JPWO2015008718A1 - 磁気センサー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

トンネル磁気抵抗素子を利用した磁気センサーにおいて、トンネル磁気抵抗素子の高感度を達成し、高精度に磁気を計測する。磁気センサーは、磁化の向きが固定された強磁性金属磁化固定層６、外部からの磁界の影響を受けて磁化の向きが変化する強磁性金属磁化自由層４、及び、前記強磁性金属磁化固定層６と前記強磁性金属磁化自由層４との間に配置された絶縁層５を有し、前記強磁性金属磁化固定層６の磁化の向きと前記強磁性金属磁化自由層４の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により前記絶縁層５の抵抗を変化させるトンネル磁気抵抗素子を含み、強磁性金属磁化自由層４は、アモルファス強磁性体を含む。

Description

本発明は、微弱な磁界を感知することに適した磁気センサー及びその製造方法に関する。

特許文献１にも記載されるように、常温で使用可能で、小型軽薄化、高密度化等が可能なセンサーデバイスとして、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ（Tunnel Magneto Resistive）素子）を生体磁気の計測に適用することが提案されている。
トンネル磁気抵抗素子は、磁化の向きが固定された強磁性金属磁化固定層、外部からの磁界の影響を受けて磁化の向きが変化する強磁性金属磁化自由層、及び、強磁性金属磁化固定層と強磁性金属磁化自由層との間に配置された絶縁層を有し、強磁性金属磁化固定層の磁化の向きと強磁性金属磁化自由層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層の抵抗を変化させる。
特許文献１に記載の発明は、このようなトンネル磁気抵抗素子を含む生体磁気センサーにおいて、高感度化を図るために、ゼロ磁界での強磁性金属磁化自由層の容易磁化軸は、強磁性金属磁化固定層の容易磁化軸に対してねじれの位置にあることを特徴とする。
さらに特許文献１に記載の発明にあっては、強磁性金属磁化自由層及び強磁性金属磁化固定層はそれぞれ、第１の強磁性体と、第２の強磁性体と、第１の強磁性体と第２の強磁性体との間に挟まれて存在する極薄非磁性体金属層とを備え、第１の強磁性体の磁化の向きと第２の強磁性体の磁化の向きとが反平行になる交換結合力を有する反平行結合膜構造体が採用されている。かかる構造を有する強磁性金属磁化自由層を構成する第１の強磁性体（同文献中符号４１）としては、Ｎｉ７９Ｆｅ２１の適用が例示されている。

特開２０１３−１０５８２５号公報

しかし、生体磁気信号は非常に微弱であるため、生体磁気信号をトンネル磁気抵抗素子で検出するためには、トンネル磁気抵抗素子の強磁性金属磁化自由層の感度を極限まで高める研究が依然として求められる。

本発明は以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであって、トンネル磁気抵抗素子を利用した磁気センサーにおいて、トンネル磁気抵抗素子の高感度化を達成し、高精度に磁気を計測することができる磁気センサー及びその製造方法を提供することを課題とする。

以上の課題を解決するための請求項１記載の発明は、磁化の向きが固定された強磁性金属磁化固定層、外部からの磁界の影響を受けて磁化の向きが変化する強磁性金属磁化自由層、及び、前記強磁性金属磁化固定層と前記強磁性金属磁化自由層との間に配置された絶縁層を有し、前記強磁性金属磁化固定層の磁化の向きと前記強磁性金属磁化自由層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により前記絶縁層の抵抗を変化させるトンネル磁気抵抗素子を含む磁気センサーにおいて、
前記強磁性金属磁化自由層は、アモルファス強磁性体を含むことを特徴とする磁気センサーである。
ここで、「ねじれの位置」とは、空間内の２直線が平行でなく、かつ、交わっていない位置関係、すなわち、同一平面に存在できない２直線の位置関係をいう。ねじれの位置にある２直線に直交する直線を「ねじれの軸」といい、ねじれの軸まわりの一方の直線に対する他方の直線の相対角を「ねじれの角」という。

請求項２記載の発明は、ゼロ磁界での前記強磁性金属磁化自由層の容易磁化軸は、前記強磁性金属磁化固定層の容易磁化軸に対してねじれの位置にあることを特徴とする請求項１に記載の磁気センサーである。

請求項３記載の発明は、前記強磁性金属磁化自由層は、第１の強磁性体と、前記絶縁層に接合する第２の強磁性体と、前記第１の強磁性体と前記第２の強磁性体との間に挟まれて存在する極薄非磁性体金属層とを備え、前記第１の強磁性体の磁化の向きと前記第２の強磁性体の磁化の向きとが、平行になる交換結合力を有する平行結合膜構造体、又は反平行になる交換結合力を有する反平行結合膜構造体であり、
前記強磁性金属磁化自由層の前記第１の強磁性体は、アモルファス強磁性体からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁気センサーである。

