JPWO2015012407A1 - セルロースアシレートフィルム、新規化合物、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

セルロースアシレートフィルム、新規化合物、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

本発明の一態様は、−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表され、Rが水素原子または置換基を表す2価の連結基からなる群から選ばれる少なくとも1つの連結基と、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である少なくとも1つの極性基と、を有し(但し、上記極性基からは、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である芳香族ヘテロ環含有基は除かれる)、かつ、分子量を、一分子中に含まれる上記連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物を含有するセルロースアシレートフィルムに関する。

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルム、および偏光板および液晶表示装置に関する。特に、偏光板保護フィルムとして有用なセルロースアシレートフィルム、並びにこれを含む偏光板および該偏光板を有する液晶表示装置に関する。
更に本発明は、セルロースアシレートフィルム用添加剤として有用な新規化合物に関する。
セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置等の表示装置の光学補償フィルム、保護フィルム、基材フィルム等として広く用いられている。このようなセルロースアシレートフィルムの性能向上のために添加剤を加えることが、例えば特許文献1、2に提案されている。
特開2004−175971号公報 特開2005−272566号公報
近年、TV用途を中心に表示装置の大型化・薄型化が進んでおり、これに伴い表示装置を構成するセルロースアシレートフィルムに対する薄型化の要求が高まっている。この点に関し、本発明者らの研究により、薄型化した液晶表示装置では、フィルムの表面硬度が液晶表示装置の性能に特に影響することが分かった。中でも、視認者側の偏光板表面に用いられる保護フィルムの表面硬度が液晶表示装置の性能に与える影響が大きいことが判明した。
しかし、特許文献1には、この文献に記載の添加剤を添加することでセルロースアシレートフィルムの膜全体の強度を向上できると記載されているものの、表面硬度の向上については開示されていない。また、特許文献2には、膜の力学特性に関してはまったく開示されていない。
本願発明はかかる従来技術の課題を解決することを目的としたものであって、表面硬度に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。
上記目的のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する化合物をセルロースアシレートフィルム中に配合することによりセルロースアシレートフィルムの表面硬度を向上させることができ、高い表面硬度を有する薄型化されたセルロースアシレートフィルムの提供が可能となることが新たに見出された。この点について本発明者らは、後述の連結基を所定の割合で含み、かつ極性基を有する化合物は、セルロースアシレートのエステル結合やヒドロキシル基などの局所的な部位や分子鎖と相互作用し、自由体積を小さくすることにより、セルロースアシレートフィルムの表面硬度向上に寄与すると推察している。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
本発明の一態様は、
−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表され、Rが水素原子または置換基を表す2価の連結基からなる群から選ばれる少なくとも1つの連結基と、
ClogP値が0.85以下である化合物の残基である少なくとも1つの極性基と、
を有し、但し、上記極性基からは、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である芳香族ヘテロ環含有基は除かれる、かつ、
分子量を、一分子中に含まれる上記連結基の個数で除した値、即ち、
U=[(分子量)/(一分子中に含まれる上記連結基の個数)]
として求められる当量Uが515以下である化合物を含有するセルロースアシレートフィルム、
に関する。
なお上記極性基から除かれる芳香族ヘテロ環含有基とは、ClogP値が0.85以下である化合物の残基であって、かつ芳香族ヘテロ環を含む基である。芳香族ヘテロ環とは、芳香環中にヘテロ原子を含む環状構造をいうものとする。一例としては、トリアジン環が挙げられる。
また、上述の−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基または−NH−(C=O)−NR−は、一態様では、上記極性基に含まれていてもよい。
一態様では、上記化合物は、上記極性基の少なくとも1つを末端置換基として含む。
一態様では、上記極性基は、シアノ基、環状イミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、およびアルキルアミノカルボニルアミノ基からなる群から選ばれる。
一態様では、上記化合物は、下記一般式Aで表される化合物である。
一般式A
A−L1−X−C(=O)−NH−L2−QB
[一般式A中、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;L1およびL2はそれぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す;R1は、水素原子または置換基を表す;QAおよびQBは、それぞれ独立に置換基を表し、QAおよびQBの少なくとも一方は上記極性基を表すか、または上記極性基に含まれる末端基を表す;Xが−NR−を表し、L1が単結合を表し、かつQAが環状構造を含む場合、QAに含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であってもよい。]
一態様では、一般式Aで表される化合物は、下記一般式A−1で表される化合物である。
一般式A−1
(Q1−L11−A−L21m−Z1
[一般式A−1中、L11およびL21は、それぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す;R1は、水素原子または置換基を表す;Q1は、置換基を表し、Z1はm価の連結基を表し、Aは、単結合、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はL21との結合位置を表し、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;mは、2〜6の範囲の整数を表し、複数存在するQ1、A、L11およびL21は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい;少なくとも1つのAは、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、少なくとも1つのQ1は、上記極性基または上記極性基に含まれる末端基を表す。]
一態様では、一般式A−1中、Z1で表される連結基は、鎖状もしくは環状の脂肪族基または芳香族基である。
一態様では、一般式A−1中、L11、L21、Q1およびZ1の少なくとも一つに環状構造が含まれる。
一態様では、一般式A−1中、複数存在するQ1の少なくとも1つにより表される上記極性基は環状構造を有する。
一態様では、一般式A−1中、複数存在するQ1の少なくとも1つは上記極性基に含まれる末端基であり、この末端基はアルキル基である。
一態様では、一般A−1中、複数存在するQ1の少なくとも1つは上記極性基に含まれる末端基であり、この末端基であるQ1と隣り合うL11は単結合であって、Q1と、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−で表されるAとにより上記極性基が構成される。
一態様では、一般式A−1中、mは2または3である。
一態様では、一般式A−1中、複数存在する(Q1−L11−A−L21)で表される構成単位の少なくとも1つの構成単位におけるL21は単結合であり、かつ、この構成単位においてAは*−NH−C(=O)−X−を表し、結合位置*においてZ1と結合する。
一態様では、上記化合物は、下記一般式A−4で表される化合物および下記一般式A−5で表される化合物からなる群から選択される。
Figure 2015012407
Figure 2015012407
[一般式A−4、A−5中、L1aおよびL1bは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す;Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい;Q1aおよびQ1bは、それぞれ独立にシアノ基、ヒドロキシル基、スクシンイミド基、ヘキサヒドロフタルイミド基、メトキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アルキル基、フェニル基、もしくはベンジル基を表すか、または隣り合うL1aまたはL1bが単結合を表し、かつXが−NR−を表す場合に−NR−中のRとともに形成されたモルホリノ基を表す;ただし、Q1aおよびQ1bの少なくとも一方は、上記極性基または上記極性基に含まれる末端基を表す。]
一態様では、上記セルロースアシレートフィルムにおける上記化合物の含有量は、セルロースアシレート100質量部に対して、1〜50質量部の範囲である。
本発明の更なる態様は、上記セルロースアシレートフィルムと偏光子とを有する偏光板に関する。
本発明の更なる態様は、上記偏光板を有する液晶表示装置に関する。
一態様では、上記液晶表示装置は、上記偏光板を、少なくとも、視認側に有する。
本発明の更なる態様は、下記一般式A−6で表され、かつ分子量を一分子中に含まれる上記連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物に関する。
Figure 2015012407
[一般式A−6中、Q2aおよびQ2bは、それぞれ独立に、シアノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、2−プロピルアミノカルボニルオキシ基、アルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表し、少なくとも一方はシアノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、または2−プロピルアミノカルボニルオキシ基を表す;L2aおよびL2bは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す;Xは、−O−または−NR1−を表し、R1は水素原子または置換基を表す;複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。]
本発明の更なる態様は、下記一般式A−7で表され、かつ分子量を、一分子中に含まれる−X−(C=O)−NH−で表される2価の連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物に関する。
Figure 2015012407
[一般式A−7中、Q3aおよびQ3bは、一方がシアノ基、スクシンイミド基、またはヘキサヒドロフタルイミド基を表し、他方がアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す;L3aおよびL3bは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す;Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。]
本発明の更なる態様は、下記一般式A−8で表され、かつ分子量を、一分子中に含まれる−X−(C=O)−NH−で表される2価の連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物に関する。
Figure 2015012407
[一般式A−8中、Q4aおよびQ4bは、それぞれ独立に、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、2−プロピルアミノカルボニルオキシ基、アルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表し、少なくとも一方はメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、または2−プロピルアミノカルボニルオキシ基を表す;L4aおよびL4bは、それぞれ独立に、単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す;Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。]
本発明の更なる態様は、下記一般式A−9で表され、かつ分子量を、一分子中に含まれる−X−(C=O)−NH−で表される2価の連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物に関する。
一般式A−9:
100−(L100−A100)m1−Q101
[一般式A−9中、L100は、単結合、アルキレン基、
Figure 2015012407
のいずれかを表し、*は一般式A−9で表される化合物を構成する他の構造との結合位置を表し、複数存在するL100の1つ以上は単結合以外の基を表す;Q100およびQ101は、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシル基、またはシアノ基を表す;A100は、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はL100との結合位置を表し、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;m1は2〜6の範囲の整数を表す。]
本発明によれば、表面硬度が高いセルロースアシレートフィルムを提供することができる。更に本発明によれば、光照射によるフィルムの黄ばみ(光着色性)が抑制され、しかも添加された化合物の揮散の少ないセルロースアシレートフィルムを提供することもできる。かかるセルロースアシレートフィルムを用いることにより、高い耐久性を有する高品質な偏光板およびこれを含む液晶表示装置の提供が可能となる。
本発明の一態様にかかる偏光板と液晶表示装置の位置関係の一例である。
以下に、本発明について更に詳細に説明する。尚、本発明および本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本発明および本願明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、その炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
本発明において、セルロースアシレートフィルムとは、フィルム固形分総量100質量%に対するセルロースアシレート含有率が50質量%以上であるフィルムをいうものとする。上記セルロースアシレート含有率は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、一層好ましくは85質量%以上である。上記セルロースアシレート含有率の上限値は、例えば99質量%以下であるが、特に限定されるものではない。本発明のセルロースアシレートフィルムは、二層以上の組成の異なるセルロースアシレートフィルムの積層フィルムの形態であってもよく、セルロースアシレートフィルム以外のフィルムや層との積層フィルムの形態であってもよい。上記積層フィルムを構成するセルロースアシレート以外のフィルムや層としては、特定の機能に特化した各種機能層を挙げることができる。そのような機能層の一例としては、後述のハードコート層が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表され、Rが水素原子または置換基を表す2価の連結基からなる群から選ばれる少なくとも1つの連結基と、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である少なくとも1つの極性基と、を有し、かつ、U=[(分子量)/(一分子中に含まれる上記連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下である化合物を含有する。
上記化合物に関し、本発明者らは、化合物中に所定量含まれる上記連結基がセルロースアシレートのエステル結合やヒドロキシル基などの局所的な部位や分子鎖と相互作用し、自由体積を小さくすることが、セルロースアシレートフィルムの表面硬度向上に寄与すると考えている。更に、上記連結基とともに化合物に含まれる極性基が、セルロースアシレートと化合物との相溶性を向上させることが、上述の相互作用を強固にすることに寄与していると推察している。かかる化合物を添加することにより、後述の実施例で示すように、高い表面硬度を有するセルロースアシレートフィルムの提供が可能になる。したがって、上記化合物は、セルロースアシレートフィルム用添加剤として有用である。なお先に記載した通り、上記極性基からは、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である芳香族ヘテロ環含有基は除かれるものとする。
以下、上記化合物について、更に詳細に説明する。
