JPWO2016024357A1 - Energy ray curable adhesive - Google Patents
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Abstract
耐冷熱サイクル性に優れる硬化性接着剤の提供。（Ａ）（メタ）アクリレート１００質量部、（Ｂ）ポリオレフィン粒子２５〜１５０質量部、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性接着剤。（Ａ）（メタ）アクリレートは、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレート及び（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを含有しても良い。（Ｂ）ポリオレフィン粒子は、ポリエチレン粒子及び／又はポリプロピレン粒子を含有しても良い。Providing curable adhesives with excellent cold-heat cycle resistance. An energy ray-curable adhesive containing (A) 100 parts by mass of (meth) acrylate, (B) 25 to 150 parts by mass of polyolefin particles, (C) an inorganic filler, and (D) a photoradical polymerization initiator. (A) (meth) acrylate may contain (A1) monofunctional (meth) acrylate and (A2) polyfunctional (meth) acrylate. (B) The polyolefin particles may contain polyethylene particles and / or polypropylene particles.
Description
本発明は、エネルギー線硬化性接着剤に関する。例えば、硬化性、接着性に優れ、硬化収縮性が低く、接着歪みが少なく、耐冷熱サイクル性に優れるエネルギー線硬化性接着剤とそれを用いた硬化体、接合体に関する。
The present invention relates to an energy ray curable adhesive. For example, the present invention relates to an energy beam curable adhesive having excellent curability and adhesiveness, low curing shrinkage, low adhesive distortion, and excellent thermal cycle resistance, and a cured body and a bonded body using the same.
オプトエレクトロニクス分野では、機器の高性能化に伴い、ガラス、金属、セラミック、プラスチック及びエンジニアリングプラスチック等、被着体として様々な異種材料間を接着するケースが増えている。
In the field of optoelectronics, with increasing performance of devices, cases of bonding different types of materials as adherends such as glass, metal, ceramic, plastic and engineering plastic are increasing.
特に近年はデバイス軽量化の観点から、耐熱性、低熱膨張性、成形性に優れたプラスチックであるポリカーボネートやポリフェニルスルフィド、液晶ポリマーに代表されるエンジニアリングプラスチックが金属材料に代わって用いられてきている。しかしながら、エンジニアリングプラスチックは一般に接着性に乏しいことから、エンジニアリングプラスチックに対して高い接着性を示す接着剤が求められていた。
In recent years, engineering plastics such as polycarbonate, polyphenyl sulfide, and liquid crystal polymers, which are plastics with excellent heat resistance, low thermal expansibility, and moldability, have been used in place of metal materials in order to reduce device weight. . However, since engineering plastics generally have poor adhesion, an adhesive that exhibits high adhesion to engineering plastics has been demanded.
更に、前記のような各種の異種材料間においても、高い接着強さを有し、且つ耐熱性や耐湿性が良好な接着剤が求められている。各種の異種材料間の接着においては、接着剤の硬化収縮等に起因する内部応力が各種被着体に及ぼす影響を無視できないので、低硬化収縮で接着歪みが少ないことが望まれる。更に低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し暴露する冷熱サイクル試験においては、被着体の線膨張係数差により接着剤に相当な応力が掛かるため、剥離又は白化がしやすいという課題があった。この冷熱サイクルに対する耐性、即ち、耐冷熱サイクル性に優れた接着剤の開発が望まれている。
Furthermore, there is a demand for an adhesive having high adhesive strength and good heat resistance and moisture resistance between various kinds of different materials as described above. In bonding between various kinds of different materials, the influence of internal stress caused by curing shrinkage or the like of the adhesive on various adherends cannot be ignored. Furthermore, in the thermal cycle test in which the exposure is repeatedly performed in a low temperature atmosphere and a high temperature atmosphere, a considerable stress is applied to the adhesive due to a difference in linear expansion coefficient of the adherend, and thus there is a problem that peeling or whitening is likely to occur. It is desired to develop an adhesive having excellent resistance to the thermal cycle, that is, the thermal cycle resistance.
このような技術の潮流の中で、当該分野における接着剤は、量産化を考慮して、熱硬化性のエポキシ系接着剤から、速硬化性を有した紫外線硬化性のアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤へと移行してきた。
In the trend of such technology, adhesives in this field are changed from thermosetting epoxy adhesives to ultraviolet curing acrylic adhesives and epoxy resins having fast curing properties in consideration of mass production. It has shifted to a system adhesive.
例えば、特許文献１〜３には各種被着体への接着性、耐熱性、耐湿性に優れ、更に低硬化収縮性により接着歪みが少ないことを特徴とする、特定の分子量を有するジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、特定構造の（メタ）アクリレート、光重合開始剤、及び酸化防止剤を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
For example, in Patent Documents 1 to 3, a diene type having a specific molecular weight, which is excellent in adhesion to various adherends, heat resistance and moisture resistance, and further has low adhesive shrinkage due to low curing shrinkage or An energy beam curable resin composition containing a hydrogenated diene-based (meth) acrylate, a (meth) acrylate having a specific structure, a photopolymerization initiator, and an antioxidant is described.
また、例えば、特許文献１、４〜６にはエネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
Moreover, for example, Patent Documents 1 and 4 to 6 describe energy beam curable resin compositions.
しかしながら、これらの先行技術文献では、近年要求される異種被着体の接着における耐冷熱サイクル性を満足することができなかった。なお、特許文献４〜５は、ポリオレフィン粒子の使用量を２０質量部より多くすることについて記載はない。また、特許文献１及び６は、ポリオレフィン粒子も併用することについて記載はない。特許文献７は、接着剤として使用することについて記載はない。
However, in these prior art documents, it was not possible to satisfy the cold cycle resistance required for adhesion of different types of adherends in recent years. In addition, patent documents 4-5 do not have description about making the usage-amount of polyolefin particle more than 20 mass parts. Patent Documents 1 and 6 do not describe using polyolefin particles in combination. Patent Document 7 does not describe use as an adhesive.
本発明は、このような先行技術文献の事情に鑑みてなされたものである。本発明は、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の様々な被着体、特にエンジニアリングプラスチックに対して高い接着強さを有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、例えば、硬化収縮性が低く、異種被着体の接着における耐冷熱サイクル性に優れ、貯蔵安定性に優れるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the circumstances of such prior art documents. An object of this invention is to provide the energy-beam curable resin composition which has high adhesive strength with respect to various to-be-adhered bodies, such as glass, a metal, a plastics, especially an engineering plastic. An object of the present invention is to provide an energy ray curable resin composition having a low curing shrinkage, excellent thermal cycle resistance in adhesion of different adherends, and excellent storage stability.
本発明の一態様によれば以下が提供される。
（１）（Ａ）（メタ）アクリレート１００質量部、（Ｂ）ポリオレフィン粒子２５〜１５０質量部、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性接着剤。
（２）上記（Ａ）（メタ）アクリレートが、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレート及び（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化性接着剤。
（３）上記（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートが、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであるエネルギー線硬化性接着剤。
（４）上記（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上であるエネルギー線硬化性接着剤。
（５）上記（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートが、（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレート、及び（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化性接着剤。
（６）上記（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートが、（ａ−１１）飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートと（ａ−２２）不飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化性接着剤。
（７）上記（Ｂ）ポリオレフィン粒子が、ポリエチレン粒子及び／又はポリプロピレン粒子であるエネルギー線硬化性接着剤。
（８）上記（Ｂ）ポリオレフィン粒子の密度が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３であり、且つ、平均粒子径が５〜３０μｍであるエネルギー線硬化性接着剤。
（９）上記（Ｃ）無機充填材の密度が２．００〜３．００ｇ／ｃｍ３であり、且つ、平均粒子径が０．００１〜４０μｍであるエネルギー線硬化性接着剤。
（１０）上記（Ｃ）無機充填材が、溶融シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、微粉シリカ、石英、石英ガラス、及びガラスフィラーからなる群から選ばれる１種以上であるエネルギー線硬化性接着剤。
（１１）上記エネルギー線硬化性接着剤を硬化してなる硬化体。
（１２）上記エネルギー線硬化性接着剤からなるエネルギー線硬化性異種材料用接着剤。
（１３）上記エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるエンジニアリングプラスチック用エネルギー線硬化性接着剤。
（１４）上記エネルギー線硬化性接着剤を用いた接合体。
（１５）上記エネルギー線硬化性接着剤を用いて、２個以上の被着体を接着する方法。
According to one aspect of the present invention, the following is provided.
(1) An energy ray-curable adhesive containing (A) 100 parts by mass of (meth) acrylate, (B) 25 to 150 parts by mass of polyolefin particles, (C) an inorganic filler, and (D) a photoradical polymerization initiator.
(2) The energy ray curable adhesive in which the (A) (meth) acrylate contains (A1) monofunctional (meth) acrylate and (A2) polyfunctional (meth) acrylate.
(3) The energy ray-curable adhesive, wherein the (A2) polyfunctional (meth) acrylate is an oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
(4) (A2) The main chain skeleton of the oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, a hydrogenated polybutadiene, and a hydrogenated polyisoprene. An energy ray-curable adhesive that is one or more selected.
(5) The (A1) monofunctional (meth) acrylate is (a-1) a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, (a-2) a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate, and (A-3) An energy ray-curable adhesive containing a monofunctional (meth) acrylate having a carboxyl group or a phosphate group.
