JPWO2014073663A1 - アルデヒド化合物の精製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明のアルデヒド化合物の精製方法は、下記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させて得られたアルデヒド化合物を含む反応溶液に、水および塩基化合物を添加し、該反応溶液を中和する工程と、中和された前記反応溶液を蒸留する工程とを含み、前記リン化合物が、式：(Ｒ1Ｏ)３Ｐで表され、前記塩基化合物が、周期表第Ｉ族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩、周期表第II族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種である。
Description
本発明は、アルデヒド化合物の精製方法、この精製方法を工程として含むアルデヒド化合物の製造方法、さらに当該製造方法により得られたアルデヒド化合物を用いた、アミン化合物の製造方法およびイソシアネート化合物の製造方法に関する。
ノルボルネン化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法としては、例えば特許文献１〜３に記載の方法が知られている。
特許文献１〜３には、触媒存在下で、Ｈ２／ＣＯ混合ガスを用いてシアンノルボルネンをヒドロホルミル化させ、ホルミルシアンノルボルナンを製造する方法が開示されている。特許文献１および２には、触媒として金属化合物を用いた例が開示されている。なお、目的化合物を高選択的に得ることができ、反応圧力を低く抑制することができることから、触媒としてロジウム錯体が好ましく用いられている。
特許文献１〜３には、触媒存在下で、Ｈ２／ＣＯ混合ガスを用いてシアンノルボルネンをヒドロホルミル化させ、ホルミルシアンノルボルナンを製造する方法が開示されている。特許文献１および２には、触媒として金属化合物を用いた例が開示されている。なお、目的化合物を高選択的に得ることができ、反応圧力を低く抑制することができることから、触媒としてロジウム錯体が好ましく用いられている。
特許文献４には、金属リガンド錯体触媒に関して記載されており、金属としてロジウム、リガンドとして有機燐リガンドが挙げられている。
特許文献５には、ロジウム金属の回収を目的とした、三価のリン化合物、ロジウム化合物およびアルデヒド化合物を含む溶液の処理方法が示されている。当該文献においては、水およびＮａＯＨ等の塩基化合物を用いた加水分解を採用している。
本発明者らは、アルデヒド化合物をイミノ水素化してアミン化合物を合成する場合、ヒドロホルミル化反応に用いたリン化合物由来の化合物が残存していると反応収率の低下を招いてしまうことを見出した。この反応収率の改善のため、ヒドロホルミル化反応後において、得られたアルデヒド化合物とリン化合物由来の化合物とを予め分離しておく必要がある。
しかしながら、アルデヒド化合物とリン化合物由来の化合物との沸点が近い場合、蒸留による分離が困難な場合がある。また、蒸留による分離が可能となるようにリン化合物を加水分解した場合、溶液が酸性になり、アルデヒド化合物の安定性が失われてしまう場合もある。さらに、アルデヒド化合物の安定性を改善するため、加水分解後の酸性溶液を塩基化合物で中和する場合、塩基化合物によってアルデヒド化合物の重合／分解により安定性が下がってしまうことがあった。
すなわち、本発明の課題は、目的物であるアルデヒド化合物の安定性を維持しながら、アルデヒド化合物とリン化合物由来の化合物とを分離する、アルデヒド化合物の精製技術を確立することを課題とする。
すなわち、本発明の課題は、目的物であるアルデヒド化合物の安定性を維持しながら、アルデヒド化合物とリン化合物由来の化合物とを分離する、アルデヒド化合物の精製技術を確立することを課題とする。
本願発明者は、上述の課題を解決するため鋭意検討したところ、所定の塩基化合物を用いることにより、アルデヒド化合物の安定性を維持しながらリン化合物由来の化合物を分離する方法を見出した。
本発明は以下に示すことができる。
［１］ 下記一般式（ａ１）
または、下記一般式（ａ２）
（式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）
で表される化合物を、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させて得られたアルデヒド化合物を含む反応溶液に、水および塩基化合物を添加し、該反応溶液を中和する工程と、
中和された前記反応溶液を蒸留する工程と、を含み、
前記リン化合物が、式：(Ｒ1Ｏ)３Ｐ
（式中、複数存在するＲ１は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基を示す。）
で表され、
前記塩基化合物が、周期表第Ｉ族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩、周期表第II族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種である、アルデヒド化合物の精製方法。
［１］ 下記一般式（ａ１）
で表される化合物を、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させて得られたアルデヒド化合物を含む反応溶液に、水および塩基化合物を添加し、該反応溶液を中和する工程と、
中和された前記反応溶液を蒸留する工程と、を含み、
前記リン化合物が、式：(Ｒ1Ｏ)３Ｐ
（式中、複数存在するＲ１は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基を示す。）
で表され、
前記塩基化合物が、周期表第Ｉ族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩、周期表第II族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種である、アルデヒド化合物の精製方法。
［２］ 前記塩基化合物が、炭酸水素カリウムまたは炭酸カリウムである［１］に記載のアルデヒド化合物の精製方法。
［３］ 前記リン化合物は、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリメチルフェニルホスファイト、およびトリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイトよりなる群から選択される少なくとも一種である、［１］または［２］に記載のアルデヒド化合物の精製方法。
［４］ 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の精製方法。
［３］ 前記リン化合物は、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリメチルフェニルホスファイト、およびトリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイトよりなる群から選択される少なくとも一種である、［１］または［２］に記載のアルデヒド化合物の精製方法。
［４］ 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の精製方法。
［５］ 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の精製方法。