上記化合物は、−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表され、Rが水素原子または置換基を表す2価の連結基からなる群から選ばれる連結基を、一分子中に1つ以上含む。Rで表される置換基としては、置換基群Tとして後述するものを挙げることができる。上記連結基は、セルロースアシレートと相互作用し得る基である。そして上記化合物は、この連結基を、U=[(分子量)/(一分子中に含まれる上記連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下となる割合で含む。当量Uの値が小さいほど、一分子あたりの上記連結基の含有率が高いことを意味する。そして当量Uの値が515以下であって、かつ上記極性基を含む化合物によれば、高い表面硬度を有するセルロースアシレートフィルムを得ることができる。当量Uの値は、好ましくは450以下であり、より好ましくは420以下であり、さらに好ましくは300以下である。下限値については、特に限定されるものではないが、例えば100以上である。
上記化合物は、以上説明した群から選ばれる連結基を、一分子中に少なくとも1つ含み、1つ以上含むことが好ましく、1〜15つ含むことがより好ましく、1〜10つ含むことがさらに好ましく、2〜8つ含むことが一層好ましい。上記群から選ばれる連結基が複数含まれる場合、それらはすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。より一層好ましくは、一分子中に含まれる上記群から選ばれる連結基は、2〜6つである。この場合、好ましい一態様では、上記化合物は、一分子中に2つの−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基を含む。他の好ましい一態様では、上記化合物は、一分子中に1つの−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基と1つの−NH−(C=O)−NR−で表される2価の連結基を含む。
上記群から選ばれる連結基が複数含まれる場合、これら連結基は、他の連結基を介して連結していてもよい。好ましくは、上記群から選ばれる連結基間には、他の連結基が存在する。そのような連結基としては、後述の一般式A−1中のZ1で表される連結基またはZ1で表される連結基を含むものを挙げることができる。上記群から選ばれる連結基間に存在する連結基は、鎖状構造、分岐構造または環状構造を有することが、セルロースアシレートフィルムの表面硬度向上の点から好ましい。より好ましくは、鎖状構造もしくは環状の脂肪族基、または芳香族基を有する連結基である。環状構造は、炭素環であってもよくヘテロ環であってもよく、炭素環であることが好ましい。置換基を有していてもよいシクロヘキサン環または置換基を有していてもよいベンゼン環であることがより好ましく、置換基を有するシクロヘキサン環または無置換のベンゼン環であることがさらに好ましい。
上記の置換基としては、下記置換基群Tが挙げられる。また、特記しない限り、本発明における置換基とは、下記置換基群Tから選択される置換基である。上記環状構造に置換する置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基(イソプロピル基)など、好ましくは、メチル基)、炭素数1〜3のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ基など)が挙げられる。
置換基群T:
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8のものであり、例えばメチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜6であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜16、特に好ましくは0〜12であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。)、ウレタン基、ウレイド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。)、及びシリル基(好ましくは、炭素原子数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が2つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
ところで、上述の特許文献1にはフィルムの靱性を向上させるための添加剤が記載されているが、本発明者らが特許文献1に記載の添加剤を検討したところ、275nm以上に吸収があるため、継続的な光照射に伴いフィルムの黄ばみが発生(以下、光着色性とする)することが分かった。この点を鑑みると、セルロースアシレートフィルム用添加剤として使用される化合物は、フィルムの光着色性を誘発しないことが望ましい。この点から、一態様では、上記化合物は、この化合物を添加したセルロースアシレートフィルムの光着色性が低いものであることが好ましい。本発明者らは、光着色性には、上記群から選ばれる連結基が、化合物を構成する他の構造と連結する連結基の構造が影響すると考えている。上記群から選ばれる連結基は、窒素原子または酸素原子により、化合物を構成する他の構造と連結する。この連結基がアルキレン基であることが、光着色性の抑制の観点から好ましい。アルキレン基の詳細は、一般式AのL1、L2で表されるアルキレン基について後述する通りである。また、光着色性の抑制の観点からは、上記群から選ばれる連結基は、窒素原子または酸素原子が芳香族環と直結しないことが好ましい。また、同一の芳香族環に、上記群から選ばれる連結基が2つ以上直結しないことが、更に好ましい。このような構造とすることで分子内の共役構造の拡張を抑えることができるため、より良好な光着色性抑制効果を得ることができる。
上記化合物は、以上説明した群から選ばれる連結基とともに、極性基を含む。ここで極性基とは、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である。ここでClogPにおけるPとは、n−オクタノール−水系での分配係数を表し、n−オクタノールと水を用いて測定することができるが、これら分配係数は、ClogP値推算プログラム(Daylight Chemical Information Systems 社のPC Modelsに組み込まれたCLOGPプログラム)を使用して推算値を求めることもできる。ClogP値は、化合物として算出されるものである。この計算のために、ClogPを求める対象の残基を、ラジカルまたはイオンとしてではなく、完全な分子として入力する。例えば、残基B1、B2については、水素原子と共に、B1−H、B2−H部分として決定する。実際には存在しない構造の化合物であっても、計算化学的手法または経験的方法により見積もられる値として、ClogP値を求めることができる。
上記化合物は、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である極性基を1分子中に少なくとも1つ含む。このような極性基が含まれることにより上記化合物とセルロースアセテートとの相互作用が強固なものとなることが、得られるセルロースアシレートフィルムの表面硬度向上に寄与していると考えられる。一分子中に含まれる上記極性基の数は、セルロースアシレートとの相溶性を考慮すると、好ましくは1〜3つであり、より好ましくは2つまたは3つである。上記化合物に複数の極性基が含まれる場合、少なくとも1つの極性基は、末端置換基として存在することが好ましい。または−NR−C(=O)−NH−のRで表される基の置換基に、極性基が含まれていてもよい。Rにシアノ基が含まれる場合には、シアノ基がアルキレン基(例えば炭素数1〜3のアルキレン基)を介して−NR−を構成する窒素原子と結合することが好ましい。
上述のClogP値は、好ましくは0.50以下であり、より好ましくは0.30以下であり、さらに好ましくは0以下である。また、セルロースアシレートとの相溶性の点からは、極性基のClogP値は、−5.0以上であることがより好ましい。具体的には、シアノ基、環状または鎖状のイミド基(例えば、フタルイミド基、スクシンイミド基、ヘキサヒドロフタルイミド基、など)、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、カルボキシル基、アミノ基、−(NR)n1−(C=O)−OR(ここでRは水素原子または置換基を表し、2つのRはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、n1は0または1を表す)で表される一価の置換基、アミノカルボニルオキシ基(−O−(C=O)−NRR、ここでRは水素原子または置換基を表し、2つのRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい)、アミノカルボニルアミノ基(−NR−(C=O)−NRR、ここでRは水素原子または置換基を表し、複数存在するRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい)が挙げられる。好ましくは、シアノ基、イミド基、アルコキシカルボニル基(−(C=O)−OR100、ここでR100はアルキル基を表す)、ヒドロキシル基、アルキルアミノカルボニルオキシ基(−O−(C=O)−NR−R100、ここでRは水素原子または置換基を表し、R100はアルキル基を表す)、アルコキシカルボニルアミノ基(−NR−(C=O)−OR100(ここでRは水素原子または置換基を表し、R100はアルキル基を表す)、アルキルアミノカルボニルアミノ基(−NR−(C=O)−NR−R100、ここでRは水素原子または置換基を表し、2つのRはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R100はアルキル基を表す)である。
上記イミド基としては、環状イミド基が好ましい。環状イミド基としては、スクシンイミド基、フタルイミド基、ヘキサヒドロフタルイミド基が好ましい。
また、R100で表されるアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基は好ましい。アルキルアミノカルボニルオキシ基については、R100がメチル基であり、Rが水素原子であるメチルアミノカルボニルオキシ基がより好ましい。アルコキシカルボニル基としては、R100が炭素数1〜3のアルキル基であるものが好ましく、R100がメチル基であるメトキシカルボニル基がより好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基としては、R100が炭素数1〜3のアルキル基であるものが好ましく、R100がメチル基であるメトキシカルボニルアミノ基がより好ましい。アルキルアミノカルボニルアミノ基としては、R100が炭素数1〜3のアルキル基であるものが好ましく、R100がメチル基であるメチルアミノカルボニルアミノ基がより好ましい。
一態様では、上記化合物が、1つの末端置換基としてアルキルアミノカルボニルオキシ基およびアルキルアミノカルボニルアミノ基からなる群から選ばれる極性基を有する場合、他の末端置換基は、環状イミド基に含まれる環状構造以外の環状構造を含まないことが好ましい。
また、上記化合物は、環状構造を少なくとも1つ含むことが、得られるセルロースアシレートフィルムの表面硬度向上の観点から好ましい。硬度向上の観点からは、環状構造が、先に説明したように上記群から選ばれる連結基の間に存在する連結基に含まれる態様、末端置換基として存在する態様が好ましい。なお末端置換基の1つとして極性基を含む場合、他の末端置換基に環状構造を含むことも、好ましい。
他の好ましい態様としては、上述の−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表される2価の連結基からなる群から選ばれる2つの連結基の間に、環状構造を含む連結基が存在する態様を挙げることができる。かかる態様においては上記極性基が環状構造を含まないことが好ましい。
または、上述の極性基が、環状構造を有することも好ましい。環状構造を有する極性基としては、上述の通り、環状イミド基が好ましい。環状の極性基は、末端置換基として存在することが好ましい。
一方、上述の極性基に該当しない環状基としては、好ましくは炭素数が6〜30の環状の脂肪族基または芳香族基を挙げることができる。上述の極性基に該当しない末端環状基は、縮合環でもよいが、単環の方が好ましい。具体的には、脂肪族環(シクロヘキサン環など)、芳香族炭素環(ベンゼン環、ナフタレン環など)、ヘテロ環(モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など)などが挙げられ、芳香族炭素環が好ましい。具体的には、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。即ち、上述の極性基に該当しない末端環状基は、フェニル基であることが好ましい。上記フェニル基は、置換されていてもよく無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。
なお、上述の極性基に該当しない環状基としては、−NH−(C=O)−NR−で表される2価の連結基のRで表される置換基と形成された環状基(含窒素複素環基)を挙げることもできる。こうして形成される含窒素複素環基としては、含窒素6員複素環基が好ましく、モルホリノ基がより好ましい。上記含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。好ましくは無置換の含窒素複素環基である。含窒素複素環基に置換する置換基としては、上述の置換基群Tに例示したものを挙げることができる。
一方、連結基に含まれる環状構造については、後述の一般式A−1に含まれるZ1について記載する通りである。
ところで、上述の特許文献2にはフィルムの厚み方向のレターデーション(Rth)を向上させるための添加剤が記載されているが、フィルムを薄型化した場合、揮散によるフィルムの白化が生じる可能性があった。したがって、高い透明性を有するセルロースアシレートフィルムを提供する観点からは、セルロースアシレートフィルム用添加剤として使用される化合物は、揮散性が低いことが望ましい。この点に関し、一態様では、上記化合物は、低揮散性を示すことができる。より一層の揮散低減の観点から、上記化合物の分子量は、230以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましく、300以上であることがさらに好ましく、350以上であることがより一層好ましい。また、セルロースアシレートフィルムに、構造の異なる上記化合物の2種以上を混合することも好ましい。一態様では、このように2種以上の上記化合物を混合することは、揮散性低下の観点から好ましい。一方、ヘイズの上昇を防ぐためには、セルロースアシレートフィルム用添加剤として、セルロースアシレートとの相溶性が良好な化合物を用いることが好ましい。この点からは、上記化合物の分子量は、2000以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましい。
なお上記化合物が多量体である場合、分子量とは、重量平均分子量をいうものとする。本発明における平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で測定される平均分子量を言うものとする。具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。後述の実施例で示した平均分子量は、下記測定条件で測定した値である。
GPC装置:HLC−8320(東ソー製):
カラム:TSK gel SuperHZM−H、TSK gel SuperHZ4000、TSK gel SuperHZ2000併用、(東ソー製、4.6mmID(内径)×15.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
以上説明した化合物の好ましい態様は、下記一般式Aで表される化合物である。
一般式A
A−L1−X−C(=O)−NH−L2−QB
一般式A中、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。L1およびL2はそれぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。R1は、水素原子または置換基を表す。QAおよびQBは、それぞれ独立に置換基を表し、QAおよびQBの少なくとも一方は上記極性基を表すか、または上記置換基に含まれる末端基を表す。Xが−NR−を表し、L1が単結合を表し、かつQAが環状構造を含む場合、QAに含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であってもよい。
一般式A中、Xは−O−または−NR−を表す。Rは水素原子または置換基を表し、置換基としては上述の置換基群Tから選択されるものを挙げることができる。これらの中でも、置換基としては、置換されていてもよいアルキル基、アリール基が好ましく、極性基であるシアノ基により置換されたアルキル基がより好ましい。一般式Aにおいては、上記群から選ばれる連結基、詳しくは、−NH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NH−または−NH−C(=O)−NR−、−NR−C(=O)−NH−で表される2価の連結基が1つ以上含まれていればよい。上記群から選ばれる連結基の数については、先に記載した通りである。また、化合物中に存在する上記群から選ばれる連結基は、全て同一でも異なっていてもよい。
AおよびQBは、それぞれ独立に置換基を表し、QAおよびQBの少なくとも一方は上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表す。極性基の詳細は、先に記載した通りである。一態様では、QAおよびQBの一方が上述の極性基を表すか、または上述の極性基を含む場合、他方は環状構造を有する置換基であることが好ましい。その詳細は、先に記載した通りである。