(6) The monofunctional (meth) acrylate having the (a-1) alicyclic hydrocarbon group is (a-11) a monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic hydrocarbon group and (a- 22) An energy ray-curable adhesive containing a monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic hydrocarbon group.
(7) The energy ray-curable adhesive, wherein the (B) polyolefin particles are polyethylene particles and / or polypropylene particles.
(8) The energy ray curable adhesive (B) having a density of the polyolefin particles of 0.85 to 0.95 g / cm 3 and an average particle diameter of 5 to 30 μm.
(9) The energy ray-curable adhesive in which the density of the inorganic filler (C) is 2.00 to 3.00 g / cm 3 and the average particle diameter is 0.001 to 40 μm.
(10) The energy ray-curable adhesive, wherein the inorganic filler (C) is at least one selected from the group consisting of fused silica, spherical silica, fumed silica, finely divided silica, quartz, quartz glass, and glass filler. .
(11) A cured product obtained by curing the energy beam curable adhesive.
(12) An energy beam curable adhesive for different materials comprising the energy beam curable adhesive.
(13) An energy ray curable adhesive for engineering plastics comprising the energy ray curable resin composition.
(14) A joined body using the energy ray-curable adhesive.
(15) A method of bonding two or more adherends using the energy ray-curable adhesive.
本発明のエネルギー線硬化性接着剤は、例えば、エネルギー線を照射することにより硬化することが可能であり、しかも硬化時の硬化収縮性が低く、且つ、高い伸びを示すため、耐冷熱サイクル性及び貯蔵安定性に優れるという効果を有する。
The energy ray-curable adhesive of the present invention can be cured, for example, by irradiating energy rays, and has low curing shrinkage at the time of curing and high elongation. And it has the effect of being excellent in storage stability.
＜用語の説明＞
本明細書において、エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、エネルギー線を照射することによって硬化させることができる樹脂組成物を意味する。ここで、エネルギー線とは、紫外線、可視光線等に代表されるエネルギー線を意味する。
<Explanation of terms>
In this specification, the energy ray curable resin composition means a resin composition that can be cured by irradiation with energy rays. Here, the energy rays mean energy rays typified by ultraviolet rays and visible rays.
本発明の一実施形態は、特定の組成のエネルギー線硬化性樹脂組成物を含む、新規の接着剤である。以下、本発明の一実施形態において用いられるエネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。
One embodiment of the present invention is a novel adhesive comprising an energy ray curable resin composition having a specific composition. Hereinafter, the energy beam curable resin composition used in one embodiment of the present invention will be described.
本発明の一実施形態において用いられるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート１００質量部、（Ｂ）ポリオレフィン粒子２５〜１５０質量部、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を必須成分とする。（Ａ）（メタ）アクリレートは、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレート及び（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを必須成分とすることが好ましい。
The energy ray-curable resin composition used in one embodiment of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of (meth) acrylate, (B) 25 to 150 parts by weight of polyolefin particles, (C) an inorganic filler, (D) A radical photopolymerization initiator is an essential component. It is preferable that (A) (meth) acrylate has (A1) monofunctional (meth) acrylate and (A2) polyfunctional (meth) acrylate as essential components.
（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートとは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のことをいう。
(A1) Monofunctional (meth) acrylate refers to a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule.
（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートは、作業性、接着性、低硬化収縮性のバランスを考慮した場合、（Ａ）成分の合計１００質量部中、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が最も好ましい。１０質量部以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において作業性に問題が生じることもなく、８０質量部以下であれば、優れた接着性と低硬化収縮性を得ることができる。なお、上記の値は、例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、又は８０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(A1) The monofunctional (meth) acrylate is preferably 10 to 80 parts by mass in the total of 100 parts by mass of the component (A) when considering the balance of workability, adhesiveness, and low curing shrinkage, and 20 to 60 parts is preferable. A mass part is more preferable and 30-50 mass parts is the most preferable. If it is 10 parts by mass or more, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high, and there is no problem in workability in the production process or practical use. Low cure shrinkage can be obtained. In addition, said value may be 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, or 80 mass parts, for example, and may be in the range of any two of these.
（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートは、（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレート、（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートを必須とすることが好ましい。本発明の一実施形態において用いられる（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートは、脂環式炭化水素基を、エステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートをいう。
(A1) Monofunctional (meth) acrylate is (a-1) monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, (a-2) hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate, (a-3) It is preferable that a monofunctional (meth) acrylate having a carboxyl group or a phosphate group is essential. (A-1) The monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group used in an embodiment of the present invention is a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group via an ester bond. Say.
（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートの脂環式炭化水素基としては、飽和の脂環式炭化水素基、不飽和の脂環式炭化水素基等が挙げられる。不飽和の炭化水素基としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合を有する不飽和の炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は６〜２０個が好ましい。
(A-1) Examples of the alicyclic hydrocarbon group of the monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group include a saturated alicyclic hydrocarbon group and an unsaturated alicyclic hydrocarbon group. It is done. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include an unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 6 to 20 carbon atoms.
飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。不飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
Monofunctional (meth) acrylates having saturated alicyclic hydrocarbon groups include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, Bornyl (meth) acrylate, bornyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1-adamantanyl (Meth) acrylate etc. are mentioned. In these, isobornyl (meth) acrylate is preferable. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic hydrocarbon group include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and norbornene (meth) acrylate. Of these, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate is preferred.
（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートの中では、耐冷熱サイクル性、接着性の点で、（ａ−１１）飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートと（ａ−２２）不飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。（ａ−１１）と（ａ−２２）を併用する場合、（ａ−１１）と（ａ−２２）の含有割合は、（ａ−１１）と（ａ−２２）の合計１００質量部中、（ａ−１１）：（ａ−２２）が３０〜８０質量部：７０〜２０質量部であることが好ましく、４５〜６５質量部：５５〜３５質量部であることがより好ましい。なお、この（ａ−１１）：（ａ−２２）において（ａ−１１）は、例えば、３０、４０、４５、５０、５５、６０、７０、又は８０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。またこの（ａ−１１）：（ａ−２２）において（ａ−２２）は、例えば、７０、６５、６０、５０、４０、３５、３０、又は２０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(A-1) Among monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic hydrocarbon group, (a-11) a monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic hydrocarbon group in terms of thermal cycle resistance and adhesion. It is preferable to contain a monofunctional (meth) acrylate having a functional (meth) acrylate and an (a-22) unsaturated alicyclic hydrocarbon group. When (a-11) and (a-22) are used in combination, the content ratio of (a-11) and (a-22) is 100 parts by mass in total of (a-11) and (a-22). (A-11): (a-22) is preferably 30 to 80 parts by mass: 70 to 20 parts by mass, more preferably 45 to 65 parts by mass: 55 to 35 parts by mass. In addition, in this (a-11) :( a-22), (a-11) may be, for example, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 70, or 80 parts by mass. Or within a range of two values. In addition, in (a-11) :( a-22), (a-22) may be, for example, 70, 65, 60, 50, 40, 35, 30, or 20 parts by mass, either of them. It may be within a range of two values.
本発明の一実施形態において用いられる（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
The (a-2) hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate used in one embodiment of the present invention is preferably a monofunctional (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group in the molecule. Examples of the hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (Meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate and the like can be mentioned. In these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
本発明の一実施形態において用いられる（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。これらの中では、カルボキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。カルボキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートの中では、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
(A-3) Monofunctional (meth) acrylates having a carboxyl group or a phosphate group used in one embodiment of the present invention include (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, (meth) acryloyloxyethyl polyethylene glycol Acid phosphate, (meth) acrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, (meth) acrylic acid dimer, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen saxi Nate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and the like. In these, the monofunctional (meth) acrylate which has a carboxyl group is preferable. Among monofunctional (meth) acrylates having a carboxyl group, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid is preferable.
（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレート、（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートの含有割合は、硬化性や接着性や低収縮性の点で、（Ａ１）の合計１００質量部中、特に、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分の合計１００質量部中、（ａ−１）成分５０〜７０質量部、（ａ−２）成分２５〜４５質量部、（ａ−３）成分１〜１５質量部が好ましく、（ａ−１）成分５５〜６５質量部、（ａ−２）成分３０〜４０質量部、（ａ−３）成分３〜１０質量部がより好ましい。なお、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分の合計１００質量部中、（ａ−１）成分は、例えば、５０、５５、６０、６５、又は７０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。また、（ａ−２）成分は、例えば、２５、３０、３５、４０、又は４５質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。また、（ａ−３）成分は、例えば、１、３、５、１０、１２、又は１５質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(A-1) monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, (a-2) monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group, (a-3) monofunctional having a carboxyl group or a phosphate group The content ratio of (meth) acrylate is the total of 100 parts by mass of (A1) in terms of curability, adhesiveness, and low shrinkage, and in particular, (a-1) component, (a-2) component, (a -3) In a total of 100 parts by mass of the component, (a-1) component 50 to 70 parts by mass, (a-2) component 25 to 45 parts by mass, (a-3) component 1 to 15 parts by mass are preferable, (a-1) 55-65 mass parts of component, (a-2) 30-40 mass parts of component, (a-3) 3-10 mass parts of component are more preferable. In addition, (a-1) component is 50, 55, 60, 65, or 70 mass in 100 mass parts of total of (a-1) component, (a-2) component, and (a-3) component, for example. May be within a range of any two values. Moreover, (a-2) component may be 25, 30, 35, 40, or 45 mass parts, for example, and may exist in the range of any two of those. In addition, the component (a-3) may be, for example, 1, 3, 5, 10, 12, or 15 parts by mass, and may be in the range of any two values thereof.
