、鋼板の成形性に関わるミクロ組織の分率を所定の範囲に制御するため、重要な因子である。最高加熱温度が低いと、鋼中に粗大な鉄系炭化物が溶け残り、成形性が劣化する。鉄系炭化物を十分に固溶させ、成形性を高めるには、最高加熱温度は750℃以上とする。特に、残留オーステナイトを得るには、最高加熱温度は(Ac1+50)℃以上とする必要がある。最高加熱温度の上限は特に定めないが、めっき密着性の観点からは、母材鋼板表面の酸化物を少なくするため、950℃以下とすることが好ましく、900℃以下とすることがより好ましい。
鋼板のAc1点は、それぞれオーステナイト逆変態の開始点である。具体的には、Ac1点は、熱間圧延後の鋼板から小片を切り出し、10℃/秒で1200℃まで加熱し、その間の体積膨張を測定することで得られる。
焼鈍工程における最高加熱温度(750℃以上)は、還元帯において到達する。この還元帯では、予熱帯で生成した鋼板表面の薄いFe酸化被膜を還元し、めっき密着性を高める。このため、還元帯の雰囲気において、水蒸気分圧P(HO)と水素分圧P(H)の比、P(HO)/P(H)は0.0001〜2.00とする。P(HO)/P(H)が0.0001未満では、めっき剥離の起点となるSiおよび/またはMn酸化物が最表面層に形成されてしまう。一方、P(HO)/P(H)が2.00を超えると、鋼板表層における微細化が過度に進行し、めっき層の合金化が過度に進むため、めっき密着性が劣化する。さらに、P(HO)/P(H)が3.00を超えると、脱炭が過度に進行して、母材鋼板表層の硬質相が著しく減少する。以上の観点から、P(HO)/P(H)は0.002〜1.50の範囲とすることが好ましく、0.005〜1.20の範囲とすることがより好ましい。
上記のとおり、還元帯におけるP(HO)/P(H)が0.0001〜2.00であると、めっき剥離の起点となるSiおよび/またはMn酸化物が最表面層に形成せず、鋼板表層の内部に最大径が0.01〜0.4μmであるSiおよび/またはMnの微細な酸化物が形成される。Siおよび/またはMnの微細な酸化物は、焼鈍中におけるFe再結晶の成長を抑制する。また、還元雰囲気中の水蒸気が母材表層を脱炭させるため、焼鈍後の母材表層はフェライトになる。その結果、焼鈍後の母材の表層には、平均厚さが0.1〜5.0μmであって、フェライト相の平均粒径が0.1〜3.0μmであり、最大径が0.01〜0.4μmであるSiおよび/またはMnの酸化物を含有する微細化層が形成される。
焼鈍工程のうち、最高加熱温度に到達後からめっき浴に至るまでのめっき前の冷却(めっき前冷却工程)において、残留オーステナイトを得るには、パーライトおよびセメンタイトの生成を抑制する必要がある。このため、めっき前冷却工程においては、750℃から700℃までの平均冷却速度を1.0℃/秒以上とし、更に、700℃から500℃までの平均冷却速度を5.0℃/秒以上とする。平均冷却速度の上限は特に設けないが、過度に大きな平均冷却速度を得るには、特殊な冷却設備やめっき工程に干渉しない冷媒が必要となるため、好ましくない。この観点から、上記温度域での平均冷却速度は100℃/秒以下とすることが好ましく、70℃/秒以下とすることがより好ましい。
めっき前冷却工程に引き続き、焼戻しマルテンサイトを得るため、鋼板温度が500℃に到達してからめっき浴に至るまでの間に、マルテンサイト変態処理として鋼板を所定の温度域に一定時間停留させても構わない。マルテンサイト変態処理温度は、マルテンサイト変態開始温度Ms点を上限とし、上限を(Ms点−20℃)とすることがより好ましい。マルテンサイト変態処理は、50℃を下限とすることが好ましく、下限を100℃とすることがより好ましい。また、マルテンサイト変態処理時間は、1秒〜100秒間とすることが好ましく、10秒〜60秒間とすることがより好ましい。なお、マルテンサイト変態処理で得られるマルテンサイトは、めっき工程にて高温のめっき浴に侵入することにより焼戻しマルテンサイトに変化する。
なお、Ms点は次の式により計算する。
Ms点[℃]=541−474C/(1−VF)−15Si−35Mn−17Cr−17Ni+19Al
上記式において、VFはフェライトの体積分率を示し、C、Si、Mn、Cr、Ni、Alはそれぞれの元素の添加量[質量%]である。
なお、製造中にフェライトの体積分率を直接測定することは困難である。このため、本発明においてMs点を決定するにあたっては、連続焼鈍ラインに通板させる前の冷延鋼板の小片を切り出し、その小片を連続焼鈍ラインに通板させた場合と同じ温度履歴で焼鈍して、小片のフェライトの体積の変化を測定し、その結果を用いて算出した数値をフェライトの体積分率VFとしている。
さらにめっき前冷却工程の後に、残留オーステナイトを得るため、ベイナイト変態処理として鋼板を250℃〜500℃の温度域に一定時間停留させても構わない。
ベイナイト変態処理は、焼鈍工程とめっき工程との間に行ってもよいし、めっき後冷却工程において行ってもよいし、両方の時点で行ってもよい。
