JPWO2015182527A1 - 燃料電池 - Google Patents

燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2015182527A1
JPWO2015182527A1 JP2015549108A JP2015549108A JPWO2015182527A1 JP WO2015182527 A1 JPWO2015182527 A1 JP WO2015182527A1 JP 2015549108 A JP2015549108 A JP 2015549108A JP 2015549108 A JP2015549108 A JP 2015549108A JP WO2015182527 A1 JPWO2015182527 A1 JP WO2015182527A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
region
zirconia
ceria
ratio
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015549108A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5895108B1 (ja
Inventor
誠 大森
誠 大森
綾乃 小林
綾乃 小林
真司 藤崎
真司 藤崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=54187173&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPWO2015182527(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2015549108A priority Critical patent/JP5895108B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5895108B1 publication Critical patent/JP5895108B1/ja
Publication of JPWO2015182527A1 publication Critical patent/JPWO2015182527A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/765—Tetragonal symmetry
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本発明は、固体電解質層と燃料極の接続性を維持しつつ固体電解質層の電気伝導度の低下を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。本発明は、固体電解質層が、燃料極上に配置される第１領域と、第１領域と空気極の間に配置される第２領域とを有し、第１領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の含有割合が０．５％以下であり、第１領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合が３．０ａｔ％以上であり、第１領域におけるニッケルのジルコニウムに対する原子量比が３．０％以下であり、第２領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合が１．０％以上であり、第２領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合が０．１％以下であるものに関する。