1およびL2はそれぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。L1、L2が表すか、またはL1、L2に含まれるアルキレン基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜15のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基、2,2'−メチレンビス(シクロヘキシレン)基、ヘキサヒドロキシリレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、下記置換基群Tが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が有する置換基としては、アルキル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基が好ましい。また、直鎖状または分岐状アルキレン基としては、炭素数1〜8のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基が一層好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基がより一層好ましい。環状アルキレン基としては、炭素数3〜15のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数5〜10のアルキレン基が一層好ましい。シクロヘキシレン基としては、置換基を有するシクロヘキシレン基が好ましく、アルキル置換シクロヘキシレン基がより好ましい。好ましいアルキル置換シクロヘキシレン基としては、下記構造のものを例示できる。下記において、*は、一般式Aで表される化合物を構成する他の構造との結合位置を表す。
Figure 2015012407
また、アルキル置換シクロヘキシレン基の好ましい一例としては、以下に示すヘキサヒドロキシリレン基を挙げることもできる。
Figure 2015012407
1、L2が表すか、またはL1、L2に含まれるアリーレン基としては、炭素数5〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数5〜15のアリーレン基がより好ましく、炭素数5〜12のアリーレン基がさらに好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、2,2'−メチレンビスフェニル基などが挙げられる。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基が有していてもよい置換基としては、下記置換基群Tが挙げられる。これらの中でも、アリーレン基が有する置換基としては、アルキル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基が好ましい。より好ましいアリーレン基としては、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基が挙げられる。
1、L2がアルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す場合、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。また、L1、L2で表される基は、主鎖部分の炭素数が1〜10の範囲であることが好ましく、1〜5の範囲であることがより好ましい。
1、L2で表される基の具体的な好ましい例としては、アルキレン基、および下記一般式(2A)〜(2E)で表される構造が挙げられる。
一般式(2A) −{(CR2122ja−O−(C=O)}jb−*
一般式(2B) −{(CR2122ja−O}jb−*
一般式(2C) −{(CR2122ja−(C=O)−O−}jb−*
一般式(2D) −{(CR2122ja−NR1(C=O)−O}jb−*
一般式(2E) −{(CR2122ja−O−(C=O)−NR1−}jb−*
一般式(2A)〜(2E)中、*は、QAまたはQBで表される置換基との結合位置を表し、R21、R22は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、ja、jbは、それぞれ独立に1以上の整数を表し、1〜3の範囲の整数であることが好ましく、R21、R22が複数存在する場合、複数のR21、R22は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式(2A)〜(2E)において、−(CR2122)−で表される構造が2つ以上含まれる場合、R21およびR22がすべて水素原子であるか、またはR21またはR22のうち少なくとも一方がアルキル基であることが好ましい。
−NR1−におけるR1は、水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基が挙げられ、水素原子または、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルキニル基、炭素原子数6〜18のアリール基(例えば、ベンゼン環およびナフタレン環の基)が好ましく、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
また、QAが、下記一般式(a)で表される一価の置換基であるか、またはこの一価の置換基の1つ以上が連結基を介してL1と結合する置換基であることも好ましい。
一般式(a)
*−L1−X1−C(=O)−X2−L2−QB
または、QBが、下記一般式(b)で表される一価の置換基であるか、またはこの一価の置換基の1つ以上が連結基を介してL2と結合する置換基であることも好ましい。
一般式(b)
A−L1−X1−C(=O)−X2−L2−*
上記一般式(a)、(b)において、*は一般式Aで表される化合物を構成する他の構造との結合位置であり、QA、QB、L1、L2は、それぞれ一般式Aと同義であり、X1およびX2は、一方が−NH−を表し、他方が−O−または−NR−を表し、Rは一般式Aと同義である。上記連結基としては、一般式A−1中のZ1について記載するものを挙げることができる。
即ち、一般式Aで表される化合物は、
*−L1−X−C(=O)−NH−L2−*
で表される構造を、一分子中に2つ以上有することが好ましい。上記において、*は一般式Aで表される化合物を構成する他の構造との結合位置であり、X、L1およびL2は、それぞれ一般式Aと同義である。
上述の通り、一般式Aにおいて、Xが−NR−を表し、L1が単結合を表し、かつQAが環状構造を含む場合、QAに含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であることができる。一般式Aで表される化合物であって、上記環状構造を有する態様は、下記一般式A−aにより表される。
Figure 2015012407
一般式A−a中、Gは、連結する窒素原子とともに環状構造を形成する原子群を表し、L2、QBは、それぞれ一般式Aと同義である。
Gにより形成される環状構造(含窒素複素環)は、置換または無置換の含窒素複素環であって、置換または無置換の含窒素6員複素環であることが好ましく、置換または無置換のモルホリノ基であることがより好ましい。上述の通り、上記含窒素複素環は、無置換であることが好ましい。一般式Aで表される化合物であって、無置換モルホリノ基を有する態様は、下記一般式A−a1により表される。
Figure 2015012407
一般式A−a1中、L2、QBは、それぞれ一般式Aと同義である。
一般式Aで表される化合物の上記好ましい態様としては、下記一般式A−1で表される化合物を挙げることができる。
一般式A−1
(Q1−L11−A−L21m−Z1
一般式A−1中、L11およびL21は、それぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。R1は、水素原子または置換基を表す。Q1は、置換基を表し、Z1はm価の連結基を表し、Aは、単結合、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はL21との結合位置を表し、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。mは、2〜6の範囲の整数を表し、複数存在するQ1、A、L11およびL21は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも1つのAは、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表す。また、少なくとも1つのQ1は、上記極性基または上記極性基に含まれる末端基を表す。
なお先に一般式Aについて説明した通り、Aが*−NH−C(=O)−X−を表し、Xが−NR−を表し、L11が単結合を表し、かつQ1が環状構造を含む場合、Q1に含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であってもよい。
11、L21は、それぞれ独立に一般式A中のL1、L2と同義であり、好ましい態様等の詳細も同様である。
1は置換基を表し、好ましくは、上述の極性基または上述の極性基に含まれる末端基を表す。好ましい極性基については、先に記載した通りである。
また、m個のQ1はいずれかが上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表すことが好ましく、一態様では、いずれも上述の極性基を表すか、一方が上述の極性基を表し他方が上述の極性基に含まれる末端基を表すか、またはいずれもが上述の極性基に含まれる末端基を表すことが好ましく、m個のQ1に含まれる極性基のいずれもが、好ましいものとして記載した上述の極性基であることがより好ましい。また、他の一態様では、m個のQ1はいずれかが上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表し、その他のQ1は環状構造を含む置換基を表すことが好ましく、極性基が、好ましいものとして記載した上述の極性基であることが、より好ましい。上記環状構造を含む置換基の詳細は、先に記載した通りである。
また、Q1が上述の極性基に含まれる末端基を表す場合、この末端基は、一態様では、好ましくはアルキル基である。
また、Q1が上述の極性基に含まれる末端基を表す場合、かかる末端基Q1と上記群から選ばれる連結基Aとにより極性基が構成されることも好ましい。この場合、L11は単結合を表し、Q1とAは直接連結する。
一般式A−1で表される化合物は、分子中に環状構造を含むことも好ましい。一態様では、Q1およびZ1の少なくとも一方に環状構造を含むことが好ましく、少なくともZ1に含むことが好ましい。Z1に含まれ得る環状構造については、後述する。Q1に含まれ得る環状構造については、先に記載した通りである。または、他の一態様では、Q1およびZ1に環状構造を含まず、L11、L21の一方または両方に含むことが好ましい。
即ち、一般式A−1中、L11、L21、Q1およびZ1の少なくとも一つに環状構造が含まれることが好ましい。
Aは、単結合、*−X−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−X−を表す。ただし、複数存在するAの少なくとも1つは、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表す。Xは一般式A中のXと同義である。即ち、複数存在するAの少なくとも1つは、上記群から選ばれる連結基を表す。なお一般式A−1中、mは2〜6の範囲の整数を表すため、一般式A−1で表される化合物には、(Q1−L11−A−L21)で表される構成単位が複数(m個)存在する。複数存在する(Q1−L11−A−L21)で表される構成単位の少なくとも1つにおいて、L21が単結合であってAが上記群から選ばれる連結基を表す場合、Aで表される連結基は、Z1と直接結合する。この場合、Aが*−NH−C(=O)−X−を表し、結合位置*においてZ1と結合することが好ましい。上記群から選ばれる連結基の詳細については、先に記載した通りである。
1は、m価の連結基を表す。mは、2〜6の範囲の整数であるため、Z1は、2〜6価の連結基である。2〜3価の連結基であることが好ましく、2価の連結基であることがさらに好ましい。Z1としては、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1つを含む基であることが好ましく、鎖状または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1つを含む基であることがより好ましい。
1は、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1つのみからなっていてもよいし、これらの基と、酸素原子、直鎖または分岐のアルキレン基の1つ以上との組み合わせであることも好ましい。Z1として含まれる脂肪族基は飽和脂肪族基であることが好ましい。
分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基とすることにより、剛直な構造となり、硬度が向上する傾向にある。Z1を構成する炭素数は3〜20が好ましく、4〜15がより好ましい。
1は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上述の置換基群Tが挙げられる。Z1が環状の脂肪族基を含む場合、環状の脂肪族基は置換基を有することが好ましい。一方、Z1が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換基を有さないことが好ましい。
1は、具体的には、以下に例示される連結基であることが好ましい。なお、*はL21に結合(L21が単結合を表す場合にはAに直結)する位置を表す。
Figure 2015012407
Figure 2015012407
1は、一態様では、環状構造を含むことが好ましく、環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基であることがより好ましい。Z1に含まれる環状構造としては、置換基を有してもよいシクロヘキサン環および置換基を有してもよいベンゼン環、またはこれらが連結基(好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基)を介して結合した基が好ましい。より好ましくは、置換基を有してもよいシクロヘキシレン基または置換基を有してもよいフェニレン基、または置換基を有してもよいキシリレン基である。Z1に含まれる環状構造としてより一層好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基、−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表される2価の連結基からなる群から選ばれる1つ以上を置換基として有するシクロヘキサン環、または炭素数1〜3のアルキル基、−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表される2価の連結基からなる群から選ばれる1つ以上を置換基として有するベンゼン環である。かかる態様では、一般式A−1で表される化合物の両末端基の一方または両方に環状構造を含んでいることも好ましく、含まないことも好ましい。
また、Z1は、他の一態様では、直鎖脂肪族基が好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、Z1がアルキレン基であり、一般式A−1で表される化合物の両末端基の少なくとも一方が環状構造を含まないことがより好ましく、Z1がアルキレン基であり、一般式A−1で表される化合物の両末端基のいずれも環状構造を含まないことがさらに好ましい。
一般式A−1で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式A−2で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2015012407
一般式A−2中、Q2は置換基を表し、L31およびL41は、それぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。R1は、水素原子または置換基を表す。Aは、単結合、*−X−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はL41との結合位置を表す。R11は炭素数1〜3のアルキル基を表す。aは、0〜10の範囲の整数を表し、aが1以上の場合、複数存在するR11は、互いに同一であっても異なっていてもよい。m1は、2または3を表し、複数存在するQ2、L31、L41およびAは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。ただし少なくとも1つのAは、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表す。複数存在するQ2の少なくとも1つは上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表す。Aが*−NH−C(=O)−X−を表し、Xが−NR−を表し、L31が単結合を表し、かつQ2が環状構造を含む場合、Q2に含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であってもよい。
2は、置換基を表し、複数存在するQ2の少なくとも1つは上述の極性基を表す。Q2は、一般式A−1中のQ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
31、L41は、それぞれ独立に一般式A−1中のL11、L21と同義であり、好ましい範囲も同様である。
11は炭素数1〜3のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基などが挙げられる。R11は好ましくは、メチル基である。
m1は、2または3を表し、2が好ましい。aは、0〜10の整数を表し、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
一般式(A−2)中のシクロヘキサン環における2または3個の側鎖の結合位置の具体例としては下記が挙げられる。
下記の*は
Figure 2015012407
に結合する位置である。
Figure 2015012407