（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートとは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のことをいう。
(A2) Polyfunctional (meth) acrylate refers to a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートとしては、（Ａ１）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが好ましい。
As (A2) polyfunctional (meth) acrylate, (A1) an oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is preferable.
本発明の一実施形態において用いられる（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（メタ）アクリル変性ポリブタジエン、（メタ）アクリル変性ポリイソプレン、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの水素添加物、（メタ）アクリル変性ポリイソプレンの水素添加物、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン系（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
The (A2) oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule used in one embodiment of the present invention has a (meth) acrylic modification having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Polybutadiene, (meth) acryl modified polyisoprene, hydrogenated (meth) acryl modified polybutadiene, hydrogenated (meth) acryl modified polyisoprene, polyurethane (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) ) Acrylate oligomer, silicone-based (meth) acrylate oligomer, and the like.
これらの中では、硬化性、相溶性に優れる点で、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上であることが、より好ましく、ポリブタジエンであることが、最も好ましい。
Among these, the main chain skeleton of an oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is polybutadiene, polyisoprene, a hydrogenated polybutadiene, and polyisoprene in terms of excellent curability and compatibility. It is more preferable that it is 1 or more types chosen from the group which consists of these hydrogenated products, and it is the most preferable that it is a polybutadiene.
（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの分子量は、５００〜２０，０００が好ましく、８００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が最も好ましい。分子量が５００以上であれば本発明の一実施形態の樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化体の硬度が低すぎて、接着剤層が形成し難くなることもなく、２０，０００以下であれば樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において作業性に問題が生じることもない。ここで、分子量とは、数平均分子量をいう。（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの分子量の測定方法は、実施例で説明する。なお、上記分子量は、例えば、５００、８００、１，０００、３，０００、５，０００、１０，０００、１５，０００、又は２０，０００であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(A2) The molecular weight of the oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is preferably 500 to 20,000, more preferably 800 to 10,000, and most preferably 1,000 to 5,000. If the molecular weight is 500 or more, the hardness of the cured product obtained by irradiating the resin composition of one embodiment of the present invention with energy rays is too low, and it is difficult to form an adhesive layer. If it is below, the viscosity of the resin composition will be too high, and there will be no problem in workability in the production process or in practical use. Here, the molecular weight refers to the number average molecular weight. (A2) A method for measuring the molecular weight of an oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule will be described in Examples. The molecular weight may be, for example, 500, 800, 1,000, 3,000, 5,000, 10,000, 15,000, or 20,000, and any two of these ranges. It may be within.
（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、分子内に、ポリブタジエン構造及び／又は水素添加ポリブタジエン構造を有するオリゴマー等が挙げられる。分子内に、ポリブタジエン構造を有するオリゴマーとしては、一般式（Ａ）の両末端（メタ）アクリレート変性ブタジエン系オリゴマーが挙げられる。但し、一般式（Ａ）に示す両末端（メタ）アクリル変性ブタジエン系オリゴマーの代わりに、一般式（Ｂ）に示す両末端（メタ）アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマーを選択しても良い。分子内に、ポリブタジエン構造及び／又は水素添加ポリブタジエン構造を有するオリゴマーとしては、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００（両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）等が挙げられる。
(A2) Examples of the oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule include oligomers having a polybutadiene structure and / or a hydrogenated polybutadiene structure in the molecule. Examples of the oligomer having a polybutadiene structure in the molecule include (terminal) (meth) acrylate-modified butadiene oligomers of the general formula (A). However, instead of the both-end (meth) acryl-modified butadiene oligomer shown in the general formula (A), a both-end (meth) acrylate-modified hydrogenated butadiene oligomer shown in the general formula (B) may be selected. As an oligomer having a polybutadiene structure and / or a hydrogenated polybutadiene structure in the molecule, Nippon Soda Co., Ltd. NISSO-PB TEAI-1000 (both terminal acrylate-modified hydrogenated butadiene oligomer), Nippon Soda Co., Ltd. NISSO-PB TE- 2000 (both end methacrylate-modified butadiene oligomer) and the like.
（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートは、作業性、接着性、低硬化収縮性のバランスを考慮した場合、（Ａ）成分の合計１００質量部中、２０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましく、５０〜７０質量部が最も好ましい。２０質量部以上であれば、優れた接着性と低硬化収縮性を得ることができ、９０質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において作業性に問題が生じることもない。なお、（Ａ２）成分は、（Ａ）成分の合計１００質量部中、例えば、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態において２個以上は、例えば、２、３、４、５、又は１０個であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(A2) The polyfunctional (meth) acrylate, when considering the balance of workability, adhesiveness, and low cure shrinkage, is preferably 20 to 90 parts by mass, and 100 to 80 parts by mass in total 100 parts by mass of the component (A). Mass parts are more preferable, and 50 to 70 parts by mass are most preferable. If it is 20 parts by mass or more, excellent adhesiveness and low curing shrinkage can be obtained, and if it is 90 parts by mass or less, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high in the production process or practical use. There is no problem in workability. The component (A2) may be, for example, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, or 90 parts by mass in 100 parts by mass of the component (A), and any two of them It may be within the range of values. In one embodiment of the present invention, the number of two or more may be, for example, 2, 3, 4, 5, or 10, and may be in the range of any two of them.
本発明の一実施形態において用いられるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）ポリオレフィン粒子を必須成分とする。
The energy beam curable resin composition used in one embodiment of the present invention contains (B) polyolefin particles as an essential component.
本発明の一実施形態において用いられる（Ｂ）ポリオレフィン粒子に用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン等といったオレフィンの共重合体等を用いることができる。これらの中では、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐型低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子ポリエチレンからなる群のうちの１種以上が好ましい。
As the polyolefin used for the (B) polyolefin particles used in one embodiment of the present invention, an olefin copolymer such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene can be used. Among these, polyethylene and / or polypropylene are preferable. The polyethylene is preferably at least one member selected from the group consisting of low density polyethylene, linear low density polyethylene, branched low density polyethylene, high density polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene.
（Ｂ）ポリオレフィン粒子としては、セイシン企業社製の低密度ポリエチレン粒子（ＳＫ−ＰＥ−２０Ｌ）、ポリプロピレン粒子（ＰＰＷ−５）や、三井化学社製の超高分子ポリエチレン（ミペロンシリーズ、ハイゼックスシリーズ）、住友化学社製の低密度ポリエチレン（エクセレンＧＭＨ、スミカセンＥＰ）、日本精蝋社製の低密度低分子量分岐型ポリエチレン（ＷＥＩＳＳＥＮ−０２５２Ｃ、ＷＥＩＳＳＥＮ−０４５３）、クラリアント社製のポリエチレン及びポリプロピレン（ＣＥＲＩＤＵＳＴシリーズ）等が挙げられる。
(B) Examples of polyolefin particles include low-density polyethylene particles (SK-PE-20L) and polypropylene particles (PPW-5) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., and ultra-high molecular polyethylene (Mipelon series and Hi-Zex series) manufactured by Mitsui Chemicals. ), Low density polyethylene (Excellen GMH, Sumikasen EP) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., low density low molecular weight branched polyethylene (WEISSEN-0252C, WEISSEN-0453) manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., polyethylene and polypropylene (CERIDUST) manufactured by Clariant Series).
（Ｂ）ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィンの分子量は、数平均分子量（超高分子ポリエチレンは粘度平均分子量）で測定したときの範囲が、５０，０００以上１０，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上５，０００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以上２，０００，０００以下であることが最も好ましい。この分子量の範囲であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じることもなく、当該樹脂組成物は優れた接着性と低硬化収縮性を示し、優れた耐冷熱サイクル性を得ることができる。なお、上記分子量は、例えば、５０，０００、８０，０００、１００，０００、３００，０００、１，０００，０００、５，０００，０００、８，０００，０００又は１０，０００，０００であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(B) The molecular weight of the polyolefin constituting the polyolefin particles is preferably in the range of 50,000 to 10,000,000 when measured by number average molecular weight (viscosity polyethylene is viscosity average molecular weight) It is more preferably from 100,000 to 5,000,000, and most preferably from 300,000 to 2,000,000. If the molecular weight is within this range, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high, and there is no problem in workability when using the resin composition in the production process or in practical use. It exhibits excellent adhesion and low cure shrinkage, and can have excellent cold and heat cycle resistance. The molecular weight is, for example, 50,000, 80,000, 100,000, 300,000, 1,000,000, 5,000,000, 8,000,000, or 10,000,000. It may be within the range of any two of these values.
（Ｂ）ポリオレフィン粒子の分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知方法にて測定できる。測定方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。カラムとしては東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ」を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌをカラムに注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正したときの値を分子量として求めた。
(B) The molecular weight of the polyolefin particles can be measured by a known method such as gel permeation chromatography (GPC). Examples of the measurement method include the following methods. As the column, “TSKgel GMHhr-H (20) HT” manufactured by Tosoh Corporation was used, the column temperature was set to 140 ° C., 1,2,4-trichlorobenzene was used as the eluent, and the measurement sample was 1.0 mg / ml. And 0.3 ml was injected into the column and measured. The molecular weight calibration curve was obtained as the molecular weight when calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight.
