JPWO2015064720A1 - 分離膜、シート流路材および分離膜エレメント - Google Patents
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Abstract
本発明は、良好な造水性能を発揮しつつ、また取扱性や工程通過性に優れた分離膜および分離膜エレメントを提供する。本発明の分離膜は、供給側の面と透過側の面とを有する分離膜本体と、前記分離膜本体の透過側の面に固着する透過側流路材と、を備える分離膜であって、前記透過側流路材は高結晶性ポリプロピレン(A)を少なくとも含んでなる組成物から構成され、かつ下記要件(a)および(b)を満たす。(a)前記高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量が、前記組成物中、40〜95重量%である。(b)前記透過側流路材の融解吸熱量(ΔH)が20〜70J/gである。
Description
本発明は、液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために使用される分離膜、シート流路材および分離膜エレメントに関する。より詳しくは、良好な取扱性を有する分離膜またはシート流路材ならびに安定した性能を有する分離膜エレメントに関する。
液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために、様々な方法が提案されている。例えば、海水またはかん水などに含まれるイオン性物質を除くための技術においては、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして分離膜エレメントによる分離法の利用が拡大している。
分離膜エレメントによる分離法に使用される分離膜は、その孔径および分離機能などに基づいて、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜などに分類される。これらの膜は、例えば海水、かん水もしくは有害物を含んだ水からの飲料水の製造、工業用超純水の製造、廃水処理または有価物の回収などに用いられており、目的とする分離成分及び分離性能によって使い分けられている。
分離膜エレメントによる分離法に使用される分離膜は、その孔径および分離機能などに基づいて、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜などに分類される。これらの膜は、例えば海水、かん水もしくは有害物を含んだ水からの飲料水の製造、工業用超純水の製造、廃水処理または有価物の回収などに用いられており、目的とする分離成分及び分離性能によって使い分けられている。
分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給し、他方の面から透過流体を得る点では共通している。分離膜エレメントは、束ねられた多数の分離膜を備えることで大きな膜面積を確保しており、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されており、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが製造されている。
例えば、逆浸透ろ過には、スパイラル型分離膜エレメントがよく用いられる。スパイラル型分離膜エレメントは、有孔集水管、分離膜へ原流体を供給する供給側流路材、原流体に含まれる成分を分離する分離膜、及び分離膜を透過した透過流体を有孔集水管へと導くための透過側流路材を備える。供給側流路材、分離膜および透過側流路材は、有孔集水管の周りに巻き付けられる。スパイラル型分離膜エレメントは、原流体に圧力を付与し、透過流体を多く取り出すことができるので、広く用いられている。
近年、分離膜エレメントに造水コストの低減への高まりから、分離膜エレメントの低コスト化のニーズが高まっており、分離膜、各流路部材、分離膜エレメント部材の改良による低コスト化が提案されている。例えば、特許文献1〜3では、スパイラル型分離膜エレメントにおいて、平膜の表面または裏面に、ドット形状あるいはストライプ形状に配置された流路材が設けられている。また、特許文献4では、シート上に繊維状物から形成された流路材が設けられている。
しかし、特許文献1〜4に記載された分離膜エレメントは、加圧条件下で運転を実施することで、高造水化や安定運転を達成できるものの、一方、分離膜エレメントの構成部材である分離膜またはシート流路材はカールしており、そのためエレメントを作製する工程においては、その取扱性に問題がある。
そこで、本発明は、加圧条件下で運転を実施しても良好な造水性能を発揮しつつ、分離膜またはシート流路材のカールが改善され、取扱性に優れた分離膜またはシート流路材を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、加圧条件下で運転を実施しても良好な造水性能を発揮しつつ、分離膜またはシート流路材のカールが改善され、取扱性に優れた分離膜またはシート流路材を提供することを目的とする。
本発明者らは上記した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、分離膜またはシート流路材のカールを改善することができ、取扱性に優れた分離膜またはシート流路材を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
第1の発明は、供給側の面と透過側の面とを有する分離膜本体と、前記分離膜本体の前記透過側の面に固着する透過側流路材と、を備える分離膜であって、前記透過側流路材は高結晶性ポリプロピレン(A)を少なくとも含む組成物から構成され、かつ下記要件(a)および(b)を満たす分離膜である。
(a)前記高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量が、前記組成物中、40〜95重量%である。
(b)前記透過側流路材の融解吸熱量(ΔH)が20〜70J/gである。
第2の発明は、前記組成物が低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)を含み、前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量が、前記組成物中、5〜60重量%である、上記第1の発明に記載の分離膜である。
第3の発明は、前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)が、低結晶性ポリプロピレンまたはプロピレン・オレフィン共重合体である、上記第2の発明に記載の分離膜である。
第4の発明は、前記透過側流路材の引張伸度が5%以上であり、かつ引張弾性率が0.2〜2.0GPaである、上記第1〜第3の発明のいずれか一つに記載の分離膜である。
第5の発明は、前記分離膜本体が、基材、前記基材上に形成された多孔性支持層、および前記多孔性支持層上に形成された分離機能層を備える、上記第1〜第4の発明のいずれか一つに記載の分離膜である。
第6の発明は、上記第1〜第5の発明のいずれか一つに記載の分離膜を含む分離膜エレメントである。
第7の発明は、突起物がシート上に固着され、前記突起物は高結晶性ポリプロピレン(A)を少なくとも含む組成物から構成され、かつ下記要件(a)および(b)を満たすシート流路材である。
(a)前記高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量が、前記組成物中、40〜95重量%である。
(b)前記突起物の融解吸熱量(ΔH)が20〜70J/gである。
第8の発明は、前記組成物が低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)を含み、前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量が、前記組成物中、5〜60重量%である、上記第7の発明に記載のシート流路材である。
第9の発明は、前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)が、低結晶性ポリプロピレンまたはプロピレン・オレフィン共重合体である、上記第8の発明に記載のシート流路材である。
第10の発明は、前記突起物の引張伸度が5%以上であり、かつ引張弾性率が0.2〜2.0GPaである、上記第7〜第9の発明のいずれか一つに記載のシート流路材である。
第11の発明は、上記第7〜第10の発明のいずれか一つに記載のシート流路材を含む分離膜エレメントである。
第1の発明は、供給側の面と透過側の面とを有する分離膜本体と、前記分離膜本体の前記透過側の面に固着する透過側流路材と、を備える分離膜であって、前記透過側流路材は高結晶性ポリプロピレン(A)を少なくとも含む組成物から構成され、かつ下記要件(a)および(b)を満たす分離膜である。
(a)前記高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量が、前記組成物中、40〜95重量%である。
(b)前記透過側流路材の融解吸熱量(ΔH)が20〜70J/gである。
第2の発明は、前記組成物が低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)を含み、前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量が、前記組成物中、5〜60重量%である、上記第1の発明に記載の分離膜である。
第3の発明は、前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)が、低結晶性ポリプロピレンまたはプロピレン・オレフィン共重合体である、上記第2の発明に記載の分離膜である。
第4の発明は、前記透過側流路材の引張伸度が5%以上であり、かつ引張弾性率が0.2〜2.0GPaである、上記第1〜第3の発明のいずれか一つに記載の分離膜である。
第5の発明は、前記分離膜本体が、基材、前記基材上に形成された多孔性支持層、および前記多孔性支持層上に形成された分離機能層を備える、上記第1〜第4の発明のいずれか一つに記載の分離膜である。
第6の発明は、上記第1〜第5の発明のいずれか一つに記載の分離膜を含む分離膜エレメントである。
第7の発明は、突起物がシート上に固着され、前記突起物は高結晶性ポリプロピレン(A)を少なくとも含む組成物から構成され、かつ下記要件(a)および(b)を満たすシート流路材である。
(a)前記高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量が、前記組成物中、40〜95重量%である。
(b)前記突起物の融解吸熱量(ΔH)が20〜70J/gである。
第8の発明は、前記組成物が低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)を含み、前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量が、前記組成物中、5〜60重量%である、上記第7の発明に記載のシート流路材である。
第9の発明は、前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)が、低結晶性ポリプロピレンまたはプロピレン・オレフィン共重合体である、上記第8の発明に記載のシート流路材である。
第10の発明は、前記突起物の引張伸度が5%以上であり、かつ引張弾性率が0.2〜2.0GPaである、上記第7〜第9の発明のいずれか一つに記載のシート流路材である。
第11の発明は、上記第7〜第10の発明のいずれか一つに記載のシート流路材を含む分離膜エレメントである。
本発明によれば、流路材を構成する成分に特定範囲の高結晶性ポリプロピレンが含まれ、かつ前記流路材の融解熱量を特定範囲に制御することで、分離膜またはシート流路材のカールを抑制することが可能となる。その結果、分離膜またはシート流路材の取扱性や分離膜エレメント製造工程における通過性が良好になるとともに、加圧条件下での運転においても、安定した性能を示す分離膜エレメントを得ることができる。
以下、本発明の分離膜および分離膜エレメントについて詳細に説明する。
1.分離膜エレメント
図1に示すように、分離膜エレメント1は、集水管6と、集水管6の周囲に巻回された分離膜3とを備える。また、分離膜エレメント1は、供給側流路材2および端板等の部材をさらに備える。
図1に示すように、分離膜エレメント1は、集水管6と、集水管6の周囲に巻回された分離膜3とを備える。また、分離膜エレメント1は、供給側流路材2および端板等の部材をさらに備える。
分離膜3は、分離膜本体30と、分離膜本体30の透過側の面に配置された透過側流路材4とを備える。
分離膜3は、透過側の面を内側に向けた矩形状の封筒状膜5を形成する。封筒状膜5は、透過水が集水管6に流れるように、その一辺のみにおいて開口し、他の三辺においては封止される。透過水はこの封筒状膜5によって供給水から隔離される。
供給側流路材2は、封筒状膜5同士の間、つまり分離膜3の供給側の面の間に配置される。供給側流路材2および複数の封筒状膜5は、重なった状態で、集水管6の周囲に巻き付けられる。
分離膜3は、透過側の面を内側に向けた矩形状の封筒状膜5を形成する。封筒状膜5は、透過水が集水管6に流れるように、その一辺のみにおいて開口し、他の三辺においては封止される。透過水はこの封筒状膜5によって供給水から隔離される。
供給側流路材2は、封筒状膜5同士の間、つまり分離膜3の供給側の面の間に配置される。供給側流路材2および複数の封筒状膜5は、重なった状態で、集水管6の周囲に巻き付けられる。
分離膜エレメント1の長手方向における一端から供給された原水(図中に「供給水7」として示す。)は、供給側流路材2によって形成された流路を通って、分離膜本体30に供給される。
分離膜本体30を透過した水(図中に「透過水8」として示す。)は、透過側流路材4によって形成された流路を通って集水管6に流れこむ。こうして、透過水8は、集水管6の一端から回収される。
一方、分離膜本体30を透過しなかった水(図中に「濃縮水9」として示す)は、分離膜エレメント1の他端から回収される。
分離膜本体30を透過した水(図中に「透過水8」として示す。)は、透過側流路材4によって形成された流路を通って集水管6に流れこむ。こうして、透過水8は、集水管6の一端から回収される。
一方、分離膜本体30を透過しなかった水(図中に「濃縮水9」として示す)は、分離膜エレメント1の他端から回収される。
図1に示す分離膜エレメント1は、集水管と、集水管の周囲に巻回された分離膜とを備えるスパイラル型分離膜エレメントの構成の一例であり、本発明はこの形態に限定されるものではない。
2.分離膜
上述の分離膜エレメントに用いられる分離膜3としては、以下に述べる各種形態の分離膜を適用することができる。図面を参照しながら各形態について説明するが、以下において、他の図面を参照して説明した要素については、同符号を付してその説明を省略することがある。
上述の分離膜エレメントに用いられる分離膜3としては、以下に述べる各種形態の分離膜を適用することができる。図面を参照しながら各形態について説明するが、以下において、他の図面を参照して説明した要素については、同符号を付してその説明を省略することがある。
(2−1)概要
分離膜とは、分離膜表面に供給される流体中の成分を分離し、分離膜を透過した透過流体を得ることができる膜である。分離膜は、分離膜本体と、分離膜本体上に配置された流路材とを備える。
このような分離膜の一例を図2に示す。図2に示すように、分離膜3は、分離膜本体30と透過側流路材4とを備える。分離膜本体30は供給側の面17と透過側の面18とを備える。
本発明において、分離膜本体の「供給側の面」とは、分離膜本体の2つの面のうち、原流体(供給水7)が供給される側の表面を意味する。「透過側の面」とは、その逆側の面を意味する。分離膜本体が、基材11及び分離機能層13を備える場合は、一般的に、分離機能層13側の面が供給側の面であり基材11側の面が透過側の面である。
分離膜とは、分離膜表面に供給される流体中の成分を分離し、分離膜を透過した透過流体を得ることができる膜である。分離膜は、分離膜本体と、分離膜本体上に配置された流路材とを備える。
このような分離膜の一例を図2に示す。図2に示すように、分離膜3は、分離膜本体30と透過側流路材4とを備える。分離膜本体30は供給側の面17と透過側の面18とを備える。
本発明において、分離膜本体の「供給側の面」とは、分離膜本体の2つの面のうち、原流体(供給水7)が供給される側の表面を意味する。「透過側の面」とは、その逆側の面を意味する。分離膜本体が、基材11及び分離機能層13を備える場合は、一般的に、分離機能層13側の面が供給側の面であり基材11側の面が透過側の面である。
(2−2)分離膜本体
(2−2−1)概要
分離膜本体30としては、使用方法、目的等に応じた分離性能を有する膜が用いられる。分離膜本体30は、単層であっても、基材および分離機能層を備える複合膜であってもよい。
図3および図4に複合膜の例を示す。図3に示す分離膜本体30は、基材11、多孔性支持層12および分離機能層13を備える。一方、図4に示す分離膜本体30Aは、基材11および分離機能層13の2つの層からなる。以下に、各層について説明する。
(2−2−1)概要
分離膜本体30としては、使用方法、目的等に応じた分離性能を有する膜が用いられる。分離膜本体30は、単層であっても、基材および分離機能層を備える複合膜であってもよい。
図3および図4に複合膜の例を示す。図3に示す分離膜本体30は、基材11、多孔性支持層12および分離機能層13を備える。一方、図4に示す分離膜本体30Aは、基材11および分離機能層13の2つの層からなる。以下に、各層について説明する。
(2−2−2)分離機能層
分離機能層13の厚みは具体的な数値に限定されないが、分離性能と透過性能の点で5〜3000nmであることが好ましい。特に逆浸透膜、正浸透膜、ナノろ過膜では5〜300nmであることが好ましい。
分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができる。例えば、分離膜を樹脂により包埋し、それを切断することで超薄切片を作製し、得られた切片に染色などの処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡により観察することで、厚みの測定が可能である。また、分離機能層がひだ構造を有する場合、多孔性支持層より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に50nm間隔で測定し、ひだの数を20個測定し、その平均から求めることができる。
分離機能層13の厚みは具体的な数値に限定されないが、分離性能と透過性能の点で5〜3000nmであることが好ましい。特に逆浸透膜、正浸透膜、ナノろ過膜では5〜300nmであることが好ましい。
分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができる。例えば、分離膜を樹脂により包埋し、それを切断することで超薄切片を作製し、得られた切片に染色などの処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡により観察することで、厚みの測定が可能である。また、分離機能層がひだ構造を有する場合、多孔性支持層より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に50nm間隔で測定し、ひだの数を20個測定し、その平均から求めることができる。
分離機能層は、分離機能および支持機能の両方を有する層であってもよいし、分離機能のみを備えていてもよい。なお、「分離機能層」とは、少なくとも分離機能を備える層を指す。
分離機能層が分離機能および支持機能の両方を有する場合(図4の例)、分離機能層としては、セルロース系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、またはポリスルホンを主成分として含有する層が好ましく適用される。