焼鈍工程とめっき工程との間と、めっき後冷却工程とにおいて行うベイナイト変態処理の停留時間の和は、15秒以上500秒以下とする必要がある。停留時間の和が15秒以上であると、ベイナイト変態が十分に進み、十分な残留オーステナイトが得られる。停留時間の和は25秒以上であることが好ましい。一方、停留時間の和が500秒を超えると、パーライトおよび/または粗大なセメンタイトが生成する。このため、停留時間の和を500秒以下とし、300秒以下とすることが好ましい。
焼鈍工程とめっき工程との間に行う場合、ベイナイト変態処理温度が500℃を超えると、パーライトおよび/または粗大なセメンタイトの生成が進み、残留オーステナイトが得られない。このため、ベイナイト変態処理温度は500℃以下とする。ベイナイト変態に伴うオーステナイトへの炭素の濃縮を促進するため、ベイナイト変態処理温度は485℃以下とすることが好ましく、470℃以下とすることがより好ましい。一方、ベイナイト変態処理温度が250℃を下回ると、ベイナイト変態が十分に進まず、残留オーステナイトが得られない。このため、ベイナイト変態処理温度は250℃以上とする。ベイナイト変態を効率的に進めるため、ベイナイト変態処理温度は300℃以上とすることが好ましく、340℃以上とすることがより好ましい。
なお、めっき前冷却工程後に、ベイナイト変態処理とマルテンサイト変態処理の両者を行う場合は、施工順についてはベイナイト変態処理前にマルテンサイト変態処理を行うこととする。
「めっき工程」
次に、このようにして得られた母材鋼板をめっき浴に浸漬する。
めっき浴は、亜鉛を主体とし、めっき浴中の全Al量から全Fe量を引いた値である有効Al量が0.050〜0.180質量%である組成を有する。めっき浴中の有効Al量が0.050%を下回ると、めっき層中へのFeの侵入が過度に進み、めっき密着性が損なわれるため、0.050%以上とする必要がある。この観点から、めっき浴中の有効Al量は0.065%以上であることが好ましく、0.070%以上であることが更に好ましい。一方、めっき浴中の有効Al量が0.180%を超えると、母材鋼板とめっき層の境界にAl系の酸化物が生成し、同境界におけるFeおよびZn原子の移動が阻害され、ζ相の生成が抑制され、めっき密着性が著しく損なわれる。この観点から、めっき浴中の有効Al量は0.180%以下とする必要があり、0.150%以下とすることが好ましく、0.135%以下とすることが更に好ましい。
めっき浴は、Ag、B、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Ge、Hf、I、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、W、Zr、REMの1種または2種以上の元素が混入されているものであってもよく、各元素の含有量によっては、溶融亜鉛めっき層の耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。
また、めっき浴の温度は450℃〜470℃とする。めっき浴温度が450℃未満では、めっき浴の粘度が過大に高まり、めっき層の厚さを制御することが困難となり、溶融亜鉛めっき鋼板の外観を損なう。したがって、めっき浴の温度は450℃以上とし、455℃以上とすることが好ましい。一方、めっき浴温度が470℃を超えると多量のヒュームが発生し、安全に製造することが困難となる。このため、めっき浴温度は470℃以下とし、465℃以下とすることが好ましい。
また、母材鋼板がめっき浴に進入する際の鋼板温度が440℃を下回ると、めっき浴温度を450℃以上で安定させるために、めっき浴に多量の熱量を与える必要が生じるため、実用上不適である。一方、母材鋼板がめっき浴に進入する際の鋼板温度が480℃を上回ると、めっき浴温度を470℃以下に安定させるために、めっき浴から多量の熱量を抜熱する設備を導入する必要があり、製造コストの点で不適である。よって、めっき浴の浴温を安定させるため、母材鋼板のめっき浴進入時の温度を440℃以上、480℃以下とする。また、ζ相の生成挙動を適正に制御するには、母材鋼板のめっき浴進入時の温度は450℃以上、470℃以下に制限することが更に好ましい。
めっき浴の温度は、450〜470℃の範囲内の温度で安定していることが好ましい。めっき浴の温度が不安定であると、めっき層中のζ相が不均一となり、めっき層の外観および密着性の不均一を招く。めっき浴の温度を安定させるためには、めっき浴進入時の鋼板温度とめっき浴の温度とを略一致させることが好ましい。具体的には、実製造設備の温度制御性の限界から、めっき浴進入時の鋼板温度をめっき浴温度の±4℃以内とすることが好ましく、めっき浴温度の±2℃以内とすることがより好ましい。
なお、めっき浴浸漬後、適正なめっき付着量とするため、鋼板表面に窒素を主体とする高圧ガスを吹き付け、表層の過剰な亜鉛を除去することが好ましい。
「めっき後冷却工程」
めっき浴工程後、室温に至るまでのめっき後冷却工程において、350℃までの冷却過程が下記式(1)を満たすように冷却処理を制御する。このことにより、めっき層中に適量のζ相が得られる。
なお、式(1)におけるT(t)[℃]は鋼板温度であり、t[秒]は鋼板がめっき浴から出た時点を起点とする経過時間であり、t[秒]は鋼板がめっき浴から出た時点を起点として鋼板温度が350℃に至るまでの経過時間であり、W Al[質量%]はめっき浴中の有効Al量である。また、ε、θおよびμは定数項であり、それぞれ、2.62×10、9.13×10、1.0×10−1である。