一般式A−1で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式(A−3)で表される化合物を挙げることもできる。
Figure 2015012407
一般式A−3中、Q3は置換基を表し、L51およびL61は、それぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。R1は、水素原子または置換基を表す。Aは、単結合、*−X−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はL61との結合位置を表す。R12は炭素数1〜3のアルキル基を表し、bは、0〜5の範囲の整数を表す。bが1以上の整数の場合、複数存在するR12は互いに同一でも異なっていてもよい。m2は、2または3を表し、複数存在するQ3、L51、L61およびAは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、複数存在するAの少なくとも1つは、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、複数存在するQ3の少なくとも1つは上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表す。
3は、置換基を表し、複数存在するQ3の少なくとも1つは上述の極性基を含む。Q3は、一般式A−1中のQ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
51、L61は、それぞれ独立に一般式A−1中のL11、L21と同義であり、好ましい範囲も同様である。
12は炭素数1〜3のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基などが挙げられる。R12は好ましくは、メチル基である。
m2は、2または3を表し、2が好ましい。bは、0〜5の整数を表し、0〜3がより好ましく、0が特に好ましい。
一般式A−3中のベンゼン環における2または3個の側鎖の結合位置の具体例としては下記が挙げられる。
下記の*は
Figure 2015012407
に結合する位置である。
Figure 2015012407
一般式A−2で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式A−4で表される化合物を挙げることができ、一般式A−3で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式A−5で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2015012407
Figure 2015012407
一般式A−4、A−5中、L1aおよびL1bは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。Q1aおよびQ1bは、それぞれ独立にシアノ基、ヒドロキシル基、スクシンイミド基、ヘキサヒドロフタルイミド基、メトキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アルキル基、フェニル基、もしくはベンジル基を表すか、または隣り合うL1aまたはL1bが単結合を表し、かつXが−NR−を表す場合に−NR−中のRとともに形成されたモルホリノ基を表す。ただし、Q1aおよびQ1bの少なくとも一方は上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表す。
1aおよびL1bは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。アルキレン基については、先に一般式AのL1、L2に含まれるアルキレン基について記載した通りである。また、L1a、L1bで表される基は、主鎖部分の炭素数が1〜10の範囲であることが好ましく、1〜5の範囲であることがより好ましい。
1aおよびQ1bは、それぞれ独立にシアノ基、ヒドロキシル基、スクシンイミド基、ヘキサヒドロフタルイミド基、メトキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アルキル基、フェニル基、もしくはベンジル基を表すか、または上述のモルホリノ基を表す。ただし、少なくとも一方は上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表す。Q1a、Q1bの好ましい組み合わせとしては、下記組み合わせを挙げることができる。
(組み合わせ1)シアノ基・シアノ基
(組み合わせ2)スクシンイミド基・スクシンイミド基
(組み合わせ3)ヘキサヒドロフタルイミド基・ヘキサヒドロフタルイミド基
(組み合わせ4)シアノ基・フェニル基
(組み合わせ5)メトキシカルボニル基・フェニル基
(組み合わせ6)ヒドロキシル基・ヒドロキシル基
(組み合わせ7)モルホリノ基・シアノ基
(組み合わせ8)アルコキシカルボニルアミノ基・アルコキシカルボニルアミノ基
(組み合わせ9)アルコキシカルボニルアミノ基・アミノカルボニルオキシ基
(組み合わせ10)アルコキシカルボニルアミノ基・アルキル基
(組み合わせ11)アミノカルボニルオキシ基・アルキル基
Xは、一般式A−1中のXと同義であって、好ましい範囲も同様である。
一般式A−4で表される化合物の好ましい態様の例としては、下記一般式A−6で表される化合物を挙げることができ、一般式A−5で表される化合物の好ましい態様の例としては、下記一般式A−7で表される化合物および下記一般式A−8で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2015012407
一般式A−6中、Q2aおよびQ2bは、それぞれ独立に、シアノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、2−プロピルアミノカルボニルオキシ基、アルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表し、少なくとも一方はシアノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、または2−プロピルアミノカルボニルオキシ基を表す。好ましくは、Q2aおよびQ2bがいずれもシアノ基を表す。L2aおよびL2bは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。Xは、−O−または−NR1−を表し、R1は水素原子または置換基を表す。複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい
Figure 2015012407
一般式A−7中、Q3aおよびQ3bは、一方がシアノ基、スクシンイミド基、またはヘキサヒドロフタルイミド基を表し、他方がアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す。
好ましい一態様では、Q3aおよびQ3bの一方がシアノ基を表し、他方がフェニル基を表す。
また、他の一態様では、一般式A−7で表される化合物は、Q3aおよびQ3bがともにシアノ基を含まないことが好ましい。例えば、Q3aおよびQ3bの一方がシアノ基置換アルキル基である場合、他方はスクシンイミド基、またはヘキサヒドロフタルイミド基であることが好ましい。また、Q3aおよびQ3bの一方がシアノ基である場合、他方はフェニル基またはベンジル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、一態様では無置換アルキル基であり、他の一態様では置換アルキル基である。置換アルキル基としては、例えば、ベンゾイルアルキル基等のアリールカルボニルアルキル基、フェニルオキシアルキル基等のアリールオキシアルキル基等を挙げることができる。
3aおよびL3bは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2015012407
一般式A−8中、Q4aおよびQ4bは、それぞれ独立に、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、2−プロピルアミノカルボニルオキシ基アルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表し、少なくとも一方はメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、または2−プロピルアミノカルボニルオキシ基を表す。L4aおよびL4bは、それぞれ独立に、単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。
一般式A−6、A−7、A−8中のL2a、L2b、L3a、L3b、L4a、L4bは、それぞれ一般式A−4、A−5中のL1a、L1bと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式A−6、A−7、A−8中のXは、一般式A−1中のXと同義であって、好ましい範囲も同様である。
また、一般式A−1で表される化合物の好ましい態様の例としては、下記一般式A−9で表される化合物を挙げることもできる。
一般式A−9:
100−(L100−A100)m1−Q101
一般式A−9中、L100は、単結合、アルキレン基、
Figure 2015012407
のいずれかを表し、*は一般式A−9で表される化合物を構成する他の構造との結合位置を表す。複数存在するL100の1つ以上は単結合以外の基を表す。Q100およびQ101は、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシル基、またはシアノ基を表す。A100は、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はL100との結合位置を表す。Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。m1は2〜6の範囲の整数を表す。
複数存在するL100およびA100は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式A−9中のL100で表されるアルキレン基については、一般式AのL1、L2で表されるアルキレン基について先に記載した通りである。
一般式A−9中のQ100、Q101で表されるアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
一般式A−9中のXは、一般式A−1中のXと同義であって、好ましい範囲も同様である。
以上説明した化合物は、U=[(分子量)/(一分子中に含まれるNH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表され、Rが水素原子または置換基を表す2価の連結基からなる群から選ばれる連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下である。当量Uの好ましい範囲については、先に記載した通りである。
以下、上記化合物の中で、本発明において好ましく用いられる化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2015012407
Figure 2015012407
Figure 2015012407
Figure 2015012407
Figure 2015012407
Figure 2015012407
Figure 2015012407
(例示化合物6−1〜6−6において、−C36−とは、−CH(CH3)−CH2―または−CH2―CH(CH3)−である。)
上記化合物は既知の方法により製造することができる。例えば、アルキルまたはアリールイソシアネートへのアルコールまたはアミンの付加反応などにより得ることができる。
アルキルまたはアリールイソシアネートへのアルコールまたはアミンの付加反応の際、触媒を用いることも好ましく、触媒として、アミン類、亜鉛、スズなどの金属有機酸塩もしくは金属キレート化合物、亜鉛、スズ、ビスマスなどの有機金属化合物などの従来公知のウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどが好ましく用いられる。
なお上記化合物の合成時、−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基を導入するための成分と、−NH−(C=O)−NR−で表される2価の連結基を導入するための成分とを併用すると、上記2種の連結基の一方のみ含む構造(いわゆる対称構造)と、両方を含む構造(いわゆる非対称構造)が得られることがある。また、非対称構造として、含まれる上記連結基の数がそれぞれ異なる化合物の混合物が得られることもある。本発明では、対称構造化合物と非対称構造化合物との混合物、または含まれる上記連結基の数がそれぞれ異なる化合物の混合物の状態で、セルロースアシレートフィルム製造のために用いることも可能である。または、混合物から目的の構造の化合物を公知の方法で精製し、単品として用いることもできる。
上記化合物の合成のためには、多価のイソシアネート(ジイソシアネート、トリイソシアネート、など)と一価のアルコールの組み合わせ、および、多価アルコールと一価のイソシアネートの組み合わせ、多価のイソシアネート(ジイソシアネート、トリイソシアネート、など)と一価のアミンの組み合わせ、多価アミンと一価のイソシアネートの組み合わせ、および、アミノアルコールと一価のイソシアネートの組み合わせのいずれも好ましく用いることができる。
多価のイソシアネート成分の例としては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等の脂肪族ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイイソシアネート、p・p’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、およびm−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのうち、光着色の抑制の観点から、脂肪族ジイソシアネート、共役系が切断されているm−キシリレンジイソシアネートが好ましい。
一価のイソシアネート成分の例としては、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を挙げることができる。
一価のアルコールの例としては、シアノエタノール、2−ヒドロキシルエチルスクシンイミド、2−ヒドロキシルエチルフタルイミドなどが挙げられる。また、アルコール成分として、芳香環を含むことも好ましく、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノキシエタノールなどが挙げられる。
多価アミンの例としては、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
一価のアミンの例としては、イミノジアセトニトリル、イミノジプロピオニトリル、グリシン、N−メチルグリシンなどが挙げられる。また、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン等を用いることもできる。
アミノアルコールの例としては、2−アミノエタノール、1−アミノ−2−プロパノールなどが挙げられる。
上記化合物の全体の親水性の程度はClogP値として表すことができる。ClogPについては、前述の通りである。上記化合物のClogPとしては、−1.0〜12.0が好ましく、0.0〜10.0がより好ましく、1.0〜8.0がさらに好ましい。
また、上記化合物の融点は、−50〜250℃であることが好ましく、−30〜200℃であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
融点の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、微量融点測定装置などを用いて測定する方法が挙げられる。
(セルロースアシレート)
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位((β)1,4−グリコシド結合しているグルコース)に存在している、3つのヒドロキシル基がアシル化されている割合を意味する。置換度(アシル化度)は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して13C−NMRスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存ヒドロキシル基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、13C−NMR測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他(Carbohydrate.Res.,273(1995)83−91)に記載がある。
本発明で使用するセルロースアシレートの置換度は、1.5以上3.0以下であることが好ましく、2.00〜2.97であることがより好ましく、2.50以上2.97未満であることがさらに好ましく、2.70〜2.95であることが特に好ましい。
また、セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートにおいては、置換度は、上記化合物による表面硬度改善効果が大きい点で、2.0以上3.0以下であることが好ましく、2.3〜3.0であることがより好ましく、2.60〜3.0であることがさらに好ましく、2.6〜2.97であることがさらに好ましく、2.70〜2.95で特に好ましい。
本発明に用いることができるセルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基がより特に好ましい。
2種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が3〜4のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アシル基としてアセチル基を含む場合の置換度は2.5未満が好ましく、1.9未満がさらに好ましい。一方、炭素数が3〜4のアシル基を含む場合の置換度は0.1〜1.5であることが好ましく、0.2〜1.2であることがより好ましく、0.5〜1.1であることが特に好ましい。