一方、分離機能層が、多孔性支持層とは別の層として設けられる場合(図3の例)、孔径制御が容易であり、かつ耐久性に優れるという点で、多孔性支持層を構成する材料として、架橋高分子が好ましく使用される。特に、原流体中の成分の分離性能に優れるという点で、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層、有機無機ハイブリッド機能層などが好適に用いられる。これらの分離機能層は、多孔性支持層上でモノマーを重縮合することによって形成可能である。
例えば、分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有することができる。このような膜は、公知の方法により、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合することで形成される。例えば、多孔性支持層に多官能アミン水溶液を塗布し、余分なアミン水溶液をエアーナイフなどで除去し、その後、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布することで、ポリアミド分離機能層が得られる。
また、分離機能層は、ケイ素などを有する有機−無機ハイブリッド構造を有してもよい。有機−無機ハイブリッド構造を有する分離機能層は、例えば、以下の化合物(A)、(B):
(A)エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに
(B)前記化合物(A)以外の化合物であってエチレン性不飽和基を有する化合物
を含有することができる。
具体的には、分離機能層は、化合物(A)の加水分解性基の縮合物ならびに化合物(A)および/または化合物(B)のエチレン性不飽和基の重合物を含有してもよい。すなわち、分離機能層は、
・化合物(A)のみが縮合および/または重合することで形成された重合物、
・化合物(B)のみが重合して形成された重合物、並びに
・化合物(A)と化合物(B)との共重合物
のうちの少なくとも1種の重合物を含有することができる。なお、重合物には縮合物が含まれる。また、化合物(A)と化合物(B)との共重合体中で、化合物(A)は加水分解性基を介して縮合していてもよい。
(A)エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに
(B)前記化合物(A)以外の化合物であってエチレン性不飽和基を有する化合物
を含有することができる。
具体的には、分離機能層は、化合物(A)の加水分解性基の縮合物ならびに化合物(A)および/または化合物(B)のエチレン性不飽和基の重合物を含有してもよい。すなわち、分離機能層は、
・化合物(A)のみが縮合および/または重合することで形成された重合物、
・化合物(B)のみが重合して形成された重合物、並びに
・化合物(A)と化合物(B)との共重合物
のうちの少なくとも1種の重合物を含有することができる。なお、重合物には縮合物が含まれる。また、化合物(A)と化合物(B)との共重合体中で、化合物(A)は加水分解性基を介して縮合していてもよい。
ハイブリッド構造は、公知の方法で形成可能である。ハイブリッド構造の形成方法の一例は次のとおりである。化合物(A)および化合物(B)を含有する反応液を多孔性支持層に塗布する。余分な反応液を除去した後、加水分解性基を縮合させるためには、加熱処理すればよい。化合物(A)および化合物(B)のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射を行えばよい。重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することができる。
なお、いずれの分離機能層についても、使用前に、例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させてもよい。
なお、いずれの分離機能層についても、使用前に、例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させてもよい。
(2−2−3)多孔性支持層
以下の構成は、分離機能と支持機能とが1つの層で実現される場合における分離機能層(図4参照)、および分離機能と支持機能とが別々の層で実現される場合における多孔性支持層(図3参照)に適用可能である。
以下の構成は、分離機能と支持機能とが1つの層で実現される場合における分離機能層(図4参照)、および分離機能と支持機能とが別々の層で実現される場合における多孔性支持層(図3参照)に適用可能である。
多孔性支持層12に使用される材料やその形状は特に限定されないが、例えば、多孔性樹脂によって基板上に形成されてもよい。多孔性支持層としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂あるいはそれらを混合、積層したものが使用され、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、孔径が制御しやすいポリスルホンを使用することが好ましい。
多孔性支持層は、分離膜に機械的強度を与え、かつイオン等の分子サイズの小さな成分に対して分離膜のような分離性能を有さない。多孔性支持層が有する孔のサイズおよび孔の分布は特に限定されないが、例えば、多孔性支持層は、均一で微細な孔を有してもよいし、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面にかけて径が徐々に大きくなるような孔径分布を有してもよい。また、いずれの場合でも、分離機能層が形成される側の表面で原子間力顕微鏡または電子顕微鏡などを用いて測定された細孔の投影面積円相当径は、1〜100nmであることが好ましい。特に界面重合反応性および分離機能層の保持性の点で、多孔性支持層において分離機能層が形成される側の表面における孔は、3〜50nmの投影面積円相当径を有することが好ましい。
多孔性支持層の厚みは特に限定されないが、分離膜に強度を与えるため等の理由から、20〜500μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは30〜300μmである。
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして3〜6kVの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡(UHR−FE−SEM)で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、株式会社日立製作所製S−900型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真に基づいて、多孔性支持層の膜厚、表面の投影面積円相当径を測定することができる。
多孔性支持層の厚みおよび孔径は平均値であり、多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に20μm間隔で測定し、20点測定の平均値である。また、孔径は、200個の孔について測定された、各投影面積円相当径の平均値である。
次に、多孔性支持層の形成方法について説明する。多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンのN,N−ジメチルホルムアミド(以降、DMFと記載)溶液を、後述する基材、例えば密に織ったポリエステル織布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、製造することができる。
多孔性支持層は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”No.359(1968)に記載された方法に従って形成される。なお、所望の形態を得るために、ポリマー濃度、溶媒の温度、貧溶媒は適宜、調整可能である。
例えば、所定量のポリスルホンをDMFに溶解し、所定濃度のポリスルホン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリスルホン樹脂溶液をポリエステル織布あるいは不織布からなる基材上に略一定の厚さに塗布した後、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でポリスルホンを凝固させることによって得ることができる。
(2−2−4)基材
基材11としては、強度、凹凸形成能および流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。繊維状基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子重合体の溶液を流延した際に、その溶液が過浸透により裏抜けすること、多孔性支持層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点発生を抑制できる。また、基材が熱可塑性長繊維より構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布と比べて、高分子溶液流延時に繊維の毛羽立ちによって起きる不均一化および膜欠点の発生を抑制することができる。さらに、分離膜は、連続製膜される時に、製膜方向に対し張力がかけられるので、寸法安定性に優れる長繊維不織布を基材として用いることが好ましい。
基材11としては、強度、凹凸形成能および流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。繊維状基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子重合体の溶液を流延した際に、その溶液が過浸透により裏抜けすること、多孔性支持層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点発生を抑制できる。また、基材が熱可塑性長繊維より構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布と比べて、高分子溶液流延時に繊維の毛羽立ちによって起きる不均一化および膜欠点の発生を抑制することができる。さらに、分離膜は、連続製膜される時に、製膜方向に対し張力がかけられるので、寸法安定性に優れる長繊維不織布を基材として用いることが好ましい。
長繊維不織布は、成形性および強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、分離膜に凹凸を付与する際、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。
より具体的には、長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、0°〜25°であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が10°〜90°であることが好ましい。
分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において、収縮は顕著である。収縮により、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が10°〜90°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標である。具体的には、繊維配向度とは、連続製膜を行う際の製膜方向、つまり不織布基材の長手方向と、不織布基材を構成する繊維との間の角度の平均値である。つまり、繊維の長手方向が製膜方向と平行であれば、繊維配向度は0°である。また、繊維の長手方向が製膜方向に直角であれば、すなわち不織布基材の幅方向に平行であれば、その繊維の配向度は90°である。よって、繊維配向度が0°に近いほど縦配向であり、90°に近いほど横配向であることを示す。
繊維配向度は以下のように測定される。まず、不織布からランダムに小片サンプル10個を採取する。次に、そのサンプルの表面を走査型電子顕微鏡で100〜1000倍で撮影する。撮影像の中で、各サンプルあたり10本を選び、不織布の長手方向(縦方向、製膜方向)を0°としたときの角度を測定する。つまり1つの不織布あたり計100本の繊維について、角度の測定が行われる。こうして測定された100本の繊維についての角度から平均値を算出する。得られた平均値の小数点以下第一位を四捨五入して得られる値が、繊維配向度である。
基材の厚みは、基材と多孔性支持層との厚みの合計が、30〜300μmの範囲内、または50〜250μmの範囲内となるように設定されることが好ましい。
(2−3)透過側流路材
図2に示したように、透過側流路材(以下、単に「流路材」ともいう)4は、分離膜本体30の透過側の面18に固着する。具体的には、透過側流路材4は、透過側流路15を形成するように設けられる。「透過側流路を形成するように設けられる」とは、分離膜が後述の分離膜エレメントに組み込まれたときに、分離膜本体を透過した透過流体が集水管に到達できるように、流路材が設けられていることを意味する。
図2に示したように、透過側流路材(以下、単に「流路材」ともいう)4は、分離膜本体30の透過側の面18に固着する。具体的には、透過側流路材4は、透過側流路15を形成するように設けられる。「透過側流路を形成するように設けられる」とは、分離膜が後述の分離膜エレメントに組み込まれたときに、分離膜本体を透過した透過流体が集水管に到達できるように、流路材が設けられていることを意味する。
本発明において、透過側流路材は、高結晶性ポリプロピレン(A)を少なくとも含む組成物から構成され、かつ下記要件(a)および(b)を満たすことが肝要である。
(a)高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量が、組成物中、40〜95重量%である。
(b)前記透過側流路材の融解吸熱量(ΔH)が20〜70J/gである。
(a)高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量が、組成物中、40〜95重量%である。
(b)前記透過側流路材の融解吸熱量(ΔH)が20〜70J/gである。
高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量を、組成物中、95重量%以下とすることで、透過側流路が形成された分離膜のカールを抑制できる。それによって、分離膜の取扱性が向上し、例えば分離膜エレメントの製造工程の一つである、封筒状膜を積層する工程での通過性が格段に良くなる。高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量は85重量%以下であることがより好ましく、75重量%以下であることが更に好ましい。
一方、高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量を、組成物中、40重量%以上とすることで、分離膜のカールが改善されるだけでなく、例えば本発明の分離膜エレメントを、2MPaを超えるような加圧条件で運転しても、透過側流路材の圧縮変形を抑制でき、その結果、分離膜エレメント性能(特に造水性能)の低下を抑制でき、安定した性能を発現できる。圧縮変形量を抑制する点から、高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量は、45重量%以上であることがより好ましく、50重量%であることが更に好ましい。
本発明の高結晶性ポリプロピレン(A)とは、例えばプロピレン単独重合体;プロピレンランダム共重合体;プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらを単独で、または2種以上混合して用いてもよい。また高結晶性ポリプロピレン(A)の融点は140℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましい。なお融点は、示差走査熱量計(DSC)にて測定される値であり、測定方法の詳細については後述する。
更には高結晶性ポリプロピレン(A)のメルトフローレイト(MFR)は10〜2000g/10分であることが好ましい。MFRをこのような範囲とすることで、透過側流路材の溶融成形が容易となる。また溶融成形温度を低く設定することが可能となり、その結果、溶融成形時の分離膜本体の熱による損傷や分離膜性能の低下を抑制でき、さらには分離膜本体の透過側の面への固着性が良好となる。高結晶性ポリプロピレン(A)のMFRは30〜1800g/10分であることがより好ましく、50〜1500g/10分であることが更に好ましい。なおMFRの測定方法の詳細については後述する。
本発明において、透過側流路材の融解吸熱量(ΔH)は20〜70J/gであることが肝要である。透過側流路材のΔHが20J/gより小さい場合、分離膜のカールは十分に抑制されるが、一方、透過側流路材を構成する組成物の結晶化が非常に遅くなるため、透過側流路材がべたついてしまう。その結果、ロール搬送の際、透過側流路材がロールに接着したり、ロールとの接触により透過側流路材が変形してしまう。更には、巻取機で巻き取り、その後、巻き出した場合、透過側流路材が分離膜の分離機能層側に付着してしまう等、分離膜ロールの巻き出し性が著しく悪化し、分離膜の取扱性が大きく低下する。更には加圧運転下での圧縮変形量が大きくなってしまう。
一方、透過側流路材のΔHが70J/gより大きい場合、透過側流路材を構成する組成物の結晶化が速いため、透過側流路を形成する際、組成物の冷却、固化に伴う体積変化量が非常に大きくなり、その結果、分離膜は大きくカールしてしまう。更には、透過側流路材は非常に脆くなってしまい、ロール搬送時に透過側流路材の破壊が発生する。
透過側流路材のΔHは、25〜65J/gであることがより好ましく、30〜60J/gであることが更に好ましい。なお融解吸熱量は、示差走査熱量計(DSC)にて測定される数値であり、測定方法の詳細については、後述する。
一方、透過側流路材のΔHが70J/gより大きい場合、透過側流路材を構成する組成物の結晶化が速いため、透過側流路を形成する際、組成物の冷却、固化に伴う体積変化量が非常に大きくなり、その結果、分離膜は大きくカールしてしまう。更には、透過側流路材は非常に脆くなってしまい、ロール搬送時に透過側流路材の破壊が発生する。
透過側流路材のΔHは、25〜65J/gであることがより好ましく、30〜60J/gであることが更に好ましい。なお融解吸熱量は、示差走査熱量計(DSC)にて測定される数値であり、測定方法の詳細については、後述する。
本発明において、透過側流路材を構成する組成物には、低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)を含むことが好ましく、その含有量は、組成物中、5〜60重量%であることが好ましい。
本発明の低結晶性α−オレフィン系ポリマーとは、非晶性または低結晶性のα−オレフィン系ポリマーであり、例えば(B−1)アタクチックポリプロピレンや立体規則性が低いアイソタクチックポリプロピレン等の低結晶性ポリプロピレン;(B−2)エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれたエチレン・α−オレフィン共重合体(炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、直鎖状及び分岐状のα−オレフィンが含まれ、具体的には、直鎖状のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等が例示され、分岐状のα−オレフィンとしては、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる);(B−3)市販品として、三井化学株式会社製「タフマー」、住友化学株式会社製「タフセレン」等のプロピレン・オレフィン共重合体等を例示できる。本発明においては、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。なかでも低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)としては、高結晶性ポリプロピレンとの良好な相溶性、汎用性、分離膜のカール改善効果等の観点から、(B−1)低結晶性ポリプロピレンおよび(B−3)プロピレン・オレフィン共重合体がより好ましい。