［６］ 前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
（式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
で表される化合物であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のアルデヒド化合物の精製方法。
[７] 前記反応溶液を中和する工程は、４０℃以上５０℃以下の温度範囲で行われる、[１]乃至[６]のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の精製方法。
［６］ 前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
で表される化合物であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のアルデヒド化合物の精製方法。
[７] 前記反応溶液を中和する工程は、４０℃以上５０℃以下の温度範囲で行われる、[１]乃至[６]のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の精製方法。
［８］ 下記一般式（ａ１）
または、下記一般式（ａ２）
（式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示す。）
で表される化合物を、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させ、アルデヒド化合物を含む反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液に水および塩基化合物を添加し、該反応溶液を中和する工程と、
中和された前記反応溶液を蒸留し、アルデヒド化合物を精製する工程と、を含み、
前記リン化合物が、式：(Ｒ1Ｏ)３Ｐ
（式中、複数存在するＲ１は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基を示す。）
で表され、
前記塩基化合物が、周期表第Ｉ族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩、周期表第II族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種である、アルデヒド化合物の製造方法。
で表される化合物を、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させ、アルデヒド化合物を含む反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液に水および塩基化合物を添加し、該反応溶液を中和する工程と、
中和された前記反応溶液を蒸留し、アルデヒド化合物を精製する工程と、を含み、
前記リン化合物が、式：(Ｒ1Ｏ)３Ｐ
（式中、複数存在するＲ１は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基を示す。）
で表され、
前記塩基化合物が、周期表第Ｉ族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩、周期表第II族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種である、アルデヒド化合物の製造方法。
［９］ 前記塩基化合物が、炭酸水素カリウムまたは炭酸カリウムである［８］に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１０］ 前記リン化合物は、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリメチルフェニルホスファイト、およびトリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイトよりなる群から選択される少なくとも一種である、［８］または［９］に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１１］ 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする［８］乃至［１０］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１２］ 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする［８］乃至［１０］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１０］ 前記リン化合物は、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリメチルフェニルホスファイト、およびトリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイトよりなる群から選択される少なくとも一種である、［８］または［９］に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１１］ 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする［８］乃至［１０］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１２］ 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする［８］乃至［１０］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１３］ 前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
（式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義である。）
で表される化合物であることを特徴とする［８］乃至［１２］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１４］ 前記反応溶液を中和する工程は、４０℃以上５０℃以下の温度範囲で行われる、［８］乃至［１３］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１５］ ［８］乃至［１４］のいずれか一つに記載の製造方法により得られたアルデヒド化合物を、アンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法。
［１６］ ［１５］に記載の製造方法により得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
で表される化合物であることを特徴とする［８］乃至［１２］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１４］ 前記反応溶液を中和する工程は、４０℃以上５０℃以下の温度範囲で行われる、［８］乃至［１３］のいずれか一つに記載のアルデヒド化合物の製造方法。
［１５］ ［８］乃至［１４］のいずれか一つに記載の製造方法により得られたアルデヒド化合物を、アンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法。
［１６］ ［１５］に記載の製造方法により得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