本発明においては、置換基および/または置換度の異なる2種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
さらに特開2008−20896号公報の段落0023〜0038に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好まく用いることができる。
本発明で用いられるセルロースアシレートは、250〜800の質量平均重合度を有することが好ましく、300〜600の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、40000〜230000の数平均分子量を有することが好ましく、60000〜230000の数平均分子量を有することがさらに好ましく、75000〜200000の数平均分子量を有することが最も好ましい。
本発明で用いられるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。上記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸(例えば、酢酸)や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸)またはそれらの酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースアシレートを合成する。
以上の方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在するヒドロキシル基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖(β)1,4−グリコシド結合)の加水分解反応(解重合反応)が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースアシレートの重合度が低下し、製造するセルロースアシレートフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースアシレートの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
添加量
一般式Aで表される化合物の添加量は特に限定されないが、セルロースアシレート100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、2〜30質量部であることがより好ましく、2〜20質量部であることがさらに好ましく、4〜15質量部であることが特に好ましい。なお、上記化合物は2種以上添加してもよい。2種類以上添加する場合も、添加量の具体例および好ましい範囲は、上記と同一である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートおよび上記化合物に加え、他の添加剤を含んでいても良い。これらの添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などが例示される。これらの記載は、特開2012−155287号公報の段落番号0062〜0097の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの合計配合量はセルロースアシレートの50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
<セルロースアシレートフィルムの製造方法>
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、溶融製膜法または溶液製膜法(ソルベントキャスト法)により製造することが好ましく、溶液製膜法(ソルベントキャスト法)による製造がより好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第2,336,310号、同第2,367,603号、同第2,492,078号、同第2,492,977号、同第2,492,978号、同第2,607,704号、同第2,739,069号および同第2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号および同第736892号の各明細書、並びに特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号および同62−115035号等の各公報を参考にすることができる。また、セルロースアシレートフィルムは、延伸処理が施されていてもよい。延伸処理の方法および条件については、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号等の各公報を参考にすることができる。
(流延方法)
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルロースアシレート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。
・共流延
セルロースアシレートフィルムの形成においては、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液(ドープ)を調製する。共流延法(重層同時流延)は、流延用支持体(バンドまたはドラム)の上に、各層(3層あるいはそれ以上でもよい)各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。共流延ギーサを用い、流延用支持体の上に表層用ドープとコア層用ドープを3層同時に押出して流延することができる。
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第1層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第2層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第3層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って乾燥し、セルロースアシレートフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、コア層の片面ずつまたは両面同時に塗布液を塗布・乾燥して積層構造のセルロースアシレートフィルムを成形する方法である。
上述の化合物をこれらの層のいずれか一層以上またはすべての層に含有させることにより、高い表面硬度を有するセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
(延伸処理)
セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの延伸方向はセルロースアシレートフィルム搬送方向(MD方向)と搬送方向に直交する方向(TD方向)のいずれでも好ましいが、セルロースアシレートフィルム搬送方向に直交する方向(TD方向)であることが、後に続く該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
TD方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。MD方向の延伸の場合、例えば、セルロースアシレートフィルムの搬送ローラーの速度を調節して、セルロースアシレートフィルムの剥ぎ取り速度よりもセルロースアシレートフィルムの巻き取り速度の方を速くするとセルロースアシレートフィルムは延伸される。TD方向の延伸の場合、セルロースアシレートフィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもセルロースアシレートフィルムを延伸できる。セルロースアシレートフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。
セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、セルロースアシレートフィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従ってTD方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
TD方向の延伸は5〜100%の延伸が好ましく、より好ましくは5〜80%、特に好ましくは5〜40%延伸を行う。なお、未延伸とは延伸が0%であることを意味する。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量=(残存揮発分質量/加熱処理後フィルム質量)×100%が0.05〜50%で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が0.05〜5%の状態で5〜80%延伸を行うことが特に好ましい。
上述の化合物を含有したセルロースアシレートフィルムに延伸処理を施すことで、フィルムの表面硬度をさらに高めることができる。
<セルロースアシレートフィルムの物性>
表面硬度:
本発明のセルロースアシレートフィルムは、上述の化合物を含有することにより、高い表面硬度を有することができる。セルロースアシレートフィルムの表面硬度は、一般式Aで表される化合物の種類または含有量によって調整できる。セルロースアシレートフィルムの表面硬度の指標としては、ヌープ硬度を用いることができる。ヌープ硬度は、後述の実施例に示す方法によって測定することができる。
弾性率:
セルロースアシレートフィルムは実用上十分な弾性率を示す。弾性率の範囲は特に限定されないが、製造適性およびハンドリング性という観点から1.0〜6.0GPaであることが好ましく、2.0〜5.0GPaであることがより好ましい。上述の化合物は、セルロースアシレートフィルム中に添加されることにより、セルロースアシレートフィルムを疎水化することで弾性率を向上させる作用があり、その点も本発明における利点である。
光弾性係数:
セルロースアシレートフィルムの光弾性係数の絶対値は、好ましくは8.0×10-122/N以下、より好ましくは6×10-122/N以下、さらに好ましくは5×10-122/N以下である。セルロースアシレートフィルムの光弾性係数を小さくすることにより、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、以下の方法により測定し算出するものとする。
光弾性率の下限値は特に限定されないが、0.1×10-122/N以上であることが実際的である。
弾性係数の測定としては、セルロースアシレートフィルムを3.5cm×12cmに切り出し、荷重無し、250g、500g、1000g、1500gのそれぞれの荷重におけるReをエリプソメーター(M150、日本分光(株))で測定し、応力に対するRe変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定する。
含水率:
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は上記温湿度に24時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g)で除して算出したものである。
セルロースアシレートフィルムの25℃相対湿度80%における含水率は5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下がさらに好ましく、3質量%未満がさらに好ましい。セルロースアシレートフィルムの含水率を小さくすることにより、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができる。含水率の下限値は特に限定されないが、0.1質量%以上であることが実際的である。
透湿度:
セルロースアシレートフィルムの透湿度は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じ、温度40℃、相対湿度90%RHの雰囲気中、試料を24時間に通過する水蒸気の質量を測定し、試料面積1m2あたりの値に換算することにより評価することができる。
セルロースアシレートフィルムの透湿度は、500〜2000g/m2・dayであることが好ましく、900〜1300g/m2・dayであることがより好ましく、1000〜1200g/m2・dayであることが特に好ましい。
ヘイズ:
セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが1%以下であることが好ましく、0.7%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下とすることにより、セルロースアシレートフィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズは、特に断らない限り、下記方法により測定し算出するものとする。ヘイズの下限値は特に限定されないが、0.001%以上であることが実際的である。
ヘイズは、セルロースアシレートフィルム40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%の環境下で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)を用いて、JIS K7136に従って測定する。
膜厚:
セルロースアシレートフィルムの平均膜厚は、用途に応じ適宜定めることができるが、例えば、10〜100μmである。セルロースアシレートフィルムの平均膜厚は、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性向上の観点から、15μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。また、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすいという観点からは、100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることがより好ましく、70μm以下であることがさらに好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、コア層の膜厚は3〜70μmが好ましく、5〜60μmがより好ましく、スキン層Aおよびスキン層Bの膜厚は、ともに0.5〜20μmがより好ましく、0.5〜10μmが特に好ましく、0.5〜3μmが最も好ましい。コア層とは、3層構造で中心部に位置する層のことをいい、スキン層とは3層構造で外側に位置する層のことをいう。
幅:
セルロースアシレートフィルムは、幅が700〜3000mmであることが好ましく、1000〜2800mmであることがより好ましく、1300〜2500mmであることが特に好ましい。
(鹸化処理)
上記セルロースアシレートフィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開2007−86748号公報の段落0211と段落0212に記載される方法を用いることができる。
例えば、セルロースアシレートフィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。上記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は0.1〜5.0mol/Lの範囲にあることが好ましく、0.5〜4.0mol/Lの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平6−94915号公報、特開平6−118232号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
[偏光板]
本発明の偏光板は、上述のセルロースアシレートフィルムと偏光子とを有する。
一態様では、本発明のセルロースアシレートフィルムは保護フィルムとして偏光板に含まれる。この態様にかかる偏光板は、偏光子とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(透明フィルム)とを含み、本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして有する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、特に、上側偏光板10の視認側の保護フィルムとして好ましく用いられる。図1は、本発明の偏光板と液晶表示装置の位置関係の一態様を示した一例であって、1は本発明のセルロースアシレートフィルムを、2は偏光子を、3は位相差フィルムを、4は液晶セルをそれぞれ示している。また、図1の上側が視認側になる。
図1に例示するとおり、本発明のセルロースアシレートフィルムが用いられない側の偏光板保護フィルムとしては、位相差フィルム3が好ましく用いられるが、かかる位相差フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムに各種添加剤を配合したり、延伸して所望の位相差を発現させた位相差フィルムや、支持体の表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する位相差フィルムが例示される。具体的には、特開2008−262161号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、接着剤を用いて偏光子の少なくとも一方の面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。上記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール)の水溶液や、ビニル系ポリマー(例えば、ポリブチルアクリレート)のラテックス、活性エネルギー線の照射または加熱により硬化するエポキシ化合物を含有する硬化性接着剤組成物を用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