Description

本発明は、燃料電池に関する。
従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、固体電解質層の主成分としてＹＳＺ（イットリアで安定化されたジルコニア）が用いられている。
一方で、燃料電池の運転環境下において、固体電解質層に含まれるジルコニアが立方晶から正方晶へと相変態することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。このジルコニアの相変態は、燃料極側から空気極側に向かって進行する傾向がある。
特開２００９−２３８４３０号公報
第２１回ＳＯＦＣ研究発表会、２０１２年１２月１７日〜１８日、岸本治夫、外９名、"熱力学的解析による耐久性向上のための基盤技術開発"
しかしながら、ジルコニアの相変態が進行すると、固体電解質層の電気伝導度が低下してしまうという問題がある。そのため、固体電解質層と燃料極の接続性を維持しつつ固体電解質層の電気伝導度の低下を抑えたいという要請がある。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、固体電解質層と燃料極の接続性を維持しつつ固体電解質層の電気伝導度の低下を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。
本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。燃料極２０は、ニッケルと酸素イオン伝導性材料を含有する。固体電解質層は、ジルコニア系材料を主成分として含有し、セリア系材料及びニッケルを副成分として含有する。固体電解質層は、燃料極上に配置される第１領域と、第１領域と空気極の間に配置される第２領域とを有する。第１領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、０．５％以下である。第１領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、３．０％以上である。第１領域におけるニッケルのジルコニウムに対する原子量比は、３．０ａｔ％以下である。第２領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、１．０％以上である。第２領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、０．１％以下である。
本発明によれば、固体電解質層と燃料極の接続性を維持しつつ固体電解質層の電気伝導度の低下を抑制可能な燃料電池を提供することができる。
燃料電池の構成を示す拡大断面図 燃料電池の構成を示す拡大断面図 燃料電池の構成を示す拡大断面図
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
（燃料電池１０の構成）
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。
燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取ることができる。燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。
燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、多孔質の板状焼成体である。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（イットリア）が挙げられる。ただし、燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。
燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１よりは緻密質な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、Ｎｉと酸素イオン伝導性材料を含む。酸素イオン伝導性材料としては、例えば８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）及びＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などのジルコニア系材料や、ＣｅＯ２（セリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）及びＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料が挙げられる。燃料極活性層２２は、ＮｉをＮｉＯとして含有していてもよい。燃料極活性層２２が含有するＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。
固体電解質層３０は、燃料極２０上に配置される。固体電解質層３０は、ジルコニア系材料を主成分として含有し、セリア系材料を副成分として含有している。ジルコニア系材料としては、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを用いることができる。セリア系材料としては、ＣｅＯ２、ＧＤＣ及びＳＤＣなどを用いることができる。
固体電解質層３０は、Ｎｉを含有する。固体電解質層３０は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。固体電解質層３０が含有するＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されてもよい。
固体電解質層３０は、燃料極２０との間に界面Ｐを形成する。界面Ｐは、燃料極２０と固体電解質層３０の成分濃度をマッピングした場合に濃度分布が急激に変化するラインや、燃料極２０と固体電解質層３０の間で気孔率が急激に変化するラインに基づいて規定することができる。固体電解質層３０の構成については後述する。
本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含有する」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。組成物Ｘが物質Ｚを「副成分として含有する」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｚが好ましくは４０重量％以下を占め、より好ましくは３０重量％以下を占め、さらに好ましくは１０重量％以下を占めることを意味する。
バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、緻密質の焼成体であることが好ましい。バリア層４０の材料としては、ＣｅＯ２、ＧＤＣ及びＳＤＣなどを用いることができる。バリア層４０の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。なお、燃料電池１０は、バリア層４０を備えていなくてもよい。
空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカノードとして機能する。空気極５０は、多孔質の焼成体である。空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３などが挙げられる。空気極５０の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。なお、燃料電池１０がバリア層４０を備えていない場合、空気極５０は、固体電解質層３０上に配置される。
（固体電解質層３０の構成）
固体電解質層３０は、図１に示すように、第１領域３１と第２領域３２を有する。第１領域３１は、燃料極２０上に配置される。第２領域３２は、第１領域３１上に配置される。
第１領域３１は、ジルコニア系材料を含有する。ジルコニア系材料としては、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを用いることができる。第１領域３１は、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアを含有している。第１領域３１において、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、３．０％以上である。
また、第１領域３１は、セリア系材料を含有していてもよい。セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣなどが挙げられるがこれに限られるものではない。第１領域３１において、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、０．５％以下である。第１領域３１は、セリア系材料を含有していなくてもよい。ただし、第１領域３１が微量のセリア系材料を含有していたとしても、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合が０．１％以下であれば、第１領域３１はセリア系材料を実質的に含有していないと言うことができる。このように、第１領域３１におけるセリアの割合を制限することによって、焼成後の還元処理において第１領域３１が過剰に膨張することを抑制することができる。
