CN106463748B - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够维持固体电解质层与燃料极的连接性，并且抑制固体电解质层的电导率降低的燃料电池。本发明的固体电解质层具有配置在燃料极上的第一区域和配置在第一区域与空气极之间的第二区域，第一区域中的、二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的含有比例为0.5％以下，第一区域中的、正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为3.0％以上，第一区域中的、镍相对于锆的原子量比为3.0at％以下，第二区域中的、二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例为1.0％以上，第二区域中的、正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为0.1％以下。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池。
背景技术
目前，已知包括燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层的燃料电池(例如参见专利文献1)。专利文献1中，使用YSZ(被三氧化二钇稳定化的氧化锆)作为固体电解质层的主成分。
另一方面，已知在燃料电池的运转环境下固体电解质层中所含的氧化锆由立方晶相变为正方晶(例如参见非专利文献1)。该氧化锆的相变存在从燃料极侧朝向空气极侧发展的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－238430号公报
非专利文献
非专利文献1：第21回SOFC研究発表会、2012年12月17日～18日、岸本治夫、外9名、“熱力学的解析による耐久性向上のための基盤技術開発”(第21次SOFC研究发表会、2012年12月17日～18日、岸本治夫等10人、“通过热力学解析开发用于提高耐久性的基础技术”)
发明内容
但是，如果氧化锆的相变发展，则存在固体电解质层的电导率降低的问题。因此，要求维持固体电解质层与燃料极的连接性，并且抑制固体电解质层的电导率降低。
本发明是鉴于上述状况而完成的，目的是提供一种能够维持固体电解质层与燃料极的连接性，并且抑制固体电解质层的电导率降低的燃料电池。
本发明所涉及的燃料电池包括：燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层。燃料极20含有镍和氧离子传导性材料。固体电解质层含有氧化锆系材料作为主成分，且含有二氧化铈系材料及镍作为副成分。固体电解质层具有配置在燃料极上的第一区域和配置在第一区域与空气极之间的第二区域。第一区域中的、二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例为0.5％以下。第一区域中的、正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为3.0％以上。第一区域中的、镍相对于锆的原子量比为3.0at％以下。第二区域中的、二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例为1.0％以上。第二区域中的、正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为0.1％以下。
根据本发明，能够提供一种可维持固体电解质层与燃料极的连接性，且抑制固体电解质层的电导率降低的燃料电池。
附图说明
图1是示出燃料电池的构成的放大截面图。
图2是示出燃料电池的构成的放大截面图。
图3是示出燃料电池的构成的放大截面图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图的记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图是示意图，各尺寸的比率等有时与实际的尺寸比率不同。因此，具体的尺寸等应该参考以下的说明进行判断。另外，当然也包括在附图彼此之间相互的尺寸关系、比率不同的部分。
(燃料电池10的构成)
参照附图，对燃料电池10的构成进行说明。图1是示出燃料电池10的构成的放大截面图。
燃料电池10是所谓的固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)。燃料电池10可以采用纵向条纹型、横向条纹型、燃料极支撑型、电解质平板型、或者圆筒型等各种形态。如图1所示，燃料电池10包括：燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40以及空气极50。
燃料极20作为燃料电池10的阳极起作用。燃料极20为多孔质的板状烧成体。如图1所示，燃料极20具有燃料极集电层21和燃料极活性层22。