上記式(1)はζ相の生成挙動と関係する式であり、上記式(1)の値が大きいほど、めっき層中のζ相の生成が進むことを表す。鋼板温度が高く、処理時間が長いほど、上記式(1)の値は大きくなる。また、めっき浴中の有効Al量が大きくなると、上記式(1)の値は小さくなり、ζ相の生成は阻害される。なお、鋼板温度が350℃以下の温度範囲では、母材鋼板からめっき層へのFe原子の拡散がほとんど進まず、ζ相の生成がほぼ停止する。このため、上記式(1)は鋼板温度が350℃以上の範囲において計算する。
めっき浴に浸漬した後のめっき後冷却工程において、上記式(1)の値が0.40を下回るとめっき層中に十分なζ相が得られず、めっき密着性が損なわれる。上記式(1)の値が0.40以上であると、ζ相の生成が十分に促進されて、溶融亜鉛めっき層と母材鋼板との全界面のうち前記ζ相と母材鋼板との界面の占める割合が20%以上となる。また、上記式(1)の値が0.40以上であると、ζ相と母材鋼板との界面のうち粗大な酸化物が存在するζ結晶粒と母材鋼板との成す界面の割合が50%以下となる。したがって、十分なめっき密着性を得るためには、上記式(1)の値が0.40以上となるように、冷却処理を制御する必要がある。めっき密着性をより高めるには、上記式(1)の値が0.50以上となるように冷却処理を施すことが好ましく、0.60以上とすることが更に好ましい。一方、冷却処理における上記式(1)の値が過度に大きくなると、めっき層の合金化が進み、めっき層中のFe含有量が過度に大きくなり、めっき密着性が損なわれる。この観点から、上記式(1)の値を2.20以下となるように冷却処理を制御する必要がある。めっき密着性を高めるため、冷却処理は上記式(1)の値が2.00以下となるように制御することが好ましく、1.80以下となるように制御することが更に好ましい。
ここで、めっき浴より取り出した後、鋼板の温度を上昇させると、上記式(1)の値が著しく増大してめっき密着性が劣化する。また、鋼板のミクロ組織が変質し、所定の残留オーステナイトが得られずに強度が低下する。さらに、粗大な炭化物が生成して成形性が劣化する懸念がある。このため、めっき浴より取り出した後の鋼板温度は、めっき浴浸漬前の鋼板温度とめっき浴温度のうち、高いほうの温度を上回ってはならない。
一方、一般的な溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に見られるように、めっき浴に浸漬した後に急冷を施すと、上記式(1)の値が著しく小さくなる。その結果、十分なζ相が得られず、めっき密着性が劣化する。上記式(1)の値を所定の範囲に留めるために、例えば、めっき浴から取り出した後に一定時間の等温保持処理を行い、その後に急冷しても構わない。
また、上記式(1)の値が所定の範囲に留まるならば、その他の任意の温度制御を行っても構わない。つまり、上記式(1)の値が本発明の範囲内となる温度制御であれば、いかなる冷却制御形態を採用してもよい。例えば、上記等温保持処理後に急冷する冷却形態でもよく、また略一定速の緩冷却を行う冷却形態でもよい。
また、上記式(1)を満たす冷却処理により、めっき層中に十分な量のζ相が得られた後、残留オーステナイトを得るため、250℃〜350℃の温度範囲で停留を施すベイナイト変態処理を行っても構わない。ベイナイト変態処理温度が250℃未満では、ベイナイト変態が十分に進まず、残留オーステナイトが十分に得られない。このため、ベイナイト変態処理温度は250℃以上とする。ベイナイト変態を効率的に進めるため、ベイナイト変態処理温度は、300℃以上とすることがより好ましい。一方でベイナイト変態処理温度が350℃を超えると、母材鋼板からめっき層へのFe原子の拡散が過度に進行し、めっき密着性が劣化する。このため、ベイナイト変態処理温度は350℃以下とし、好ましくは340℃以下とする。
また、残留オーステナイトを更に安定化するために、250℃以下まで冷却した後、再加熱処理を施しても構わない。再加熱処理の処理温度および処理時間は目標とする特性に応じて適宜設定して構わない。ただし、再加熱処理温度が250℃未満では十分な効果が得られない。このため、再加熱処理温度は250℃以上とすることが好ましく、280℃以上とすることがより好ましい。再加熱処理温度が350℃を上回ると、母材鋼板からめっき層へのFe原子の拡散が過度に進行し、めっき密着性が劣化する。このため、再加熱処理温度は350℃以下とすることが好ましく、340℃以下とすることがより好ましい。
また、再加熱処理時間が1000秒を超えると処理効果が飽和するため、処理時間は1000秒以下とすることが好ましい。さらに、パーライトおよび/または粗大なセメンタイトの生成を抑制するため、再加熱処理時間は500秒以下とすることがより好ましい。