本発明において、低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量は、透過側流路材を構成する組成物に対して、5〜60重量%であることが好ましい。低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量を5重量%以上とすることで、透過側流路材に柔軟性を付与でき、また高結晶性ポリプロピレン(A)の結晶化速度を遅延させることができ、その結果、分離膜のカールを抑制できる。一方、低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量が60重量%を超えると、分離膜のカールを大きく改善できるものの、透過側流路材の柔軟性が著しく高くなり、例えば2MPaを超えるような加圧条件で運転すると、透過側流路材の圧縮変形量が大きくなり、その結果、流路閉塞によって、分離膜エレメント性能(特に造水性能)が大きく低下する。低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量は、透過側流路材の柔軟性および加圧下における圧縮変形性の点から、10〜55重量%であることがより好ましく、15〜50重量%であることが更に好ましい。
また本発明において、分離膜本体の透過側の面に固着する流路材には、発明の目的を損なわない範囲で、熱流動性向上剤、フィラー、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を1種類あるいは2種類以上含んでいてもよい。
熱流動性向上剤(C)としては、例えば、(C−1)ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成ワックス;(C−2)パラフィンワックス、マイクロワックス等の石油ワックス;(C−3)カルナウバロウ、ミツロウ等の天然ワックス;(C−4)ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂;(C−5)テルペン、水素化テルペン、芳香族変性テルペン、芳香族変性水素化テルペン等のテルペン系樹脂;(C−6)出光興産株式会社製「アイマーブ」(商品名)、荒川化学工業株式会社製「アルコン」(商品名)、東ソー株式会社製「ペトコール」、「ペトロタック」(いずれも商品名)等の水素化石油樹脂等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、または2種以上混合して用いてもよい。これらのうち、組成物の熱流動性向上効果、高結晶性ポリプロピレン(A)との相溶性、加熱溶融時の組成物の耐熱分解性の点から、(C−1)合成ワックス、(C−5)テルペン系樹脂、(C−6)水素化石油樹脂が好ましい。またその含有量は、透過側流路材を構成する組成物の溶融粘度を調整するため、適宜設定できるが、透過側流路材の耐圧性低下や流路材表面へのブリードアウトの発生を防ぐことを考慮すると、組成物中、50重量%以下であることが好ましく、40重量%以下であることがより好ましい。
酸化防止剤(D)としては、フェノール系化合物;リン系化合物;ヒンダードアミン系化合物;イオウ系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。透過側流路材の成形時、組成物の熱分解を抑制する点から、含有量は、組成物に対して、0.001〜1重量%であることが好ましい。
滑剤(E)としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系化合物;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属せっけん;脂肪酸エステル系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。また、これらを単独で、また2種以上を混合して用いてもよい。
フィラー(F)としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリカ、マイカ、クレー等無機系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、また2種以上を混合して用いてもよい。透過側流路材の成形性、組成物の増粘、加工装置の摩耗の点から、含有量は、組成物に対して、3〜30重量%であることが好ましい。
本発明において、分離膜本体の透過側の面に固着する透過側流路材の引張伸度は5%以上であることが好ましい。引張伸度が5%以上である場合、分離膜をロール搬送したり、巻取機に巻き取っても、流路材の破損や破壊を抑制でき、高品質な分離膜を得ることができ、またエレメント製造工程において、取扱性が良好となる。引張伸度は7%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。また、引張伸度は、高いほど破壊に要するエネルギーが高くなり、靭性の点からは好ましいが、過度に高くすると、定応力下での変形量が大きくなってしまうため、300%以下が好ましく、200%以下がより好ましい。
本発明において、分離膜本体の透過側の面に固着する透過側流路材の引張弾性率は0.2〜2.0GPaであることが好ましい。引張弾性率を0.2GPa以上とすることで、分離膜エレメントを2.0MPaを超えるような加圧条件下で運転しても、流路材の圧縮変形量を抑制でき、その結果、造水性能の低下を抑制できる。引張弾性率は、0.25GPa以上であることがより好ましく、0.30GPa以上であることが更に好ましい。引張弾性率は高ければ高いほど、加圧運転時の流路材の圧縮変形量を抑制できるが、実質的に2.0GPa以上を達成することは困難である。
透過側流路材の形状は、連続形状であってもよいし、不連続形状であってもよい。「連続」な流路材とは、流路材を1枚の分離膜本体から分離したときに、複数の部分に分かれずに一体の形状を有する部材として分離される流路材である。例えば、ネット、トリコット(編物)およびフィルム等の部材は、連続な流路材である。
これに対して、「不連続」とは、流路材を分離膜本体から剥離すると、流路材が複数の部分に分かれる状態である。便宜上、1枚の分離膜本体上で分かれた個々の部分、および1つの分離膜本体上に設けられた流路材全体のいずれも、「流路材」と呼ぶことがある。
例えばトリコット等の編物が流路材として用いられた場合、流路の高さは編物の厚みよりも小さくなる。これに対して、不連続な流路材の厚みは全て、流路の高さとして活用されるので、不連続な流路材は、連続な形状よりも、流動抵抗を低減し、造水量を増加させることができる。
例えばトリコット等の編物が流路材として用いられた場合、流路の高さは編物の厚みよりも小さくなる。これに対して、不連続な流路材の厚みは全て、流路の高さとして活用されるので、不連続な流路材は、連続な形状よりも、流動抵抗を低減し、造水量を増加させることができる。
図5〜図8に、不連続形状の流路材の例を示す。
図5および図10に示すように、流路材42は、上部が略半球形状である円柱形の部材であって、分離膜本体30上に格子状に配置されている。図6に示す個々の流路材43の形状は図5に示した流路材42の形状と同じであるが、図6では、流路材43は千鳥状に配置されている。
図5および図10に示すように、流路材42は、上部が略半球形状である円柱形の部材であって、分離膜本体30上に格子状に配置されている。図6に示す個々の流路材43の形状は図5に示した流路材42の形状と同じであるが、図6では、流路材43は千鳥状に配置されている。
図7に示すように、流路材44は、平面視が楕円状の円柱形の部材であって、分離膜本体30上に千鳥状に配置されている。図11に示すとおり、流路材44の上面は平らであり、その断面形状は矩形である。
図8に示すように、流路材45は、平面形状は直線状の壁状部材である。壁状部材は、互いに平行に配置されている。図12に示すように、分離膜本体30の膜面に垂直な平面における流路材45の断面は、上部の幅が下部の幅よりも狭い台形である。
図9に、連続形状の流路材の例を示す。図9に示したように、流路材46は、分離膜本体30の膜面方向に連続するネット状の部材である。この場合、流路材が交差する部分の高さが流路材の厚みに相当し、交差していない部分の厚みよりも大きいものである。
なお、図5〜図9に示す流路材のいずれにおいても、その断面形状は図10〜図12に示した断面形状に変更可能である。つまり、異なる形態として説明した流路材の平面形状および断面形状、ならびに配置は、互いに組み合わせることができる。このように、流路材は、図5〜図9の平面形状のいずれかを、図10〜図12の断面形状のいずれかと任意に組み合わせることで得られる形態も、本発明の実施形態に含まれる。
分離膜本体の透過側の面に固着する流路材は、巻回方向におけるシートの内側端部から外側端部まで連続するように配置される。巻回方向の内側とは、分離膜本体において、集水管に近い側であり、巻回方向の外側とは、分離膜本体において集水管から遠い側であり、流路材は集水管の長手方向に直交していることが好ましい。
分離膜本体の透過側の面に固着する流路材は、巻回方向におけるシートの内側端部から外側端部まで連続するように配置される。巻回方向の内側とは、分離膜本体において、集水管に近い側であり、巻回方向の外側とは、分離膜本体において集水管から遠い側であり、流路材は集水管の長手方向に直交していることが好ましい。
また、分離膜エレメントを用いた加圧運転時における複数の流路材間の膜落ち込みを抑制する観点から、隣接する流路材の間隔は、0.05〜5.00mmであることが好ましく、0.10〜2.00mmであることがより好ましく、この範囲内で適宜設計するとよい。なお流路材の間隔とは、高低差が存在する流路材における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離のことである。
分離膜の透過側の高低差、すなわち透過側流路材の厚みは50〜500μmであることが好ましく、より好ましくは75〜450μm、さらに好ましくは100〜400μmである。流路材の厚みを500μm以下とすることで、1つのベッセルに充填できる膜リーフ数を多くすることができる。また、流路材の厚みを50μm以上とすることで、流体の流動抵抗を比較的小さくすることができるので、良好な分離特性および透過性能を得ることができる。
分離膜の透過側の高低差は、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ「VHX−1000」(商品名)などを用いて断面サンプルから計測することができる。測定は任意の高低差が存在する箇所について実施し、各厚みの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めることができる。
分離膜の透過側の高低差は、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ「VHX−1000」(商品名)などを用いて断面サンプルから計測することができる。測定は任意の高低差が存在する箇所について実施し、各厚みの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めることができる。
また、分離膜の形態は、流路材が分離膜本体の縁まで設けられている形態であってもよいし、縁近傍において流路材が設けられていない領域がある形態であってもよい。つまり、流路材が透過側の流路を形成できるように配置されていれば、分離膜本体において流路材が設けられない部分があってもよい。例えば、透過側の面における他の分離膜との接着部分には、流路材が設けられる必要はない。また、その他の使用上または製造上の理由により、分離膜の端部などの一部の箇所に、流路材が配置されない領域が設けられていてもよい。
(2−4)突起物が固着されたシート流路材
本発明において、突起物が固着されたシートは透過側流路材として採用することができる。図13に示すように、シート19上に突起物20が固着されたシート流路材47は、透過側流路材として2つの分離膜本体30Bの透過側面に配置される。
本発明において、突起物が固着されたシートは透過側流路材として採用することができる。図13に示すように、シート19上に突起物20が固着されたシート流路材47は、透過側流路材として2つの分離膜本体30Bの透過側面に配置される。
突起物20をシート19に固着したシート流路材47の場合、シート上に突起物を形成させる時に位置精度不良や加工欠点により、隣り合う突起物同士が結合し、透過水流路(突起物間の溝)が閉塞するような形状になったとしても、シート内部が流路となり、透過水はシートを介して別の溝へ移動することができる。更には、シート上に突起物を加工しているので、突起物を形成させる時に分離膜自体の性能低下が生じない。
シートとしては、繊維状基材、多孔性フィルムなどが挙げられるが、強度および水の透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。
繊維状基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができ、突起物のシートへの接着性、2枚の分離膜の透過側の面の間を封止する際のシートへの接着剤の含浸性、シート搬送におけるシート破れの防止の点から、繊維状基材の厚みは20〜150μm、目付は20〜100g/m2の範囲であることが好ましい。
繊維状基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができ、突起物のシートへの接着性、2枚の分離膜の透過側の面の間を封止する際のシートへの接着剤の含浸性、シート搬送におけるシート破れの防止の点から、繊維状基材の厚みは20〜150μm、目付は20〜100g/m2の範囲であることが好ましい。
本発明において、シートに固着された突起物は、その融解吸熱量(ΔH)が20〜70J/gであることが肝要である。突起物のΔHが20J/gより小さい場合、突起物が固着されたシートのカールは十分に抑制されるが、一方、突起物を構成する組成物の結晶化が非常に遅くなるため、突起物がべたついてしまう。その結果、ロール搬送の際、突起物がロールに接着したり、またロールとの接触により突起物の形状が変形してしまう。更には、巻取機で巻き取り、その後、巻き出した場合、突起物がシート(突起物が設けられていない面)に接着してしまう等、突起物が固着されたシートロールの巻き出し性が著しく悪化し、その結果、取扱性が大きく低下する。更には、エレメント形態で加圧運転した際、突起物の圧縮変形量が大きくなり、エレメント性能が低下してしまう。
一方、突起物のΔHが70J/gより大きい場合、シートに固着された突起物を構成する組成物の結晶化が速いため、突起物を形成する際、組成物の冷却、固化に伴う体積変化量が非常に大きくなり、その結果、突起物が固着されたシートは大きくカールしてしまう。更には、突起物は非常に脆くなってしまい、突起物が固着されたシートをロール搬送する際、突起物の破壊や破壊された場所を起点として、突起物のシートからの剥離が発生する。
一方、突起物のΔHが70J/gより大きい場合、シートに固着された突起物を構成する組成物の結晶化が速いため、突起物を形成する際、組成物の冷却、固化に伴う体積変化量が非常に大きくなり、その結果、突起物が固着されたシートは大きくカールしてしまう。更には、突起物は非常に脆くなってしまい、突起物が固着されたシートをロール搬送する際、突起物の破壊や破壊された場所を起点として、突起物のシートからの剥離が発生する。
突起物のΔHは、25〜65J/gであることがより好ましく、30〜60J/gであることが更に好ましい。なお融解吸熱量は、示差走査熱量計(DSC)にて測定される数値であり、測定方法の詳細については、後述する。
本発明において、突起物を構成する組成物には、低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)を含むことが好ましく、その含有量は、組成物中、5〜60重量%であることが好ましい。
低結晶性α−オレフィン系ポリマーは、例えば、上記した(B−1)低結晶性ポリプロピレン、(B−2)エチレン・α−オレフィン共重合体、(B−3)プロピレン・オレフィン共重合体等を例示できる。本発明においては、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。なかでも低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)としては、高結晶性ポリプロピレンとの良好な相溶性、汎用性、シート流路材のカール改善効果等の観点から、(B−1)低結晶性ポリプロピレンおよび(B−3)プロピレン・オレフィン共重合体がより好ましい。
低結晶性α−オレフィン系ポリマーは、例えば、上記した(B−1)低結晶性ポリプロピレン、(B−2)エチレン・α−オレフィン共重合体、(B−3)プロピレン・オレフィン共重合体等を例示できる。本発明においては、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。なかでも低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)としては、高結晶性ポリプロピレンとの良好な相溶性、汎用性、シート流路材のカール改善効果等の観点から、(B−1)低結晶性ポリプロピレンおよび(B−3)プロピレン・オレフィン共重合体がより好ましい。
本発明において、低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量は、突起物を構成する組成物に対して、5〜60重量%であることが好ましい。低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量を5重量%以上とすることで、突起物に柔軟性を付与でき、また高結晶性ポリプロピレン(A)の結晶化速度を遅延させることができ、その結果、シート流路材のカールを抑制できる。一方、低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量が60重量%を超えると、シート流路材のカールを大きく改善できるものの、突起物の柔軟性が著しく高くなり、例えば2MPaを超えるような加圧条件で運転すると、突起物の圧縮変形量が大きくなり、その結果、透過側流路の閉塞によって、分離膜エレメント性能(特に造水性能)が大きく低下する。低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量は、突起物の柔軟性および加圧下における圧縮変形性の点から、10〜55重量%であることがより好ましく、15〜50重量%であることが更に好ましい。
また本発明において、シート流路材には、発明の目的を損なわない範囲で、熱流動性向上剤、フィラー、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を1種類あるいは2種類以上含んでいてもよい。
熱流動性向上剤(C)としては、例えば、上記した(C−1)合成ワックス、(C−2)石油ワックス、(C−3)天然ワックス、(C−4)ロジン系樹脂、(C−5)テルペン系樹脂、(C−6)水素化石油樹脂等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、または2種以上混合して用いてもよい。これらのうち、組成物の熱流動性向上効果、高結晶性ポリプロピレン(A)との相溶性、加熱溶融時の組成物の耐熱分解性の点から、(C−1)合成ワックス、(C−5)テルペン系樹脂、(C−6)水素化石油樹脂が好ましい。
またその含有量は、突起物を構成する組成物の溶融粘度を調整するため、適宜設定できるが、突起物の耐圧性低下や突起物表面へのブリードアウトの発生を防ぐことを考慮すると、組成物中、50重量%以下であることが好ましく、40重量%以下であることがより好ましい。
