JPWO2014181890A1 - 有機螺旋構造体の製造方法、及びそれにより製造される有機螺旋構造体 - Google Patents

Abstract

光渦の新たな応用の可能性を提供する。そのため、本発明にかかる有機螺旋構造体の製造方法は、光渦を、光異性化反応を示す高分子の表面に照射して、高分子の表面にナノスケールの螺旋構造を形成する。この場合において、光異性化反応を示す高分子は、アゾ系ポリマー及びスピロピラン系ポリマーの少なくともいずれかであることが好ましい。また、ナノスケールの螺旋構造を形成するステップを繰り返し、ナノスケールの螺旋構造を高分子の表面に二次元的に複数形成することが好ましい。また、光渦は、円偏光であることが好ましく、また、光渦の全角運動量Ｊは０でないことが好ましい。

Description

本発明は、有機螺旋構造体及びその製造方法に関する。

光渦は、位相特異点に由来する角運動量（軌道角運動量）及びドーナツ型強度分布という特徴的な性質をもった光波である。

光渦の代表例としては、例えばラゲールガウスビームを挙げることができる（例えば下記非特許文献１参照）。ラゲールガウスビームは、円筒座標系における波動方程式の固有解であり、回転中心の周りで１波長伝搬するごとに２πの整数倍だけ位相が回転する周期的境界条件を満たす。このため、量子数ｌ（ｌ＝１，２，３…）を用いて軌道角運動量の大きさを表すことが可能である。光渦の波面はらせん形状を有しており、この法線方向と光の伝搬方向のベクトル差で与えられる方向に軌道角運動量が働く。

また光渦は、光の放射圧を利用した光マニピュレーション、位相特異点を利用した高解像度顕微鏡、軌道角運動量を積極的に利用した光渦アブレーション加工などに利用することができ、今後の工業的な利用が大きく期待される。

光渦を発振させる公知の技術として、例えば下記特許文献１に記載の装置を例示することができる。

ＷＯ２０１２／１６９５７８

Ｌ． Ａｌｌｅｎ， Ｍ． Ｗ． Ｂｅｉｊｅｒｓｂｅｒｇｅｎ， Ｒ． Ｊ． Ｃ． Ｓｐｒｅｅｕｗ， ａｎｄ Ｊ． Ｐ． Ｗｏｅｒｄｍａｎ， "Ｏｒｂｉｔａｌ ａｎｇｕｌａｒ ｍｏｍｅｎｔｕｍ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｇｕｅｒｒｅ−Ｇａｕｓｓｉａｎ ｌａｓｅｒ ｍｏｄｅｓ，" Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ａ ４５， ８１８５−８１８９ （１９９２）

しかしながら、上記特許文献１、非特許文献１に記載の技術は光渦の発振方法そのものに主眼をおいた技術であり、上記に列挙する光マニピュレーション等を含め、光渦を用いる応用については検討の余地が残る。

そこで、本発明は、上記課題に鑑み、光渦の新たな応用の可能性を提供することを目的とする。

上記課題について本発明者らが鋭意検討を進めていたところ、光異性化反応を示すアゾ系ポリマーに光渦を照射すると、このポリマー表面にナノスケールの螺旋構造体が形成されることを発見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一観点にかかる有機螺旋構造体の製造方法は、光渦を、光異性化反応を示す高分子の表面に照射して、高分子の表面にナノスケールの螺旋構造を形成することを特徴とする。

また本観点において、限定されるわけではないが、光異性化反応を示す高分子は、アゾ系ポリマー及びスピロピラン系ポリマーの少なくともいずれかであることが好ましい。

また本観点において、限定されるわけではないが、ナノスケールの螺旋構造を形成するステップを繰り返し、ナノスケールの螺旋構造を高分子の表面に二次元的に複数形成することが好ましい。

また、本発明の他の一観点にかかる有機螺旋構造体は、光異性化反応を示す高分子の表面に、ナノスケールの螺旋構造が形成されたものとなっている。

以上、本発明により、光渦の新たな応用の可能性を提供することができる。また、本発明により提供される螺旋構造体は、ナノレベルで二次元的に複数配置することが可能であり、これによりテラヘルツ波領域で旋光性を示すメタマテリアル、バイオＭＥＭＳ、円偏光二色性発行及び吸収素子、有機太陽電池等多彩な分野での応用が期待できる。