また、第１領域３１は、Ｎｉを含有する。第１領域３１は、ＮｉをＮｉＯとして含有していてもよい。第１領域３１が含有するＮｉ又は／及びＮｉＯは、ジルコニア系材料（立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアの少なくとも一方）に固溶していてもよい。この場合、第１領域３１が含有するＮｉ又は／及びＮｉＯは、ジルコニア系材料の粒子内に位置していてもよい。第１領域３１におけるＮｉのＺｒに対する原子量比は０．０ａｔ％より大きく３．０ａｔ％以下である。
第２領域３２は、ジルコニア系材料を含有する。ジルコニア系材料としては、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを用いることができる。第２領域３２において、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、０．１％以下である。第２領域３２は、正方晶系ジルコニアを含有していなくてもよい。ただし、第２領域３２が微量の正方晶系ジルコニアを含有していたとしても、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合が０．１％以下であれば、第２領域３２は正方晶系ジルコニアを実質的に含有していないと言うことができる。なお、第２領域３２の第１領域側表面３２Ｓは、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合が０．１％となるラインに規定することができる。
また、第２領域３２は、セリア系材料を含有している。セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣなどが挙げられるがこれに限られるものではない。第２領域３２において、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、１．０％以上である。このように、第２領域３２におけるセリア系材料の割合を確保することによって、第２領域３２における正方晶系ジルコニアの割合を抑制することができる。
本実施形態において、「立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合」とは、断面におけるラマンスペクトル分析から求められるラマンスペクトル強度比の概念である。「立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合」はラマンスペクトル強度比から直接求められるものであるが、本実施形態では単に“％”と表記する。例えば、ラマンスペクトル強度比は、ラマン分光法によって取得される固体電解質層３０のラマンスペクトルを各材料固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を用いて解析することによって算出することができる。この際、第１領域３１及び第２領域３２それぞれの任意の１０箇所で取得したラマンスペクトルを解析することによって、各材料に由来する割合の平均値を算出することが好ましい。
ラマンスペクトルの取得には、堀場製作所製の顕微レーザラマン分光装置（型式：ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いることができる。取得したラマンスペクトルを既知のスペクトルデータに基づいて解析する手法としては、複数のラマンスペクトルから化学種を推定するための周知の手法であるＣＬＳ法を用いることができる。
「立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合」は、製造工程におけるセリア系材料粉末の仕込み量を調整することによって制御することができる。
また、本実施形態において、「ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合」とは、断面における成分分析から求められる含有率の概念である。「ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合」の単位は“ｍｏｌ％”であるが、本実施形態では単に“％”と表記する場合がある。成分分析としては、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって取得されるＥＤＸスペクトルを利用した元素分析を用いることができる。
「ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合」は、製造工程におけるジルコニア系材料粉末とセリア系材料粉末の仕込み量を調整することによって制御することができる。
なお、第１領域３１の厚みは、１μｍ〜１０μｍとすることができる。第２領域３２の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。燃料極２０との界面Ｐから第２領域３２の第１領域側表面３２Ｓまでの距離Ｌは、１μｍ〜２０μｍとすることができ、１０μｍ以下であることが好ましい。また、距離Ｌは、固体電解質層３０の全厚みの１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましく、１／４以下であることが更に好ましい。
（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。
まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上によって、燃料極２０の成形体が形成される。
次に、立方晶系ジルコニアを含有するジルコニア系材料粉末とＮｉＯ粉末（又はＮｉ粉末）にテルピネオールとバインダーを混合して第１領域用スラリーを作製する。この際、ジルコニア系材料粉末に加えてセリア系材料を混合してもよいが、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合が０．５％以下となるように制限する。これによって、第１領域３１における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合を３．０％以上とすることができる。また、ＮｉＯ粉末は、ＮｉのＺｒに対する原子量比が３．０ａｔ％以下となるように調整する。
次に、印刷法などによって第１領域用スラリーを燃料極２０の成形体上に印刷することによって、固体電解質層３０のうち第１領域３１の成形体を形成する。
次に、立方晶系ジルコニアを含有するジルコニア系材料粉末とセリア系材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して第２領域用スラリーを作製する。この際、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合が１．０％以上となるように各材料を秤量する。これによって、第２領域３１における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合を０．１％以下とすることができる。
次に、印刷法などによって第２領域用スラリーを第１領域３１の成形体上に印刷することによって、固体電解質層３０のうち第２領域３２の成形体を形成する。以上によって、固体電解質層３０の成形体が形成される。
次に、バリア層用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などによってスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによって、バリア層４０の成形体を形成する。
以上により作製された成形体の積層体を共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０およびバリア層４０の共焼成体を形成する。
次に、空気極用粉末にテルピネオールとバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布することによって、空気極活性層５２の成形体を形成する。そして、空気極５０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）する。
（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
（Ａ）上記実施形態では、燃料電池１０がバリア層４０を備えることとしたが、燃料電池１０はバリア層４０を備えていなくてもよい。この場合、固体電解質層３０の第２領域３２は、空気極５０と接続されていてもよい。
（Ｂ）上記実施形態では、固体電解質層３０が第１領域３１と第２領域３２を有することとしたが、これに限られるものではない。第２領域３２は、第１領域３１と空気極５０の間に配置されていればよく、固体電解質層３０は、図２に示すように、第１領域３１と第２領域３２の間に配置される第３領域３３を有していてもよい。