燃料极集电层21为气体透过性优异的多孔质体。作为构成燃料极集电层21的材料，可以使用目前SOFC的燃料极集电层中所使用的材料，例如可以举出：NiO(氧化镍)-8YSZ(被8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、NiO‐Y2O3(三氧化二钇)。但是，燃料极集电层21包含NiO的情况下，NiO的至少一部分可以被还原为Ni。可以使燃料极集电层21的厚度为0.2mm～5.0mm。
燃料极活性层22配置在燃料极集电层21上。燃料极活性层22为比燃料极集电层21致密的多孔质体。作为构成燃料极活性层22的材料，可以使用目前SOFC的燃料极活性层中所使用的材料，包含Ni和氧离子传导性材料。作为氧离子传导性材料，例如可以举出：8YSZ、10YSZ(被10mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)及ScSZ(被三氧化二钪稳定化的氧化锆)等氧化锆系材料；CeO2(二氧化铈)、GDC(钆掺杂二氧化铈)及SDC(钐掺杂二氧化铈)等二氧化铈系材料。燃料极活性层22可以以NiO的形式含有Ni。燃料极活性层22含有的NiO的至少一部分可以被还原为Ni。可以使燃料极活性层22的厚度为5.0μm～30μm。
固体电解质层30配置在燃料极20上。固体电解质层30含有氧化锆系材料作为主成分，且含有二氧化铈系材料作为副成分。作为氧化锆系材料，可以使用8YSZ、10YSZ及ScSZ等。作为二氧化铈系材料，可以使用CeO2、GDC及SDC等。
固体电解质层30含有Ni。固体电解质层30可以以NiO的形式含有Ni。固体电解质层30含有的NiO的至少一部分可以被还原为Ni。
在固体电解质层30与燃料极20之间形成界面P。界面P可以基于对燃料极20和固体电解质层30的成分浓度进行映射(mapping)时浓度分布急剧变化的线或在燃料极20与固体电解质层30之间气孔率急剧变化的线进行规定。后面对固体电解质层30的构成进行说明。
本实施方式中，组合物X含有物质Y“作为主成分”是指：整个组合物X中，物质Y优选占60重量％以上，更优选占70重量％以上，进一步优选占90重量％以上。组合物X含有物质Z“作为副成分”是指：整个组合物X中，物质Z优选占40重量％以下，更优选占30重量％以下，进一步优选占10重量％以下。
阻隔层40配置在固体电解质层30与空气极50之间。阻隔层40抑制在固体电解质层30与空气极50之间形成高电阻层。阻隔层40优选为致密质的烧成体。作为阻隔层40的材料，可以使用CeO2、GDC及SDC等。可以使阻隔层40的厚度为3μm～20μm。应予说明，燃料电池10可以不具备阻隔层40。
空气极50配置在阻隔层40上。空气极50作为燃料电池10的阴极起作用。空气极50为多孔质的烧成体。空气极50含有通式ABO3所示的、A位点包含La及Sr中的至少一者的钙钛矿型复合氧化物作为主成分。作为这样的钙钛矿型复合氧化物，可以举出：(La,Sr)(Co,Fe)O3、(La,Sr)FeO3、(La,Sr)CoO3、LaSrMnO3等。可以使空气极50的厚度为5μm～50μm。应予说明，燃料电池10不具备阻隔层40的情况下，空气极50配置在固体电解质层30上。
(固体电解质层30的构成)
如图1所示，固体电解质层30具有第一区域31和第二区域32。第一区域31配置在燃料极20上。第二区域32配置在第一区域31上。
第一区域31含有氧化锆系材料。作为氧化锆系材料，可以使用8YSZ、10YSZ及ScSZ等。第一区域31含有立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆。第一区域31中，正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为3.0％以上。
另外，第一区域31可以含有二氧化铈系材料。作为二氧化铈系材料，可以举出：GDC、SDC等，但并不限定于此。第一区域31中，二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例为0.5％以下。第一区域31可以不含有二氧化铈系材料。但是，即便第一区域31含有微量的二氧化铈系材料，只要二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例为0.1％以下，就可以说第一区域31实质上不含有二氧化铈系材料。通过像这样地限制第一区域31中的二氧化铈的比例，能够抑制烧成后的还原处理中第一区域31过度膨胀。
另外，第一区域31含有Ni。第一区域31可以以NiO的形式含有Ni。第一区域31含有的Ni或/和NiO可以固溶于氧化锆系材料(立方晶系氧化锆及正方晶系氧化锆中的至少一者)。在这种情况下，第一区域31含有的Ni或/和NiO可以位于氧化锆系材料的粒子内。第一区域31中的、Ni相对于Zr的原子量比大于0.0at％，且在3.0at％以下。