請求項４記載の発明は、前記強磁性金属磁化自由層は、前記第２の強磁性体がＣｏＦｅＢからなり、前記極薄非磁性体金属層がＲｕからなる反平行結合膜構造体であることを特徴とする請求項３に記載の磁気センサーである。

請求項５記載の発明は、前記アモルファス強磁性体からなる前記強磁性金属磁化自由層の前記第１の強磁性体は、１０ｎｍから１００ｎｍの膜厚であることを特徴とする請求項３に記載の磁気センサーである。

請求項６記載の発明は、前記極薄非磁性体金属層は、０．４ｎｍから１．５ｎｍの膜厚であることを特徴とする請求項３に記載の磁気センサーである。

請求項７記載の発明は、ゼロ磁界での前記強磁性金属磁化自由層の容易磁化軸と、前記強磁性金属磁化固定層の容易磁化軸とのねじれの角は、４５度から１３５度であることを特徴とする請求項２から請求項６のうちいずれか一に記載の磁気センサーである。

請求項８記載の発明は、磁化の向きが固定された強磁性金属磁化固定層、外部からの磁界の影響を受けて磁化の向きが変化する強磁性金属磁化自由層、及び、前記強磁性金属磁化固定層と前記強磁性金属磁化自由層との間に配置された絶縁層を有し、前記強磁性金属磁化固定層の磁化の向きと前記強磁性金属磁化自由層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により前記絶縁層の抵抗を変化させるトンネル磁気抵抗素子を含む磁気センサーを製造する方法であって、
熱処理を行う前の、前記強磁性金属磁化固定層および前記強磁性金属磁化自由層に対して、外部磁界を印加しながら第１の温度で第１の熱処理を行い、該第１の温度よりも低い第２の温度でかつ前記第１の熱処理とは向きを異ならせて外部磁界を印加しながら第２の熱処理を行うことで、熱処理後のゼロ磁界での前記強磁性金属磁化自由層の容易磁化軸を、前記強磁性金属磁化固定層の容易磁化軸に対してねじれの位置にするにあたり、
前記強磁性金属磁化自由層がアモルファス強磁性体を含み、前記第１の温度を３００℃から５００℃の範囲とし、前記第２の温度を２００℃から３５０℃の範囲とすることを特徴とする磁気センサーの製造方法である。

アモルファス強磁性体は、磁気異方性が小さく軟磁性を示し、強磁性金属磁化自由層に適用されることによって、強磁性金属磁化自由層は外部からの磁界の影響を受けて磁化の向きが容易に変化する性質、すなわち、感度が向上する。
また、アモルファス強磁性体は、より高温での熱処理においてもアモルファス状態を維持し耐えることができるから、強磁性金属磁化自由層及び強磁性金属磁化固定層に誘導磁気異方性を付加する第１の熱処理の第１の温度を、十分に高い温度に設定することができ、これら両層とその間の絶縁層からなる強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）を、良質な状態に形成して高感度化を図ることができる。
したがって、本発明によれば、強磁性金属磁化自由層がアモルファス強磁性体を含むため、トンネル磁気抵抗素子の高感度化を達成し、高精度に磁気を計測することができる。

本発明の一実施形態に係る磁気センサーの構成図である。 本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の模式的斜視図であり、絶縁層を省略して描いている。 本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の模式的斜視図であり、絶縁層を省略して描いている。 本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の磁場中熱処理工程における炉中温度の変遷を示すグラフである。 予備実験におけるアモルファス強磁性体膜を含む積層構造の断面模式図である。 予備実験に係り、アモルファス強磁性体膜の熱処理前における磁化Ｍ−磁場Ｈ曲線である。 予備実験に係り、アモルファス強磁性体膜の熱処理後における磁化Ｍ−磁場Ｈ曲線である。 予備実験に係り、Ｘ線結晶構造解析（ＸＲＤ）により測定したＸ線回折スペクトルである。 本発明の実施例に係り、第１の熱処理の熱処理温度（第１の温度Ｔｆ）の違いによるＴＭＲ比の変化を示すグラフである。強磁性金属磁化自由層が平行結合膜構造体であるものに関する。 本発明の実施例に係り、第１の熱処理の熱処理温度（第１の温度Ｔｆ）の違いによるＴＭＲ比の変化を示すグラフである。強磁性金属磁化自由層が反平行結合膜構造体であるものに関する。 本発明の実施例に係り、外部磁界（Ｈ（Ｏｅ）、横軸）に対するＴＭＲ素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％）、縦軸）を示したグラフである。 本発明の実施例に係り、外部磁界（Ｈ（Ｏｅ）、横軸）に対するＴＭＲ素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％）、縦軸）を示したグラフである。 本発明の実施例に係り、外部磁界（Ｈ（Ｏｅ）、横軸）に対するＴＭＲ素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％）、縦軸）を示したグラフである。