以上説明した製造方法によって本実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができるが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、上述した実施形態の製造方法では、めっき工程後に、350℃までの冷却過程が上記式(1)を満たす「めっき後冷却工程」を行う場合を例に挙げて説明したが、めっき後冷却工程は、350℃までの冷却過程が上記式(1)を満たしていなくてもよい。この場合、350℃までの冷却過程が上記式(1)を満たしている場合と同様の溶融亜鉛めっき鋼板を製造するために、めっき浴浸漬時間を適切に制御する必要がある。
これは、めっき浴浸漬時間を長くすることにより、めっき浴中でのζ相の生成が促進されるとともに、めっき層の形成される母材鋼板の表面に存在するSiおよび/またはMn酸化物とめっき浴中のAlとの反応が促進されるためである。上記酸化物とめっき浴中のAlとの反応によって、母材鋼板の表面に存在する上記酸化物の一部が還元され、母材鋼板の表面に存在するSiおよび/またはMn酸化物の数および量が低減される。
めっき浴浸漬時間を長くすることにより上記効果を得るには、めっき浴浸漬時間を3秒以上とする必要があり、好ましくは5秒以上、より好ましくは7秒以上、さらに好ましくは10秒以上とする。めっき浴浸漬時間を10秒以上にすることで、350℃までの冷却過程が上記式(1)を満たす「めっき後冷却工程」を行った場合と同様の溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。その結果、溶融亜鉛めっき層と母材鋼板との全界面のうちζ相と母材鋼板との界面の占める割合が20%以上で、ζ相と母材鋼板との界面のうち粗大な酸化物が存在するζ結晶粒と母材鋼板との成す界面の割合が50%以下のめっき層が得られる。
溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、めっき浴浸漬時間を10秒以上とする方法を用いる場合、めっき後冷却工程は、350℃までの冷却過程が上記式(1)を満たしていなくてもよい。したがって、上述した「めっき後冷却工程」を実行しにくい溶融亜鉛めっき鋼板の製造ラインであっても、容易に本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。
めっき浴浸漬時間は、めっき浴中のAl含有量などに応じて、適宜決定できる。めっき浴浸漬時間は、良好な生産性を確保するために、20秒以下であることが好ましく、15秒以下であることが、より好ましい。
例えば、本発明の実施形態においては、上述した方法により得られた溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層の表面に、リン酸化物および/またはリンを含む複合酸化物からなる皮膜を付与しても構わない。
リン酸化物および/またはリンを含む複合酸化物からなる皮膜は、溶融亜鉛めっき鋼板を加工する際に潤滑剤として機能させることができ、母材鋼板の表面に形成した亜鉛めっき層を保護することができる。
さらに、本実施形態においては、室温まで冷却した溶融亜鉛めっき鋼板に対して、形状矯正のために圧下率3.00%以下で冷間圧延を施しても構わない。
なお、上述してきた本発明の実施形態にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、母材鋼板の板厚が0.6mm以上、5.0mm未満である溶融亜鉛めっき鋼板の製造に適用されることが好ましい。母材鋼板の板厚が0.6mm未満であると、母材鋼板の形状を平坦に保つことが困難となり、適当ではない場合がある。また、母材鋼板の板厚が5.0mm以上であると、焼鈍工程およびめっき工程における冷却の制御が困難となる場合がある。
本発明の実施例について説明する。なお、本実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。
「実施例1」
表1〜4に示す化学成分(組成)を有するスラブを鋳造し、表5、6に示す熱延工程条件(スラブ加熱温度、圧延完了温度)で熱間圧延し、表5、6に示す熱延工程条件(熱延完了から巻取りまでの平均冷却速度、巻取温度)で冷却し、熱延鋼板を得た。
その後、熱延鋼板に酸洗を施して、表5、6に示す冷延工程条件(圧下率)の冷間圧延を施し、冷延鋼板を得た。
次いで、得られた冷延鋼板を表7、8に示す焼鈍工程における加熱工程条件(予熱帯における空気比、予熱帯での予熱完了温度、還元帯雰囲気中のHOとHとの分圧比(P(HO)/P(H)、600〜750℃の温度域での平均加熱速度、最高加熱温度Tm)で焼鈍を施した。なお、実験例1〜94の予熱完了温度は、623〜722℃の範囲とした。
引き続き、表7、8に示すめっき前冷却工程条件(冷却速度1(750〜700℃の温度域での平均冷却速度)、冷却速度2(700〜500℃の温度域での平均冷却速度)、ベイナイト変態処理1条件(処理温度、処理時間)、マルテンサイト変態処理(処理温度、処理時間))で冷却処理を施した。なお、ベイナイト変態処理1、マルテンサイト変態処理を施さなかった鋼板については当該処理の条件欄は空欄とした。
次いで、表9、10に示すめっき工程条件(有効Al量、めっき浴温度(浴温)、鋼板の進入温度、浸漬時間)で亜鉛めっき浴に浸漬し、めっきを施した。