第３領域３３は、ジルコニア系材料を含有する。第３領域３３は、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアを含有している。第３領域３３において、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、０．１％より大きく３．０％未満である。また、第３領域３３は、セリア系材料を含有していてもよい。セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣなどが挙げられるがこれに限られるものではない。第３領域３３において、ジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、０．５％より大きく１．０％未満である。なお、第３領域３３は、セリア系材料を実質的に含有していなくてもよい。
（Ｃ）上記実施形態では、固体電解質層３０が第１領域３１と第２領域３２を有することとしたが、これに限られるものではない。第２領域３２は、第１領域３１と空気極５０の間に配置されていればよく、固体電解質層３０は、図３に示すように、第２領域３２上に配置される第４領域３４を有していてもよい。
（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１５の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１５を作製した。
まず、ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。
次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。
次に、ＮｉＯ粉末と表１に示す酸素イオン伝導性材料（ジルコニア系材料又はセリア系材料）とＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷した。
次に、ＮｉＯ粉末と表１に示すジルコニア系材料（８ＹＳＺ又は１０ＹＳＺ）にテルピネオールとバインダーを混合して第１領域用スラリーを作成した。この際、第１領域におけるセリア系材料の割合を調整するために、表１に示すセリア系材料（ＧＤＣ又はＳＤＣ）の第１領域用スラリーにおける仕込み量を調整した。ただし、サンプルＮｏ．５〜Ｎｏ．１０，１４，１５の第１領域用スラリーにはセリア系材料を添加しなかった。次に、第１領域用スラリーを燃料極の成形体上に印刷することによって固体電解質層のうち第１領域の成形体を形成した。また、ＮｉのＺｒに対する原子量比が３．０ａｔ％以下となるようにＮｉＯ粉末の混合量を調整した。
次に、表１に示すジルコニア系材料とセリア系材料にテルピネオールとバインダーを混合して第２領域用スラリーを作成した。この際、第２領域におけるセリア系材料の割合を調整するために、表１に示すセリア系材料の第２領域用スラリーにおける仕込み量を調整した。次に、第２領域用スラリーを第１領域の成形体上に印刷することによって固体電解質層のうち第２領域の成形体を形成した。
次に、ＧＤＣスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。
次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を、１４００℃で２時間共焼成した。
次に、ＬＳＣＦスラリーを作製し、共焼成体上にＬＳＣＦスラリーを塗布することによって空気極の成形体を作製した。次に、空気極の成形体を、１１００℃で１時間焼成した。
（ラマン分光法による立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアのラマンスペクトル強度比測定）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１５について、固体電解質層の断面においてラマン分光法による結晶相解析を実施した。具体的には、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアのそれぞれに固有のラマンスペクトルを参照して、固体電解質層の断面において取得したラマンスペクトルを解析した。このラマンスペクトルの解析を厚み方向において連続的に行うことによって、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合が０．１％となるラインを定めて、このラインを境界として固体電解質層を第１領域と第２領域に区別した。第１領域及び第２領域それぞれの厚みは、表１に示すとおりであった。
次に、第１領域内の平面方向及び厚み方向における複数箇所（ｎ＝１０）のラマンスペクトルデータを解析することによって、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに由来するラマンスペクトルの強度割合に基づいて正方晶系ジルコニアの割合の平均値を取得した。第１領域における正方晶系ジルコニアの割合の平均値は表１に示すとおりである。
次に、第２領域内の平面方向及び厚み方向における複数箇所（ｎ＝１０）のラマンスペクトルデータを解析することによって、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに由来するラマンスペクトルの強度割合に基づいて正方晶系ジルコニアの割合の平均値を取得した。第２領域における正方晶系ジルコニアの割合の平均値は表１に示すとおりである。
（ＥＤＸによるジルコニア系材料とセリア系材料の含有率測定）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１５について、ＥＤＸを用いて固体電解質層の断面における複数箇所（ｎ＝１０）のＥＤＸスペクトルを取得した。そして、ＥＤＸスペクトルに基づいて元素分析をすることによって、固体電解質層の第１領域及び第２領域それぞれにおけるセリア系材料の割合（ｍｏｌ％）の平均値を取得した。第１領域及び第２領域それぞれにおけるセリア系材料の割合（ｍｏｌ％）の平均値は表１に示すとおりである。
（還元処理後のクラック観察）
次に、各サンプルに還元処理を施した。具体的には、各サンプルの燃料極側を４％水素雰囲気に維持した状態で常温から７５０℃まで４００℃/ｈｒで昇温した後、４％水素雰囲気から１００％水素雰囲気に切り替えた。続いて、水素ガスを燃料極に供給した状態で７５０℃に１００時間維持した後に、Ａｒガスと水素ガス（Ａｒに対して４％）の供給によって還元雰囲気を維持した状態で常温まで１２時間かけて降温した。
その後、燃料極と固体電解質層の第１領域の界面付近を顕微鏡で観察することによって、クラックの有無を確認した。確認結果は、表１に示すとおりであった。
（固体電解質層の電気伝導度測定）
各サンプルに還元処理を施した後、各サンプルのＩＲ抵抗を交流インピーダンス法によって測定した。測定結果は、表１に示すとおりであった。
Figure 2015182527
表１に示すように、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．１１では、還元処理後において、燃料極と固体電解質層の第１領域との界面付近にクラックが観察された。これは、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．１１それぞれの固体電解質層の第１領域におけるセリアの割合が多かったことに起因して、還元処理時の第１領域の膨張量が燃料極に比べて大きくなったためである。また、正方晶系ジルコニアの強度は立方晶系ジルコニアの強度よりも大きいことが周知であるところ、第１領域における正方晶系ジルコニアの割合が低かったため、燃料極と第１領域との界面における十分な接続性を得られなかったことも原因の一つである。
従って、第１領域３１におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は０．５％以下が好ましく、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は３．０％以上が好ましいことがわかった。
また、表１に示すように、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．１１では、セルの電気伝導度が低下した。これは、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．１１それぞれの固体電解質層の第２領域における正方晶系ジルコニアの割合が高すぎたためである。
従って、第２領域３２におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は１．０％以上が好ましく、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は０．１％以下が好ましいことがわかった。
また、表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０とサンプルＮｏ．１２〜Ｎｏ．１５では、燃料極に含まれる酸素イオン伝導性材料の種類に関わらず上述の効果を得られることが確認された。
１０ 燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
３１ 第１領域
３２ 第２領域
４０ バリア層
５０ 空気極