実施形態に係る光渦を発生させるための光渦レーザー発振装置の概略を示す図である。 実施形態、実施例に係る有機螺旋構造体の表面の状態を示す図である。 有機螺旋構造体の表面の状態を示すＡＦＭ像である。 Ｐｏｌｙ−Ｏｒａｎｇｅ Ｔｏｍ−１の化学式を示す図である。 有機螺旋構造体の表面の状態を示すＡＦＭ像である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の具体的な例示にのみ狭く限定されるものではない。

本実施形態にかかる有機螺旋構造体の製造方法は、光渦を、光異性化反応を示す高分子の表面に照射して、高分子の表面にナノスケールの螺旋構造を形成することを特徴とする。

本実施形態において、「光渦」とは、上記のとおり、位相特異点に由来する角運動量（軌道角運動量）及びドーナツ型強度分布という特徴的な性質をもった光波をいう。

光渦を発生させる方法としては、限定されるわけではないが、例えば図１で示すような光渦レーザー発振装置（以下「本レーザー装置」という。）を用いることができる。

ここで図１は、本実施形態に係る光渦レーザー発振装置（以下「本レーザー装置」という。）１の光学系の概略を示す図である。本図で示すように、本レーザー装置１は、レーザー光Ｂ１を発するレーザー光源２と、レーザー光源２が発するレーザー光Ｂ１に基づき光渦Ｂ２を発する光渦発生部３と、光渦発生部３によって発生した光渦Ｂ２を円偏光Ｂ３にする１／４波長板４と、集光する集光部５と、を有する。

本実施形態において、レーザー光源２は、上記の通りレーザー光Ｂ１を発することができるものである。レーザー光源２については、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではなく、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、色素レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等のガスレーザー、ＬＤレーザー等の半導体レーザー等を用いることができるがこれに限定されない。ただし、本実施形態においてレーザー光源２から放出される光の波長領域は、照射対象が光異性化反応を起こすことのできる波長範囲であることが好ましい。この波長範囲は材料によって適宜調整可能であるが、紫外領域から近赤外の領域にあることが好ましく、より具体的には３５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲にあることが好ましい。

また本実施形態において、レーザー光源２は、連続波のレーザー光を発する連続発振レーザー光源であることが好ましい。連続波のレーザー光を用いることで、連続的に高分子に光渦を照射し続けることができる。パルス発振レーザー光であってもよいがこの場合は、光異性化反応を維持できるよう繰り返し周波数が十分に高いものであることが好ましい。

また、本実施形態において、光渦発生部３は、レーザー光源２が発するレーザー光Ｂ１に基づき光渦Ｂ２を発することができるものであり、この限りにおいて限定されないが、例えば位相板、空間位相変調器、マルチモードエリアファイバー増幅器等を用いることができる。なお、レーザー光源２と、光渦発生部３とを一体にして直接光渦を発生させる構成としてもよい。光渦発生部において発生させる光渦はコヒーレントな光渦であることが特に好ましい。

また本実施形態において、１／４波長板４は、光渦を円偏光Ｂ３にするために用いられるものである。既に光渦発生部３が円偏光となっている場合は省略することも可能である。本実施形態では、１／４波長板を設けることで、光異性化反応を示す高分子の表面に螺旋構造を発生させることができるようになる。

また本実施形態において、集光部５は、光を集光し、光異性化反応を示す高分子７の表面に効率的に照射するために用いられるものである。集光部５の構造としては、円偏光となった光渦を効率的に照射することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、顕微鏡対物レンズを含んで構成されていることが好ましい。顕微鏡対物レンズでビーム径を所望の径に調整することができる。

なお、本実施形態では、上記構成のほか、光異性化反応を示す高分子の表面を観測するための観測部６を設けてもよい。観測部６は、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、上記集光部５によって集光された光渦を分割し、一方をする光分割部材６１と、光異性化反応を示す高分子の表面から反射された光を観測するための撮像部材６２と、を有していることが好ましい。なお、撮像部材６２の例としては、限定されるわけではないがＣＣＤカメラ等を例示することができ、更にこれにいわゆるパーソナルコンピュータ等の情報処理装置を接続し、画像処理することが好ましい。

また、本実施形態において、光渦が照射される光異性化反応を示す高分子は、光渦が照射されることにより、二種類の構造異性体のいずれかとなる異性化反応を起こすことができる高分子をいう。光異性化反応を示す高分子の例としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、アゾ系ポリマー及びスピロピラン系ポリマーの少なくともいずれかであることが好ましい。