またその含有量は、突起物を構成する組成物の溶融粘度を調整するため、適宜設定できるが、突起物の耐圧性低下や突起物表面へのブリードアウトの発生を防ぐことを考慮すると、組成物中、50重量%以下であることが好ましく、40重量%以下であることがより好ましい。
酸化防止剤(D)としては、上記したフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。突起物をシートに固着させる際、組成物の熱分解を抑制する点から、含有量は、組成物に対して、0.001〜1重量%であることが好ましい。
滑剤(E)としては、上記した脂肪酸アミド系化合物、金属せっけん、脂肪酸エステル系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。また、これらを単独で、また2種以上を混合して用いてもよい。
フィラー(F)としては、上記した無機系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、また2種以上を混合して用いてもよい。突起物の成形性、組成物の増粘、加工装置の摩耗の点から、フィラー(F)の含有量は、組成物に対して、3〜30重量%であることが好ましい。
本発明において、シートに固着された突起物の引張伸度は5%以上であることが好ましい。引張伸度が5%以上である場合、突起物が固着されたシートをロール搬送したり、巻取機に巻き取っても、突起物の破損や破壊を抑制でき、高品質なシートを得ることができ、またエレメント製造工程において、取扱性が良好となる。引張伸度は7%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。また、引張伸度は、高いほど破壊に要するエネルギーが高くなり、靭性の点からは好ましいが、過度に高くすると、定応力下での変形量が大きくなってしまうため、300%以下が好ましく、200%以下がより好ましい。
本発明において、シートに固着された突起物の引張弾性率は0.2〜2.0GPaであることが好ましい。引張弾性率を0.2GPa以上とすることで、分離膜エレメントを2.0MPaを超えるような加圧条件下で運転しても、突起物の圧縮変形量を抑制でき、その結果、造水性能の低下を抑制できる。引張弾性率は、0.25GPa以上であることがより好ましく、0.30GPa以上であることが更に好ましい。引張弾性率は高ければ高いほど、加圧運転時の流路材の圧縮変形量を抑制できるが、実質的に2.0GPa以上を達成することは困難である。
シート上に固着された突起物において、突起物の形状は、連続形状であってもよいし、不連続形状であってもよい。「連続」な突起物とは、突起物を1枚のシートから剥離させたときに、複数の部分に分かれずに一体の形状を有するものである。これに対して、「不連続」な突起物とは、突起物をシートから剥離させたとき、突起物が複数の部分に分かれるものである。
例えばシート上に連続形状を有する突起物を設けた流路材の場合、流路の高さは連続形状を有する突起物の厚みよりも小さくなる。これに対して、不連続形状を有する突起物を設けた流路材の厚みは全て、流路の高さとして活用されるので、不連続形状の流路材は、連続形状の流路材よりも、流動抵抗を低減することができ、その結果、造水量を増加させることができる。
例えばシート上に連続形状を有する突起物を設けた流路材の場合、流路の高さは連続形状を有する突起物の厚みよりも小さくなる。これに対して、不連続形状を有する突起物を設けた流路材の厚みは全て、流路の高さとして活用されるので、不連続形状の流路材は、連続形状の流路材よりも、流動抵抗を低減することができ、その結果、造水量を増加させることができる。
図14〜図17に、不連続形状の突起物の例を示す。
図14および図19に示すように、突起物21は、上部が略半球形状である円柱形の部材であって、シート19上に格子状に配置されている。図15に示す個々の突起物22の形状は、図14に示した突起物21の形状と同じであるが、図15では、突起物22は千鳥状に配置されている。
図14および図19に示すように、突起物21は、上部が略半球形状である円柱形の部材であって、シート19上に格子状に配置されている。図15に示す個々の突起物22の形状は、図14に示した突起物21の形状と同じであるが、図15では、突起物22は千鳥状に配置されている。
図16に示すように、突起物23は、楕円柱であって、シート19上に千鳥状に配置されている。図20に断面を示すとおり、突起物23の上面は平らであり、その断面形状は矩形である。
図17に示すように、突起物24は、平面形状は直線状の壁状部材である。壁状部材は、互いに平行なストライプ状に配置されている。図21に示すように、シート面に対して垂直方向における突起物24の断面は、上部の幅が下部の幅よりも狭い台形である。
図18に、連続形状の突起物25の例を示す。図18に示したように、突起物25は、シート面方向に連続するネット状の部材である。この場合、突起物が交差する部分の高さが突起物の厚みに相当し、交差していない部分の厚みよりも大きいものである。
なお、図14〜図18に示す流路材のいずれにおいても、その断面形状は図19〜図21に示した断面形状に変更可能である。つまり、異なる形態として説明した流路材の平面形状および断面形状、ならびに配置は、互いに組み合わせることができる。このように、流路材は、図14〜図18の平面形状のいずれかを、図19〜図21の断面形状のいずれかと任意に組み合わせることで得られる形態も、本発明の実施形態に含まれる。
また、分離膜エレメントを用いた加圧運転時における複数の突起物間の膜落ち込みを抑制する観点から、隣接する突起物の間隔は、0.05〜5.00mmであることが好ましく、0.10〜2.00mmであることがより好ましく、この範囲内で適宜設計するとよい。なお突起物の間隔とは、高低差が存在する突起物における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離のことである。
シートに固着された突起物の厚みは50〜500μmであることが好ましく、より好ましくは75〜450μm、さらに好ましくは100〜400μmである。突起物の厚みを500μm以下とすることで、1つのベッセルに充填できる膜リーフ数を多くすることができる。また、突起物の厚みを50μm以上とすることで、流体の流動抵抗を比較的小さくすることができるので、良好な分離特性および透過性能を得ることができる。
シート上に固着された突起物の高低差は、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ「VHX−1000」(商品名)などを用いて断面サンプルから計測することができる。測定は任意の高低差が存在する箇所について実施し、各厚みの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めることができる。
シート上に固着された突起物は、巻回方向におけるシートの内側端部から外側端部まで連続するように配置される。巻回方向の内側とは、シートにおいて集水管に近い側であり、巻回方向の外側とは、シートにおいて集水管から遠い側であり、突起物は集水管の長手方向に直交していることが好ましい。
シート上に固着された突起物形態は、突起物がシートの縁まで設けられている形態であってもよいし、縁近傍において突起物が設けられていない領域がある形態であってもよい。つまり、シート上に固着された突起物が透過側の流路を形成できるように配置されていれば、シート上に突起物が設けられない部分があってもよい。縁近傍において突起物を設けられていない領域がある形態では、分離膜本体の透過側面を接着材で固着させる時、接着面は突起物による凹凸がないため、分離膜本体同士の接着性が向上する。更には接着面に突起物を設けられていない場合、当該部分の流路材使用量を削減することができる。
シート上に固着された突起物形態は、突起物がシートの縁まで設けられている形態であってもよいし、縁近傍において突起物が設けられていない領域がある形態であってもよい。つまり、シート上に固着された突起物が透過側の流路を形成できるように配置されていれば、シート上に突起物が設けられない部分があってもよい。縁近傍において突起物を設けられていない領域がある形態では、分離膜本体の透過側面を接着材で固着させる時、接着面は突起物による凹凸がないため、分離膜本体同士の接着性が向上する。更には接着面に突起物を設けられていない場合、当該部分の流路材使用量を削減することができる。
3.分離膜の製造方法
(3−1)分離膜本体
分離膜本体の製造方法については上述したが、簡単にまとめると以下のとおりである。
良溶媒に樹脂を溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストして純水中に浸漬して多孔性支持層と基材を複合させる。その後、上述したように、多孔性支持層上に分離機能層を形成する。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施し、さらにモノマー等を洗浄し分離膜本体の連続シートを作製する。なお、化学処理の前または後で、エンボス加工等によって分離膜本体に凹凸を形成してもよい。
(3−1)分離膜本体
分離膜本体の製造方法については上述したが、簡単にまとめると以下のとおりである。
良溶媒に樹脂を溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストして純水中に浸漬して多孔性支持層と基材を複合させる。その後、上述したように、多孔性支持層上に分離機能層を形成する。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施し、さらにモノマー等を洗浄し分離膜本体の連続シートを作製する。なお、化学処理の前または後で、エンボス加工等によって分離膜本体に凹凸を形成してもよい。
(3−2)透過側流路材
(3−2−1)分離膜本体の透過側面に固着する流路材
透過側流路材を設ける工程は、分離膜製造のどの時点で行われてもよい。例えば、流路材は、基材上に多孔性支持層が形成される前に設けられてもよいし、多孔性支持層が設けられた後であって分離機能層が形成される前に設けられてもよいし、分離機能層が形成された後、上述の化学処理が施される前または後に行われてもよい。
(3−2−1)分離膜本体の透過側面に固着する流路材
透過側流路材を設ける工程は、分離膜製造のどの時点で行われてもよい。例えば、流路材は、基材上に多孔性支持層が形成される前に設けられてもよいし、多孔性支持層が設けられた後であって分離機能層が形成される前に設けられてもよいし、分離機能層が形成された後、上述の化学処理が施される前または後に行われてもよい。
流路材に含まれる各層を形成する工程には、塗布、印刷、噴霧等が採用される。また、使用される機器としては、ノズル型ホットメルトアプリケーター、スプレー型ホットメルトアプリケーター、フラットノズル型ホットメルトアプリケーター、ロール型コーター、押出型コーター、グラビア印刷機、噴霧器などが挙げられる。
加熱によって樹脂組成物を加工して透過側流路材を形成する場合、加工温度は、樹脂を溶融成形加工できる温度であれば特に限定されないが、加工時の熱による分離膜の性能低下を抑制する点で230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。
また加熱による溶融成形加工の際、透過側流路材を構成する組成物の溶融粘度は、1〜100Pa・sであることが好ましい。組成物の溶融粘度を1Pa・s以上とすることで透過側流路材の溶融成形性が高まり、所望の形状付与が可能となり、また流路材は機械的特性に優れ、分離膜の取扱性が良好となる。一方、溶融粘度を100Pa・s以下とすることで分離膜本体の透過側の面への組成物の含浸が速やかに進行し、流路材の固着性を高めることができ、分離膜本体から流路材の剥離が発生せず、取扱性、品質に優れた分離膜を得ることができる。組成物の溶融粘度は、3〜95Pa・sであることがより好ましく、5〜90Pa・sであることが更に好ましい。
また溶融成形加工では、溶融した樹脂を冷却固化する過程において、冷風や液体を用いて樹脂を強制的に冷却してもよい。
(3−2−2)シート上に突起物が設けられた流路材
シート上に突起物を設ける方法や加熱によって樹脂を突起物に加工する場合、上記「(3−2−1)分離膜本体の透過側面に固着する流路材」の項に記載した要件を好ましく採用できる。
シート上に突起物を設ける方法や加熱によって樹脂を突起物に加工する場合、上記「(3−2−1)分離膜本体の透過側面に固着する流路材」の項に記載した要件を好ましく採用できる。
4.分離膜エレメントの製造方法
(4−1)概要
分離膜エレメントの製造には、従来のエレメント製作装置を用いることができる。また、エレメント作製方法としては、参考文献(日本国特公昭44−14216号公報、日本国特公平4−11928号公報、日本国特開平11−226366号公報)に記載される方法を採用することができる。詳細は以下の通りである。
(4−1)概要
分離膜エレメントの製造には、従来のエレメント製作装置を用いることができる。また、エレメント作製方法としては、参考文献(日本国特公昭44−14216号公報、日本国特公平4−11928号公報、日本国特開平11−226366号公報)に記載される方法を採用することができる。詳細は以下の通りである。
(4−2)供給側流路の形成
供給側流路材が、ネット等の連続的に形成された部材である場合は、分離膜と供給側流路材とを重ね合わせることで、供給側流路を形成することができる。
また、分離膜に樹脂を直接塗布することで、不連続な、または連続な形状を有する供給側流路材を形成することができる。分離膜本体に固着された供給側流路材によって形成される場合も、供給側流路材の配置が分離膜の製造方法の一部とみなされてもよい。
また、分離膜本体を凹凸加工することで、流路を形成してもよい。凹凸加工法としては、エンボス成形、水圧成形、カレンダ加工といった方法が挙げられる。エンボス加工の条件、エンボス加工形状等は、求められる分離膜エレメントの性能等に応じて適宜設計すればよい。この凹凸加工は、分離膜の製造方法の一部とみなされてもよい。
供給側流路材が、ネット等の連続的に形成された部材である場合は、分離膜と供給側流路材とを重ね合わせることで、供給側流路を形成することができる。
また、分離膜に樹脂を直接塗布することで、不連続な、または連続な形状を有する供給側流路材を形成することができる。分離膜本体に固着された供給側流路材によって形成される場合も、供給側流路材の配置が分離膜の製造方法の一部とみなされてもよい。
また、分離膜本体を凹凸加工することで、流路を形成してもよい。凹凸加工法としては、エンボス成形、水圧成形、カレンダ加工といった方法が挙げられる。エンボス加工の条件、エンボス加工形状等は、求められる分離膜エレメントの性能等に応じて適宜設計すればよい。この凹凸加工は、分離膜の製造方法の一部とみなされてもよい。
(4−3)分離膜の積層および巻回
(4−3−1)分離膜本体の透過側面に固着する流路材
1枚の分離膜を透過側の面が内側を向くように折り畳んで貼り合わせることで、または2枚の分離膜を透過側の面が内側を向くように重ねて貼り合わせることで、図1に示したような封筒状膜5が形成される。上述したように、封筒状膜は三辺が封止される。封止は、接着剤またはホットメルト等による接着、熱またはレーザによる融着等により実行できる。
(4−3−1)分離膜本体の透過側面に固着する流路材
1枚の分離膜を透過側の面が内側を向くように折り畳んで貼り合わせることで、または2枚の分離膜を透過側の面が内側を向くように重ねて貼り合わせることで、図1に示したような封筒状膜5が形成される。上述したように、封筒状膜は三辺が封止される。封止は、接着剤またはホットメルト等による接着、熱またはレーザによる融着等により実行できる。
封筒状膜の形成に用いられる接着剤は、粘度が4〜15Pa・sの範囲内であることが好ましく、さらに5〜12Pa・sがより好ましい。分離膜にしわが発生すると、分離膜エレメントの性能が低下することがあるが、接着剤粘度が、15Pa・s以下であることで、分離膜を集水管に巻囲するときに、しわが発生しにくくなる。また、接着剤粘度が4Pa・s以上である場合、分離膜間からの接着剤の流出が抑制され、不要な部分に接着剤が付着する危険性が低下する。
接着剤の塗布量は、分離膜が集水管に巻囲された後に、接着剤が塗布される部分の幅が10〜100mmであるような量であることが好ましい。これによって、分離膜が確実に接着されるので、原流体の透過側への流入が抑制される。また、有効膜面積も比較的大きく確保することができる。
接着剤としてはウレタン系接着剤が好ましく、粘度を4〜15Pa・sの範囲とするためには、主剤のイソシアネートと硬化剤のポリオールとが、イソシアネート:ポリオール=1:1〜1:5の割合で混合されたものが好ましい。接着剤の粘度は、予め主剤、硬化剤単体、及び配合割合を規定した混合物の粘度をB型粘度計(JIS K 6833)で測定される。
こうして接着剤が塗布された分離膜は、封筒状膜の閉口部分が巻回方向内側に位置するように配置され、集水管の周囲に分離膜を巻きつけられる。こうして、分離膜がスパイラル状に巻回される。
(4−3−2)シート上に突起物が設けられた流路材
1枚の分離膜本体を透過側面が内側を向くように折り畳んで貼り合わせることで、または2枚の分離膜本体を透過側面が内側を向くように重ねて貼り合わせることで、封筒状膜5が形成される。その間に、透過側流路材を構成する、突起物が固着されたシート(シート流路材)が挿入される。
上述したように、封筒状膜は三辺が封止される。封止は、接着剤またはホットメルト等による接着、熱またはレーザによる融着等により実行できる。接着剤の粘度、塗布量、種類は、上記「(4−3−1)分離膜本体の透過側面に固着する流路材」の項に記載した要件が好ましい。
こうして接着剤が塗布された分離膜は、封筒状膜の閉口部分が巻回方向内側に位置するように配置され、集水管の周囲に分離膜が巻きつけられる。
1枚の分離膜本体を透過側面が内側を向くように折り畳んで貼り合わせることで、または2枚の分離膜本体を透過側面が内側を向くように重ねて貼り合わせることで、封筒状膜5が形成される。その間に、透過側流路材を構成する、突起物が固着されたシート(シート流路材)が挿入される。
上述したように、封筒状膜は三辺が封止される。封止は、接着剤またはホットメルト等による接着、熱またはレーザによる融着等により実行できる。接着剤の粘度、塗布量、種類は、上記「(4−3−1)分離膜本体の透過側面に固着する流路材」の項に記載した要件が好ましい。
こうして接着剤が塗布された分離膜は、封筒状膜の閉口部分が巻回方向内側に位置するように配置され、集水管の周囲に分離膜が巻きつけられる。
(4−4)その他の工程
分離膜エレメントの製造方法は、上述のように形成された分離膜の巻回体の外側に、フィルムおよびフィラメント等をさらに巻きつけることを含んでいてもよいし、集水管の長手方向における分離膜の端を切りそろえるエッジカット、端板の取り付け等のさらなる工程を含んでいてもよい。
分離膜エレメントの製造方法は、上述のように形成された分離膜の巻回体の外側に、フィルムおよびフィラメント等をさらに巻きつけることを含んでいてもよいし、集水管の長手方向における分離膜の端を切りそろえるエッジカット、端板の取り付け等のさらなる工程を含んでいてもよい。
5.分離膜エレメントの利用
分離膜エレメントは、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納されることで、分離膜モジュールとして使用されてもよい。
また、上記の分離膜エレメント、モジュールは、それらに流体を供給するポンプや、その流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
分離膜エレメントは、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納されることで、分離膜モジュールとして使用されてもよい。
また、上記の分離膜エレメント、モジュールは、それらに流体を供給するポンプや、その流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