本発明における偏光板保護フィルムの上記偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と上記偏光板保護フィルムの遅相軸が直交、平行、または45°となるように貼り合せることが好ましい。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計(KOBRA DH、王子計測機器(株)製)を用いて行うことができる。 ここで、本発明において角度に関する記載については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、平行、直交に関する厳密な角度から±10°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下が好ましく、3°以下がより好ましい。
偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸についての平行とは、偏光板保護フィルムの主屈折率nxの方向と偏光板の透過軸の方向とが±10°の角度で交わっていることを意味する。この角度は、5°以内が好ましく、より好ましくは3°以内、さらに好ましくは1°以内、最も好ましくは0.5°以内である。
また、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸についての直交とは、偏光板保護フィルムの主屈折率nxの方向と偏光子の透過軸の方向とが90°±10°の角度で交わっていることを意味する。この角度は、90°±5°が好ましく、より好ましくは90°±3°、さらに好ましくは90°±1°、最も好ましくは90°±0.5°である。ずれが1°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
<偏光板の機能化>
本発明の偏光板には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。これらの詳細は、特開2012−082235号公報の段落0229〜0242、段落0249〜0250、特開2012−215812公報の段落0086〜0103の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<ハードコート層>
セルロースアシレートフィルム上に所望により設けられるハードコート層は、本発明の偏光板に硬度や耐傷性を付与するための層である。例えば、塗布組成物をセルロースアシレートフィルム上に塗布し、硬化させることによって、セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を形成することができる。ハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層自体に付与することもできる。ハードコート層の厚みは0.1〜6μmの範囲であることが好ましく、3〜6μmの範囲であることがさらに好ましい。このような範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む偏光板を得ることができる。
ハードコート層は、硬化性組成物を硬化することで形成することが好ましい。硬化性組成物は液状の塗布組成物として調製されることが好ましい。塗布組成物の一例は、マトリックス形成バインダー用モノマーまたはオリゴマー、ポリマー類および有機溶媒を含有する。この塗布組成物を塗布後に硬化することでハードコート層を形成することができる。硬化には、架橋反応、または重合反応を利用することができる。これらの詳細は、特開2012−215812号公報の段落0088〜0101の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ハードコート層の形成に特に好適な硬化性組成物は、後述する実施例にて用いられるように、(メタ)アクリレート系化合物を含有する組成物である。
硬化性組成物は、塗布液として調製されることが好ましい。該塗布液は、上述の成分を有機溶媒に溶解および/または分散することで、調製することができる。
(ハードコート層の性質)
セルロースアシレートフィルム上に形成されるハードコート層は、セルロースアシレートフィルムと高い密着性を有していることが好ましい。上述の化合物を含むセルロースアシレートフィルム上に上記の好適な硬化性組成物で形成されたハードコート層は、その硬化性組成物が上述の化合物と相俟って、セルロースアシレートフィルムとの高い密着性を示すことができる。本発明の偏光板は、このようなセルロースアシレートフィルムとハードコート層とを有することで、光照射等によってもセルロースアシレートフィルムとハードコート層との密着性を維持することができるため、優れた光耐久性を示すことができる。
ハードコート層は、耐擦傷性に優れることが好ましい。具体的には、耐擦傷性の指標となる鉛筆硬度試験を実施した場合に、3H以上を達成することが好ましい。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも1枚含む。液晶表示装置の詳細は、特開2012−082235号公報の段落0251〜0260の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
すべての合成した化合物の同定は、1H−NMR(300MHz)、MALDI−TOF−MS(Matrix -Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry)、およびLC/MS(Liquid Chromatography/Mass Spectrometry)の1つ以上を用いて行った。また、融点は、微量融点測定装置(ヤナコ製、MP−500D)を用いて測定した。
以下に記載の化合物番号は、先に示した例示化合物の番号である。
<合成例1>
(化合物1−9の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた2Lの三ツ口フラスコに107g(1.5mol)のシアノエタノール、200mgのn−ジブチルスズジアセテートおよび750mLの酢酸エチルを量り取り、氷冷下、167g(0.75mol)のイソホロンジイソシアネートの100mL酢酸エチル溶液を30分かけて三ツ口フラスコに滴下した。その後、50℃で4時間反応させた。反応混合物を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン)により精製して白色固体として、化合物1−9を189g得た(収率70%)。
MALDI−TOF−MS:M+Na;387
<合成例2>
(化合物2−2−Aと2−2−Bの混合物の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、44.4g(0.20mol)のイソホロンジイソシアネートと、150mLのTHFを量り取り、室温で24.6g(0.25mol)のイミノジプロピオニトリルの50mL THF溶液を10℃以下で滴下した。その後、60℃で4時間攪拌したのちに、10mgのn−ジブチルスズジアセテートおよび27.6g(0.20mol)のフェノキシエタノールを室温にて滴下し、さらに60℃で4時間反応させた。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン/メタノール)により精製して、化合物2−2−Aと2−2−Bの混合物をガラス状固体として34g得た(収率35%)。
MALDI−TOF−MS M+Na: 507
<合成例3>
化合物1−9の合成におけるシアノエタノールを、N−(2−ヒドロキシエチル)スクシンイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)ヘキサヒドロキシフタルイミド、イミノジプロピオニトリル、イミノジアセトニトリルに変えること以外は合成例1と同様にして、化合物1−16、1−14、1−3、1−6を合成した。
<合成例4>
化合物1−9の合成におけるイソホロンジイソシアネートを、キシリレンジイソシアネートに変えること以外は合成例1と同様にして、化合物1−7を合成した。
<合成例5>
化合物2−2−Aと2−2−Bの混合物の合成におけるイミノジプロピオニトリルを、イミノジアセトニトリル、メチルグリシンに変えること以外は合成例2と同様にして、化合物2−3−Aと2−3−Bの混合物、および化合物3−7を合成した。
<合成例6>
原料となる、ジイソシアネート、アルコール、アミンを適宜変えること以外は上記合成例1〜5のいずれかと同様にして、化合物1−11、化合物2−5−Aと2−5−Bの混合物、化合物2−6−Aと2−6−Bの混合物、化合物3−1、化合物3−9、化合物3−13、化合物3−20、化合物3−21、化合物3−22も合成した。
<合成例7>
(化合物4−1−Aの合成)
Figure 2015012407
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、79.5g(1.06mol)の1−アミノ−2−プロパノール、80.3g(0.79mol)のトリエチルアミン、700mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、50g(0.53mol)のクロロギ酸メチルと50mlの酢酸エチル混合溶液を滴下した。30分間撹拌したのちに、400mlの水と75mlの濃塩酸を添加し、分液を行った後、200mlの水を添加し再度分液を行った。有機層を硫酸ナトリウムで脱水処理、ろ過、溶媒濃縮を行い、化合物4−1−Aを52.9g得た(収率75%)。
(化合物4−1の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、21.3g(0.11mol)のメタキシリレンジイソシアネート、0.36gのジブチルスズジラウレート、115mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、18.1g(0.14mol)の化合物4−1−Aを滴下した。室温で3時間撹拌したのちに、2.9gのメタノールを添加し、4時間撹拌した。
反応終了後、析出した白色固体をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン/メタノール)により精製して、白色固体として化合物4−1を26.3g得た(収率66%)。
1H−NMR(CDCl3) δ1.2(d,J=7.5Hz,3H)、3.5−3.2(br,2H)、3.6(s,3H)、3.7(s,3H)、4.4(m,4H)、5.1−4.8(br,4H)、7.2(m,3H)、7.3(m,1H)
LC/MS(ESI(+)): 376.4[M+Na]
(化合物4−2の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、30.1g(0.23mol)の化合物4−1−A、0.36gのジブチルスズジラウレート、115mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、21.3g(0.11mol)のメタキシリレンジイソシアネート、を滴下した。室温で4時間撹拌したのちに、2.0gのメタノールを添加し、1時間撹拌した。
反応終了後、析出した白色固体をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン/メタノール)により精製して、白色固体として化合物4−2を46.5g得た(収率93%)。
1H−NMR(CDCl3) δ1.2(d,J=7.5Hz,6H)、3.5−3.2(br,4H)、3.6(s,6H)、4.3(m,4H)、5.1−4.9(br,4H)、7.2(m,3H)、7.3(m,1H)
LC/MS(ESI(+)): 355.3[M+H]
<合成例8>
(化合物4−3の合成)
化合物4−1−Aの合成における1−アミノ−2−プロパノールを、1−アミノエタノールに変えること以外は合成例7における化合物4−1の合成と同様にして、化合物4−3を合成した。
(化合物4−4の合成)
化合物4−1−Aの合成における1−アミノ−2−プロパノールを、1−アミノエタノールに変えること以外は合成例7における化合物4−2の合成と同様にして、化合物4−4を合成した。
<合成例9>
(化合物4−5−Aの合成)
Figure 2015012407
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、51.0g(0.50mol)の炭酸プロピレンを量り取り、室温で撹拌しながら61ml(0.60mol)のメチルアミン[40%メタノール溶液]を滴下した。室温で3時間撹拌したのちに、過剰のメチルアミンを除くため減圧濃縮を行い、無色液体として化合物4−5−Aを65.9g得た(収率99%)。
(化合物4−5の合成)
化合物4−1の合成における原料化合物4−1−Aを化合物4−5−Aに変えること以外は合成例7と同様にして、化合物4−5を合成した。
(化合物4−6の合成)
化合物4−2の合成における原料化合物4−1−Aを化合物4−5−Aに変えること以外は合成例7と同様にして、化合物4−6を合成した(収率64%)。
1H−NMR(DMSO−d6) δ1.2(m,6H)、2.6(s,6H)、4.0(m,4H),4.1(d,J=6.3Hz,4H)、4.8(m、2H)、7.0(s,1H)、7.1(m,4H)、7.2(m,1H)、7.8−7.7(br,2H)
LC/MS(ESI(+)): 477.4[M+Na]
<合成例10>
(化合物4−7の合成)
化合物4−5−Aの合成におけるメチルアミンをエチルアミンに変えること以外は合成例9の化合物4−5の合成と同様にして、化合物4−7を合成した。
(化合物4−8の合成)
化合物4−5−Aの合成におけるメチルアミンをエチルアミンに変えること以外は合成例9の化合物4−6の合成と同様にして、化合物4−8を合成した。
(化合物4−9の合成)
化合物4−5−Aの合成におけるメチルアミンをイソプロピルアミンに変えること以外は合成例9の化合物4−5の合成と同様にして、化合物4−9を合成した。
(化合物4−10)
化合物4−5−Aの合成におけるメチルアミンをイソプロピルアミンに変えること以外は合成例9の化合物4−6の合成と同様にして、化合物4−10を合成した。
(化合物4−12−Bの合成)
Figure 2015012407
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、50.0g(0.32mol)のcis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、330mLのトルエンを量り取り、19.8g(0.32mol)の2−アミノエタノールを滴下した。130℃で3時間撹拌したのちに、室温に冷却した。200mLの酢酸エチルと200mLの1規定塩酸を添加し分液を行った後、さらに1Lの水と0.5Lの飽和食塩水を添加し再度分液を行った。有機層を硫酸ナトリウムで脱水処理、ろ過、溶媒濃縮を行い、化合物4−12−Bを62.9g得た(収率98%)。
<合成例11>
(化合物4−11の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、21.3g(0.11mol)のメタキシリレンジイソシアネート、0.36gのジブチルスズジラウレート、115mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、18.6g(0.14mol)の化合物4−5−Aを滴下した。室温で3時間撹拌したのちに、7.8g(0.11mol)のシアノエタノールを添加し、4時間撹拌した。
反応終了後、析出した白色固体をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン/メタノール)により精製して、白色固体として化合物4−11を29.3g得た(収率68%)。
1H−NMR(DMSO−d6) δ1.2(m,3H)、2.6(s,3H)、2.8(m,2H)、4.2−4.0(m,8H),4.8(m,1H)、7.1−7.0(m,4H)、7.3−7.2(m,2H)、7.8−7.7(br,1H)
(化合物4−12の合成)
化合物4−11の合成におけるシアノエタノールを、化合物4−12−Bに変えること以外は同様にして、化合物4−12を合成した。
<合成例12>
(化合物5−1の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、49.8g(0.22mol)のイソホロンジイソシアネート、0.71gのジブチルスズジラウレート、225mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、35.8g(0.27mol)の化合物4−1−Aを滴下した。45℃で3時間撹拌したのちに、5.7gのメタノールを添加し、4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン/メタノール)により精製して、ガラス状固体として化合物5−1を26.9g得た(収率31%)。
1H−NMR(DMSO−d6) δ1.1−0.8(br,16H)、1.5−1.3(br,2H)、2.7(m,2H)、3.1(m,2H)、3.5(br,7H)、4.6(Hex,J=6.3Hz,1H)、7.2−6.7(br,3H)
LC/MS(ESI(+)): 410.4[M+Na]
(化合物5−2の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、58.2g(0.44mol)の化合物4−1−A、0.36gのジブチルスズジラウレート、115mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、49.8g(0.22mol)のイソホロンジイソシアネートを滴下した。60℃で6時間撹拌したのちに、2.0gのメタノールを添加し、1時間撹拌した。
反応終了後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン/メタノール)により精製して、ガラス状固体として化合物5−2を97.5g得た(収率89%)。
1H−NMR(DMSO−d6) δ1.1−0.8(br,19H)、1.5−1.3(br,2H)、2.7(m,2H)、3.1(m,4H)、3.5(br,7H)、4.6(Hex,J=6.3Hz,2H)、7.2−6.7(br,4H)