分子量が１００万を超えるような超高分子量ポリエチレン等の場合は、極限粘度〔η〕から粘度平均分子量Ｍｖとして分子量を求めることができる。具体的には１３０℃のテトラリンを溶媒として用い、極限粘度〔η〕を測定し、次式から分子量を求めることができる。
In the case of ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight exceeding 1,000,000, the molecular weight can be determined from the intrinsic viscosity [η] as the viscosity average molecular weight Mv. Specifically, the intrinsic viscosity [η] is measured using tetralin at 130 ° C. as a solvent, and the molecular weight can be obtained from the following formula.
〔η〕＝Ｋ×Ｍｖａ ＝４．６０×１０−４×Ｍ０．７２５（式中、Ｋ及びａは定数、Ｍｖは分子量を示す。）
[Η] = K × Mv a = 4.60 × 10 −4 × M 0.725 (wherein K and a are constants, and Mv represents molecular weight).
（Ｂ）ポリオレフィン粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０（１９９５）に準拠し、密度勾配管法により測定した値であり、０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この密度の範囲であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じることもなく、当該樹脂組成物は優れた接着性と低硬化収縮性を示し、優れた耐冷熱サイクル性を得ることができる。
(B) The density (g / cm 3 ) of the polyolefin particles is a value measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K 6760 (1995), and is 0.85 g / cm 3 or more and 0.95 g / cm 3 or less. Is preferably 0.89 g / cm 3 or more and 0.94 g / cm 3 or less. If the density is within this range, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high, and there is no problem in workability when using the resin composition in the production process or in practical use. It exhibits excellent adhesion and low cure shrinkage, and can have excellent cold and heat cycle resistance.
（Ｂ）ポリオレフィン粒子の平均粒子径は、公知の粒度分布計で測定した値であり、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。この平均粒子経の範囲であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じることもなく、当該樹脂組成物は優れた接着性と低硬化収縮性を示し、優れた耐冷熱サイクル性を得ることができる。後述の実施例では、レーザー回折粒度分布計（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）で測定した値を採用した。なお、上記平均粒子径は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、１００、又は１５０μｍであってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(B) The average particle diameter of the polyolefin particles is a value measured by a known particle size distribution meter, preferably 5 μm to 30 μm, and more preferably 10 μm to 20 μm. If the average particle diameter is within this range, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high, and there is no problem in workability when using the resin composition in the production process or in practical use. The thing shows the outstanding adhesiveness and low cure shrinkage, and can obtain the outstanding cold-heat cycle property. In Examples described later, values measured with a laser diffraction particle size distribution meter (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation) were employed. In addition, the said average particle diameter may be 5, 10, 15, 20, 25, 30, 100, or 150 micrometers, for example, and may be in the range of any two values.
（Ｂ）ポリオレフィン粒子は、（Ａ）（メタ）アクリレートとの親和性の向上を目的として、表面を化学修飾したものを用いることができる。表面修飾としては、水酸基修飾、カルボニル修飾、無水マレイン酸修飾等が挙げられるが、これらに限らず用いることができる。
(B) The polyolefin particle can use what chemically modified the surface for the purpose of the improvement of affinity with (A) (meth) acrylate. Examples of the surface modification include hydroxyl group modification, carbonyl modification, maleic anhydride modification, and the like, but not limited thereto.
（Ｂ）ポリオレフィン粒子の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、２５〜１５０質量部が好ましく、２８〜７０質量部がより好ましく、３０〜４５質量部が最も好ましい。この範囲であれば得られる樹脂組成物粘度が高くなることもなく、優れた接着性と耐冷熱サイクル性を得ることができる。なお、（Ｂ）成分は、（Ａ）１００質量部に対して、例えば、２５、２８、３０、３５、４５、７０、１００、１１５、１２０、又は１５０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(B) The amount of polyolefin particles used is preferably 25 to 150 parts by mass, more preferably 28 to 70 parts by mass, and most preferably 30 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A). If it is this range, the resin composition viscosity obtained will not become high and the outstanding adhesiveness and cold-heat cycle resistance can be obtained. The component (B) may be, for example, 25, 28, 30, 35, 45, 70, 100, 115, 120, or 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A). Or within a range of two values.
本発明の一実施形態では、剛性及び低硬化収縮性を更に付与することを目的に、（Ｃ）成分として、無機充填材を必須成分とする。
In one embodiment of the present invention, an inorganic filler is an essential component as the component (C) for the purpose of further imparting rigidity and low curing shrinkage.
（Ｃ）無機充填材としては、石英、石英ガラス、ガラスフリット等のガラスフィラー、溶融シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、微粉シリカ等のシリカ粉等や、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系充填材等が挙げられる。無機充填材は、１種又は２種以上を使用することができる。無機充填材の中では、容易に入手可能であり、充填性、安定性に優れる点で、溶融シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、微粉シリカ、石英、石英ガラス、及びガラスフィラーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
(C) Examples of inorganic fillers include glass fillers such as quartz, quartz glass, and glass frit, fused silica, spherical silica, fumed silica, silica powder such as fine silica, spherical alumina, crushed alumina, magnesium oxide, and oxidation. Oxides such as beryllium and titanium oxide, nitrides such as boron nitride, silicon nitride and aluminum nitride, carbides such as silicon carbide, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, copper, silver, iron And metals such as aluminum, nickel, and titanium, alloys, and carbon-based fillers such as diamond and carbon. 1 type (s) or 2 or more types can be used for an inorganic filler. Among inorganic fillers, selected from the group consisting of fused silica, spherical silica, fumed silica, finely divided silica, quartz, quartz glass, and glass filler, because they are easily available and have excellent filling properties and stability. One or more selected from the above are preferred.
（Ｃ）無機充填材としては、電気化学工業社製の溶融シリカ（ＦＢシリーズ）及び微粉シリカ（ＳＦＰシリーズ、ＵＦＰシリーズ）、日本フリット社製のガラスフィラー（ＣＦシリーズ）、トクヤマ社のシリカ（トクシールシリーズ）、龍森社の結晶性石英（クリスタライトシリーズ、ヒューレックスシリーズ）、富士シシリア社の親水性シリカ（サイリシアシリーズ）、日本シリカ社製の親水性シリカ（ニップゲルシリーズ）、エボニック社のヒュームドシリカ（アエロジルシリーズ）等が挙げられる。
(C) As inorganic fillers, fused silica (FB series) and fine silica (SFP series, UFP series) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., glass filler (CF series) manufactured by Nippon Frit Co., silica (Tokuyama Corporation) Seal series), Tatsumori's crystalline quartz (Crystallite series, Hulex series), Fuji Sicilian's hydrophilic silica (Silicia series), Nippon Silica's hydrophilic silica (Nipgel series), Evonik And fumed silica (Aerosil series).
（Ｃ）無機充填材の密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、２．００ｇ／ｃｍ３以上３．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．１０ｇ／ｃｍ３以上２．６０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．１０ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。この密度の範囲であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じることもなく、当該樹脂組成物は優れた接着性と低硬化収縮性を示し、優れた耐冷熱サイクル性を得ることができる。なお、上記密度は、例えば、２．００、２．１０、２．２０、２．３０、２．４０、２．４５、２．５０、２．６０、２．７０、又は３．００ｃｍ３であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(C) The density (g / cm 3 ) of the inorganic filler is a value measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K 6760 (1995), and is 2.00 g / cm 3 or more and 3.00 g / cm 3. or less, more preferably 2.10 g / cm 3 or more 2.60 g / cm 3 or less, and most preferably 2.10 g / cm 3 or more 2.45 g / cm 3 or less. If the density is within this range, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high, and there is no problem in workability when using the resin composition in the production process or in practical use. It exhibits excellent adhesion and low cure shrinkage, and can have excellent cold and heat cycle resistance. The density is, for example, 2.00, 2.10, 2.20, 2.30, 2.40, 2.45, 2.50, 2.60, 2.70, or 3.00 cm 3 . It may be within the range of any two of them.
（Ｃ）無機充填材の平均粒子径は、公知の粒度分布計で測定した値であり、０．００１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上２３μｍ以下が最も好ましい。この平均粒子経の範囲であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じることもなく、当該樹脂組成物は優れた接着性と低硬化収縮性を示し、優れた耐冷熱サイクル性を得ることができる。後述の実施例では、レーザー回折粒度分布計（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）で測定した値を採用した。なお、上記平均粒子径は、例えば、０．００１、０．００５、０．１、０．７、１，５、１５、２０、２５、又は４０μｍであってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(C) The average particle diameter of the inorganic filler is a value measured with a known particle size distribution meter, preferably 0.001 to 40 μm, more preferably 0.005 to 25 μm, and more preferably 0.1 to 23 μm. Most preferred. If the average particle diameter is within this range, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high, and there is no problem in workability when using the resin composition in the production process or in practical use. The thing shows the outstanding adhesiveness and low cure shrinkage, and can obtain the outstanding cold-heat cycle property. In Examples described later, values measured with a laser diffraction particle size distribution meter (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation) were employed. The average particle diameter may be, for example, 0.001, 0.005, 0.1, 0.7, 1, 5, 15, 20, 25, or 40 μm, and any two values thereof. It may be within the range.