流体分離装置の操作圧力は高い方が除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、分離膜エレメントの供給流路、透過流路の保持性も考慮すると、膜モジュールに原流体を透過する際の操作圧力は、0.2〜8MPaの範囲が好ましい。原流体温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、5〜45℃の範囲が好ましい。また、原流体pHは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高pH運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
分離膜エレメントによって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、供給水としては、海水、かん水、排水等の500mg/L〜100g/LのTDS(Total Dissolved Solids:総溶解固形分)を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、TDSは総溶解固形分量を指し、「重量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、0.45μmのフィルターで濾過した溶液を39.5〜40.5℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分(S)から換算できる。
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
A.分離膜、シート流路材のカール評価
分離膜本体の基材側に透過側流路材を固着させた分離膜または突起物が固着されたシート(シート流路材)を、たて50cm、横50cmの大きさに切断して試験片とした。この試験片を定盤の上に載置し、試験片の4隅の浮き上がり量を測定し、その平均値を試験片のカール高さとした。この測定に供した試験片は5枚であり、試験片5枚の平均値を、分離膜またはシート流路材のカール高さ(h)とし、下記基準によって、カール性を評価した。なお「◎」および「○」を合格とし、分離膜またはシート流路材の取扱性が優れていると評価した。
<評価基準>
◎:カール高さ(h)≦2cm
○:2cm<カール高さ(h)≦5cm
△:5cm<カール高さ(h)≦10cm
×:10cm<カール高さ(h)
分離膜本体の基材側に透過側流路材を固着させた分離膜または突起物が固着されたシート(シート流路材)を、たて50cm、横50cmの大きさに切断して試験片とした。この試験片を定盤の上に載置し、試験片の4隅の浮き上がり量を測定し、その平均値を試験片のカール高さとした。この測定に供した試験片は5枚であり、試験片5枚の平均値を、分離膜またはシート流路材のカール高さ(h)とし、下記基準によって、カール性を評価した。なお「◎」および「○」を合格とし、分離膜またはシート流路材の取扱性が優れていると評価した。
<評価基準>
◎:カール高さ(h)≦2cm
○:2cm<カール高さ(h)≦5cm
△:5cm<カール高さ(h)≦10cm
×:10cm<カール高さ(h)
B.メルトフローレイト(MFR)
JIS K7210:1999に準拠し、温度230℃、加重21.18Nの条件でMFR[g/10分]を測定した。測定回数は3回であり、その平均値をMFRとした。
JIS K7210:1999に準拠し、温度230℃、加重21.18Nの条件でMFR[g/10分]を測定した。測定回数は3回であり、その平均値をMFRとした。
C.透過側流路材の融解吸熱量測定
透過側流路材の融解吸熱量は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC−7型を用いて測定した。すなわち、透過側流路材を分離膜本体またはシートから剥離させた試料10mgを昇温速度10℃/分にて200℃まで昇温し、得られたDSC曲線の吸熱ピーク面積から融解吸熱量を算出した。測定回数は3回であり、その平均値を融解吸熱量[J/g]とした。
透過側流路材の融解吸熱量は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC−7型を用いて測定した。すなわち、透過側流路材を分離膜本体またはシートから剥離させた試料10mgを昇温速度10℃/分にて200℃まで昇温し、得られたDSC曲線の吸熱ピーク面積から融解吸熱量を算出した。測定回数は3回であり、その平均値を融解吸熱量[J/g]とした。
D.高結晶性ポリプロピレンの融点
高結晶性ポリプロピレン(A)の融点は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC−7型を用いて測定した。すなわちポリプロピレン試料10mgを昇温速度10℃/分にて220℃まで昇温し、220℃で5分間保持した後、室温まで15℃/分で降温させた。その後、220℃まで昇温速度10℃/分で再度昇温し、この際、100〜200℃の範囲で出現した吸熱ピークのトップ温度を融点とした。測定回数は3回であり、その平均値を高結晶性ポリプロピレン(A)の融点[℃]とした。
高結晶性ポリプロピレン(A)の融点は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC−7型を用いて測定した。すなわちポリプロピレン試料10mgを昇温速度10℃/分にて220℃まで昇温し、220℃で5分間保持した後、室温まで15℃/分で降温させた。その後、220℃まで昇温速度10℃/分で再度昇温し、この際、100〜200℃の範囲で出現した吸熱ピークのトップ温度を融点とした。測定回数は3回であり、その平均値を高結晶性ポリプロピレン(A)の融点[℃]とした。
E.溶融粘度
株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ1B」(商品名)を用い、L=40mm、D=1mmのダイを用いて、温度200℃、剪断速度24sec−1で測定した値を溶融粘度[Pa・s]とした。溶融粘度測定に供したペレットは、測定前に100℃の温度で8時間の真空乾燥を行い、溶融時間5分として測定した。
株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ1B」(商品名)を用い、L=40mm、D=1mmのダイを用いて、温度200℃、剪断速度24sec−1で測定した値を溶融粘度[Pa・s]とした。溶融粘度測定に供したペレットは、測定前に100℃の温度で8時間の真空乾燥を行い、溶融時間5分として測定した。
F.透過側流路材の厚み・間隔
走査型電子顕微鏡「S−800」(商品名、株式会社日立製作所製)を用いて10個の任意の透過側流路材の断面を500倍で写真撮影した。撮影された画像において、透過側流路材の厚み、並びに隣り合う透過側流路材の間隔を測定した。
走査型電子顕微鏡「S−800」(商品名、株式会社日立製作所製)を用いて10個の任意の透過側流路材の断面を500倍で写真撮影した。撮影された画像において、透過側流路材の厚み、並びに隣り合う透過側流路材の間隔を測定した。
G.透過側流路材の伸度および引張弾性率
透過側流路材を分離膜本体から剥離させた試料、または突起物をシートから剥離させた試料を、温度20℃、湿度65%の環境下において、株式会社島津製作所製オートグラフ「AG−50NISMS」(商品名)を用い、試料長10cm、引張速度10cm/minの条件で引張試験を行った。最大荷重の示す点の伸度を流路材の伸度[%]とし、また測定で得られた応力−歪み曲線から引張弾性率[GPa]を測定した。測定回数は5回とし、その平均値を伸度、引張弾性率とした。
透過側流路材を分離膜本体から剥離させた試料、または突起物をシートから剥離させた試料を、温度20℃、湿度65%の環境下において、株式会社島津製作所製オートグラフ「AG−50NISMS」(商品名)を用い、試料長10cm、引張速度10cm/minの条件で引張試験を行った。最大荷重の示す点の伸度を流路材の伸度[%]とし、また測定で得られた応力−歪み曲線から引張弾性率[GPa]を測定した。測定回数は5回とし、その平均値を伸度、引張弾性率とした。
H.分離膜シート、シート流路材の巻き出し性評価
分離膜本体の基材側に透過側流路材を固着させる加工工程において、またはシート上に突起物を固着させる加工工程において、長さ10mの加工を実施し、巻取機に巻き取り、分離膜ロールまたはシートロールを得た。その後、分離膜ロールまたはシートロールから2m/分の速度で分離膜シートまたは突起物が固着されたシート(シート流路材)10mを巻き出し、下記基準によって、分離膜シートまたはシート流路材の巻き出し性を評価した。なお「◎」および「○」を合格とし、分離膜またはシート流路材の巻き出し性が優れていると評価した。
<評価基準>
◎:分離膜機能層への透過側流路材の固着箇所、またはシート(突起物未固着面)への突起物の固着箇所が0〜2箇所/10m
○:分離膜機能層への透過側流路材の固着箇所、またはシート(突起物未固着面)への突起物の固着箇所が3〜5箇所/10m
△:分離膜機能層への透過側流路材の固着箇所、またはシート(突起物未固着面)への突起物の固着箇所が6〜10箇所/10m
×:分離膜機能層への透過側流路材の固着箇所、またはシート(突起物未固着面)への突起物の固着箇所が11箇所以上/10m
分離膜本体の基材側に透過側流路材を固着させる加工工程において、またはシート上に突起物を固着させる加工工程において、長さ10mの加工を実施し、巻取機に巻き取り、分離膜ロールまたはシートロールを得た。その後、分離膜ロールまたはシートロールから2m/分の速度で分離膜シートまたは突起物が固着されたシート(シート流路材)10mを巻き出し、下記基準によって、分離膜シートまたはシート流路材の巻き出し性を評価した。なお「◎」および「○」を合格とし、分離膜またはシート流路材の巻き出し性が優れていると評価した。
<評価基準>
◎:分離膜機能層への透過側流路材の固着箇所、またはシート(突起物未固着面)への突起物の固着箇所が0〜2箇所/10m
○:分離膜機能層への透過側流路材の固着箇所、またはシート(突起物未固着面)への突起物の固着箇所が3〜5箇所/10m
△:分離膜機能層への透過側流路材の固着箇所、またはシート(突起物未固着面)への突起物の固着箇所が6〜10箇所/10m
×:分離膜機能層への透過側流路材の固着箇所、またはシート(突起物未固着面)への突起物の固着箇所が11箇所以上/10m
I.分離膜シート、シート流路材の品質評価
分離膜本体の基材側に透過側流路材を固着させる加工工程において、またはシート上に突起物を固着させる加工工程において、長さ10mの加工を実施し、巻取機に巻き取り、分離膜ロールまたはシートロールを得た。その後、分離膜ロールまたはシートロールから2m/分の速度で分離膜シートまたは突起物が固着されたシート(シート流路材)10mを巻き出し、流路材が破壊されている箇所を数え上げ、下記基準によって、分離膜シートまたはシート流路材の取扱性を評価した。なお「◎」および「○」を合格とし、分離膜またはシート流路材の品質が優れていると評価した。
<評価基準>
◎:透過側流路材の破壊箇所が0〜2箇所/10m
○:透過側流路材の破壊箇所が3〜5箇所/10m
△:透過側流路材の破壊箇所が6〜10箇所/10m
×:透過側流路材の破壊箇所が11箇所以上/10m
分離膜本体の基材側に透過側流路材を固着させる加工工程において、またはシート上に突起物を固着させる加工工程において、長さ10mの加工を実施し、巻取機に巻き取り、分離膜ロールまたはシートロールを得た。その後、分離膜ロールまたはシートロールから2m/分の速度で分離膜シートまたは突起物が固着されたシート(シート流路材)10mを巻き出し、流路材が破壊されている箇所を数え上げ、下記基準によって、分離膜シートまたはシート流路材の取扱性を評価した。なお「◎」および「○」を合格とし、分離膜またはシート流路材の品質が優れていると評価した。
<評価基準>
◎:透過側流路材の破壊箇所が0〜2箇所/10m
○:透過側流路材の破壊箇所が3〜5箇所/10m
△:透過側流路材の破壊箇所が6〜10箇所/10m
×:透過側流路材の破壊箇所が11箇所以上/10m
J.造水量および脱塩率(TDS除去率)
スパイラル型分離膜エレメントに、供給水として濃度500mg/L、pH6.5、温度25℃の食塩水を用い、操作圧力1.5MPaおよび2.5MPaの条件下で1時間運転し、その後、同条件で10分間の運転を行うことで透過水を得た。得られた透過水量から、分離膜エレメントあたり、かつ1日あたりの透水量(立方メートル)を造水量[m3/日]とした。
また、供給水、得られた透過水の電気伝導度を、東亜電波工業株式会社製電気伝導度計を用いて測定し、実用塩分(S)を測定した。こうして得られた実用塩分を塩濃度とみなして、下記式を用いることで、TDS除去率を求めた。本評価はエレメント3本について実施し、その平均値を造水量、TDS除去率とした。
TDS除去率(%)=100×{1−(透過水中のTDS濃度/供給水中のTDS濃度)}
スパイラル型分離膜エレメントに、供給水として濃度500mg/L、pH6.5、温度25℃の食塩水を用い、操作圧力1.5MPaおよび2.5MPaの条件下で1時間運転し、その後、同条件で10分間の運転を行うことで透過水を得た。得られた透過水量から、分離膜エレメントあたり、かつ1日あたりの透水量(立方メートル)を造水量[m3/日]とした。
また、供給水、得られた透過水の電気伝導度を、東亜電波工業株式会社製電気伝導度計を用いて測定し、実用塩分(S)を測定した。こうして得られた実用塩分を塩濃度とみなして、下記式を用いることで、TDS除去率を求めた。本評価はエレメント3本について実施し、その平均値を造水量、TDS除去率とした。
TDS除去率(%)=100×{1−(透過水中のTDS濃度/供給水中のTDS濃度)}
(分離膜シートの製造)
ポリエチレンテレフタレート長繊維からなる不織布(繊度:1.1dtex、厚み:90μm、通気度:1cc/cm2/sec、繊維配向度:多孔性支持層側表層40°、多孔性支持層とは反対側の表層20°)上に、ポリスルホン15.0重量%のジメチルホルムアミド(DMF)溶液を180μmの厚みで室温(25℃)にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置し、厚さ130μmの繊維補強ポリスルホン多孔性支持膜ロールを作成した。
その後、多孔性支持膜のポリスルホンがキャストされた面に、メタフェニレンジアミン(1.8重量%)・ε−カプロラクタム(4.5重量%)水溶液を塗布し、続いて、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド0.06重量%を含む25℃のn−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアブローで除去し、熱水洗浄(80℃)後、エアブローで液切りして分離膜本体を得た。
ポリエチレンテレフタレート長繊維からなる不織布(繊度:1.1dtex、厚み:90μm、通気度:1cc/cm2/sec、繊維配向度:多孔性支持層側表層40°、多孔性支持層とは反対側の表層20°)上に、ポリスルホン15.0重量%のジメチルホルムアミド(DMF)溶液を180μmの厚みで室温(25℃)にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置し、厚さ130μmの繊維補強ポリスルホン多孔性支持膜ロールを作成した。
その後、多孔性支持膜のポリスルホンがキャストされた面に、メタフェニレンジアミン(1.8重量%)・ε−カプロラクタム(4.5重量%)水溶液を塗布し、続いて、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド0.06重量%を含む25℃のn−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアブローで除去し、熱水洗浄(80℃)後、エアブローで液切りして分離膜本体を得た。
(透過側流路材を構成する樹脂の作成)
高結晶性ポリプロピレン(PP)(A)、低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)および添加剤(C、D)を表1〜表5に示す重量比率で、あらかじめブレンドした後、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15)を用いて200℃で溶融混練した。押出機ダイから吐出された樹脂は水槽内で十分に冷却させ、続いて5mm程度にカッティングして組成物ペレットを得た。
高結晶性ポリプロピレン(PP)(A)、低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)および添加剤(C、D)を表1〜表5に示す重量比率で、あらかじめブレンドした後、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15)を用いて200℃で溶融混練した。押出機ダイから吐出された樹脂は水槽内で十分に冷却させ、続いて5mm程度にカッティングして組成物ペレットを得た。
(実施例1)
高結晶性PP(MFR1000g/10分、融点161℃)55重量%と低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性ポリプロピレン「L−MODU・S400」(商品名))45重量%からなる組成物ペレットを200℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.4mm、ピッチ0.8mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、分離膜本体の透過側に透過側流路材をストライプ状に10m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、分離膜ロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。分離膜ロールからシート10mを巻出し、分離膜シートを得た。
得られた分離膜シートから透過側流路材を切り離し、流路材の各種特性評価を測定した結果、融解吸熱量(ΔH)は46J/g、引張伸度は25%、引張弾性率は0.31GPaであった。
高結晶性PP(MFR1000g/10分、融点161℃)55重量%と低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性ポリプロピレン「L−MODU・S400」(商品名))45重量%からなる組成物ペレットを200℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.4mm、ピッチ0.8mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、分離膜本体の透過側に透過側流路材をストライプ状に10m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、分離膜ロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。分離膜ロールからシート10mを巻出し、分離膜シートを得た。
得られた分離膜シートから透過側流路材を切り離し、流路材の各種特性評価を測定した結果、融解吸熱量(ΔH)は46J/g、引張伸度は25%、引張弾性率は0.31GPaであった。
次に分離膜シートから縦50cm、横50cmの大きさの試験片を作製し、カール高さを評価した結果、カール高さは1.9cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。流路材中の高結晶性PPの含有量ならびにΔHが好ましい範囲に制御されているためと考えられる。
分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また流路材の破損箇所を評価した結果、破損箇所は見当たらず、分離膜シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また流路材の破損箇所を評価した結果、破損箇所は見当たらず、分離膜シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