ここで「アゾ系ポリマー」とは、ポリマーを構成する単位の中にアゾ基を含むポリマーであって、シス型とトランス型等の構造異性体を有するものをいう。ここでアゾ基を含む化合物の具体的な例としては、アゾベンゼン及びこのアゾベンゼンにおける炭素に置換基が付された誘導体等を例示することができ、光異性化反応を示すものである限りにおいて限定されない。

また本実施形態において、「スピロピラン系ポリマー」とは、ポリマーを構成する単位の中に２個のピラン環がスピロ結合してなる構造（スピロピラン）を含むポリマーであって、スピロ環が環状構造となっている状態と開環構造となっている状態の二状態以上をとることができるものをいう。スピロピラン系ポリマーの具体的な例としては限定されるわけではないが、スピロベンゾピラン及びこれに置換基が付された誘導体等を例示することができ、光異性化反応を示すものである限りにおいて限定されない。

また、本実施形態では、ロドプシン系ポリマーであってもよい。「ロドプシン系ポリマー」とは、ロドプシンを構成する単位の中に含むポリマーをいう。ロドプシンも光の照射によって構造が変化するため、ナノレベルで螺旋構造体を製造することができるようになる。

また、本実施形態において照射される光渦のエネルギーとしては、小さすぎると螺旋構造を構成することができず、高すぎるとポリマーを分解してしまうため、適切な範囲であることが好ましく、材料によって適宜調整可能であって限定されるわけではないが、１μＷ以上１ｍＷ以下の範囲であることが好ましい。

本実施形態では、光渦を、光異性化反応を示す高分子の表面に照射することで、高分子の表面にナノスケールの螺旋構造を形成することができる。螺旋構造が形成される主たるメカニズムは光異性化反応による物質移動である。光渦を金属に照射した場合に、金属表面に螺旋針が形成できるが、螺旋針が形成されるそのダイナミクスにおいて支配的に起こるのは主に金属の融解や蒸散といった物理的な現象であり、光渦照射によって螺旋構造が形成されるという最終的な結果は同じに見えるものの、全く異なる現象である。本実施形態で示すように、光照射によってアゾ系ポリマー薄膜の表面にナノスケールの螺旋構造を形成した前例はなく、世界で初めての報告である。

より具体的に説明すると、光異性化反応を示す高分子では、光異性化反応を介して分子の力学的な空間移動が起こる。説明を分かりやすく行うために、アゾ系ポリマー、アゾベンゼンの例を用いて説明すると、アゾベンゼンにはトランス体とシス体の二種類の構造異性体が存在し、室温下ではトランス体である。トランス体であるアゾベンゼンに吸収波長に対応する光が照射されるとシス体へと異性化が起こる。シス体はトランス体に比べ体積が大きいため、分子間距離が大きくなるとともに分子間力が小さくなる。この結果、ポリマー表面が軟化し、軟化したポリマーは光渦の光勾配力によって質量移動を起こす。トランス−シス異性化反応は可逆反応であり、光照射を止めると即座にシス体からトランス体へと異性化が起こるので、ポリマー表面が再度固化し、表面にレリーフが形成されることになる。

更に、アゾポリマー、特にアゾベンゼンポリマーの分子移動には大きな偏光依存がある。そこで、アゾベンゼンポリマーにおける偏光依存性の効果を最小限に低減するため、本実施例で言及するように円偏光光渦を用いる必要がある。そして、円偏光光渦を照射することによって形成される表面のレリーフの構造は、光渦の波面の螺旋性や全角運動量の大きさに対応した螺旋構造を有することになる。全角運動量、軌道角運動量、スピン角運動量を変化させた場合の螺旋構造のＡＦＭ像、レーザー走査型顕微鏡像について図２に示しておく。一方、本実施形態では直線偏光の光渦では、凸形状を形成することはできたが螺旋構造の形成は困難である。この場合のＡＦＭ像について図３に示しておく。この結果、本実施形態に係る方法によると、光渦の螺旋波面の向きが螺旋構造体の螺旋の向きと一致していることが確認できるため、らせん構造体のカイラリティーを確実に決定することができるといった効果がある。しかもこの操作は極めて短時間で行うことができ、他の化学的なプロセスに比べ圧倒的に高い収率でかつ少作業時間で形成できるといった利点もある。