LC/MS(ESI(+)): 489.4[M+H]
<合成例13>
化合物5−1、5−2の合成における1−アミノ−2−プロパノールを、1−アミノエタノールに変えること以外は合成例12と同様にして、化合物5−3、5−4を合成した。
<合成例14>
(化合物5−5の合成)
化合物5−1の合成における化合物4−1−Aを化合物4−5−Aに変えること以外は合成例12と同様にして、化合物5−5を合成した。
(化合物5−6の合成)
化合物5−2の合成における化合物4−1−Aを化合物4−5−Aに変えること以外は合成例12と同様にして、化合物5−6を合成した。
1H−NMR(DMSO−d6) δ1.2−0.8(br,19H)、1.5−1.4(br,2H)、2.5(m,6H)、2.8−2.6(br,2H)、3.7−3.5(br,1H)、4.0−3.9(br,4H)、4.9−4.7(br,2H)、7.3−6.8(br,4H)
LC/MS(ESI(+)): 511.4[M+Na]
<合成例15>
化合物4−5−Aの合成におけるメチルアミンをエチルアミン、イソプロピルアミンに変えること以外は合成例14と同様にして、化合物5−7、5−8、5−9、5−10を合成した。
<合成例16>
(化合物5−11の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、24.5g(0.11mol)のイソホロンジイソシアネート、0.36gのジブチルスズジラウレート、115mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、18.6g(0.14mol)の化合物4−5−Aを滴下した。室温で3時間撹拌したのちに、7.8g(0.11mol)のシアノエタノールを添加し、4時間撹拌した。
反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン/メタノール)により精製して、化合物5−11を30.5g得た(収率65%)。
1H−NMR(DMSO−d6) δ1.2−0.8(br,16H)、1.5−1.4(br,2H)、2.5(m,3H)、2.8−2.6(m,4H)、3.7−3.6(br,1H)、4.1−3.9(m,4H)、4.9−4.7(br,1H)、7.3−6.8(br,3H)
(化合物5−12の合成)
化合物5−11の合成におけるシアノエタノールを、化合物4−12−Bに変えること以外同様にして、化合物5−12を合成した。
<合成例17>
(化合物6−1の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、88.9g(0.40mol)のイソホロンジイソシアネート、1.3gのジブチルスズジラウレート、500mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、15.4g(0.48mol)のメタノールと30mLの酢酸エチル混合溶液を滴下した。0℃で1.5時間撹拌したのち、60℃に昇温し、6.1g(0.08mol)の1,2−プロパンジオールと30mLの酢酸エチル混合溶液を添加し、4時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン)により精製して、化合物6−1をガラス状固体として12.5g得た(収率10%)。
1H−NMR(DMSO−d6) δ1.2−0.8(br,33H)、1.7−1.3(br,5H)、2.7(m,3H),3.7−3.4(br,8H)、4.0(m,1H)、4.8(s,1H)、7・2−6.8(br,4H)
<合成例18>
化合物6−1の合成におけるイソホロンジイソシアネートをメタキシリレンジイソシアネートに変えること以外は合成例17と同様にして、化合物6−2を合成した。(収率14%)
1H−NMR(DMSO−d6) δ1.2−1.0(br,3H)、3.5(s,6H)、4.2−4.0(br,10H)、4.9(m,1H)、7.3−7.1(br,8H)、7.8−7.6(m,4H)
<合成例19>
化合物6−1の合成におけるイソホロンジイソシアネート、メタノールをメタキシリレンジイソシアネート、2−シアノエタノールに変えること以外は合成例17と同様にして、化合物6−3を合成した。(収率5%)
1H−NMR(DMSO−d6) δ1.3−1.0(br,3H)、2.8(t,4H)、4.3−4.0(br,19H)、4.9(m,1H)、7.3−7.1(br,8H)、8.0−7.6(br,4H)
<合成例20>
(化合物6−4−Aの合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、114.1g(1.50mol)の1,2−プロパンジオール、0.9mL(1.5mmol)のジブチルスズジラウレート、500mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、56.5g(0.30mol)のメタキシリレンジイソシアネートと100mLの酢酸エチル混合溶液を滴下した。0℃で1.5時間撹拌したのち室温(25℃)下に放置し室温に戻した。
反応液を200mLの水で洗浄した後、200mLの水と100mLの飽和食塩水で2回洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、化合物6−4−Aを無色液体として83.5g得た(収率82%)。
(化合物6−4の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、56.5g(0.30mol)のメタキシリレンジイソシアネート、0.9mL(1.5mmol)のジブチルスズジラウレート、300mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、11.5g(0.36mol)のメタノールと30mLの酢酸エチル混合溶液を滴下した。0℃で1.5時間撹拌したのち、60℃に昇温し、33.6g(0.06mol)の化合物6−4−Aと130mLの酢酸エチルの混合溶液を2回に分けて添加し、4時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒 酢酸エチル/n−ヘキサン)により精製して、化合物6−4を白色固体として12.1g得た(収率5%)。
1H−NMR(DMSO−d6) δ1.3−1.0(br,6H)、3.6(s,6H)、4.3−4.0(br,17H)、4.9(m,2H)、7.3−7.1(br,12H)、8.0−7.6(br,6H)
<合成例21>
(化合物6−5の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、66.7g(0.30mol)のイソホロンジイソシアネート、0.84gのネオスタンU−600(日東化成株式会社製)、170mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、11.4g(0.15mol)の1,2−プロパンジオールと30mLの酢酸エチル混合溶液を滴下した。滴下終了後、60℃に昇温し、6時間撹拌した。0℃に冷却し、14.4g(0.45mol)のメタノールを滴下した。滴下終了後、40℃に昇温し、3時間撹拌した。反応液を1.5Lのヘキサン中に移し、沈殿した固体をろ過、1Lのヘキサンで洗浄、乾燥をして、化合物6−5を73.2g得た(収率94%)。
重量平均分子量(Mw:1407)
<合成例22>
(化合物6−6の合成)
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた三ツ口フラスコに、22.8g(0.30mol)の1,2−プロパンジオール、1.1gのネオスタンU−600(日東化成株式会社製)、200mlの酢酸エチルを量り取り、0℃に冷却し、44.4g(0.20mol)のイソホロンジイソシアネートと10mLの酢酸エチル混合溶液を滴下した。滴下終了後、60℃に昇温し、6時間撹拌した。反応液を1.5Lのヘキサン中に移し、沈殿した固体をろ過、1Lのヘキサンで洗浄、乾燥をして、化合物6−6を59.4g得た(収率90%)。
重量平均分子量(Mw:1271)
<例1>
<セルロースアシレートフィルムの製膜>
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
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セルロースアシレート溶液の組成
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アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアシレート
100.0質量部
下記表2に記載の化合物 10.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 353.9質量部
メタノール(第2溶媒) 89.6質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 4.5質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ドラム流延装置を用い、上記調製したセルロースアシレート溶液を流延した。ドープ中の残留溶媒量が略70質量%の状態で剥ぎ取り、残留溶媒量が3〜5質量%の状態で乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、例1のセルロースアシレートフィルムを得た。
<セルロースアシレートフィルムの表面硬度の測定>
フィッシャーインスツルメンツ(株)社製“フッシャースコープH100Vp型硬度計”を用い、圧子の短軸の向きをセルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向(長手方向;鉛筆硬度試験での試験方向)に対して平行に配置したヌープ圧子により、ガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間10sec、クリープ時間5sec、除荷時間10sec、最大荷重50mNの条件で測定した。押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出し、この5点の平均値を表面硬度とした。
また、フィッシャーインスツルメンツ(株)社製“フッシャースコープH100Vp型硬度計”を用い、JIS Z 2251の方法に準じてガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間10sec、クリープ時間5sec、除荷時間10sec、押し込み荷重50mNの条件で測定し、押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出した。なお、JIS Z 2251はISO4545を基に作成した日本工業規格である。
さらに、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を10°ずつ回転させて測定される合計18方位等角度回転させて測定して全方位のヌープ硬度の測定を行ない、最小値を求めたところ、上記のヌープ圧子の短軸の向きをセルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向(長手方向;鉛筆硬度試験での試験方向)に対して平行に配置して測定した表面硬度と一致した。
単位は、N/mm2で表し、下記の基準に沿って評価した結果を表中に記載した。
A++:ヌープ硬度230N/mm2以上
A+:ヌープ硬度220N/mm2以上230N/mm2未満
A:ヌープ硬度210N/mm2以上220N/mm2未満
B:ヌープ硬度200N/mm2以上210N/mm2未満
C:ヌープ硬度190N/mm2以上200N/mm2未満
D:ヌープ硬度190N/mm2未満
<光着色抑制の評価法>
上記で得られた各セルロースアシレートフィルムにスーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機(株)製SX75)を用い、96時間光照射を行い、照射前後での色相b*の変化より、光着色の有無を評価した。評価は下記の基準に沿って行い、結果を表中に記載した。
フィルム色相b*は、島津製作所の分光光度計UV3150を用いて、色相b*を求めた。色相b*の値がマイナス側に大きくなると透過光は青味が増し、プラス側に大きくなると黄色味が増す。
A:照射前後でのb*の変化幅が0.1以下
B:照射前後でのb*の変化幅が0.1を超え0.25以下
C:照射前後でのb*の変化幅が0.25を超え0.40以下
D:照射前後でのb*の変化幅が0.40を超える
<揮散性の評価法>
TG/DTA測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製TG/DTA7200)を用い、表2に示す化合物を室温から140℃に昇温し、140℃1時間保持時の化合物の重量変化を測定し下記の条件で判断した。
測定によって得られた変化量が0.1%以下の場合は「なし」、それ以上変化した場合は「あり」として表中に記載した。
Figure 2015012407
※比較化合物Cを加えて作製したセルロースアセテート溶液は完溶せず、フィルムを作製することができなかった。
*wt%はセルロースアシレート100質量%に対する添加剤の質量%である。2種の添加剤が記載されているフィルムでは、合成例で得た混合物を用いた。
Figure 2015012407
比較化合物Aは特開2005−272566に記載の化合物A−23、比較化合物Bは同A−32、比較化合物Cは特開2002−322294に記載の化合物に記載の化合物(53)である。
ヌープ硬度は、フィルムの表面硬度を表す指標である。実施例で用いた化合物は、いずれも比較化合物A、Bよりも、高い表面硬度を示すフィルムの形成を可能としている。実施例で用いた化合物が、極性基とともに上記群から選ばれる連結基を含むことが、セルロースアシレートの分子鎖の動きを抑制し、表面硬度向上に寄与したと考えられる。より詳しくは、上記群から選択される連結基中のプロトン位置が効果的に、セルロースアシレートのエステル結合や水酸基に作用して水素結合を形成することが、セルロースアシレートの分子鎖の動きを抑制することに寄与したと推察される。一方、比較化合物A、Bが、実施例で用いた化合物と比べてセルロースアシレートフィルムの表面硬度向上効果に乏しかった理由は、これら比較例化合物が、極性基(ClogPが0.85以下である化合物の残基)を含まないことが原因と推察される。
また、表2に示すように、実施例のフィルムでは、いずれも光着色が十分に抑制されていた。光着色の抑制には、上記群から選ばれる連結基の酸素原子または窒素原子に隣接する置換基の寄与が大きいと考えられる。本発明者は、実施例のフィルムにおいて光着色が抑制された理由は、上記群から選ばれる連結基の酸素原子または窒素原子に芳香環が直結していないことにあると考えている。
これに対し、比較化合物Aを含む比較例のフィルムにおいて光着色の抑制に関する評価結果がDであった理由は、上記群から選ばれる連結基の酸素原子、窒素原子とも、ベンゼン環に直結していることが理由と考えられる。
更に、表2に示す結果から、実施例のフィルムに添加した化合物は、揮散性が少ないため、透明性に優れたセルロースアシレートフィルムを製造可能であることが確認できる。これに対し、比較化合物Bは揮散性に劣るものであった。実施例のフィルムに添加した化合物と比較化合物Bとの揮散性の違いは、主に分子量の違いによるものと、本発明者は推察している。
一方、比較化合物Cは、セルロースアシレートとの相溶性に劣るため、フィルム作製に至らなかった。これは、比較化合物Cが極性基を持たないことが主な要因と考えられる。また、比較化合物Cのように−NH−(C=O)−NH−で表される2価の連結基を分子中に2つ以上含む化合物はセルロースアシレートとの相溶性に劣る傾向があるため、本発明においてセルロースアシレートフィルムに添加する化合物は、一分子中に−NH−(C=O)−NH−で表される2価の連結基を持たないか、または1つのみ有することが好ましい。
上記の結果から実施例のフィルムは、表面硬度が高く、かつ光着色が少ないセルロースアシレートフィルムであること、さらに実施例のフィルムに添加した上記化合物は揮散が少ないことが確認できる。
<例1−2>
各添加剤の種類と添加量とを下表のとおりに変更した以外は、例1と同様にして、セルロースアシレートフィルムを作製した。
各特性の評価は例1と同様にして行った。
Figure 2015012407
*wt%はセルロースアシレート100質量%に対する添加剤の質量%である。2種の添加剤が記載されているフィルムでは、合成例で得た混合物を用いた。
表3より明らかなとおり、上記化合物は添加量を増加させることでよりフィルムの表面硬度を向上させることが可能である。また、低添加量(フイルム201、203)においても、比較化合物や無添加のフィルムと比較すると大きな表面硬度向上が見られており、幅広い範囲の添加量で用いることが可能であることを示している。
<例2>
例1と同様にして、セルロースアシレートの置換度、各添加剤の種類とを下表のとおりに変更した以外は、例1と同様にして、セルロースアシレートフィルムを作製した。
各特性の評価は例1と同様にして行った。
それぞれのフィルムのヌープ硬度の値について添加剤を加えずに作製したフィルムのヌープ硬度の値と比較して、下記の基準で評価した。
A:添加剤を加えなかった場合のヌープ硬度の値の1.15倍以上
B:添加剤を加えなかった場合のヌープ硬度の値の1.05倍以上1.15倍未満
C:添加剤を加えなかった場合のヌープ硬度の値の1.00倍以上1.05倍未満
D:添加剤を加えなかった場合のヌープ硬度の値の1.00倍未満
Figure 2015012407
*wt%はセルロースアシレート100質量%に対する添加剤の質量%である。2種の添加剤が記載されているフィルムでは、合成例で得た混合物を用いた。
表4に記載のとおり、上記化合物では、セルロースアシレートの置換度によらず、好ましい表面硬度を発現できることがわかった。
<例3>
例1と同様にして、セルロースアシレートの種類、各添加剤の種類、セルロースアシレートフィルムの膜厚を下表のとおりに変更した以外は、例1と同様にして、セルロースアシレートフィルムを作製した。