めっき工程後、表9、10に示すめっき後冷却工程条件(式(1)、ベイナイト変態処理2条件(処理温度、処理時間)、再加熱処理条件(処理温度、処理時間))で冷却処理を施した。なお、ベイナイト変態処理2、再加熱処理を施さなかった鋼板については当該処理の条件欄は空欄とした。
さらに、表9、10に示す条件(圧下率)で冷間圧延を施し、実験例1〜94、C1〜C44のめっき鋼板を得た(ただし、一部の実験例においては、実験を中断したものもある)。
得られためっき鋼板(実験例1〜94、C1〜C44)において、母材鋼板のミクロ組織およびめっき層の観察を行った。表11、12に母材鋼板のミクロ組織およびめっき層の観察結果を示す。
まず、めっき鋼板から母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取した。試料の観察面について、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)による組織観察およびEBSD法による高分解能結晶方位解析を行い、板厚の1/4を中心とした1/8厚〜3/8厚の範囲におけるミクロ組織を観察し、構成組織を同定した。表11、12において、Fは粒状フェライト、WFは針状フェライト、NRFは未再結晶フェライト、Pはパーライト、θは粗大セメンタイト、BFはベイニティックフェライト、Bはベイナイト、Mはマルテンサイト、tMは焼戻マルテンサイト、γは残留オーステナイトがそれぞれ観察されたことを表す。
また、めっき鋼板から25mm×25mmの小片を試験片として採取した。試験片の板厚の表面から1/8厚〜3/8厚の範囲において、板面に平行な面を鏡面に仕上げ、X線回折法によって残留オーステナイトの体積分率(γ分率)を測定した。
さらに、めっき鋼板から、母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取した。試料の観察面について、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)による観察を行い、めっき層と母材鋼板の界面を観察した。その結果から上述した方法により、ζ相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板の界面全体に占める割合(境界面占有率)、δ1相と母材鋼板の界面がめっき層と母材鋼板の界面全体に占める割合(境界面占有率)、ζ相と母材鋼板との全ての界面のうち、粗大酸化物が存在するζ結晶粒と母材鋼板との成す界面の割合(酸化物の存在する境界面の割合)を求めた。
めっきの付着量は、インヒビター入りの塩酸を用いてめっき層を溶融し、溶融前後の重量を比較して求めた。
さらに、めっき鋼板から、母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面として試料を採取し、上述した測定方法を用いて、母材鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面に直接接する微細化層の平均厚さ(微細化層の平均厚さ)と、微細化層内におけるフェライト相の平均粒径(フェライト相の平均粒径)と、微細化層中のSiおよびMnの1種または2種以上の酸化物の最大径(酸化物の最大径)を求めた。その結果を表11、12に示す。
次いで、めっき鋼板の特性を調べるため、引張試験、穴拡げ試験、曲げ試験、密着性評価試験、スポット溶接試験、腐食試験、チッピング性試験、パウダリング性試験を行った。表13、14に、各実験例における特性を示す。
引張試験は、めっき鋼板からJIS Z 2201に記載の5号試験片を作成し、JIS Z2241に記載の方法で行い、降伏強度YS、引張最大強度TS、全伸びElを求めた。なお、引張特性は、引張最大強度TSが420MPa以上の場合を良好なものとして評価した。
穴拡げ試験は、JIS Z 2256に記載の方法で行った。成形性のうち、延性(全伸び)Elおよび穴拡げ性λは、引張最大強度TSに伴って変化するが、下記式(3)を満たす場合に強度、延性および穴拡げ性を良好とする。
TS1.5×El×λ0.5 ≧ 2.5×10 ・・・式(3)
めっき密着性は、5%の単軸引張ひずみを与えためっき鋼板に対し、デュポン衝撃試験を施した。衝撃試験後のめっき鋼板に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を合格(○)とし、めっきが剥離した場合を不合格(×)とした。デュポン衝撃試験は、先端の曲率半径を1/2インチとする撃ち型を使用し、3kgの錘を1mの高さから落下させて行った。
スポット溶接性は連続打点試験を行って評価した。溶融部の直径が板厚の平方根の5.3〜5.7倍となる溶接条件において、1000回のスポット溶接を連続して行い、溶融部の直径を1点目dと1000点目d1000とで比較し、d1000/dが0.90以上である場合を合格(○)、0.90未満の場合を不合格(×)とした。
耐食性の評価には、めっき鋼板を150×70mmに切り出した試験片を用いた。試験片に、りん酸亜鉛系のディップ型化成処理を施し、続いてカチオン電着塗装20μmを施し、さらに中塗35μm、上塗35μmを施した後、裏面と端部を絶縁テープでシールした。耐食性試験には、SST6hr→乾燥4hr→湿潤4hr→冷凍4hrを1サイクルとするCCTを使用した。塗装後耐食性の評価は、塗装面にカッターで母材鋼板まで達するクロスカットを施し、CCT60サイクル後のふくれ幅を測定した。膨れ幅3.0mm以下の場合を合格(○)とし、3.0mm超の場合を不合格(×)とした。