以下に本発明の一実施形態につき図面を参照して説明する。以下は本発明の一実施形態であって本発明を限定するものではない。

本実施形態の磁気センサーは、代表的な例としては、人の頭蓋から発せられる磁界を計測して脳磁図を得る生体磁気計測に利用されるものであり、必要な本数の磁気センサーが組み込まれ各種の生体磁気計測システムが構成され、生体から発せられる磁界の計測が実施される。また、常温で使用可能で、小型軽薄化、高密度化等が可能なトンネル磁気抵抗素子の特性を活かして、生体磁気に限らず、様々な磁気発生源からの磁気を２次元的又は３次元的に計測することに利用できる。

図１に示すように本磁気センサー１は、トンネル磁気抵抗素子（以下「ＴＭＲ素子」という。）１０を含んで構成される。
図１に示すように本磁気センサー１は、基板２上に、下部電極層３、強磁性金属磁化自由層４、絶縁層５、強磁性金属磁化固定層６、固定化促進層７、上部電極層８が順次積層された積層構造を有する。
ＴＭＲ素子１０は、強磁性金属磁化固定層６の磁化の向きと強磁性金属磁化自由層４の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層５の抵抗を変化させる。
上部電極層８と下部電極層３との間には、電流を入力するための電源１１と定抵抗１２とが直列に接続され、さらに絶縁層５の抵抗値の変化を電圧値の変化として検知する電圧計１３に接続されて本磁気センサー１は実装される。なお、ＴＭＲ素子１０に対して電圧を印加し、ＴＭＲ素子１０の絶縁層５に流れる電流を検出することで絶縁層５の抵抗値の変化を検出するようにしても構わない。

基板２としては、各層の形成に耐え得るものであれば特に材質に限定はないが、成膜時や熱処理等に耐え得る耐熱性と絶縁性とを兼ね備えたものが好ましい。また、磁束の吸い込みを防止するために非磁性であり、表面が比較的滑らかに形成されるものであることが好ましい。このような観点からは、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２等が使用できる。

下部電極層３は、３つの層３１，３２，３３からなる。層３１は、基板２の粗さを整えるためのものであり、例えば、Ｔａが使用できる。層３１の層厚は２ｎｍ〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。層３２としてはＲｕ、層３３としてはＴａが使用できる。下部電極層３を例えばＴａのみなど１つの層で構成して実施することもできる。

強磁性金属磁化自由層４は、外部からの磁束の影響を受けて磁化の向きが変化する強磁性金属磁化層で、第１の強磁性体層４１と、極薄非磁性体金属層４２と、第２の強磁性体層４３とからなる。
第１の強磁性体層４１は、アモルファス強磁性体からなる。アモルファス強磁性体は、磁気異方性が小さく軟磁性を示し、強磁性金属磁化自由層４に適用されることによって、強磁性金属磁化自由層４は外部からの磁界の影響を受けて磁化の向きが容易に変化する性質、すなわち、感度が向上する。第１の強磁性体層４１に適用されるアモルファス強磁性体としては、例えば、ＣｏＦｅＳｉＢや、ＣｏＮｂＺｒ、ＣｏＺｒＴａ、ＣｏＨｆＴａ等が使用できる。第１の強磁性体層４１の層厚は１０ｎｍから１００ｎｍであることが好ましい。
極薄非磁性体金属層４２は、第１の強磁性体層４１と第２の強磁性体層４３とを磁気的に結合させるとともに、後者を前者の構造から切り離すためのものであり、結晶構造を有さない薄膜層を用いるのが望ましい。具体的な材料の例としてはＲｕや、Ｔａが挙げられる。Ｒｕとするとき極薄非磁性体金属層４２の層厚は０．４から１．５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、０．８ｎｍから１．３ｎｍである。
第２の強磁性体層４３としては、各種のものが使用可能であるが、代表的なものとして、Ｃｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０をアモルファス構造から熱処理して強磁性を発現させたものが使用できる。この層の結晶構造は例えば体心立方晶である。Ｆｅリッチの材料、例えば、Ｃｏ１６Ｆｅ６４Ｂ２０を用いることもできる。第２の強磁性体層４３の層厚は１〜１０ｎｍ程度が好ましい。第２の強磁性体層４３が絶縁層５の下面に接合する。
強磁性金属磁化自由層４は、以上のように第１の強磁性体層４１と、第２の強磁性体層４３と、これらの間に挟まれて存在する極薄非磁性体金属層４２とを備える。第２の強磁性体４３がＣｏＦｅＢからなり、極薄非磁性体金属層４２がＲｕからなるとき、強磁性金属磁化自由層４は、第１の強磁性体層４１の磁化の向きと第２の強磁性体層４３の磁化の向きとが反平行になる交換結合力を有する反平行結合膜構造体を構成する。また、第２の強磁性体４３がＣｏＦｅＢからなり、極薄非磁性体金属層４２がＴａからなるとき、強磁性金属磁化自由層４は、第１の強磁性体層４１の磁化の向きと第２の強磁性体層４３の磁化の向きとが平行になる交換結合力を有する平行結合膜構造体を構成する。ここで「平行」「反平行」とは、磁化の向きが実質的に平行で、かつ、前者にあっては同方向、後者にあっては逆方向を向いていることを意味し、実質的に磁化の向きが平行とみなせる範囲（例えば、前後へ１０度傾いた範囲）にある場合も含む。