第二区域32含有氧化锆系材料。作为氧化锆系材料，可以使用8YSZ、10YSZ及ScSZ等。第二区域32中，正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为0.1％以下。第二区域32可以不含有正方晶系氧化锆。但是，即便第二区域32含有微量的正方晶系氧化锆，只要正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为0.1％以下，就可以说第二区域32实质上不含有正方晶系氧化锆。应予说明，第二区域32的第一区域侧表面32S可以规定为正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为0.1％的线。
另外，第二区域32含有二氧化铈系材料。作为二氧化铈系材料，可以举出：GDC、SDC等，但并不限定于此。第二区域32中，二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例为1.0％以上。通过像这样地确保第二区域32中的二氧化铈系材料的比例，能够抑制第二区域32中的正方晶系氧化锆的比例。
本实施方式中，“正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例”是由截面中的拉曼光谱分析求出的拉曼光谱强度比的概念。“正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例”由拉曼光谱强度比直接求出，本实施方式中，仅记为“％”。例如可以通过使用各材料固有的拉曼光谱(已知的光谱数据)解析由拉曼分光法获得的固体电解质层30的拉曼光谱来计算拉曼光谱强度比。此时，优选通过解析在第一区域31及第二区域32各自的任意10处获得的拉曼光谱来计算源自于各材料的比例的平均值。
可以使用堀场制作所制的显微激光拉曼分光装置(型号：LabRAM ARAMIS)来获得拉曼光谱。作为基于已知的光谱数据解析所取得的拉曼光谱的方法，可以使用用于由多个拉曼光谱推定化学物类的众所周知的方法、亦即CLS法。
“正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例”可以通过调整制造工序中的二氧化铈系材料粉末的加料量来控制。
另外，本实施方式中，“二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例”是由截面中的成分分析求出的含有率的概念。“二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例”的单位为“mol％”，但是，本实施方式中，有时仅记为“％”。作为成分分析，可以利用由EDX(Energy Dispersive X－ray Spectroscopy：能量分散型X射线分光法)获得的EDX光谱来进行元素分析。
“二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例”可以通过调整制造工序中的氧化锆系材料粉末和二氧化铈系材料粉末的加料量来控制。
应予说明，可以使第一区域31的厚度为1μm～10μm。可以使第二区域32的厚度为3μm～20μm。可以使从与燃料极20的界面P至第二区域32的第一区域侧表面32S的距离L为1μm～20μm，优选为10μm以下。另外，距离L优选为固体电解质层30的总厚度的1/2以下，更优选为1/3以下，进一步优选为1/4以下。
(燃料电池10的制造方法)
接下来，对燃料电池10的制造方法之一例进行说明。
首先，利用模具冲压成型法将燃料极集电层用粉末成型，由此，形成燃料极集电层21的成型体。
接下来，在燃料极活性层用粉末与造孔剂(例如PMMA)的混合物中添加作为粘合剂的PVA(聚乙烯醇)，制作燃料极活性层用浆料。然后，通过印刷法等将燃料极活性层用浆料印刷在燃料极集电层21的成型体上，由此，形成燃料极活性层22的成型体。通过以上操作形成燃料极20的成型体。
接下来，在含有立方晶系氧化锆的氧化锆系材料粉末和NiO粉末(或Ni粉末)中混合松油醇和粘合剂，制作第一区域用浆料。此时，除氧化锆系材料粉末以外，还可以混合二氧化铈系材料，但是，二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例限制为0.5％以下。由此，可以使第一区域31中的、正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为3.0％以上。另外，调整NiO粉末，以使Ni相对于Zr的原子量比为3.0at％以下。
接下来，通过印刷法等将第一区域用浆料印刷在燃料极20的成型体上，由此，形成固体电解质层30中的第一区域31的成型体。
接下来，在含有立方晶系氧化锆的氧化锆系材料粉末和二氧化铈系材料粉末中混合松油醇和粘合剂，制作第二区域用浆料。此时，按二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例为1.0％以上称量各材料。由此，能够使第二区域31中的、正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为0.1％以下。