なお、本発明における「リン化合物」は、金属化合物と錯体を形成することができるリン化合物を意味し、金属化合物と錯体を形成しているリン化合物、および遊離しているリン化合物、のいずれをも含む。
また、本発明において、物質Ａ １ｍｏｌに対して、物質Ｂを１×１０−６ｍｏｌの量で用いる場合、物質Ｂの量を１ｐｐｍｍｏｌと表記する。
また、本発明において、物質Ａ １ｍｏｌに対して、物質Ｂを１×１０−６ｍｏｌの量で用いる場合、物質Ｂの量を１ｐｐｍｍｏｌと表記する。
本発明のアルデヒド化合物の精製方法によれば、アルデヒド化合物の安定性を維持しながら、リン化合物由来の化合物を分離することができる。これにより、収率を維持しつつ、リン化合物由来の化合物が分離除去されたアルデヒド化合物を得ることができる。
本発明のアルデヒド化合物の製造方法、アミン化合物の製造方法、さらに当該製造方法により得られたアミン化合物を用いたイソシアネート化合物の製造方法は、アルデヒド化合物の精製方法を一工程として含むので、これらの目的化合物の生産性および収率に優れる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
以下、本実施形態のアルデヒド化合物の製造方法について説明し、アミン化合物の製造方法、次いでイソシアネート化合物の製造方法について説明する。なお、本実施形態のアルデヒド化合物の精製方法は、アルデヒド化合物の製造方法の中で説明する。
＜アルデヒド化合物の製造方法＞
本実施形態のアルデヒド化合物の製造方法は、下記一般式（ａ１）または下記一般式（ａ２）で表される化合物を、第８〜１０族金属化合物と所定のリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させる工程を含む。
本実施形態のアルデヒド化合物の製造方法は、下記一般式（ａ１）または下記一般式（ａ２）で表される化合物を、第８〜１０族金属化合物と所定のリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させる工程を含む。
式（ａ１）中、Ｘは水素原子、シアノ基、アルデヒド基、−ＣＨ＝ＮＲ基を示し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を示す。Ｘとしては、シアノ基、アルデヒド基が好ましく、シアノ基がより好ましい。式（ａ１）および式（ａ２）中、ｎは、０、１または２を示し、０または１が好ましく、１がより好ましい。
なお、一般式（ａ１）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体の何れかであってもよく、これらを任意の割合で含む混合物であってもよい。
なお、一般式（ａ１）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体の何れかであってもよく、これらを任意の割合で含む混合物であってもよい。
一般式（ａ１）で表される化合物として、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
（１）ｎ：０の化合物として、
シクロヘキセン、４−シアノ−１−シクロへキセン、３−シクロへキセン−１−カルボキシアルデヒド、４−イミノメチル−１−シクロヘキセンを挙げることができる。
（２）ｎ：１の化合物として、
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−イルメタンアミンを挙げることができる。
（３）ｎ：２の化合物として、
ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２−カルボニトリル、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］−５−ヘプテン−２−イルメタンアミンを挙げることができる。
（１）ｎ：０の化合物として、
シクロヘキセン、４−シアノ−１−シクロへキセン、３−シクロへキセン−１−カルボキシアルデヒド、４−イミノメチル−１−シクロヘキセンを挙げることができる。
（２）ｎ：１の化合物として、
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−イルメタンアミンを挙げることができる。
（３）ｎ：２の化合物として、
ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２−カルボニトリル、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］−５−ヘプテン−２−イルメタンアミンを挙げることができる。
一般式（ａ２）で表される化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
（１）ｎ：０の化合物として、
１，４−シクロヘキサジエンを挙げることができる。
（２）ｎ：１の化合物として、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンを挙げることができる。
（３）ｎ：２の化合物として、
ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエンを挙げることができる。
（１）ｎ：０の化合物として、
１，４−シクロヘキサジエンを挙げることができる。
（２）ｎ：１の化合物として、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンを挙げることができる。
（３）ｎ：２の化合物として、
ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエンを挙げることができる。
本実施形態においては、一般式（ａ１）で表される化合物を用いることが好ましく、ｎが１であることがより好ましい。当該化合物としては、具体的に、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
式（１）中、Ｘは一般式（ａ１）と同義であり、シアノ基またはアルデヒド基であることが好ましく、シアノ基がより好ましい。
なお、一般式（１）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体の何れかであってもよく、これらを任意の割合で含む混合物であってもよい。
なお、一般式（１）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体の何れかであってもよく、これらを任意の割合で含む混合物であってもよい。
本実施形態の反応に用いられる第８〜１０族金属化合物は、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物である。
ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ３（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）４ＰＰｈ３、Ｆｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）２などが挙げられる。なお、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナトを意味する。