（Ｃ）無機充填材の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましく、６０〜１２０質量部がより好ましい。これらの範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、接着性や高温の弾性率も低下させることはない。なお、（Ｃ）成分は、（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１０、３０、４５、６０、８０、１００、１０５、１１０、１２０、又は１５０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(C) As for the usage-amount of an inorganic filler, 10-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A), and 60-120 mass parts is more preferable. If it is in these ranges, curability will not be deteriorated, and adhesiveness and elastic modulus at high temperature will not be lowered. The component (C) may be, for example, 10, 30, 45, 60, 80, 100, 105, 110, 120, or 150 parts by mass with respect to (A) 100 parts by mass. Or within a range of two values.
（Ｂ）ポリオレフィン粒子と（Ｃ）無機充填材とを用いることにより、得られる樹脂組成物は長時間経ってもポリオレフィン粒子が浮上分離することもなく、無機充填材が分離沈降することがなく、貯蔵安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
By using the (B) polyolefin particles and the (C) inorganic filler, the resulting resin composition does not float and separate the polyolefin particles even after a long time, and the inorganic filler does not separate and settle. A resin composition excellent in storage stability can be obtained.
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を必須成分とする。（Ｄ）光ラジカル重合開始剤は、エネルギー線を照射することによりラジカルが発生する化合物であれば、特に制限されない。
The energy beam curable resin composition according to the present embodiment includes (D) a radical photopolymerization initiator as an essential component. (D) The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals when irradiated with energy rays.
本発明の一実施形態において用いられる（Ｄ）光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル―１―（４−（メチルチオ）フェニル）―２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ−１―（４−モルフォリノフェニル）―１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、硬化性に優れる点で、α−ヒドロキシアセトフェノン類が好ましい。α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the (D) photoradical polymerization initiator used in one embodiment of the present invention include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzoylbenzoic acid, 2,2-diethoxyacetophenone, bisdiethylaminobenzophenone, benzyl, benzoin, and benzoylisopropyl ether. , Benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl)- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy- 2-Methyl-propionyl) -ben [Lu] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, camphorquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl- 1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone-1, bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Among these, α-hydroxyacetophenones are preferable from the viewpoint of excellent curability. Examples of α-hydroxyacetophenones include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl. -1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl)- Benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one and the like. Of these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましく、１〜５質量部が最も好ましい。この範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、接着性も低下させることはない。なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
(D) As for the usage-amount of radical photopolymerization initiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A), 0.5-7 mass parts is more preferable, and 1-5 mass parts is. Most preferred. If it is in this range, the curability will not be deteriorated and the adhesiveness will not be lowered. In addition, (D) component is 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 mass parts with respect to (A) 100 mass parts, for example. It may be within the range of any two of them.
更に本発明の一実施形態では、酸化防止剤を含有することができる。
Furthermore, in one Embodiment of this invention, antioxidant can be contained.
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、シランカップリング剤を含有することができる。
The energy beam curable resin composition of one embodiment of the present invention can contain a silane coupling agent for the purpose of further improving the adhesion to the glass surface.
本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、光増感剤、光安定剤、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。
Various elastomers such as acrylic rubber and urethane rubber, photosensitizers, light stabilizers, solvents, fillers, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants as long as the object of the present invention is not impaired. And additives such as surfactants may be contained.
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線の照射により硬化させ、硬化体とすることができる。
The energy ray-curable resin composition of one embodiment of the present invention can be cured by irradiation with energy rays to obtain a cured product.
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は接着剤として用いることができる。この接着剤は、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービー、光ピックアップ、ＬＥＤ、太陽電池、リチウムイオン電池等のエレクトロニクス製品の部品の組み立てや、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ、半導体レーザー等の半導体素子のパッケージ等の実装に好適に用いることができる。更には工芸ガラスの台座、皿の固定用途、２個以上のレンズやプリズム、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる光学素子の接着においても好適な接着剤となる。
The energy beam curable resin composition of one embodiment of the present invention can be used as an adhesive. This adhesive is used to assemble parts of electronic products such as liquid crystal panels, organic electroluminescence panels, touch panels, projectors, smartphones, mobile phones, digital cameras, digital movies, optical pickups, LEDs, solar cells, lithium ion batteries, and CCDs. , CMOS, flash memory, DRAM, a semiconductor element package such as a semiconductor laser can be suitably used for mounting. Furthermore, it is a suitable adhesive for bonding optical elements used in craft glass pedestals, plate fixing applications, two or more lenses and prisms, cameras, binoculars, microscopes, and the like.
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法については、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、特に限定されないが、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、自転公転による遊星式撹拌機等といった、通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行える点で、好ましい。
About the manufacturing method of the energy-beam curable resin composition of one Embodiment of this invention, if said material can fully be mixed, there will be no restriction | limiting in particular. The mixing method of the materials is not particularly limited, and examples thereof include a method using a normal disperser such as a stirring method using a stirring force accompanying rotation of a propeller, a planetary stirrer by rotation and revolution, and the like. These mixing methods are preferable in that stable mixing can be performed at low cost.
上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射により、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行うことができる。
After performing the above mixing, the energy ray curable resin composition can be cured by irradiation with energy rays using the following light source.
本発明の一実施形態において、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化、接着に用いられる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行える点で、好ましい。
In one embodiment of the present invention, the light source used for curing and bonding the energy beam curable resin composition is not particularly limited, but includes a halogen lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp (containing indium, etc.), a low pressure. Examples include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a xenon excimer lamp, a xenon flash lamp, and a light emitting diode (hereinafter referred to as LED). These light sources are preferable in that the irradiation of energy rays corresponding to the reaction wavelength of each photopolymerization initiator can be efficiently performed.
上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。
Each of the light sources has a different emission wavelength and energy distribution. Therefore, the light source is appropriately selected depending on the reaction wavelength of the photopolymerization initiator. Natural light (sunlight) can also be a reaction initiation light source.
上記光源は、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
The light source may perform direct irradiation, condensing irradiation using a reflecting mirror, or condensing irradiation using a fiber or the like. A low wavelength cut filter, a heat ray cut filter, a cold mirror, or the like can also be used.
上記エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体の貯蔵弾性率は、２５℃のときに８００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であり、且つ、７０℃のときに１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。この値にすることにより、２５℃以下の低温に晒されても硬くなりすぎて、被着体に歪が掛かることも無くなり、７０℃以上の高温に晒されても、柔らかくなりすぎて被着体がズレることも無くなるため、耐冷熱サイクル性に優れた接着剤を提供することができる。
The storage elastic modulus of the cured body of the energy beam curable resin composition is preferably 800 MPa to 1500 MPa at 25 ° C. and 10 MPa to 1000 MPa at 70 ° C. By setting this value, it becomes too hard even when exposed to a low temperature of 25 ° C. or lower, and the adherend is not distorted. Even when exposed to a high temperature of 70 ° C. or higher, it becomes too soft and adheres. Since the body is not displaced, an adhesive having excellent cold-heat cycle resistance can be provided.
ここでいう貯蔵弾性率とは、複素弾性率の実数部で、粘弾性体に正弦波の歪みを加えたときの同位相の応力成分の大きさを意味する。ここで、複素弾性率とは、動的粘弾性において、最大応力と最大歪みとの比で、ベクトルとして複素数演算したものを意味する。動的粘弾性とは、材料に定常的な正弦波の歪みを与えたときの粘性と弾性との組合せの挙動をいう。これは、歪みに対する応力、又は応力に対する歪みを測定して求められる。
The storage elastic modulus here is the real part of the complex elastic modulus and means the magnitude of the in-phase stress component when sinusoidal distortion is applied to the viscoelastic body. Here, the complex elastic modulus means a value obtained by calculating a complex number as a vector in the ratio of the maximum stress to the maximum strain in dynamic viscoelasticity. Dynamic viscoelasticity refers to the behavior of a combination of viscosity and elasticity when a constant sinusoidal strain is applied to a material. This is obtained by measuring the stress against strain or the strain against stress.
貯蔵弾性率の測定は、公知の動的粘弾性スペクトルメーター（例えば、Ｓ．Ｉ．Ｉナノテクノロジー社製のＤＭＳシリーズや、ＴＡインスツルメント社製のＲＳＡシリーズ）等を用いることが好ましい。
It is preferable to use a known dynamic viscoelasticity spectrum meter (for example, DMS series manufactured by SI Nanotechnology, RSA series manufactured by TA Instruments) or the like for the measurement of storage elastic modulus.
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線を照射して得られる硬化物の硬化収縮性が低くなり、且つ、高い伸びを示すことから、接着剤として好ましく用いることができる。接着剤として用いる場合の被着体としては、ガラス、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ等のセラミックス、鉄、銅、亜鉛、アルミ、マグネシウム等の金属、各種プラスチック等が挙げられる。本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチックに対して特に優れた接着性を示す。
The energy ray-curable resin composition of one embodiment of the present invention is preferably used as an adhesive because the cured shrinkage of a cured product obtained by irradiating energy rays is low and exhibits high elongation. it can. Examples of the adherend when used as an adhesive include ceramics such as glass, silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride, metals such as iron, copper, zinc, aluminum, and magnesium, and various plastics. The energy beam curable resin composition of one embodiment of the present invention exhibits particularly excellent adhesion to engineering plastics.