絶縁層５は、強磁性金属磁化固定層６と強磁性金属磁化自由層４との間に配置される。絶縁層５としては、各種の絶縁材料を用いることができ、例えば、ＭｇＯ、ＡｌＯｘ等が使用できる。素子の感度を向上させるという観点からはＭｇＯが好ましく、特に、生体磁気信号のような微弱磁界をトンネル磁気抵抗素子で検出するためには、絶縁層５としてＭｇＯ膜を用いることが好ましい。絶縁層５の層厚は、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度にすることが望ましい。

強磁性金属磁化固定層６は、磁化の向きが固定された強磁性金属磁化層で、第１の強磁性体層６１と、極薄非磁性体金属層６２と、第２の強磁性体層６３とからなる。
第１の強磁性体層６１としては、自由層４の第２の強磁性体層４３と同様のもの、例えば、Ｃｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０が使用できる。第１の強磁性体層６１の層厚は１〜１０ｎｍ程度が好ましい。第１の強磁性体層６１は絶縁層５の上面に接合する。
極薄非磁性体金属層６２は、第１の強磁性体層６１と第２の強磁性体層６３とを磁気的に結合させるとともに、後者を前者の結晶構造から切り離すためのものであり、結晶構造を有さない薄膜層を用いるのが望ましい。具体的な材料の例としてはＲｕが挙げられる。極薄非磁性体金属層６２の層厚は０．５〜１ｎｍ程度とすることが好ましい。
第２の強磁性体層６３としては、例えば、ＣｏＦｅが使用できる。ＣｏとＦｅの組成比は任意に設定できるが、典型的には、Ｃｏ：Ｆｅ＝７５：２５又はＣｏ：Ｆｅ＝５０：５０とすることができる。第２の強磁性体層６３の結晶構造は例えば面心立方晶である。第２の強磁性体層６３の層厚としては、０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度とすることが好ましい。
強磁性金属磁化固定層６は、以上のように第１の強磁性体層６１と、第２の強磁性体層６３と、これらの間に挟まれて存在する極薄非磁性体金属層６２とを備え、第１の強磁性体層６１の磁化の向きと第２の強磁性体層６３の磁化の向きとが反平行になる交換結合力を有する反平行結合膜構造体を構成する。

固定化促進層７は、第２の強磁性体層６３の固定化を促進するためのものであり、ＩｒＭｎ、プラチナマンガンなどの反強磁性膜が好適に用いられる。固定化促進層７の層厚は５ｎｍ〜２０ｎｍ程度とすることが好ましい。

上部電極層８は、２つの層８１，８２からなる。層８１は、層８２の下地層で固定化促進層７の粗さを整えるためのものであり、例えば、Ｔａが使用できる。層８１の層厚は２ｎｍ〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。層８２は電極が接続される上層であり、例えば、Ａｕが使用できる。層８２の層厚は２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度とすることが好ましい。