チッピング性は、めっき鋼板を70mm×150mmに切出した試験片を用いて評価した。まず、試験片に対して、自動車用の脱脂、化成皮膜の形成、3コート塗装の各工程を行った。次に、試験片を−20℃に冷却保持した状態で、エアー圧2kgf/cmで砕石(0.3〜0.5g)10個を垂直に照射した。砕石の照射は、各試験片につき5回ずつ繰り返し実施した。その後、各試験片について、合計50個のチッピング痕を観察し、その剥離界面の位置によって以下の基準で評価した。剥離界面がめっき層より上(めっき層−化成皮膜の界面、または電着塗装−中塗塗装の界面)であるものを(○)とし、めっき層−地鉄での界面剥離が1つでもあるものを(×)とした。
パウダリング性は、めっき層の加工性を評価するため、V曲げ加工(JIS Z 2248)を使用して評価した。めっき鋼板を50×90mmに切断し、1R−90°V字金型プレスで成型体を形成し、試験体とした。各試験体の谷部において、テープ剥離を実施した。具体的には、試験体の曲げ加工部上に巾24mmのセロハンテープを押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ90mmの部分を目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。めっき層の剥離が加工部面積に対して5%未満のものを(○)とし、めっき層の剥離が加工部面積に対して5%超のものを(×)とした。
実験例89は、Siの含有量が大きく、鋳造工程において、スラブが冷却中に割れたため、実験を中断した例である。
実験例92は、Pの含有量が大きく、熱延工程においてスラブが加熱中に割れたため、実験を中断した例である。
実験例94は、Alの含有量が大きく、鋳造工程において、スラブが冷却中に割れたため、実験を中断した例である。
実験例33は、焼鈍工程における加熱速度が小さく、母材鋼板における酸化物の成長が過度に進み、母材鋼板の表面に破壊の起点となる粗大な酸化物が生じたため、めっき密着性およびパウダリング性が劣化した例である。
実験例C44は、予熱完了温度が高く、めっき前の鋼板表面にSiおよびMnを含む粗大な酸化物が多数生成したため、粗大な酸化物が存在するζ結晶粒と母材鋼板との成す界面が、ζ相と母材鋼板との全界面に対して50%を超えた例であり、めっき密着性が劣位である。
実験例9は、焼鈍工程の余熱帯における空気比が小さく、ζ相の境界面占有率が低く、鋼板の一部で不めっきが生じ、外観、めっき密着性および耐食性が劣化した例である。
実験例43は、焼鈍工程の余熱帯における空気比が大きく、鋼板表面における脱炭が過度に進行したため、微細化層の平均厚さが厚くなり、TS1.5×El×λ0.5が低下し、十分な特性が得られなかった例である。
実験例3は、めっき工程における式1の値が過小であり、めっき層と母材鋼板の界面にδ相が十分に生成せず、十分なめっき密着性が得られなかった例である。
実験例26は、めっき工程における式1の値が過大であり、めっき層中のFe%が過度に高まり、十分なめっき密着性が得られなかった例である。
実験例C39は、Cの含有量が小さく、残留オーステナイトが生成せず、硬質相の体積分率が小さくなり、十分な引張強度が得られなかった例である。
実験例C38は、Cの含有量が大きく、スポット溶接性および成形性が劣化した例である。
実験例C40は、Mnの含有量が小さく、焼鈍工程およびめっき工程において多量のパーライトおよび粗大セメンタイトが生成し、残留オーステナイト相が生成せず、鋼板の引張強度および成形性が十分に得られなかった例である。
実験例91は、Mnの含有量が大きく、熱延工程において、スラブが加熱中に割れたため、実験を中断した例である。
実験例C41は、Sの含有量が大きく、多量の粗大硫化物が生成したため、延性および穴拡げ性が劣化した例である。
実験例C42は、Nの含有量が大きく、多量の粗大窒化物が生成したため、延性および穴拡げ性が劣化した例である。
実験例C43は、Oの含有量が大きく、多量の粗大酸化物が生成したため、延性および穴拡げ性が劣化した例である。
実験例C34は、SiおよびAlの含有量が式(2)を満たさず、多量の炭化物が生成し、残留オーステナイトが得られなかったため、強度と成形性のバランスが劣化した例である。
実験例C18は、熱間圧延の完了温度が低く、鋼板の形状が著しく悪化したため、実験を中止した例である。
実験例C22は、熱間圧延後にコイルに巻き取る温度が低く、冷間圧延工程において鋼板が破断したため、実験を中止した例である。
実験例6は、熱延鋼板に冷間圧延を施さなかった例であり、板の平坦度が悪く、焼鈍処理を行えず、実験を中止した例である。
実験例35は、冷間圧延における圧下率が過度に大きく、鋼板が破断したため、実験を中止した例である。
実験例C4は、焼鈍工程における最高加熱温度が低く、残留オーステナイト相が生成せず、粗大なセメンタイトが鋼板中に多数存在し、TS1.5×El×λ0.5が劣化し、十分な特性が得られなかった例である。