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フッ素樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられる。本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、芳香環を有するエンジニアリングプラスチックであるポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）に対して、好適に用いることができる。
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、異種材料の接着用途又は固定用途に適用できる。異種材料の中では、ポリフェニレンスルフィドと液晶ポリマーの接着用途又は固定用途、ポリフェニレンスルフィドと亜鉛の接着用途又は固定用途に対して、好適に用いることができる。
Engineering plastics include polyamide (PA), polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether (m-PPE), polybutylene terephthalate (PBT), glass fiber reinforced polyethylene terephthalate (GF-PET), ultra high molecular weight polyethylene (UHPE), Syndiotactic polystyrene (SPS), amorphous polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), polyether Examples include imide (PEI), fluororesin, and liquid crystal polymer (LCP). An energy beam curable resin composition according to an embodiment of the present invention includes polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether (m-PPE), polybutylene terephthalate (PBT), and glass fiber reinforced polyethylene terephthalate, which are engineering plastics having an aromatic ring. (GF-PET), syndiotactic polystyrene (SPS), amorphous polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polyimide It can be suitably used for (PI), polyetherimide (PEI), and liquid crystal polymer (LCP).
The energy beam curable resin composition of one embodiment of the present invention can be applied to bonding or fixing different materials. Among different types of materials, it can be suitably used for bonding or fixing applications of polyphenylene sulfide and liquid crystal polymer, and bonding or fixing applications of polyphenylene sulfide and zinc.
本発明の一実施形態は、エネルギー線を照射して得られる硬化物の硬化収縮性が低くなり、様々な被着体に対して一様に格段に高い接着性を有し、且つ、耐冷熱サイクル性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供できる。
In one embodiment of the present invention, the cured product obtained by irradiating energy rays has a low curing shrinkage, has a significantly higher adhesion to various adherends, and is resistant to cold and heat. An energy ray-curable resin composition excellent in cycle performance can be provided.
本発明の一実施形態において接着は、例えば、２個以上の被着体の接着であってもよい。
In one embodiment of the present invention, the bonding may be bonding of two or more adherends, for example.
本発明の一実施形態は、上記の本発明の一実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物を被着体に塗布する工程、上記組成物をエネルギー線の照射により硬化させる工程、を含む、接合体の生産方法である。上記接合体は、２個以上の被着体を含んでいてもよい。上記生産方法は、２個以上の被着体を貼り合わせる工程を含んでいてもよい。上記２個以上の被着体の少なくとも１個の被着体は、上記組成物が塗布された被着体であってもよい。上記貼り合わせる工程は、上記組成物が塗布された被着体と、上記組成物が塗布されていない被着体を貼り合わせる工程を含んでいてもよい。また、本発明の一実施形態は、上記生産方法で得られる接合体である。
One embodiment of the present invention includes a step of applying the energy ray-curable resin composition according to one embodiment of the present invention to an adherend, and a step of curing the composition by irradiation with energy rays. This is a method for producing a joined body. The joined body may include two or more adherends. The production method may include a step of bonding two or more adherends. The at least one adherend of the two or more adherends may be an adherend to which the composition is applied. The step of laminating may include a step of laminating an adherend to which the composition is applied and an adherend to which the composition is not applied. Moreover, one Embodiment of this invention is a conjugate | zygote obtained by the said production method.
本発明の一実施形態は、上記の本発明の一実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて２個以上の被着体を接着する方法である。この方法は、上記組成物を被着体に塗布する工程、を含んでいてもよい。上記方法は、上記組成物をエネルギー線の照射により硬化させる工程、を含んでいてもよい。上記方法は、２個以上の被着体を貼り合わせる工程を含んでいてもよい。上記２個以上の被着体の少なくとも１個の被着体は、上記組成物が塗布された被着体であってもよい。上記貼り合わせる工程は、上記組成物が塗布された被着体と、上記組成物が塗布されていない被着体を貼り合わせる工程を含んでいてもよい。上記方法は、被着体を固定する方法を含んでいてもよい。
One embodiment of the present invention is a method of bonding two or more adherends using the energy beam curable resin composition according to one embodiment of the present invention. This method may include a step of applying the composition to an adherend. The method may include a step of curing the composition by irradiation with energy rays. The method may include a step of bonding two or more adherends. The at least one adherend of the two or more adherends may be an adherend to which the composition is applied. The step of laminating may include a step of laminating an adherend to which the composition is applied and an adherend to which the composition is not applied. The above method may include a method of fixing the adherend.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、上記実施形態に記載の構成を組み合わせて採用することもできる。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable. Moreover, it is also possible to adopt a combination of the configurations described in the above embodiments.
以下に、実験例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. The present invention is not limited to these.
実験例では、以下の化合物を使用した。
In the experimental examples, the following compounds were used.
（Ａ１）成分の単官能（メタ）アクリレートとしては下記を用いた。
（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−１）イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステル ＩＢ−Ｘ」）
（Ａ−２）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業社製「ファンクリル ＦＡ−５１２ＡＳ」）
（Ａ−６）ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製「ファンクリル ＦＡ−５１３Ｍ」）
（Ａ−７）ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業社製「ファンクリル ＦＡ−５１１ＡＳ」）
（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−３）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒社製「メタクリル酸２ヒドロキシエチル」）
（Ａ−８）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（日本触媒社製「メタクリル酸２ヒドロキシプロピル」）
（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−４）２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製「ライトエステル ＨＯ−ＭＳ」）
（Ａ−９）２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（共栄社化学社製「ライトエステル ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）」）
（Ａ２）成分の多官能（メタ）アクリレートとしては下記を用いた。
（Ａ−５）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとして、両末端メタクリル変性ポリブタジエン（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯポリブタジエンＴＥ−２０００」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２１００、構造式は一般式（Ｃ））
The following was used as the monofunctional (meth) acrylate of the component (A1).
(A-1) As a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group,
(A-1) Isobornyl methacrylate (“Light Ester IB-X” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(A-2) Dicyclopentenyloxyethyl acrylate (“Funkryl FA-512AS” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
(A-6) Dicyclopentanyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. “Fancryl FA-513M”)
(A-7) Dicyclopentenyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. “Fancryl FA-511AS”)
(A-2) As a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate,
(A-3) 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. “2-hydroxyethyl methacrylate”)
(A-8) 2-Hydroxypropyl methacrylate (Nippon Shokubai "2-hydroxypropyl methacrylate")
(A-3) As a monofunctional (meth) acrylate having a carboxyl group or a phosphate group,
(A-4) 2-Methacryloyloxyethyl succinic acid (“Light Ester HO-MS” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(A-9) 2-acryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester Light Acrylate P-1A (N)”)
The following was used as the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A2).
(A-5) As an oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, methacryl-modified polybutadiene at both ends (“NISSO polybutadiene TE-2000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) (number average molecular weight 2100 in terms of polystyrene by GPC) The structural formula is general formula (C))
（Ａ２）成分の分子量（数平均分子量（Ｍｎ））はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。カラムとしては東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」を用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．１ｍｌをカラムに注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。
The molecular weight (number average molecular weight (Mn)) of the component (A2) was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a column, “TSK guardcolumn MP (× L)” manufactured by Tosoh Corporation was used, the column temperature was set to 40 ° C., and tetrahydrofuran was used as an eluent. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.1 ml was injected into the column for measurement. The calibration curve of molecular weight was calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight.
（Ｂ）成分のポリオレフィン粒子としては下記を用いた。
（Ｂ−１）ポリエチレン粒子＜１＞（セイシン企業社製「ＳＫ−ＰＥ−２０Ｌ」）
（Ｂ−２）ポリエチレン粒子＜２＞（クラリアントジャパン社製「ＣＥＲＩＤＵＳＴ ＰＥ−１３０」）
（Ｂ−３）ポリエチレン粒子＜３＞（三井化学社製「ミペロンＸＭ２２０」）
（Ｂ−４）ポリエチレン粒子＜４＞（三井化学社製「ミペロンＰＭ２２０」）
（Ｂ−５）ポリエチレン粒子＜５＞（三井化学社製「無水マレイン酸修飾ＸＭ２２０」）
（Ｂ−６）ポリエチレン粒子＜６＞（三井化学社製「カルボニル修飾ＸＭ２２０」）
（Ｂ−７）ポリプロピレン粒子＜１＞（セイシン企業製「ＰＰＷ−５」）
（Ｂ−８）ポリプロピレン粒子＜２＞（クラリアントジャパン社製「ＣＥＲＩＤＵＳＴ ＰＰ−６０７１」）
（Ｂ−９）ポリエチレン粒子＜７＞（三井化学社製「ハイゼックス２１００ＪＰＤ」
（Ｂ）成分に用いた各ポリオレフィン粒子の密度、平均粒子径を表１に示す。
The following were used as the polyolefin particles of the component (B).
(B-1) Polyethylene particles <1> (“SK-PE-20L” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)
(B-2) Polyethylene particles <2> (Clericant PE-130 manufactured by Clariant Japan)
(B-3) Polyethylene particles <3> (“Mipelon XM220” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(B-4) Polyethylene particles <4> (“Mipelon PM220” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(B-5) Polyethylene particles <5> (Mitsui Chemicals "Maleic anhydride modified XM220")
(B-6) Polyethylene particles <6> (Mitsui Chemicals “carbonyl-modified XM220”)
(B-7) Polypropylene particles <1> (“PPW-5” manufactured by Seishin Corporation)
(B-8) Polypropylene particles <2> (“CERIDUST PP-6071” manufactured by Clariant Japan)
(B-9) Polyethylene particles <7>("Hi-Zex2100JPD" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Table 1 shows the density and average particle diameter of each polyolefin particle used for the component (B).