接下来，通过印刷法等将第二区域用浆料印刷在第一区域31的成型体上，由此，形成固体电解质层30中的第二区域32的成型体。通过以上操作形成固体电解质层30的成型体。
接下来，在阻隔层用粉末中混合松油醇和粘合剂，制作浆料。然后，通过丝网印刷法等将浆料涂布在固体电解质层30的成型体上，由此，形成阻隔层40的成型体。
对以上制作的成型体的层叠体进行共烧成(1300～1600℃、2～20小时)，由此，形成燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40的共烧成体。
接下来，在空气极用粉末中混合松油醇和粘合剂，制作浆料。然后，使用丝网印刷法等将浆料涂布在阻隔层40上，由此，形成空气极50的成型体。然后，对空气极50的成型体进行烧成(1000～1100℃、1～10小时)。
(其它实施方式)
本发明并不限定于如上所述的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
(A)上述实施方式中，燃料电池10具备阻隔层40，但是，燃料电池10可以不具备阻隔层40。在这种情况下，固体电解质层30的第二区域32可以与空气极50连接。
(B)上述实施方式中，固体电解质层30具有第一区域31和第二区域32，但并不限于此。第二区域32只要配置在第一区域31与空气极50之间即可，如图2所示，固体电解质层30还可以具有配置在第一区域31与第二区域32之间的第三区域33。
第三区域33含有氧化锆系材料。第三区域33含有立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆。第三区域33中，正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例大于0.1％，且低于3.0％。另外，第三区域33可以含有二氧化铈系材料。作为二氧化铈系材料，可以举出：GDC、SDC等，但并不限定于此。第三区域33中，二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例大于0.5％，且低于1.0％。应予说明，第三区域33可以实质上不含有二氧化铈系材料。
(C)上述实施方式中，固体电解质层30具有第一区域31和第二区域32，但并不限于此。第二区域32只要配置在第一区域31与空气极50之间即可，如图3所示，固体电解质层30可以具有配置在第二区域32上的第四区域34。
实施例
(样品No.1～No.15的制作)
如下制作样品No.1～No.15。
首先，将NiO粉末、8YSZ粉末、造孔材(PMMA)的调合粉末以及IPA混合，得到浆料，使该浆料在氮气氛下干燥，由此，制作混合粉末。
接下来，通过对混合粉末进行单轴冲压(成型压力50MPa)，成型长度30mm×宽度30mm、厚度3mm的板，用CIP(成型压力：100MPa)使该板进一步固结，由此，制作燃料极集电层的成型体。
接下来，将NiO粉末、表1所示的氧离子传导性材料(氧化锆系材料或二氧化铈系材料)、PMMA的调合粉末以及IPA混合，得到浆料，将该浆料印刷在燃料极集电层的成型体上。
接下来，在NiO粉末和表1所示的氧化锆系材料(8YSZ或10YSZ)中混合松油醇和粘合剂，制作第一区域用浆料。此时，调整表1所示的二氧化铈系材料(GDC或SDC)在第一区域用浆料中的加料量，以便调整第一区域中的二氧化铈系材料的比例。但是，在样品No.5～No.10、14、15的第一区域用浆料中不添加二氧化铈系材料。接下来，将第一区域用浆料印刷在燃料极的成型体上，由此，形成固体电解质层中的第一区域的成型体。另外，调整NiO粉末的混合量，以使Ni相对于Zr的原子量比为3.0at％以下。
接下来，在表1所示的氧化锆系材料和二氧化铈系材料中混合松油醇和粘合剂，制作第二区域用浆料。此时，调整表1所示的二氧化铈系材料在第二区域用浆料中的加料量，以便调整第二区域中的二氧化铈系材料的比例。接下来，将第二区域用浆料印刷在第一区域的成型体上，由此，形成固体电解质层中的第二区域的成型体。
接下来，制作GDC浆料，在固体电解质层的成型体上涂布GDC浆料，由此，制作阻隔层的成型体。
接下来，将燃料极、固体电解质层及阻隔层的成型体在1400℃下进行2小时共烧成。
接下来，制作LSCF浆料，在共烧成体上涂布LSCF浆料，由此，制作空气极的成型体。接下来，将空气极的成型体在1100℃下进行1小时烧成。
(利用拉曼分光法测定立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的拉曼光谱强度比)