実験例C28は、焼鈍工程における最高加熱温度がAc1+50℃より低く、残留オーステナイト相が生成せず、粗大なセメンタイトが鋼板中に多数存在し、TS1.5×El×λ0.5が劣化し、十分な特性が得られなかった例である。
実験例C23は、焼鈍工程の還元帯における水蒸気分圧P(HO)と水素分圧P(H)の比、P(HO)/P(H)が小さく、表層の粒径が微細化せず、めっき層においてζ相の生成が進まなかったため、めっき密着性が劣化した例である。実験例C23は、微細化層が形成されておらず、母材鋼板の表面におけるフェライト相の平均粒径は3.3μmであり、表面から深さ0.5μmまでの範囲における鋼板内部の酸化物の最大径は0.01μm未満であった。
実験例40は、焼鈍工程の還元帯における水蒸気分圧P(HO)と水素分圧P(H)の比、P(HO)/P(H)が大きく、母材鋼板の表層の微細化層が過度に厚くなり、めっき層の合金化が過度に進行したため、めっき密着性、パウダリング性およびチッピング性が劣化した例である。
実験例C5は、750℃から700℃までの平均冷却速度が小さく、多量の炭化物が生成し、残留オーステナイトが得られなかったため、強度と成形性のバランスが劣化した例である。
実験例C15は、700℃から500℃までの平均冷却速度が小さく、多量の炭化物が生成し、残留オーステナイトが得られなかったため、強度と成形性のバランスが劣化した例である。
実験例C24は、めっき処理前およびめっき処理後のいずれにおいてもベイナイト変態処理を施さず、残留オーステナイトが得られなかったため、強度と成形性のバランスが劣化した例である。
実験例C25は、めっき処理前のベイナイト変態処理温度が高く、多量の炭化物が生成し、残留オーステナイトが得られなかったため、強度と成形性のバランスが劣化した例である。
実験例C26は、めっき処理前のベイナイト変態処理温度が低く、ベイナイト変態の進行が過度に抑制され、残留オーステナイトが得られなかったため、強度と成形性のバランスが劣化した例である。
実験例C9は、めっき処理前のベイナイト変態処理時間が短く、ベイナイト変態が十分に進行せず、残留オーステナイトが得られなかったため、強度と成形性のバランスが劣化した例である。
実験例C37は、めっき処理前のベイナイト変態処理時間が長く、多量の炭化物が生成し、残留オーステナイトが得られなかったため、強度と成形性のバランスが劣化した例である。
実験例C8は、めっき処理後のベイナイト変態処理温度が高く、式(1)の値が過度に上昇し、めっき層中のFe量が上昇したため、めっき密着性が劣化した例である。
実験例C16は、めっき処理後のベイナイト変態処理温度が低く、ベイナイト変態の進行が過度に抑制され、残留オーステナイトが得られなかったため、強度と成形性のバランスが劣化した例である。
実験例C30は、めっき処理前のベイナイト変態処理時間とめっき処理後のベイナイト変態処理時間の和が小さく、ベイナイト変態が十分に進行せず、残留オーステナイトが得られなかったため、強度と成形性のバランスが劣化した例である。
実験例C10は、めっき工程のめっき浴中における有効Al量が過度に小さく、式1の値が過大となり、めっき層中のFe%が過度に高まり、十分なめっき密着性が得られなかった例である。
実験例C17は、めっき工程のめっき浴中における有効Al量が過度に大きく、式1の値が過小となり、めっき層と母材鋼板の界面にδ相が十分に生成せず、十分なめっき密着性が得られなかった例である。
上記以外の実験例は、優れた強度、延性、穴拡げ性、スポット溶接性、めっき密着性を有する溶融亜鉛めっき鋼板が得られた例である。
「実施例2」
「実施例1」で得た実験例1のめっき鋼板から試験片を採取した。次いで、試験片の母材鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面としてイオンミリング加工により研磨し、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)で、加速電圧5kVの条件で反射電子(BSE)像を得た。その結果を図2に示す。
図2に示すように、実験例1のめっき鋼板には、ζ相からなる柱状晶を含むめっき層が形成されていた。また、実験例1のめっき鋼板の母材鋼板には、めっき層との界面に直接接する微細化層が形成されていた。図2に示すように、実験例1のめっき鋼板の微細化層中には、酸化物(周囲と比較して暗く見える部分)が含まれていた。
「実施例3」
「実施例1」で得た実験例1のめっき鋼板と同様にして冷延鋼板を製造し、実験例1のめっき鋼板と同様にして焼鈍工程を行い、焼鈍板を得た。焼鈍板を、表15に示すめっき工程条件(有効Al量、めっき浴温度(浴温)、鋼板の進入温度、浸漬時間)で亜鉛めっき浴に浸漬してめっきを施した。
めっき工程後、表15に示すめっき後冷却工程条件(式(1))で冷却処理を施した。さらに、表15に示す条件(圧下率)で冷間圧延を施し、実験例104〜111のめっき鋼板を得た。
得られためっき鋼板について「実施例1」と同様にして、母材鋼板のめっき層の観察を行った。その結果を表15に示す。