また、分離膜シートを裁断し、1辺が開口するように折りたたまれた分離膜シートの間に、供給側流路材としてネット(厚み:800μm、ピッチ5mm×5mm)を連続的に積層し、分離膜シートの有孔集水管の長手方向の両側の端部にウレタン系接着剤(イソシアネート:ポリオール=1:3)を塗布した後、重ね合わせて、分離膜エレメントでの有効面積が37m2になるように、幅930mmの封筒状膜26枚を作製した。
その後、封筒状膜の開口部側の所定部分を有孔集水管の外周面に接着し、さらにスパイラル状に巻囲することで巻囲体を作製した。巻囲体の外周面にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、直径8インチエレメントを作製した。
該分離膜エレメントを繊維強化プラスチック製筒型圧力容器に入れて、操作圧力1.5MPa条件で、脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率98.8%、造水量34.5m3/日であった。また操作圧力2.5MPa条件では、脱塩率99.0%、造水量58.5m3/日であり、高圧運転条件下でも極めて良好な性能を示した。
結果を表1に示す。
その後、封筒状膜の開口部側の所定部分を有孔集水管の外周面に接着し、さらにスパイラル状に巻囲することで巻囲体を作製した。巻囲体の外周面にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、直径8インチエレメントを作製した。
該分離膜エレメントを繊維強化プラスチック製筒型圧力容器に入れて、操作圧力1.5MPa条件で、脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率98.8%、造水量34.5m3/日であった。また操作圧力2.5MPa条件では、脱塩率99.0%、造水量58.5m3/日であり、高圧運転条件下でも極めて良好な性能を示した。
結果を表1に示す。
(実施例2)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)92重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))8重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ΔHが高いため、カール高さは4.7cmとやや高かったものの、取扱性に優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。一方、流路材の破損箇所を評価した結果、流路材の引張伸度が小さいことに起因して、長さ10mあたり5箇所の破損箇所が見られたが、品質に優れた分離膜シートであった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)92重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))8重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ΔHが高いため、カール高さは4.7cmとやや高かったものの、取扱性に優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。一方、流路材の破損箇所を評価した結果、流路材の引張伸度が小さいことに起因して、長さ10mあたり5箇所の破損箇所が見られたが、品質に優れた分離膜シートであった。
(実施例3)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)65重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))20重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP125」(商品名))15重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カール高さは1.5cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また分離膜シートに破損箇所は見当たらず、分離膜シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)65重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))20重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP125」(商品名))15重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カール高さは1.5cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また分離膜シートに破損箇所は見当たらず、分離膜シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
(実施例4)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)40重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S600」(商品名))30重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP115」(商品名))30重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カール高さは0.5cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所があったが(5箇所)、比較的スムーズな巻き出しが可能であり、巻き出し性は良好であった。また分離膜シートに破損箇所は見当たらず、分離膜シートの品質は極めて良好であった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)40重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S600」(商品名))30重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP115」(商品名))30重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カール高さは0.5cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所があったが(5箇所)、比較的スムーズな巻き出しが可能であり、巻き出し性は良好であった。また分離膜シートに破損箇所は見当たらず、分離膜シートの品質は極めて良好であった。
(実施例5)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)75重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S600」(商品名))5重量%/熱流動性向上剤(荒川化学工業株式会社製;水素化石油樹脂「脂環族飽和炭化水素樹脂・アルコンP−100」(商品名))20重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カール高さは2.5cmと低く、取扱性に優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また分離膜シートに破損箇所が2箇所あったものの、分離膜シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)75重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S600」(商品名))5重量%/熱流動性向上剤(荒川化学工業株式会社製;水素化石油樹脂「脂環族飽和炭化水素樹脂・アルコンP−100」(商品名))20重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カール高さは2.5cmと低く、取扱性に優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また分離膜シートに破損箇所が2箇所あったものの、分離膜シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
(実施例6)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)85重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S600」(商品名))10重量%/熱流動性向上剤(出光興産株式会社製;水素化石油樹脂「ジシクロペンタジエン/芳香族共重合系水添石油樹脂アイマーブP125」(商品名))5重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ΔHが高いため、カール高さは4.2cmとやや高かったものの、取扱性に優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。一方、流路材の破損箇所を評価した結果、流路材の引張伸度が小さいことに起因して、長さ10mあたり3箇所の破損箇所が見られたが、品質に優れた分離膜シートであった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)85重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S600」(商品名))10重量%/熱流動性向上剤(出光興産株式会社製;水素化石油樹脂「ジシクロペンタジエン/芳香族共重合系水添石油樹脂アイマーブP125」(商品名))5重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ΔHが高いため、カール高さは4.2cmとやや高かったものの、取扱性に優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。一方、流路材の破損箇所を評価した結果、流路材の引張伸度が小さいことに起因して、長さ10mあたり3箇所の破損箇所が見られたが、品質に優れた分離膜シートであった。
(実施例7)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)70重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(三井化学株式会社製;プロピレン・オレフィン共重合体「タフマーPN−20300」(商品名))30重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
カール高さは2.0cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また分離膜シートに破損箇所が1箇所あったが、分離膜シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)70重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(三井化学株式会社製;プロピレン・オレフィン共重合体「タフマーPN−20300」(商品名))30重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
カール高さは2.0cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また分離膜シートに破損箇所が1箇所あったが、分離膜シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
(実施例8)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)50重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(三井化学株式会社製;プロピレン・オレフィン共重合体「タフマーPN−20300」(商品名))20重量%/熱流動性向上剤(荒川化学工業株式会社製;水素化石油樹脂「脂環族飽和炭化水素樹脂・アルコンP−100」(商品名))20重量%/タルク(林化成株式会社製「ミクロンホワイト5000S」(商品名))10重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
カール高さは1.0cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また分離膜シートに破損箇所が1箇所あったが、分離膜シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)50重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(三井化学株式会社製;プロピレン・オレフィン共重合体「タフマーPN−20300」(商品名))20重量%/熱流動性向上剤(荒川化学工業株式会社製;水素化石油樹脂「脂環族飽和炭化水素樹脂・アルコンP−100」(商品名))20重量%/タルク(林化成株式会社製「ミクロンホワイト5000S」(商品名))10重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
カール高さは1.0cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また分離膜シートに破損箇所が1箇所あったが、分離膜シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
(実施例9)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)60重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(住友化学株式会社製;特殊プロピレン系エラストマー「タフセレンH−5002」(商品名))10重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP125」(商品名))30重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
カール高さは0.7cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所が4箇所あったが、比較的スムーズな巻き出しが可能であり、巻き出し性は良好であった。また分離膜シートに破損箇所は2箇所あったが、分離膜シートの品質は極めて良好であった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)60重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(住友化学株式会社製;特殊プロピレン系エラストマー「タフセレンH−5002」(商品名))10重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP125」(商品名))30重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
カール高さは0.7cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所が4箇所あったが、比較的スムーズな巻き出しが可能であり、巻き出し性は良好であった。また分離膜シートに破損箇所は2箇所あったが、分離膜シートの品質は極めて良好であった。
(実施例10)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(株式会社プライプポリマー製、MFR120g/10分、融点165℃)60重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))20重量%/熱流動性向上剤(加藤洋行株式会社製;フィッシャー・トロプシュワックス「サゾールワックスH1」(商品名))20重量%に変更し、加工温度を225℃とした以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
カール高さは1.0cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所が2箇所あったが、比較的スムーズな巻き出しが可能であり、巻き出し性は極めて良好であった。また分離膜シートに破損箇所は4箇所あったが、分離膜シートの品質は良好であった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(株式会社プライプポリマー製、MFR120g/10分、融点165℃)60重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))20重量%/熱流動性向上剤(加藤洋行株式会社製;フィッシャー・トロプシュワックス「サゾールワックスH1」(商品名))20重量%に変更し、加工温度を225℃とした以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
カール高さは1.0cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所が2箇所あったが、比較的スムーズな巻き出しが可能であり、巻き出し性は極めて良好であった。また分離膜シートに破損箇所は4箇所あったが、分離膜シートの品質は良好であった。
(実施例11)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(日本ポリプロ株式会社製「BC10HRF」(商品名)、MFR100g/10分、融点167℃)45重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(三井化学株式会社製;プロピレン・オレフィン共重合体「タフマーPN−20300」(商品名))15重量%/熱流動性向上剤(荒川化学工業株式会社製;水素化石油樹脂「脂環族飽和炭化水素樹脂・アルコンP−125」(商品名))20重量%/熱流動性向上剤(三洋化成株式会社製;PPワックス「ビスコール550P」(商品名))20重量%に変更し、加工温度を230℃とした以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
カール高さは1.4cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所が5箇所あったが、比較的スムーズな巻き出しが可能であり、巻き出し性は良好であった。また分離膜シートに破損箇所は2箇所あったが、分離膜シートの品質は極めて良好であった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(日本ポリプロ株式会社製「BC10HRF」(商品名)、MFR100g/10分、融点167℃)45重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(三井化学株式会社製;プロピレン・オレフィン共重合体「タフマーPN−20300」(商品名))15重量%/熱流動性向上剤(荒川化学工業株式会社製;水素化石油樹脂「脂環族飽和炭化水素樹脂・アルコンP−125」(商品名))20重量%/熱流動性向上剤(三洋化成株式会社製;PPワックス「ビスコール550P」(商品名))20重量%に変更し、加工温度を230℃とした以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
カール高さは1.4cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所が5箇所あったが、比較的スムーズな巻き出しが可能であり、巻き出し性は良好であった。また分離膜シートに破損箇所は2箇所あったが、分離膜シートの品質は極めて良好であった。