（Ｃ）成分の無機充填材としては下記を用いた。
（Ｃ−１）ガラスフィラー（日本フリット社製「ＣＦ００２３−０５Ｃ」）
（Ｃ−２）溶融シリカ＜１＞（電気化学工業社製「ＦＢ−９５０」）
（Ｃ−３）溶融シリカ＜２＞（電気化学工業社製「ＦＢ−５Ｄ」）
（Ｃ−４）結晶性石英＜１＞（龍森社製「クリスタライトＡ−２」）
（Ｃ−５）結晶性石英＜２＞（龍森社製「クリスタライト３Ｋ−Ｓ」）
（Ｃ−６）微粉シリカ（電気化学工業社製「ＳＦＰ−２０Ｍ」）
（Ｃ−７）結晶性石英＜３＞（龍森社製「クリスタライト５Ｘ」）
（Ｃ−８）乾式シリカ（エボニック社製「アエロジルＲ−９７４」）
（Ｃ）成分に用いた無機充填材の密度、平均粒子径を表２に示す。
The following was used as the inorganic filler of component (C).
(C-1) Glass filler (“CF0023-05C” manufactured by Nippon Frit Co., Ltd.)
(C-2) Fused silica <1> (“FB-950” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
(C-3) Fused silica <2> (“FB-5D” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
(C-4) Crystalline quartz <1> (“Crystallite A-2” manufactured by Tatsumori)
(C-5) Crystalline quartz <2> (“Crystalite 3K-S” manufactured by Tatsumori)
(C-6) Fine silica (“SFP-20M” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
(C-7) Crystalline quartz <3> (“Crystallite 5X” manufactured by Tatsumori)
(C-8) Dry silica ("Aerosil R-974" manufactured by Evonik)
Table 2 shows the density and average particle diameter of the inorganic filler used for the component (C).
（Ｂ）成分の密度はＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠して密度勾配管法で測定した。
The density of the component (B) was measured by a density gradient tube method according to JIS K 6760.
（Ｃ）成分の密度はＪＩＳ Ｚ ８９０１に準拠して液浸法で測定した。
The density of the component (C) was measured by an immersion method in accordance with JIS Z 8901.
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の平均粒子径はレーザー回折粒度分布計（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）を用いて測定した。
The average particle size of the component (B) and the component (C) was measured using a laser diffraction particle size distribution meter (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation).
（Ｄ）成分の光重合開始剤としては下記を用いた。
（Ｄ−１）１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
（Ｄ−２）ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー６５１」）
The following was used as the photopolymerization initiator of the component (D).
(D-1) 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by BASF)
(D-2) Benzyldimethyl ketal ("Irgacure 651" manufactured by BASF)
（実験例１〜２３）
表３、表４、表５に示す種類の原材料を、表３、表４、表５に示す組成割合（単位は質量部）で混合し、樹脂組成物を調製し、後述の評価を実施した。各種評価結果を表３、表４、表５に示す。特記しない限り、２３℃、湿度５０％の環境下で実施した。
(Experimental Examples 1 to 23)
Raw materials of the types shown in Table 3, Table 4, and Table 5 were mixed in the composition ratios (units are parts by mass) shown in Table 3, Table 4, and Table 5, resin compositions were prepared, and the evaluation described below was performed. . Various evaluation results are shown in Table 3, Table 4, and Table 5. Unless otherwise specified, the test was carried out in an environment of 23 ° C. and 50% humidity.
〔粘度〕
Ｂ型粘度計を用い、所定の回転数（ｒｐｍ）における粘度を測定した。チキソトロピック係数（ＴＩ）＝（（２ｒｐｍでの粘度）／（２０ｒｐｍでの粘度））として、算出した。
〔viscosity〕
Using a B-type viscometer, the viscosity at a predetermined rotational speed (rpm) was measured. The thixotropic coefficient (TI) was calculated as ((viscosity at 2 rpm) / (viscosity at 20 rpm)).
〔光硬化条件〕
光硬化に際しては、超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ−７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量４，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させた。
(Photocuring conditions)
In the photocuring, it was cured with an ultra-high pressure mercury lamp mounting device (“UL-750” manufactured by HOYA) under the conditions of an irradiation intensity of 200 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm and an integrated light amount of 4,000 mJ / cm 2 . .
〔固着時間の評価〕
１枚目のガラス試験片（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２．０ｍｍ）上に、直径８ｍｍ、厚さ８０μｍになるように樹脂組成物を塗布した後、同形状の２枚目のガラス試験片を貼り合わせ、ＵＶ光を照射してから、２枚のガラス試験片が動かなくなる迄の時間を測定し、固着時間とした。測定時間は最大で１２０秒までとした。
[Evaluation of fixing time]
On the first glass test piece (trade name “Heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass”, length 25 mm × width 25 mm × thickness 2.0 mm), the resin composition was applied so as to have a diameter of 8 mm and a thickness of 80 μm. Thereafter, a second glass test piece having the same shape was bonded, and the time from when the two glass test pieces stopped moving after irradiation with UV light was determined as the fixing time. The maximum measurement time was 120 seconds.
〔硬化収縮率〕
硬化前の樹脂組成物の比重ｄＬはＪＩＳ Ｚ ８８０４（液体比重測定方法−３．比重びんによる比重測定方法）に準拠し、硬化後の樹脂組成物の比重ｄＳはＪＩＳ Ｚ ８８０７（固体比重測定方法−４．液中でひょう量する測定方法）に準拠して、２３℃で測定した。硬化収縮率ｒ（％）を、ｒ（％）＝｛１−（ｄＬ／ｄＳ）｝×１００に従って算出した。固体比重測定にあたっては、前記光照射条件にて硬化した、形状が縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２ｍｍである、試験片を用いた。
[Curing shrinkage]
The specific gravity dL of the resin composition before curing conforms to JIS Z 8804 (liquid specific gravity measurement method-3. Specific gravity measurement method by specific gravity bottle), and the specific gravity dS of the resin composition after curing is JIS Z 8807 (solid specific gravity measurement method). -4. Measurement method for weighing in liquid), measured at 23 ° C. The cure shrinkage ratio r (%) was calculated according to r (%) = {1- (dL / dS)} × 100. In measuring the solid specific gravity, a test piece having a shape of 25 mm long × 25 mm wide × 2 mm thick, which was cured under the light irradiation conditions, was used.
〔貯蔵弾性率〕
縦５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚１ｍｍの形状をした接着剤硬化体を前記光硬化条件にて調製し、動的粘弾性スペクトルメーター（Ｓ．Ｉ．Ｉナノテクノロジー社製 ＤＭＳ−２１０）にて、チャック間距離２０ｍｍでセットし、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、引張モードにて測定し、２３℃と７０℃の値を読み取った。
[Storage modulus]
An adhesive cured body having a shape of 5 mm long × 50 mm wide × 1 mm thick was prepared under the above-mentioned photocuring conditions, and chucked with a dynamic viscoelastic spectrum meter (DMS-210, manufactured by SI Nano Technology Co., Ltd.). The distance was set at 20 mm, the frequency was 1 Hz, the heating rate was 2 ° C./min, and the tensile mode was used to read the values at 23 ° C. and 70 ° C.
〔引張接着強さの評価〕
引張接着強さは、縦１２．５ｍｍ×横５．０ｍｍ×厚２．０ｍｍである１枚目試験片上に、接着剤５．０μｌを間隔９ｍｍで２点塗布した後、同形状の２枚目の試験片を貼り合わせた。２枚の試験片の間隙は１ｍｍとした。その後、試験片の間隙にＵＶ光を上記の条件にて照射して硬化させ、試験片を作製した。作製した試験片は、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境で、引張試験機を使用して、引張速度５０ｍｍ／分で引張接着強さを測定した。試験片は下記を用いた。例えば、表において、ＰＰＳ／ＬＣＰとは、ＰＰＳの試験片とＬＣＰの試験片を貼り合わせた試験片をいう。略号ＰＰＳ：ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド（東ソー社製「サスティールＧＳ−４０、ガラス繊維４０％含有品」）（線膨張係数：３１ｐｐｍ／℃）略号ＬＣＰ：ガラス繊維強化液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製「ベクトラＥ−１３０ｉ、ガラス繊維３０％含有品」）（線膨張係数：５０ｐｐｍ／℃）略号Ｚｎ：亜鉛ダイカスト（栄和社製「ＺｎＤＣ２」）（線膨張係数：２７ｐｐｍ／℃）
[Evaluation of tensile adhesive strength]
Tensile bond strength is 12.5 mm in length × 5.0 mm in width × 2.0 mm in thickness on the first piece of test piece, 5.0 μl of adhesive is applied at 9 mm intervals, and then the second piece of the same shape. The test piece was bonded together. The gap between the two test pieces was 1 mm. Thereafter, the gap between the test pieces was irradiated with UV light under the above conditions to be cured, thereby preparing a test piece. The produced test piece was measured for tensile adhesive strength at a tensile speed of 50 mm / min using a tensile tester in an environment of 23 ° C. and humidity 50% RH. The following test pieces were used. For example, in the table, PPS / LCP refers to a test piece obtained by bonding a PPS test piece and an LCP test piece. Abbreviation: PPS: Glass fiber reinforced polyphenylene sulfide (“Sasteel GS-40, 40% glass fiber containing product” manufactured by Tosoh Corporation) (Linear expansion coefficient: 31 ppm / ° C.) "Vectra E-130i, product containing 30% glass fiber") (Linear expansion coefficient: 50 ppm / ° C) Abbreviation: Zn: Zinc die-cast (“ZnDC2” manufactured by Eiwa Co., Ltd.) (Linear expansion coefficient: 27 ppm / ° C)
〔耐冷熱サイクル性評価〕
上記引張接着強さ評価と同様な試験片を作製後、−３０℃×３０分〜８０℃×３０分のサイクルを１サイクルとした、昇降温速度１０℃／分の冷熱サイクルプログラムを組んだ恒温槽中にて３００サイクルの試験を実施した。試験片を取り出した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気の室内にて、試験片を３０分放置した後、前記の引張接着強さと同様の条件にて引張接着強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。試験前の強度に対する試験後の強度の割合を強度保持率（％）として求めた。
[Cold heat cycle resistance evaluation]
After preparing a test piece similar to the above-mentioned tensile bond strength evaluation, a constant temperature with a heating / cooling rate program of 10 ° C./min with a cycle of −30 ° C. × 30 minutes to 80 ° C. × 30 minutes as one cycle A 300 cycle test was carried out in the bath. After the test piece was taken out, the test piece was left for 30 minutes in a room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, and then the tensile adhesive strength (unit: MPa) under the same conditions as the tensile adhesive strength described above. Was measured. The ratio of the strength after the test to the strength before the test was determined as strength retention (%).