また、得られためっき鋼板について「実施例1」と同様にして、残留オーステナイトの体積分率(γ分率)を測定した。
また、得られためっき鋼板について「実施例1」と同様にして、めっきの付着量を求めた。その結果を表15に示す。
さらに、めっき鋼板について「実施例1」と同様にして、微細化層の平均厚さと、フェライト相の平均粒径と、酸化物の最大径とを求めた。その結果を表15に示す。
また、得られためっき鋼板について「実施例1」と同様にして、引張試験、穴拡げ試験、曲げ試験、密着性評価試験、スポット溶接試験、腐食試験を行った。その結果を表15に示す。
また、実験例1の結果についても、表15に併せて示す。
表15に示すように、本発明の実施例である実験例105〜111は、良好なめっき密着性を有し、スポット溶接性および耐食性も優れていた。
これに対し、表15に示すように、実験例104は、めっき層と母材鋼板との全界面のうち、ζ相と母材鋼板との界面の占める割合(ζ境界面占有率)が20%未満であるので、めっき密着性およびスポット溶接性が不十分であった。
以上、本発明の各実施形態について詳細に説明したが、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎない。本発明は、これらの実施形態によって技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明は、その技術思想またはその主要な特徴から逸脱することなく、さまざまな形で実施することができる。
本発明は、めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に有効な技術である。そして、本発明によれば、成形後のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。

Claims (5)

  1. 母材鋼板と前記母材鋼板の少なくとも一方の表面に形成された溶融亜鉛めっき層とからなり、
    前記溶融亜鉛めっき層は、前記鋼板の表面に、Fe含有量が0%超〜5%以下であり、Al含有量が0%超〜1.0%以下であり、ζ相からなる柱状晶を含み、さらに、前記溶融亜鉛めっき層と母材鋼板との全界面のうち20%以上がζ相に被覆され、前記溶融亜鉛めっき層において、ζ結晶粒のうち粗大な酸化物が存在するζ結晶粒と母材鋼板との成す界面が、前記ζ相と母材鋼板との全界面に対して50%以下であり、
    前記母材鋼板が、質量%で、
    C :0.040〜0.400%、
    Si:0.05〜2.50%、
    Mn:0.50〜3.50%、
    P :0.0001〜0.1000%、
    S :0.0001〜0.0100%、
    Al:0.001〜1.500%、
    N :0.0001〜0.0100%、
    O :0.0001〜0.0100%、
    Si+0.7Al≧0.30(式中の元素記号は、その元素の含有量(質量%)を表す。)を満足し、残部がFeおよび不可避不純物からなる化学成分を有し、
    前記母材鋼板と前記溶融亜鉛めっき層との界面に直接接する微細化層を有し、前記微細化層の平均厚さが0.1〜5.0μm、前記微細化層内におけるフェライト相の平均粒径が0.1〜3.0μmであり、前記微細化層中にSiおよびMnの1種または2種以上の酸化物を含有し、前記酸化物の最大径が0.01〜0.4μmであり、
    前記母材鋼板の表面から1/4厚を中心とした1/8厚〜3/8厚の範囲において、体積分率で、残留オーステナイト相を1%以上有する溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. 前記溶融亜鉛めっき層について、前記母材鋼板の片面におけるめっき付着量が10g/m以上、100g/m以下である請求項1に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 前記母材鋼板が、質量%で、さらに、
    Ti:0.001〜0.150%、
    Nb:0.001〜0.100%、
    V:0.001〜0.300%、
    のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する請求項1または請求項2に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 前記母材鋼板が、質量%で、さらに、
    Cr:0.01〜2.00%、
    Ni:0.01〜2.00%、
    Cu:0.01〜2.00%、
    Mo:0.01〜2.00%、
    B:0.0001〜0.0100%、
    W:0.01〜2.00%、
    のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 前記母材鋼板が、質量%で、さらに、
    Ca、Ce、Mg、Zr、La、REMの1種または2種以上を合計で0.0001〜0.0100%含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
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