(比較例1)
透過側流路材を構成する樹脂を高結晶性PP(実施例1と同様)のみとした以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
ΔHが非常に大きいことに起因して、カール高さは10cm以上であり取扱性は極めて不良であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所は見られず、巻き出し性は極めて良好であった。一方、流路材の引張伸度が非常に低いため、分離膜シートに破損箇所は11箇所以上あり、分離膜シートの品質は非常に悪いものであった
透過側流路材を構成する樹脂を高結晶性PP(実施例1と同様)のみとした以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
ΔHが非常に大きいことに起因して、カール高さは10cm以上であり取扱性は極めて不良であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所は見られず、巻き出し性は極めて良好であった。一方、流路材の引張伸度が非常に低いため、分離膜シートに破損箇所は11箇所以上あり、分離膜シートの品質は非常に悪いものであった
(比較例2)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)97重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))3重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
ΔHが高いため、カール高さは9.5cmと非常に高く、取扱性は不良であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。一方、流路材の破損箇所を評価した結果、流路材の引張伸度が小さいことに起因して、長さ10mあたり10箇所の破損箇所が見られ、低品質な分離膜シートであった。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)97重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))3重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
ΔHが高いため、カール高さは9.5cmと非常に高く、取扱性は不良であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。一方、流路材の破損箇所を評価した結果、流路材の引張伸度が小さいことに起因して、長さ10mあたり10箇所の破損箇所が見られ、低品質な分離膜シートであった。
(比較例3)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)35重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))65重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
カール高さは0.2cmと非常に低く、取扱性は極めて良好であり、また分離膜シートには破損箇所が見当たらず、分離膜シートの品質は極めて良好であった。
一方、分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に多数固着しており(10箇所)、巻き出しの際、分離膜機能層の部分的な剥離が発生し、スムーズな巻き出しは非常に困難であった。
また実施例1と同様に脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率98.8%と良好であったが、造水量は27.4m3/日であり、上記実施例と比べて20%以上低い値であった。運転終了後に透過側流路材を観察したところ、流路材が圧縮変形し、透過水流路が閉塞していた。流路材を構成する樹脂の耐圧性(弾性率)が低いためと考えられる。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)35重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))65重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
カール高さは0.2cmと非常に低く、取扱性は極めて良好であり、また分離膜シートには破損箇所が見当たらず、分離膜シートの品質は極めて良好であった。
一方、分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に多数固着しており(10箇所)、巻き出しの際、分離膜機能層の部分的な剥離が発生し、スムーズな巻き出しは非常に困難であった。
また実施例1と同様に脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率98.8%と良好であったが、造水量は27.4m3/日であり、上記実施例と比べて20%以上低い値であった。運転終了後に透過側流路材を観察したところ、流路材が圧縮変形し、透過水流路が閉塞していた。流路材を構成する樹脂の耐圧性(弾性率)が低いためと考えられる。
(比較例4)
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)20重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S600」(商品名))40重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP115」(商品名))40重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
カール高さは0.1cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所が多数あり(11箇所以上)、巻き出しの際、分離膜機能層の部分的な剥離が発生し、スムーズな巻き出しは非常に困難であった。一方、分離膜シートに破損箇所は見当たらず、分離膜シートの品質は極めて良好であった。また実施例1と同様に脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率97.8%と良好であったが、造水量は25.0m3/日であり、上記実施例1と比べて20%以上低い値であった。運転終了後に透過側流路材を観察したところ、流路材が大きく圧縮変形し、透過水流路の大部分が閉塞していた。流路材を構成する樹脂の耐圧性(弾性率)が低いためと考えられる。
透過側流路材を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)20重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S600」(商品名))40重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP115」(商品名))40重量%に変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
カール高さは0.1cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。分離膜シートの巻き出し性評価を実施したところ、分離膜シートは分離膜機能層表面に固着している箇所が多数あり(11箇所以上)、巻き出しの際、分離膜機能層の部分的な剥離が発生し、スムーズな巻き出しは非常に困難であった。一方、分離膜シートに破損箇所は見当たらず、分離膜シートの品質は極めて良好であった。また実施例1と同様に脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率97.8%と良好であったが、造水量は25.0m3/日であり、上記実施例1と比べて20%以上低い値であった。運転終了後に透過側流路材を観察したところ、流路材が大きく圧縮変形し、透過水流路の大部分が閉塞していた。流路材を構成する樹脂の耐圧性(弾性率)が低いためと考えられる。
(実施例12)
高結晶性PP(MFR1000g/10分、融点161℃、実施例1と同様)45重量%と低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性ポリプロピレン「L−MODU・S400」(商品名))55重量%からなる組成物ペレットを210℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.35mm、ピッチ0.7mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート長繊維不織布、単糸繊度1.2dtex、厚み55μm、目付け28g/m2)上に突起物をストライプ状に8.5m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物が固着されたシート(シート流路材)を得た。
得られたシートから突起物を切り離し、流路材の各種特性評価を測定した結果、融解吸熱量(ΔH)は33J/g、引張伸度は26%、引張弾性率は0.23GPaであった。
高結晶性PP(MFR1000g/10分、融点161℃、実施例1と同様)45重量%と低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性ポリプロピレン「L−MODU・S400」(商品名))55重量%からなる組成物ペレットを210℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.35mm、ピッチ0.7mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート長繊維不織布、単糸繊度1.2dtex、厚み55μm、目付け28g/m2)上に突起物をストライプ状に8.5m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物が固着されたシート(シート流路材)を得た。
得られたシートから突起物を切り離し、流路材の各種特性評価を測定した結果、融解吸熱量(ΔH)は33J/g、引張伸度は26%、引張弾性率は0.23GPaであった。
次にシート流路材から縦50cm、横50cmの大きさの試験片を作製し、カール高さを評価した結果、カール高さは0.8cmと低く、取扱性に極めて優れた分離膜であった。流路材中の高結晶性PPの含有量ならびにΔHが好ましい範囲に制御されているためと考えられる。
シート流路材の巻き出し性評価を実施したところ、突起物は巻き取られた状態で接触する別のシート面に接着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また流路材の破損箇所を評価した結果、破損箇所は見当たらず、シート流路材の巻きだし性および品質は極めて良好であった。
シート流路材の巻き出し性評価を実施したところ、突起物は巻き取られた状態で接触する別のシート面に接着しておらず、スムーズな巻き出しが可能であった。また流路材の破損箇所を評価した結果、破損箇所は見当たらず、シート流路材の巻きだし性および品質は極めて良好であった。
また、シート流路材を裁断し、1辺が開口するように折りたたまれた分離膜シートの間に、供給側流路材としてネット(厚み:800μm、ピッチ5mm×5mm)を連続的に積層し、透過側流路材としてシート流路材を封筒状膜間に挿入し、ウレタン系接着剤(イソシアネート:ポリオール=1:3)を塗布した後、重ね合わせて、分離膜エレメントでの有効面積が37m2になるように、幅930mmの封筒状膜26枚を作製した。
その後、封筒状膜の開口部側の所定部分を有孔集水管の外周面に接着し、さらにスパイラル状に巻囲することで巻囲体を作製した。巻囲体の外周面にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、直径8インチエレメントを作製した。
該分離膜エレメントを繊維強化プラスチック製筒型圧力容器に入れて、脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率98.9%、造水量33.9m3/日であり、高圧運転条件下でも極めて良好な性能を示した。
結果を表4に示す。
その後、封筒状膜の開口部側の所定部分を有孔集水管の外周面に接着し、さらにスパイラル状に巻囲することで巻囲体を作製した。巻囲体の外周面にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、直径8インチエレメントを作製した。
該分離膜エレメントを繊維強化プラスチック製筒型圧力容器に入れて、脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率98.9%、造水量33.9m3/日であり、高圧運転条件下でも極めて良好な性能を示した。
結果を表4に示す。
(実施例13)
高結晶性PP(実施例1と同様)60重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))30重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP125」(商品名))10重量%に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。結果を表4に示す。
カール高さは1.1cmと低く、取扱性に極めて優れたシートであった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着は観察されず、スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物が固着されたシートに破損箇所は見当たらず、シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
高結晶性PP(実施例1と同様)60重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))30重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP125」(商品名))10重量%に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。結果を表4に示す。
カール高さは1.1cmと低く、取扱性に極めて優れたシートであった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着は観察されず、スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物が固着されたシートに破損箇所は見当たらず、シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
(実施例14)
突起物を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)40重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))45重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP145」(商品名)15重量%)からなる組成物ペレットを180℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.30mm、ピッチ0.6mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート長繊維不織布、単糸繊度1.4dtex、厚み50μm、目付け33g/m2)上に突起物をストライプ状に15m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物が固着されたシート(シート流路材)を得た。
突起物を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)40重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))45重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP145」(商品名)15重量%)からなる組成物ペレットを180℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.30mm、ピッチ0.6mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート長繊維不織布、単糸繊度1.4dtex、厚み50μm、目付け33g/m2)上に突起物をストライプ状に15m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物が固着されたシート(シート流路材)を得た。
得られたシート流路材を、実施例12と同様に評価した。結果を表4に示す。
カール高さは0.7cmと低く、取扱性に極めて優れたシートであった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着箇所は5箇所観察されたが、軽度な接着のため、比較的スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物が固着されたシートに破損箇所は見当たらず、シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
カール高さは0.7cmと低く、取扱性に極めて優れたシートであった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着箇所は5箇所観察されたが、軽度な接着のため、比較的スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物が固着されたシートに破損箇所は見当たらず、シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
(実施例15)
突起物を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例10と同様)45重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))45重量%/熱流動性向上剤(荒川化学工業株式会社製;水素化石油樹脂「脂環族飽和炭化水素樹脂・アルコンP100」(商品名)10重量%)からなる組成物ペレットを210℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.30mm、ピッチ0.6mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート短繊維不織布、単糸繊度1.2dtex、厚み75μm、目付け75g/m2)上に突起物をストライプ状に4m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物が固着されたシート(シート流路材)を得た。
突起物を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例10と同様)45重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))45重量%/熱流動性向上剤(荒川化学工業株式会社製;水素化石油樹脂「脂環族飽和炭化水素樹脂・アルコンP100」(商品名)10重量%)からなる組成物ペレットを210℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.30mm、ピッチ0.6mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート短繊維不織布、単糸繊度1.2dtex、厚み75μm、目付け75g/m2)上に突起物をストライプ状に4m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物が固着されたシート(シート流路材)を得た。