各層は、例えば、マグネトロンスパッタリング法により形成することができる。また、所望の結晶構造を得る等の目的のために、必要に応じて熱処理を施すとよい。本実施形態にあっては、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、ゼロ磁界での強磁性金属磁化自由層４の容易磁化軸４ａは、強磁性金属磁化固定層６の容易磁化軸６ａに対してねじれの位置にある。このような関係の容易磁化軸４ａ，６ａを得るために、各層を積層した基板２を炉に納めるとともに磁界中に置き、図３に示すように温度条件の異なる２回の熱処理を行う。
まず、第１の熱処理を行うことで、強磁性金属磁化自由層４及び強磁性金属磁化固定層６に誘導磁気異方性が付加され、強磁性金属磁化自由層４の容易磁化軸４ａ及び強磁性金属磁化固定層６の容易磁化軸６ａが形成される。但し、容易磁化軸４ａと容易磁化軸６ａとが同方向を向いている。第２の熱処理の温度変遷グラフＡ２における頂点温度（第２の温度）は、第１の熱処理の温度変遷グラフＡ１における頂点温度（第１の温度）より低く（好適には１０℃以上低く）、第１の熱処理の後、好ましくは室温付近まで冷却した後、第２の熱処理を行うことで強磁性金属磁化固定層６の容易磁化軸６ａが容易磁化軸４ａに対してねじれの位置に形成される。容易磁化軸４ａは、第１の熱処理時の磁界方向に沿って形成される。容易磁化軸６ａは、第２の熱処理時の磁界方向に沿って形成される。したがって、第１の熱処理時の磁界方向に対し第２の熱処理時の磁界方向を変えることで容易磁化軸６ａを容易磁化軸４ａに対してねじれの位置にすることができる。第１の熱処理時の磁界方向及び第２の熱処理時の磁界方向は層に平行である。したがって、基板２上の積層方向の軸（＝基板２に垂直な軸）まわりに磁界方向を回転させることで、容易磁化軸６ａを容易磁化軸４ａに対してねじれの位置にすることができる。熱処理時間に特に制限はなく、例えば１０分〜２時間程度行えばよく、また、第１の熱処理よりも第２の熱処理の時間を短くすることが好ましい。熱処理の際の磁界にも特に制限はなく、例えば０．０１〜２［Ｔ］の範囲で行えばよく、また、第１の熱処理よりも第２の熱処理における外部磁界を小さくすることが好ましい。
第１の強磁性体層４１に適用されるアモルファス強磁性体は、より高温での熱処理においてもアモルファス状態を維持し耐えることができる。そのため、強磁性金属磁化自由層４及び強磁性金属磁化固定層６に誘導磁気異方性を付加する第１の熱処理の第１の温度を、十分に高い温度に設定することができ、これら両層４，６とその間の絶縁層５からなる強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）を、良質な状態に形成して高感度化を図ることができる。
以上を踏まえ、第１の温度を３００℃から５００℃の範囲とし、第２の温度を２００℃から３５０℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、第１の温度を３５０℃から３８０℃の範囲とする。第２の温度を２５０℃から３５０℃の範囲とする。

図２Ａに示すように容易磁化軸４ａと容易磁化軸６ａとのねじれの角φは９０度を目標として作製すれば足りる。図２Ｂに示すように容易磁化軸４ａと容易磁化軸６ａが平行でなければ、両者の成すねじれの角φが９０度でなくても感度向上の効果はあるが、ねじれの角φは、４５度から１３５度の範囲とすることが好ましい。

また、強磁性金属磁化固定層６の面積は、強磁性金属磁化自由層４の面積と等しいか、図２Ａ又は図２Ｂに示すように、強磁性金属磁化自由層４の面積に対して小さくする。強磁性金属磁化固定層６の面積を相対的に小さくすることで、固定層６から自由層４への漏れ磁界の影響が小さくなり、磁気検出の感度をさらに向上させることができる。強磁性金属磁化固定層６の面積と、強磁性金属磁化自由層４の面積との比率は、これに限るものではないが、１：１〜１：１０の範囲に設定することが好ましい。

また、図１を参照して説明したように、強磁性金属磁化自由層４及び強磁性金属磁化固定層６を含む積層体を支持する基板２から見て、強磁性金属磁化固定層６が強磁性金属磁化自由層４より上層に（すなわち、基板２からより遠い側に）形成されている。このような上下関係とすることにより、強磁性金属磁化固定層６等が積層された基板表面からの選択的エッチングにより、強磁性金属磁化固定層６の面積を、強磁性金属磁化自由層４の面積に対して小さく形成することが容易である。