各特性の評価は例1と同様にして行った。ただし、表面硬度の評価に際しては、下記のとおり、膜厚40μm以下のフィルムについては、押し込み荷重を20mNに変更して測定した。
<セルロースアシレートフィルムの表面硬度の評価>
上記で得られたセルロースアシレートフィルムを、押し込み荷重を上記のように変更する以外は例1に記載の方法と同様にして、表面硬度を測定した。単位は、N/mm2で表した。
それぞれのフィルムのヌープ硬度の値について添加剤を加えずに作製したフィルムのヌープ硬度の値と比較して、下記の基準で評価した。
A:添加剤を加えなかった場合のヌープ硬度の値の1.15倍以上
B:添加剤を加えなかった場合のヌープ硬度の値の1.05倍以上1.15倍未満
C:添加剤を加えなかった場合のヌープ硬度の値の1.00倍以上1.05倍未満
D:添加剤を加えなかった場合のヌープ硬度の値の1.00倍未満
Figure 2015012407
*wt%はセルロースアシレート100質量%に対する添加剤の質量%である。2種の添加剤が記載されているフィルムでは、合成例で得た混合物を用いた。
表5に記載のとおり、上記化合物を含むフィルムでは、薄膜化した際にも好ましい表面硬度を発現できることがわかった。
<例4>
<<ハードコート層付き光学フィルムの作製>>
上記例1および例2で作製した各セルロースアシレートからなる単層の光学フィルムの表面に下記の硬化組成物のハードコート層溶液を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、厚み6μmのハードコート層を形成したハードコート層付き光学フィルムをそれぞれ作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ハードコート層溶液の硬化組成物
――――――――――――――――――――――――――――――――――
モノマー ペンタエリスリトールトリアクリレート/
ペンタエリスリトールテトラアクリレート(混合質量比3/2)
53.5質量部
光重合開始剤 1.5質量部
Irgacure(日本登録商標)TM907(BASF(株)製)
酢酸エチル 45質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
(鉛筆硬度評価)
各ハードコート付きセルロースアシレートフィルムを、25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS−K5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて各硬度の鉛筆でハードコート層表面を5回繰り返し引っ掻き、傷が1本までの硬度を測定した。なお、JIS−K5400で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、本評価では、塗膜のへこみも含めて傷と判断した。実用上は、3H以上が好ましく、数値が高いほど、高硬度なため好ましい。その結果、未添加のフィルムNo.115では2Hの評価であったのに対して、実施例のフィルムNo.102、104、106、107、201、202はいずれも3Hと高評価であることがわかった。
<例5>
<偏光板の作製>
偏光板保護フィルムの鹸化処理
例1で得られた各セルロースアシレートフィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムについて表面の鹸化処理を行った。
偏光板の作製
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着、配向させて偏光子を作製した
鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタック(日本登録商標)TD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製した各セルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後の市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と得られたセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸については、直交するように配置した。
このようにして各偏光板を作製した。
<偏光板耐久性の評価>
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行った。
ガラスの上に偏光板を、例1で得られた実施例のセルロースアシレートフィルムが空気界面側になるように貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作製した。単板直交透過率測定では、このサンプルの、例1で得られた実施例のセルロースアシレートフィルム側を光源に向けてセットして測定した。測定は、日本分光(株)製の自動偏光フィルム測定装置VAP−7070を用いて380nm〜780nmの範囲で測定し、410nmにおける測定値を採用した。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を偏光板の直交透過率とした。その後、80℃、相対湿度90%RHの環境下で各偏光板を120時間経時保存した後に同様の方法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光板耐久性として評価した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、0〜20%RHの範囲であった。
添加剤を含まないフィルムNo.115に対して、例1の実施例のフィルムNo.102およびNo.104では、経時前後の直交透過率の変化は小さくなっており、添加した化合物が、偏光板耐久性を向上させていることがわかった。
<例6>
<液晶表示装置の作製>
市販の液晶テレビ(SONY(株)のブラビア(日本登録商標)J5000)の視認側の偏光板をはがし、上記実施例で作製した各偏光板を、上記各実施例の偏光板保護フィルムが液晶セル側と反対側となるように、粘着剤を介して、観察者側に一枚ずつ貼り付けて液晶表示装置を得た。
1 セルロースアシレートフィルム
2 偏光子
3 位相差フィルム
4 液晶セル
10 上側偏光板

Claims (21)

  1. −NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表され、Rが水素原子または置換基を表す2価の連結基からなる群から選ばれる少なくとも1つの連結基と、
    ClogP値が0.85以下である化合物の残基である少なくとも1つの極性基と、
    を有し、但し、前記極性基からは、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である芳香族ヘテロ環含有基は除かれる、かつ、
    分子量を、一分子中に含まれる前記連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物を含有するセルロースアシレートフィルム。
  2. 前記化合物は、前記極性基の少なくとも1つを末端置換基として含む請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
  3. 前記極性基は、シアノ基、環状イミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、
    アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、およびアルキルアミノカルボニルアミノ基からなる群から選ばれる、請求項2に記載のセルロースアシレートフィルム。
  4. 前記化合物は、下記一般式Aで表される化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム;
    一般式A
    A−L1−X−C(=O)−NH−L2−QB
    一般式A中、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;L1およびL2はそれぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す;R1は、水素原子または置換基を表す;QAおよびQBは、それぞれ独立に置換基を表し、QAおよびQBの少なくとも一方は前記極性基を表すか、または前記極性基に含まれる末端基を表す;Xが−NR−を表し、L1が単結合を表し、かつQAが環状構造を含む場合、QAに含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であってもよい。
  5. 一般式Aで表される化合物は、下記一般式A−1で表される化合物である請求項4に記載のセルロースアシレートフィルム;
    一般式A−1
    (Q1−L11−A−L21m−Z1
    一般式A−1中、L11およびL21は、それぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR1−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す;R1は、水素原子または置換基を表す;Q1は、置換基を表し、Z1はm価の連結基を表し、Aは、単結合、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はL21との結合位置を表し、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;mは、2〜6の範囲の整数を表し、複数存在するQ1、A、L11およびL21は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい;少なくとも1つのAは、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、少なくとも1つのQ1は、前記極性基または前記極性基に含まれる末端基を表す。
  6. 一般式A−1中、Z1で表される連結基は、鎖状もしくは環状の脂肪族基または芳香族基である請求項5に記載のセルロースアシレートフィルム。
  7. 一般式A−1中、L11、L21、Q1およびZ1の少なくとも一つに環状構造を含む、請求項5または6に記載のセルロースアシレートフィルム。
  8. 一般式A−1中、複数存在するQ1の少なくとも1つにより表される前記極性基は環状構造を有する請求項5〜7のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  9. 一般式A−1中、複数存在するQ1の少なくとも1つは前記極性基に含まれる末端基であり、該末端基はアルキル基である請求項5〜8のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  10. 一般A−1中、複数存在するQ1の少なくとも1つは前記極性基に含まれる末端基であり、該末端基であるQ1と隣り合うL11は単結合であってQ1と、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−で表されるAとにより前記極性基が構成される、請求項5〜9のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  11. 一般式A−1中、mは2または3である請求項5〜10のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  12. 一般式A−1中、複数存在する(Q1−L11−A−L21)で表される構成単位の少なくとも1つの構成単位におけるL21は単結合であり、かつ該構成単位においてAは*−NH−C(=O)−X−を表し、結合位置*においてZ1と結合する請求項5〜11のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  13. 前記化合物は、下記一般式A−4で表される化合物および下記一般式A−5で表される化合物からなる群から選択される請求項1〜12のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム;
    Figure 2015012407
    Figure 2015012407
    一般式A−4、A−5中、L1aおよびL1bは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す;Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい;Q1aおよびQ1bは、それぞれ独立にシアノ基、ヒドロキシル基、スクシンイミド基、ヘキサヒドロフタルイミド基、メトキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アルキル基、フェニル基、もしくはベンジル基を表すか、または隣り合うL1aまたはL1bが単結合を表し、かつXが−NR−を表す場合に−NR−中のRとともに形成されたモルホリノ基を表す;ただし、Q1aおよびQ1bの少なくとも一方は、前記極性基または前記極性基に含まれる末端基を表す。
  14. 前記化合物の含有量が、セルロースアシレート100質量部に対して、1〜50質量部の範囲である請求項1〜13のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムと偏光子とを有する偏光板。
  16. 請求項15に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
  17. 前記偏光板を、少なくとも、視認側に有する請求項16に記載の液晶表示装置。
  18. 下記一般式A−6:
    Figure 2015012407
    一般式A−6中、Q2aおよびQ2bは、それぞれ独立に、シアノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、2−プロピルアミノカルボニルオキシ基、アルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表し、少なくとも一方はシアノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、または2−プロピルアミノカルボニルオキシ基を表す;L2aおよびL2bは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す;Xは、−O−または−NR1−を表し、R1は水素原子または置換基を表す;複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい;
    で表され、かつ
    分子量を一分子中に含まれる前記連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物。
  19. 下記一般式A−7:
    Figure 2015012407
    一般式A−7中、Q3aおよびQ3bは、一方がシアノ基、スクシンイミド基、またはヘキサヒドロフタルイミド基を表し、他方がアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す;L3aおよびL3bは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す;Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい;
    で表され、かつ
    分子量を、一分子中に含まれる−X−(C=O)−NH−で表される2価の連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物。
  20. 下記一般式A−8:
    Figure 2015012407
    一般式A−8中、Q4aおよびQ4bは、それぞれ独立に、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、2−プロピルアミノカルボニルオキシ基、アルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表し、少なくとも一方はメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、または2−プロピルアミノカルボニルオキシ基を表す;L4aおよびL4bは、それぞれ独立に、単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す;Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい;
    で表され、かつ
    分子量を、一分子中に含まれる−X−(C=O)−NH−で表される2価の連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物。
  21. 下記一般式A−9:
    100−(L100−A100)m1−Q101
    一般式A−9中、L100は、単結合、アルキレン基、
    Figure 2015012407
    のいずれかを表し、*は一般式A−9で表される化合物を構成する他の構造との結合位置を表し、複数存在するL100の1つ以上は単結合以外の基を表す;Q100およびQ101は、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシル基、またはシアノ基を表す;A100は、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はL100との結合位置を表し、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;m1は2〜6の範囲の整数を表す;
    で表され、かつ
    分子量を、一分子中に含まれる−X−(C=O)−NH−で表される2価の連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物。
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