Claims (1)

  1. ニッケルと酸素イオン伝導性材料を含有する燃料極と、
    空気極と、
    前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    前記固体電解質層は、ジルコニア系材料を主成分として含有し、セリア系材料及びニッケルを副成分として含有しており、
    前記固体電解質層は、前記燃料極上に配置される第１領域と、前記第１領域と前記空気極の間に配置される第２領域とを有し、
    前記第１領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の含有割合は、０．５％以下であり、
    前記第１領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、３．０％以上であり、
    前記第１領域におけるニッケルのジルコニウムに対する原子量比は、３．０ａｔ％以下であり、
    前記第２領域におけるジルコニア系材料とセリア系材料の総量に対するセリア系材料の割合は、１．０％以上であり、
    前記第２領域における立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアの総量に対する正方晶系ジルコニアの割合は、０．１％以下である、
    燃料電池。
JP2015549108A 2014-05-26 2015-05-22 燃料電池 Active JP5895108B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015549108A JP5895108B1 (ja) 2014-05-26 2015-05-22 燃料電池

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014108395 2014-05-26
JP2014108395 2014-05-26
JP2015040495 2015-03-02
JP2015040495A JP5770400B1 (ja) 2014-05-26 2015-03-02 燃料電池
JP2015549108A JP5895108B1 (ja) 2014-05-26 2015-05-22 燃料電池
PCT/JP2015/064815 WO2015182527A1 (ja) 2014-05-26 2015-05-22 燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5895108B1 JP5895108B1 (ja) 2016-03-30
JPWO2015182527A1 true JPWO2015182527A1 (ja) 2017-04-20