以上説明した本実施形態の磁気センサー１によれば、強磁性金属磁化自由層４の容易磁化軸４ａと強磁性体金属磁化固定層６の容易磁化軸６ａとが、ゼロ磁界で既に異なった方向に向いている状態であり、この状態から外部磁界が発生すると、強磁性金属磁化固定層６から発生する漏れ磁界などの悪影響が小さく抑えられて強磁性金属磁化自由層４の磁化が外部磁界に対して高感度に変化する。
また本実施形態の磁気センサー１によれば、強磁性金属磁化固定層６の面積は、強磁性金属磁化自由層４の面積に対して小さいため、これによっても、固定層６から自由層４への漏れ磁界の影響が小さく抑えられる。
さらに本実施形態の磁気センサー１によれば、強磁性金属磁化固定層６は反平行結合膜構造体であるために漏れ磁界が少なくなり、これによっても、固定層６から自由層４への漏れ磁界の影響が小さく抑えられる。
また、強磁性金属磁化自由層４を反平行結合膜構造体とする場合、同様に漏れ磁束のない安定した磁化膜を構成することができる。
また、強磁性金属磁化自由層４の第１の強磁性体４１がアモルファス強磁性体からなることから、トンネル磁気抵抗素子の高感度化がさらに高水準に達成される。
以上の各技術要素の複合によって、ＴＭＲ素子の高感度を達成することができ、高精度に生体磁気を計測することができる。
特に、ゼロ磁界近傍で高感度な生体磁気計測に好適な生体磁気センサーとすることができる。

本発明の磁気センサーに関し以下の実験を行った。第１の強磁性体層４１のアモルファス強磁性体としてＣｏＦｅＳｉＢを採用した。

〔予備実験〕
予備実験では、アモルファス強磁性体膜としてＣｏＦｅＳｉＢを成膜し、上記第１の熱処理を想定した熱処理を行って、Ｘ線結晶構造解析（ＸＲＤ）及び磁化特性解析（ＶＳＭ）を行った。
図４に示すように、シリコン基板ａ１上に膜厚ｄのＣｏＦｅＳｉＢ膜ａ２をマグネトロンスパッタリング法により成膜した。成膜条件としてアルゴンガス圧を０．１Ｐａ、スパッタ電力を３０Ｗとし、膜厚ｄが１０、３０、７０、１００ｎｍの４種の試料を作製した。さらにＣｏＦｅＳｉＢ膜ａ２上に、Ｔａ層ａ３を５ｎｍ積層した。膜厚ｄを３０ｎｍとしたこの段階の試料に対し磁化特性解析（ＶＳＭ）により測定した磁化Ｍの磁場Ｈ依存性を示すＭ−Ｈ曲線を図５Ａに示す。その後、上記第１の熱処理を想定した熱処理を行う。その熱処理条件として熱処理温度を３２５℃、３５０℃、３７５℃の３通りとし、印加磁場を２００（Ｏｅ）とした。膜厚ｄを３０ｎｍとし３２５℃で熱処理した試料に対し磁化特性解析（ＶＳＭ）により測定した磁化Ｍの磁場Ｈ依存性を示すＭ−Ｈ曲線を図５Ｂに示す。図５Ｂに示されるように２Ｈｋ＝１０．４（Ｏｅ）という低い値を得た。なお、２Ｈｋは困難軸方向に磁化の向きを反転させるのに必要な磁場に相当しており、この値が低いことによって小さな外部磁場に対して大きく反応する高感度が期待できる。膜厚ｄを１０、７０、１００ｎｍとした試料についてもＨｋ＝１０（Ｏｅ）以下であった。
成膜後熱処理前（as depo.）、及び熱処理温度３２５℃、３５０℃、３７５℃での各熱処理後の試料について、Ｘ線結晶構造解析（ＸＲＤ）により測定したＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６の各スペクトルでピークは１つで回折角度が一致しており、Ｓｉのみの検出が示された。これにより、いずれの熱処理温度によってもＣｏＦｅＳｉＢ膜が結晶化していないこと、すなわち、アモルファスであることを確認した。