〔貯蔵安定性評価〕
３０ｍｌのバイアル瓶に樹脂組成物２０ｍｌを入れた密封したサンプルを準備した。サンプルを温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中に１ヶ月間静置し、１ヵ月後の液上層の分離層の高さを測定した。
[Storage stability evaluation]
A sealed sample in which 20 ml of the resin composition was placed in a 30 ml vial was prepared. The sample was allowed to stand in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 1 month, and the height of the separation layer of the upper liquid layer after 1 month was measured.
本実施例のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、良好な効果を示した。実験例１２は、（Ｂ）成分の平均粒子径が大きいため、貯蔵安定性の効果は小さかった。実験例２０は、（Ｂ）成分を含有しないため、実験例２１は、（Ｃ）成分を含有しないため、実験例２２は、（Ｂ）成分の含有割合が少ないため、本願発明の効果を示さなかった。
また、飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、イソボルニル（メタ）アクリレートを選択し、不飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを選択し、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを選択し、カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸を選択し、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとして、主鎖骨格がポリブタジエンであるオリゴマーを選択し、光ラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを選択した場合、特に優れた効果を有した（実験例１と実験例２３の比較）。
The energy beam curable resin composition of the present Example showed a good effect. In Experimental Example 12, since the average particle diameter of the component (B) was large, the effect of storage stability was small. Since Experimental Example 20 does not contain the component (B), Experimental Example 21 does not contain the component (C). Therefore, Experimental Example 22 shows the effect of the present invention because the content ratio of the component (B) is small. There wasn't.
Also, isobornyl (meth) acrylate is selected as the monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic hydrocarbon group, and dicyclohexane as the monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic hydrocarbon group. Select pentenyloxyethyl (meth) acrylate, select 2-hydroxyethyl (meth) acrylate as a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate, and as a monofunctional (meth) acrylate having a carboxyl group or a phosphate group, Select 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, select an oligomer whose main chain skeleton is polybutadiene as an oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and as a radical photopolymerization initiator, When 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is selected, We had an excellent effect (Comparative Experimental Example 1 and Experimental Example 23).
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、以下の特徴を有する（但し、以下の特徴は本発明の産業上の利用可能性を説明するための一例であり、本発明はこれらの特徴に限定されるものではない）。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス、金属、プラスチック等、様々な被着体に対して一様に高い接着強さを有する。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、特にエンジニアリングプラスチックに対して高い接着性を有する。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率が低く、且つ、高い伸びを示すため、異種被着体接着における耐冷熱サイクル性に優れる。従って、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラスと金属、ガラスとセラミック、ガラスとプラスチック、異なるプラスチック同士、プラスチックと金属、及びプラスチックとセラミック等といった、異種材料の接着用途又は固定用途に適用できる。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、機器の高性能化の進んでいるエレクトロニクス製品の部品の組み立てや、半導体素子のパッケージ等の実装に好適に用いることができる。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、レンズやプリズム、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる光学素子等といった、接着オプトエレクトロニクス分野での部品同士の接着や固定の用途に好適に使用できる。本発明は、産業上非常に有用である。
The energy beam curable resin composition of the present invention has, for example, the following characteristics (however, the following characteristics are examples for explaining the industrial applicability of the present invention, and the present invention is not limited to these characteristics. Not limited to). The energy beam curable resin composition of the present invention has uniformly high adhesion strength to various adherends such as glass, metal and plastic. The energy beam curable resin composition of the present invention has high adhesion particularly to engineering plastics. Since the energy ray curable resin composition of the present invention has a low curing shrinkage rate and a high elongation, it is excellent in cold and heat cycle resistance in adhesion to different adherends. Therefore, the energy ray curable resin composition of the present invention is suitable for bonding or fixing different materials such as glass and metal, glass and ceramic, glass and plastic, different plastics, plastic and metal, and plastic and ceramic. Applicable. The energy beam curable resin composition of the present invention can be suitably used for assembling parts of electronic products where the performance of devices has been improved and mounting of semiconductor element packages and the like. The energy beam curable resin composition of the present invention can be suitably used for bonding or fixing parts in the field of adhesive optoelectronics such as lenses, prisms, cameras, binoculars, optical elements used in microscopes, and the like. The present invention is very useful in industry.
Claims (15)
（Ａ）（メタ）アクリレート１００質量部、（Ｂ）ポリオレフィン粒子２５〜１５０質量部、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性接着剤。
An energy ray-curable adhesive containing (A) 100 parts by mass of (meth) acrylate, (B) 25 to 150 parts by mass of polyolefin particles, (C) an inorganic filler, and (D) a photoradical polymerization initiator.
（Ａ）（メタ）アクリレートが、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレート及び（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを含有する請求項１記載のエネルギー線硬化性接着剤。
The energy ray-curable adhesive according to claim 1, wherein (A) (meth) acrylate contains (A1) monofunctional (meth) acrylate and (A2) polyfunctional (meth) acrylate.
（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートが、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーである請求項２記載のエネルギー線硬化性接着剤。
(A2) The energy ray-curable adhesive according to claim 2, wherein the polyfunctional (meth) acrylate is an oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である請求項３記載のエネルギー線硬化性接着剤。
(A2) One type of main chain skeleton of an oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, a hydrogenated polybutadiene, and a hydrogenated polyisoprene The energy ray-curable adhesive according to claim 3, which is as described above.
（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートが、（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレート、及び（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する請求項２記載のエネルギー線硬化性接着剤。
(A1) the monofunctional (meth) acrylate is (a-1) a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, (a-2) a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate, and (a-3) The energy ray-curable adhesive according to claim 2, comprising a monofunctional (meth) acrylate having a carboxyl group or a phosphate group.
（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートが、（ａ−１１）飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートと（ａ−２２）不飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する請求項５記載のエネルギー線硬化性接着剤。
(A-1) a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group is (a-11) a monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic hydrocarbon group and (a-22) unsaturated The energy ray-curable adhesive according to claim 5, comprising a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group.
（Ｂ）ポリオレフィン粒子が、ポリエチレン粒子及び／又はポリプロピレン粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤。
(B) The polyolefin particles are polyethylene particles and / or polypropylene particles, The energy ray-curable adhesive according to any one of claims 1 to 6.
（Ｂ）ポリオレフィン粒子の密度が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３であり、且つ、平均粒子径が５〜３０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤。
(B) The density of polyolefin particle is 0.85-0.95 g / cm < 3 >, and an average particle diameter is 5-30 micrometers, The energy-beam curable adhesion | attachment of any one of Claims 1-7 Agent.
（Ｃ）無機充填材の密度が２．００〜３．００ｇ／ｃｍ３であり、且つ、平均粒子径が０．００１〜４０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤。
(C) The density of an inorganic filler is 2.00-3.00 g / cm < 3 >, and an average particle diameter is 0.001-40 micrometers, The energy beam of any one of Claims 1-8. Curable adhesive.
（Ｃ）無機充填材が、溶融シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、微粉シリカ、石英、石英ガラス、及びガラスフィラーからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤。
(C) The inorganic filler is at least one selected from the group consisting of fused silica, spherical silica, fumed silica, finely divided silica, quartz, quartz glass, and glass filler. The energy ray-curable adhesive described in 1.
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤を硬化してなる硬化体。
The hardening body formed by hardening | curing the energy-beam curable adhesive of any one of Claims 1-10.
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤からなるエネルギー線硬化性異種材料用接着剤。
An energy beam curable adhesive for different materials, comprising the energy beam curable adhesive according to any one of claims 1 to 10.
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなるエンジニアリングプラスチック用エネルギー線硬化性接着剤。
The energy-beam curable adhesive for engineering plastics which consists of an energy-beam curable resin composition of any one of Claims 1-10.
請求項１２又は１３記載のエネルギー線硬化性接着剤を用いた接合体。
A joined body using the energy ray-curable adhesive according to claim 12 or 13.
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤を用いて、２個以上の被着体を接着する方法。
The method to adhere | attach two or more to-be-adhered bodies using the energy-beam curable adhesive of any one of Claims 1-10.
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