また、本実施形態では、限定されるわけではないが、ナノスケールの螺旋構造を形成するステップを繰り返し、ナノスケールの螺旋構造を、高分子の表面に二次元的に複数形成することが好ましい。

以上、本発明により、光渦の新たな応用の可能性を提供することができる。また、本発明により提供される螺旋構造体は、ほんの数秒程度で簡単にナノレベルかつ二次元的に複数配置することが可能であり、これによりテラヘルツ波領域で旋光性を示すメタマテリアル、バイオＭＥＭＳ、円偏光二色性発行及び吸収素子、有機太陽電池等多彩な分野での応用が期待できる。

本件発明について実際に測定を行い、その効果を確認した。以下具体的に説明する。

まず、図１で示される光学系において、中心波長５３２ｎｍのＣＷレーザーを、螺旋状位相板（ＳＰＰ）とλ／４板（ＱＷＰ）、対物レンズ（ＮＡ〜０．４４）を使用し、これらを通してアゾポリマーに照射した。アゾポリマーに照射しているレーザーのスポットの径はφ３μｍとした。また、使用したアゾポリマーはＰｏｌｙ−Ｏｒａｎｇｅ Ｔｏｍ−１（以下「ＰＯＴ」という。構造は図４参照。）とした。なお、ＰＯＴの濃度は１６．６ｗｔ％（シクロヘキサン溶媒）、スピンコート条件は２５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、４０００ｒｐｍで６０ｓｅｃとし、ガラス基板上にＰＯＴを塗布することで薄膜を形成した。なお、円偏光光渦は、ＳＰＰによって得られる軌道角運動量（ｌ＝−１又は１）とＱＷＰによって得られるスピン角運動量（ｓ＝−１又は１）の総和である全角運動量（Ｊ＝ｌ＋ｓ）の大きさを変更して照射することができる構成となっている。

そして、上記の構成において、ＱＷＰの向きの実を変化させ、Ｊ＝２とＪ＝０における表面レリーフ形成を行った。この結果を図２、５にそれぞれ示しておく。

この結果、中心の突起の高さはＪ＝２のとき約４００ｎｍ、Ｊ＝０のとき約３００ｎｍであった。ここで、｜Ｊ｜＝２において、突起部分に螺旋状の構造体が形成されていることを確認した。また、螺旋の回転方向はＪ＝２のときは時計回り、Ｊ＝−２のときは反時計回りとなっており、この結果から角運動量の大きさによってカイラリティー構造を制御できることが確認された。この違いは、光の全角運動量の空間分布の違いによるものであると考えられる。

一方、Ｊ＝０の場合、アゾポリマーが光渦から角運動量を受け取ることができないため、光勾配力の影響のみで表面レリーフが形成され、螺旋構造を持たない突起物が形成されたと考えられる。

また、１／４波長板を設けず直線偏光を入射させた場合も、上記図３で示す通り、螺旋構造を持たない突起物が形成されたことを確認した。

本発明は、有機螺旋構造体の製造方法、及びそれにより製造される有機螺旋構造体として産業上の利用可能性があり、特に有機螺旋構造体はテラヘルツ波領域で旋光性を示すメタマテリアル、バイオＭＥＭＳ、円偏光二色性発行及び吸収素子、有機太陽電池等多彩な分野での応用が期待できる。

Claims (6)

1. 光渦を、光異性化反応を示す高分子の表面に照射して、前記高分子の表面にナノスケールの螺旋構造を形成する、有機螺旋構造体の製造方法。
2. 前記光異性化反応を示す高分子は、アゾ系ポリマー及びスピロピラン系ポリマーの少なくともいずれかである請求項１記載の有機螺旋構造体の製造方法。
3. 前記ナノスケールの螺旋構造を形成するステップを繰り返し、前記ナノスケールの螺旋構造を、前記高分子の表面に二次元的に複数形成する、請求項１記載の有機螺旋構造体の製造方法。
4. 前記光渦は、円偏光である請求項１記載の有機螺旋構造体の製造方法。
5. 前記光渦の全角運動量Ｊは０でない請求項１記載の有機螺旋構造体の製造方法。
6. 光異性化反応を示す高分子の表面に、ナノスケールの螺旋構造が形成された有機螺旋構造体。