得られたシート流路材を、実施例12と同様に評価した。結果を表4に示す。
カール高さは0.9cmと低く、取扱性に極めて優れたシートであった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着箇所は4箇所観察されたが、軽度な接着のため、比較的スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物が固着されたシートに破損箇所は2箇所あり、シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
カール高さは0.9cmと低く、取扱性に極めて優れたシートであった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着箇所は4箇所観察されたが、軽度な接着のため、比較的スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物が固着されたシートに破損箇所は2箇所あり、シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
(実施例16)
突起物を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)50重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B−1)(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))45重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B−2)(三井化学株式会社製;プロピレン・オレフィン共重合体「タフマーPN−20300」(商品名)5重量%)からなる組成物ペレットを200℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.4mm、ピッチ0.8mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート長繊維不織布、単糸繊度1.2dtex、厚み48μm、目付け25g/m2)上に突起物をストライプ状に6m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物が固着されたシート(シート流路材)を得た。
突起物を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)50重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B−1)(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名))45重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B−2)(三井化学株式会社製;プロピレン・オレフィン共重合体「タフマーPN−20300」(商品名)5重量%)からなる組成物ペレットを200℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.4mm、ピッチ0.8mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート長繊維不織布、単糸繊度1.2dtex、厚み48μm、目付け25g/m2)上に突起物をストライプ状に6m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物が固着されたシート(シート流路材)を得た。
得られたシート流路材を、実施例12と同様に評価した。結果を表4に示す。
カール高さは0.6cmと低く、取扱性に極めて優れたシートであった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着箇所は観察されず、スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物が固着されたシートに破損箇所は見当たらず、シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
カール高さは0.6cmと低く、取扱性に極めて優れたシートであった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着箇所は観察されず、スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物が固着されたシートに破損箇所は見当たらず、シートの巻きだし性および品質は極めて良好であった。
(実施例17)
突起物を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)50重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(三井化学株式会社製;プロピレン・オレフィン共重合体「タフマーPN−20300」(商品名)25重量%)/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP145」(商品名)25重量%)からなる組成物ペレットを210℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.4mm、ピッチ0.8mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート長繊維不織布、単糸繊度1.2dtex、厚み73μm、目付け50g/m2)上に突起物をストライプ状に9m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物が固着されたシート(シート流路材)を得た。
突起物を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)50重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(三井化学株式会社製;プロピレン・オレフィン共重合体「タフマーPN−20300」(商品名)25重量%)/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP145」(商品名)25重量%)からなる組成物ペレットを210℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.4mm、ピッチ0.8mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート長繊維不織布、単糸繊度1.2dtex、厚み73μm、目付け50g/m2)上に突起物をストライプ状に9m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物が固着されたシート(シート流路材)を得た。
得られたシート流路材を、実施例12と同様に評価した。結果を表4に示す。
カール高さは1.1cmと低く、取扱性に極めて優れたシートであった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着箇所は3箇所観察されたが、軽度な接着のため、比較的スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物が固着されたシートに破損箇所は4箇所あったが、品質は良好であった。
カール高さは1.1cmと低く、取扱性に極めて優れたシートであった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着箇所は3箇所観察されたが、軽度な接着のため、比較的スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物が固着されたシートに破損箇所は4箇所あったが、品質は良好であった。
(比較例5)
突起物を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)のみとした以外は、実施例12と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
突起物が固着されたシートのカール高さは10cm以上と非常に高く、取扱性は極めて不良であった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着箇所は観察されなかった。また突起物の破損箇所は11箇所以上あり、シートの品質は非常に悪いもであった。
突起物を構成する樹脂を、高結晶性PP(実施例1と同様)のみとした以外は、実施例12と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
突起物が固着されたシートのカール高さは10cm以上と非常に高く、取扱性は極めて不良であった。突起物が固着されたシートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着箇所は観察されなかった。また突起物の破損箇所は11箇所以上あり、シートの品質は非常に悪いもであった。
(比較例6)
高結晶性PP(実施例1と同様)96重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名)4重量%に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
シートのカール高さは7.4cmと高く、取扱性は不良であった。シートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着は観察されず、スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物の破損箇所は7箇所あり、シートの品質は悪いもであった。
高結晶性PP(実施例1と同様)96重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名)4重量%に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
シートのカール高さは7.4cmと高く、取扱性は不良であった。シートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着は観察されず、スムーズな巻き出しが可能であった。また突起物の破損箇所は7箇所あり、シートの品質は悪いもであった。
(比較例7)
高結晶性PP(実施例1と同様)35重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名)60重量%/タルク(林化成社製「ミクロンホワイト5000S」(商品名)5重量%)に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
シートのカール高さは0.3cmと非常に低く、取扱性は極めて良好であった。シートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着は6箇所あり、スムーズな巻き出しが困難であった。また突起物の破損箇所は1箇所であり、シートの品質は極めて良好なものであった。
また実施例12と同様に脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率98.3%と良好であったが、造水量は28.0m3/日(操作圧力1.5MPa)であり、上記実施例12と比べて20%以上低い値であった。運転終了後にシート上の突起物を観察したところ、突起物が圧縮変形し、透過水流路が閉塞していた。突起物を構成する高結晶性PP樹脂の含有量が少なく、また耐圧性(弾性率)が低いためと考えられる。
高結晶性PP(実施例1と同様)35重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名)60重量%/タルク(林化成社製「ミクロンホワイト5000S」(商品名)5重量%)に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
シートのカール高さは0.3cmと非常に低く、取扱性は極めて良好であった。シートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着は6箇所あり、スムーズな巻き出しが困難であった。また突起物の破損箇所は1箇所であり、シートの品質は極めて良好なものであった。
また実施例12と同様に脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率98.3%と良好であったが、造水量は28.0m3/日(操作圧力1.5MPa)であり、上記実施例12と比べて20%以上低い値であった。運転終了後にシート上の突起物を観察したところ、突起物が圧縮変形し、透過水流路が閉塞していた。突起物を構成する高結晶性PP樹脂の含有量が少なく、また耐圧性(弾性率)が低いためと考えられる。
(比較例8)
高結晶性PP(実施例1と同様)30重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名)50重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP125」(商品名)20重量%)に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
シートのカール高さは0.2cmと非常に低く、取扱性は極めて良好であった。シートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着は10箇所以上あり、スムーズな巻き出しが困難であった。一方、突起物の破損箇所は観察されず、シートの品質は極めて良好なものであった。
また実施例12と同様に脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率98.4%と良好であったが、造水量は25.3m3/日(操作圧力1.5MPa)であり、上記実施例12と比べて25%以上低い値であった。運転終了後にシート上の突起物を観察したところ、突起物が圧縮変形し、透過水流路が閉塞していた。突起物を構成する高結晶性PP樹脂の含有量が少なく、また耐圧性(弾性率)が低いためと考えられる。
高結晶性PP(実施例1と同様)30重量%/低結晶性α−オレフィン系ポリマー(出光興産株式会社製;低立体規則性PP「L−MODU・S400」(商品名)50重量%/熱流動性向上剤(ヤスハラケミカル株式会社製;テルペン樹脂水素化物「クリアロンP125」(商品名)20重量%)に変更した以外は、実施例12と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
シートのカール高さは0.2cmと非常に低く、取扱性は極めて良好であった。シートの巻き出し性評価を実施したところ、シートへの突起物の接着は10箇所以上あり、スムーズな巻き出しが困難であった。一方、突起物の破損箇所は観察されず、シートの品質は極めて良好なものであった。
また実施例12と同様に脱塩率および造水量を測定したところ、エレメント性能は脱塩率98.4%と良好であったが、造水量は25.3m3/日(操作圧力1.5MPa)であり、上記実施例12と比べて25%以上低い値であった。運転終了後にシート上の突起物を観察したところ、突起物が圧縮変形し、透過水流路が閉塞していた。突起物を構成する高結晶性PP樹脂の含有量が少なく、また耐圧性(弾性率)が低いためと考えられる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、2013年10月30日出願の日本特許出願(特願2013−225516)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の分離膜および分離膜エレメントは、特にかん水の脱塩に好適に用いることができる。
1: 分離膜エレメント
2: 供給側流路材
3: 分離膜
30,30A,30B:分離膜本体
4: 透過側流路材
5: 封筒状膜
6: 集水管
7: 供給水(原流体)
8: 透過水
9: 濃縮水
11:基材
12:多孔性支持層
13:分離機能層
15:透過側流路
17:供給側の面
18:透過側の面
19:シート
20〜25:突起物
42〜47:シート流路材
2: 供給側流路材
3: 分離膜
30,30A,30B:分離膜本体
4: 透過側流路材
5: 封筒状膜
6: 集水管
7: 供給水(原流体)
8: 透過水
9: 濃縮水
11:基材
12:多孔性支持層
13:分離機能層
15:透過側流路
17:供給側の面
18:透過側の面
19:シート
20〜25:突起物
42〜47:シート流路材
Claims (11)
- 供給側の面と透過側の面とを有する分離膜本体と、前記分離膜本体の前記透過側の面に固着する透過側流路材と、を備える分離膜であって、
前記透過側流路材は高結晶性ポリプロピレン(A)を少なくとも含む組成物から構成され、かつ下記要件(a)および(b)を満たす分離膜。
(a)前記高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量が、前記組成物中、40〜95重量%である。
(b)前記透過側流路材の融解吸熱量(ΔH)が20〜70J/gである。 - 前記組成物が低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)を含み、前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量が、前記組成物中、5〜60重量%である、請求項1に記載の分離膜。
- 前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)が、低結晶性ポリプロピレンまたはプロピレン・オレフィン共重合体である、請求項2に記載の分離膜。
- 前記透過側流路材の引張伸度が5%以上であり、かつ引張弾性率が0.2〜2.0GPaである、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の分離膜。
- 前記分離膜本体が、基材、前記基材上に形成された多孔性支持層、および前記多孔性支持層上に形成された分離機能層を備える、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の分離膜。
- 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の分離膜を含む分離膜エレメント。
- 突起物がシートに固着され、前記突起物は高結晶性ポリプロピレン(A)を少なくとも含む組成物から構成され、かつ下記要件(a)および(b)を満たすシート流路材。
(a)前記高結晶性ポリプロピレン(A)の含有量が、前記組成物中、40〜95重量%である。
(b)前記突起物の融解吸熱量(ΔH)が20〜70J/gである。 - 前記組成物が低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)を含み、前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)の含有量が、前記組成物中、5〜60重量%である、請求項7に記載のシート流路材。
- 前記低結晶性α−オレフィン系ポリマー(B)が、低結晶性ポリプロピレンまたはプロピレン・オレフィン共重合体である、請求項8に記載のシート流路材。
- 前記突起物の引張伸度が5%以上であり、かつ引張弾性率が0.2〜2.0GPaである、請求項7〜請求項9のいずれか一項に記載のシート流路材。
- 請求項7〜請求項10のいずれか一項に記載のシート流路材を含む分離膜エレメント。
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