〔本実験〕
本実験では、上述した実施形態の磁気センサー１に従う試料を複数作製し、第１の熱処理及び第２の熱処理の熱処理温度に対する磁気抵抗特性の依存性を調べた。試料は強磁性金属磁化自由層４が平行結合膜構造体であるものと、反平行結合膜構造体であるものの２種をそれぞれ複数作製した。
まず、試料の共通条件として、マクネトロンスパッタリング装置を用いて、シリコン基板２上に図１に示した層３１から層８２までを順次積層した。具体的には層３１としてＴａを５ｎｍ、層３２としてＲｕを１０ｎｍ、層３３としてＴａを５ｎｍ、層４１としてＣｏＦｅＳｉＢを３０ｎｍ、層４３としてＣｏＦｅＢを３ｎｍ、層５としてＭｇＯを２．５ｎｍ、層６１としてＣｏＦｅＢを３ｎｍ、層６２としてＲｕを０．８５ｎｍ、層６３としてＣｏＦｅを５ｎｍ、層７としてＩｒＭｎを１０ｎｍ、層８１としてＴａを５ｎｍ、層８２としてＡｕを３０ｎｍ積層した。強磁性金属磁化自由層４を平行結合膜構造体とするものについては層４２としてＴａを０．２ｎｍ、強磁性金属磁化自由層４を反平行結合膜構造体とするものについては層４２としてＲｕを０．８５ｎｍ積層した。膜厚は成膜速度と成膜時間から換算して求めた。
次に、層８２の上にフォトリソプロセスでレジストパターニングをした後、層４３に達するまでＡｒイオンミリングを行うことで、強磁性金属磁化固定層６の面積と強磁性金属磁化自由層４の面積が１：３．５の比率になるように加工し、レジスト膜を除去した。
こうして得られた試料を、第１の熱処理として外部磁場１［Ｔ］を印加しながら試料ごとに異なる温度で６０分間熱処理を行った。室温に冷却後、この試料の配置方向を変えることにより、第１の熱処理時の磁場の磁界方向とは９０度交差する磁界方向の外部磁場０．１［Ｔ］を印加しながら、第２熱処理として試料ごとに異なる温度で１５分間熱処理を行った。室温まで冷却した後、抵抗、電源、電圧計を電気的に接続し、磁気センサーとした。

こうして得られた磁気センサーについて磁気検出性能を測定した。具体的には、ヘルムホルツコイル内に測定対象のセンサーを配置し、センサーに数μＡの定電流を流しながら、コイルの磁界を−１８００［Ｏｅ］から、＋１８００［Ｏｅ］へ、次いで−１８００［Ｏｅ］へと変化させ、センサーの出力電圧を検出することで、外部磁場に対するセンサーの抵抗変化率（ＴＭＲ比（％））を測定した。
第１の熱処理の熱処理温度（第１の温度Ｔｆ）の違いによるＴＭＲ比の変化を図７、図８に示した。図７は、強磁性金属磁化自由層４が平行結合膜構造体であるものに関し、図８は、強磁性金属磁化自由層４が反平行結合膜構造体であるものに関する。
強磁性金属磁化自由層４が平行結合膜構造体であるものについては、図７に示すように第１の温度Ｔｆが３５０℃のときに最大のＴＭＲ比１９９％を得た。強磁性金属磁化自由層４が反平行結合膜構造体であるものについては、図８に示すように第１の温度Ｔｆが３７５℃のときに最大のＴＭＲ比２３４％を得た。

図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃは、強磁性金属磁化自由層４が反平行結合膜構造体であるものであって、第１の温度Ｔｆ）が３７５℃とされ、第２の熱処理の熱処理温度（第２の温度Ｔｓ）がそれぞれ２８０、３００、３２０℃とされたものについて、外部磁界（Ｈ（Ｏｅ）、横軸）に対するＴＭＲ素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ（％）、縦軸）を示したグラフである。
これらのグラフのうち第２の温度Ｔｓを２８０、３００℃としたグラフにおいて、ゼロ磁界を含む直線的部分が現われた。この直線的部分での変化によって磁気の検出を行う。ゼロ磁界を含む直線的部分が急峻な傾きを持っていて、外部磁界の変化に対してＴＭＲ素子抵抗が大きく変化するほど高感度であるといえる。
図９Ａに示すように第２の温度Ｔｓを２８０℃とした試料では、ＴＭＲ比＝２２８％、２Ｈｋ＝１０．４（Ｏｅ）が達成できた。ＴＭＲ比を２Ｈｋで割ることで上記の直線部分の傾きを算出し、これを感度（％／Ｏｅ）として評価することができ、この値が高い程感度が高いといえる。第２の温度Ｔｓを２８０℃とした試料では、感度３２．１（％／Ｏｅ）が達成でき、従来に例を見ない高感度が達成できた。
図９Ｂに示すように第２の温度Ｔｓを３００℃とした試料では、ＴＭＲ比＝２２８％、２Ｈｋ＝５．７（Ｏｅ）、感度４０．０（％／Ｏｅ）が達成でき、さらに高感度が達成できた。

なお、以上の実施形態に拘わらず、強磁性金属磁化層に反平行結合膜構造体を適用する場合にあっては、強磁性金属磁化自由層及び強磁性金属磁化固定層のうちいずれか一方のみに反平行結合膜構造体を適用してもよく、強磁性金属磁化自由層を反平行結合膜構造体とする効果、強磁性金属磁化固定層を反平行結合膜構造体とする効果がそれぞれ得られる。
また、強磁性金属磁化固定層の面積と、強磁性金属磁化自由層の面積との間の大小関係に条件を設けない場合にあっては、これらの層の積層における上下関係も任意であるが、固定層を上層として小面積とした方が有利であることは上述のとおりである。