Family

ID=54187173

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015040495A Active JP5770400B1 (ja) 2014-05-26 2015-03-02 燃料電池
JP2015549108A Active JP5895108B1 (ja) 2014-05-26 2015-05-22 燃料電池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015040495A Active JP5770400B1 (ja) 2014-05-26 2015-03-02 燃料電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10033059B2 (ja)
JP (2) JP5770400B1 (ja)
CN (1) CN106463748B (ja)
DE (1) DE112015002517B4 (ja)
WO (1) WO2015182527A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6001805B1 (ja) * 2015-07-07 2016-10-05 日本碍子株式会社 燃料電池スタック
WO2018021429A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 日本碍子株式会社 電気化学セルスタック
DE112017003752T5 (de) 2016-07-27 2019-04-25 Ngk Insulators, Ltd. Stack elektrochemischer zellen
JP6349446B1 (ja) 2017-07-26 2018-06-27 日本碍子株式会社 電気化学セルスタック
JP6349445B1 (ja) 2017-07-26 2018-06-27 日本碍子株式会社 電気化学セルスタック
JP6936273B2 (ja) * 2019-04-11 2021-09-15 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 電気化学反応セルスタック
JP6951383B2 (ja) * 2019-07-05 2021-10-20 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 電気化学反応セルスタック
JP7301768B2 (ja) * 2020-03-18 2023-07-03 東芝エネルギーシステムズ株式会社 電気化学セル、電気化学セルスタックおよび電気化学セル用電解質
AU2022203575A1 (en) * 2021-06-08 2022-12-22 Toshiba Energy Systems & Solutions Corporation Electrochemical cell and electrochemical cell stack

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4771579B2 (ja) * 2000-10-23 2011-09-14 東邦瓦斯株式会社 固体電解質型燃料電池
JP4039618B2 (ja) * 2002-08-09 2008-01-30 東邦瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP5145043B2 (ja) * 2005-07-27 2013-02-13 株式会社日本触媒 固体電解質シートの製造方法および固体電解質シート
US7820332B2 (en) * 2006-09-27 2010-10-26 Corning Incorporated Electrolyte sheet with regions of different compositions and fuel cell device including such
CN105206847B (zh) * 2007-11-13 2018-02-09 博隆能源股份有限公司 针对较长寿命和较高电力设计的电解质支撑型电池
JP5198108B2 (ja) 2008-03-26 2013-05-15 京セラ株式会社 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよび燃料電池
US8580456B2 (en) 2010-01-26 2013-11-12 Bloom Energy Corporation Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation
US9799905B2 (en) 2011-01-31 2017-10-24 Toto Ltd. Solid oxide fuel cell
JP6339582B2 (ja) * 2012-11-20 2018-06-06 ブルーム エナジー コーポレーション ドープされたスカンジア安定化ジルコニア電解質組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5895108B1 (ja) 2016-03-30
CN106463748B (zh) 2018-10-16
DE112015002517T5 (de) 2017-03-02
CN106463748A (zh) 2017-02-22
US20170062857A1 (en) 2017-03-02
WO2015182527A1 (ja) 2015-12-03
JP5770400B1 (ja) 2015-08-26
US10033059B2 (en) 2018-07-24
DE112015002517B4 (de) 2023-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5895108B1 (ja) 燃料電池
JP5560381B1 (ja) 燃料電池セル
JP5522870B1 (ja) 燃料電池セル
JP5981065B1 (ja) 燃料電池
JP6267386B2 (ja) 燃料電池
JP5584796B1 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP6393711B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP5981066B1 (ja) 燃料電池
JP2014067698A (ja) 燃料電池セル
JP6051328B1 (ja) 燃料電池
JP5841210B1 (ja) 燃料電池セル
JP5805232B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP6144811B1 (ja) 燃料電池
JP5636520B1 (ja) 燃料電池セル
JP5638687B1 (ja) 空気極材料
JP6234628B1 (ja) 燃料電池
JP5395295B1 (ja) 燃料電池セル
JP6182286B1 (ja) 燃料電池
JP6837122B2 (ja) 電気化学セル
JP5596882B1 (ja) 燃料電池セル
JP2014123551A (ja) 燃料電池セル

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160216

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160229

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5895108

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R157 Certificate of patent or utility model (correction)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157