对于样品No.1～No.15，在固体电解质层的截面处利用拉曼分光法实施结晶相解析。具体而言，参照立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆各自固有的拉曼光谱，解析固体电解质层的截面处获得的拉曼光谱。通过在厚度方向上连续地进行该拉曼光谱的解析来确定正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为0.1％的线，以该线为边界将固体电解质层区分为第一区域和第二区域。第一区域及第二区域各自的厚度如表1所示。
接下来，通过解析第一区域内的平面方向及厚度方向上的多处(n＝10)拉曼光谱数据，基于分别源自于立方晶系氧化锆及正方晶系氧化锆的拉曼光谱的强度比例，获得正方晶系氧化锆的比例的平均值。第一区域中的正方晶系氧化锆的比例的平均值如表1所示。
接下来，通过解析第二区域内的平面方向及厚度方向上的多处(n＝10)拉曼光谱数据，基于分别源自于立方晶系氧化锆及正方晶系氧化锆的拉曼光谱的强度比例，获得正方晶系氧化锆的比例的平均值。第二区域中的正方晶系氧化锆的比例的平均值如表1所示。
(利用EDX测定氧化锆系材料和二氧化铈系材料的含有率)
对于样品No.1～No.15，使用EDX获得固体电解质层的截面处的多处(n＝10)EDX光谱。然后，基于EDX光谱进行元素分析，由此，获得固体电解质层的第一区域及第二区域各自中的二氧化铈系材料的比例(mol％)的平均值。第一区域及第二区域各自中的二氧化铈系材料的比例(mol％)的平均值如表1所示。
(还原处理后的裂纹观察)
接下来，对各样品实施还原处理。具体而言，于将各样品的燃料极侧维持在4％氢气氛中的状态下以400℃/hr从常温升温至750℃，然后，由4％氢气氛切换为100％氢气氛。接着，于将氢气供给到燃料极的状态下在750℃下维持100小时后，在通过供给Ar气体和氢气(相对于Ar为4％)来维持还原气氛的状态下经12小时降温至常温。
然后，通过用显微镜观察燃料极与固体电解质层的第一区域的界面附近来确认有无裂纹。确认结果如表1所示。
(测定固体电解质层的电导率)
对各样品实施还原处理后，通过交流阻抗法测定各样品的IR电阻。测定结果如表1所示。
表1
如表1所示，对于样品No.1及No.11，还原处理后，在燃料极与固体电解质层的第一区域的界面附近观察到裂纹。这是因为样品No.1及No.11各自的固体电解质层的第一区域中的二氧化铈的比例较多，导致还原处理时的第一区域的膨胀量与燃料极相比变大。另外，众所周知正方晶系氧化锆的强度大于立方晶系氧化锆的强度，因为第一区域中的正方晶系氧化锆的比例较低，所以在燃料极与第一区域的界面处未能得到充分的连接性也是原因之一。
因此，可知：第一区域31中的、二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例优选为0.5％以下，正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例优选为3.0％以上。
另外，如表1所示，对于样品No.1及No.11，电池的电导率降低。这是因为样品No.1及No.11各自的固体电解质层的第二区域中的正方晶系氧化锆的比例过高。
因此，可知：第二区域32中的、二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例优选为1.0％以上，正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例优选为0.1％以下。
另外，如表1所示，对于样品No.1～No.10和样品No.12～No.15，确认了无论燃料极中所含的氧离子传导性材料是何种类，均可得到上述效果。
符号说明
10 燃料电池
20 燃料极
30 固体电解质层
31 第一区域
32 第二区域
40 阻隔层
50 空气极

Claims (1)

1.一种燃料电池，其包括：
燃料极，所述燃料极含有镍和氧离子传导性材料，
空气极，以及
固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述燃料极与所述空气极之间，
所述固体电解质层含有氧化锆系材料作为主成分，且含有二氧化铈系材料及镍作为副成分，
所述固体电解质层具有：
第一区域，所述第一区域配置在所述燃料极上，和
第二区域，所述第二区域配置在所述第一区域与所述空气极之间，
所述第一区域中的、二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的含有比例为0.5mol％以下，
所述第一区域中的、正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为3.0％以上，
所述第一区域中的、镍相对于锆的原子量比为3.0at％以下，
所述第二区域中的、二氧化铈系材料相对于氧化锆系材料和二氧化铈系材料的总量的比例为1.0mol％以上，
所述第二区域中的、正方晶系氧化锆相对于立方晶系氧化锆和正方晶系氧化锆的总量的比例为0.1％以下。
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