本発明は、磁界の測定に利用することができる。

１ 磁気センサー
２ 基板
３ 下部電極層
４ 強磁性金属磁化自由層
４ａ 容易磁化軸
５ 絶縁層
６ 強磁性金属磁化固定層
６ａ 容易磁化軸
７ 固定化促進層
８ 上部電極層
１０ トンネル磁気抵抗素子
１３ 電圧計
４１ 第１の強磁性体層（アモルファス強磁性体）
４２ 極薄非磁性体金属層
４３ 第２の強磁性体層
６１ 第１の強磁性体層
６２ 極薄非磁性体金属層
６３ 第２の強磁性体層
φ ねじれの角

Claims (8)

1. 磁化の向きが固定された強磁性金属磁化固定層、外部からの磁界の影響を受けて磁化の向きが変化する強磁性金属磁化自由層、及び、前記強磁性金属磁化固定層と前記強磁性金属磁化自由層との間に配置された絶縁層を有し、前記強磁性金属磁化固定層の磁化の向きと前記強磁性金属磁化自由層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により前記絶縁層の抵抗を変化させるトンネル磁気抵抗素子を含む磁気センサーにおいて、
   前記強磁性金属磁化自由層は、アモルファス強磁性体を含むことを特徴とする磁気センサー。
2. ゼロ磁界での前記強磁性金属磁化自由層の容易磁化軸は、前記強磁性金属磁化固定層の容易磁化軸に対してねじれの位置にあることを特徴とする請求項１に記載の磁気センサー。
3. 前記強磁性金属磁化自由層は、第１の強磁性体と、前記絶縁層に接合する第２の強磁性体と、前記第１の強磁性体と前記第２の強磁性体との間に挟まれて存在する極薄非磁性体金属層とを備え、前記第１の強磁性体の磁化の向きと前記第２の強磁性体の磁化の向きとが、平行になる交換結合力を有する平行結合膜構造体、又は反平行になる交換結合力を有する反平行結合膜構造体であり、
   前記強磁性金属磁化自由層の前記第１の強磁性体は、アモルファス強磁性体からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁気センサー。
4. 前記強磁性金属磁化自由層は、前記第２の強磁性体がＣｏＦｅＢからなり、前記極薄非磁性体金属層がＲｕからなる反平行結合膜構造体であることを特徴とする請求項３に記載の磁気センサー。
5. 前記アモルファス強磁性体からなる前記強磁性金属磁化自由層の前記第１の強磁性体は、１０ｎｍから１００ｎｍの膜厚であることを特徴とする請求項３に記載の磁気センサー。
6. 前記極薄非磁性体金属層は、０．４ｎｍから１．５ｎｍの膜厚であることを特徴とする請求項３に記載の磁気センサー。
7. ゼロ磁界での前記強磁性金属磁化自由層の容易磁化軸と、前記強磁性金属磁化固定層の容易磁化軸とのねじれの角は、４５度から１３５度であることを特徴とする請求項２から請求項６のうちいずれか一に記載の磁気センサー。
8. 磁化の向きが固定された強磁性金属磁化固定層、外部からの磁界の影響を受けて磁化の向きが変化する強磁性金属磁化自由層、及び、前記強磁性金属磁化固定層と前記強磁性金属磁化自由層との間に配置された絶縁層を有し、前記強磁性金属磁化固定層の磁化の向きと前記強磁性金属磁化自由層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により前記絶縁層の抵抗を変化させるトンネル磁気抵抗素子を含む磁気センサーを製造する方法であって、
   熱処理を行う前の、前記強磁性金属磁化固定層および前記強磁性金属磁化自由層に対して、外部磁界を印加しながら第１の温度で第１の熱処理を行い、該第１の温度よりも低い第２の温度でかつ前記第１の熱処理とは向きを異ならせて外部磁界を印加しながら第２の熱処理を行うことで、熱処理後のゼロ磁界での前記強磁性金属磁化自由層の容易磁化軸を、前記強磁性金属磁化固定層の容易磁化軸に対してねじれの位置にするにあたり、
   前記強磁性金属磁化自由層がアモルファス強磁性体を含み、前記第１の温度を３００℃から５００℃の範囲とし、前記第２の温度を２００℃から３５０℃の範囲とすることを特徴とする磁気センサーの製造方法。

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