本実施形態の反応に用いられるロジウム化合物としては、１価のロジウム金属を含む化合物であれば特に制限されないが、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２）、ドデカカルボニルテトラロジウム（Ｒｈ４（ＣＯ）１２）、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム（Ｒｈ６（ＣＯ）１６）、オクタカルボニルジロジウム（Ｒｈ２（ＣＯ）８）等のロジウムカルボニル触媒；塩化ロジウム等を挙げることができる。
本実施形態の反応に用いられるリン化合物は、下記式で表される。
(Ｒ1Ｏ)３Ｐ
上記式中、複数存在するＲ１は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基を示す。
炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
本実施形態において、Ｒ１として、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基である。
(Ｒ1Ｏ)３Ｐ
上記式中、複数存在するＲ１は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基を示す。
炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
本実施形態において、Ｒ１として、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基である。
リン化合物として、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリメチルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイト等の三価のリン化合物を挙げることができ、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
これらの原料等を用いたヒドロホルミル化反応は、下記に示される条件（１）と、条件（２）および／または条件（３）と、を満たすように行うことができる。本実施形態においては、条件（１）と条件（２）の２条件を満たすことが好ましい。
これらの原料等を用いたヒドロホルミル化反応は、下記に示される条件（１）と、条件（２）および／または条件（３）と、を満たすように行うことができる。本実施形態においては、条件（１）と条件（２）の２条件を満たすことが好ましい。
（１）一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物１ｍｏｌに対して、第８〜１０族金属化合物に含まれる第８〜１０族金属が、０．０１〜３００ｐｐｍｍｏｌ、好ましくは０．１５〜１００ｐｐｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１００ｐｐｍｍｏｌ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍｍｏｌである。
（２）リン化合物（ｍｏｌ）／第８〜１０族金属化合物に含まれる第８〜１０族金属（ｍｏｌ）で表されるモル比は、１００以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である。上限は、特に限定されないが、上記効果の観点から１００万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、特に好ましくは１万以下である。これら下限値および上限値は任意に組み合わせることができる。
（３）リン化合物（ｍｏｌ）／一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物（ｍｏｌ）で表されるモル比が、０．００３〜０．０５、好ましくは０．００３〜０．０３、さらに好ましくは０．００３〜０．０２である。
なお、上記（１）〜（３）の数値範囲は任意に組み合わせることができる。
（２）リン化合物（ｍｏｌ）／第８〜１０族金属化合物に含まれる第８〜１０族金属（ｍｏｌ）で表されるモル比は、１００以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である。上限は、特に限定されないが、上記効果の観点から１００万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、特に好ましくは１万以下である。これら下限値および上限値は任意に組み合わせることができる。
（３）リン化合物（ｍｏｌ）／一般式（ａ１）または（ａ２）で表される前記化合物（ｍｏｌ）で表されるモル比が、０．００３〜０．０５、好ましくは０．００３〜０．０３、さらに好ましくは０．００３〜０．０２である。
なお、上記（１）〜（３）の数値範囲は任意に組み合わせることができる。
このような条件を満たす方法は、第８〜１０族金属の量を低減した場合であっても、アルデヒド化合物の生産性に優れかつ高収率で得ることができる。このような効果が得られる理由は、リン化合物の使用量を多くすることで、第８〜１０族金属化合物の活性が予測を超えて向上するためであると推測される。また、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物が、立体的又は電子的な影響が高いことも想定される。
アルデヒド化合物の合成は、具体的には、以下のようにして行うことができる。
まず、容器内に、ロジウム化合物と、リン化合物と、原料の一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を挿入する。そこに、水素および一酸化炭素ガスを供給しながら、温度３０〜１２０℃、圧力０．１〜１．０ＭＰａ、反応時間１〜８時間でヒドロホルミル化反応を行うことができる。なお、油相のみの均一反応系または水層および油層からなる二層反応系を適宜選択してヒドロホルミル化反応を行うことができる。
これにより、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物をヒドロホルミル化し、アルデヒド化合物が合成される。
まず、容器内に、ロジウム化合物と、リン化合物と、原料の一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を挿入する。そこに、水素および一酸化炭素ガスを供給しながら、温度３０〜１２０℃、圧力０．１〜１．０ＭＰａ、反応時間１〜８時間でヒドロホルミル化反応を行うことができる。なお、油相のみの均一反応系または水層および油層からなる二層反応系を適宜選択してヒドロホルミル化反応を行うことができる。
これにより、一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物をヒドロホルミル化し、アルデヒド化合物が合成される。
なお、ヒドロホルミル化反応は、無溶剤中で行うこともでき、置換又は無置換の芳香族化合物、置換又は無置換の脂肪族炭化水素化合物、アルコールを用いることができ、例えばトルエン、ベンゼン、ヘキサン、オクタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、オルソジクロルベンゼン、エタノール、ペンタノール、オクタノール等の溶剤中で行うこともできる。本実施形態におけるヒドロホルミル化反応は、高濃度における反応性にも優れるため、無溶剤中でヒドロホルミル化反応を行うことができる。これにより、溶媒を留去する工程等が必要でなくなるため、工程が簡便なものとなり、また容積効率も向上し、生産効率にも優れる。
本実施形態の製造方法により、一般式（ａ１）の化合物から下記一般式（ｂ１）で表されるアルデヒド化合物が合成される。一般式（ａ２）の化合物から下記一般式（ｂ２）で表されるアルデヒド化合物が合成される。
ｎが１または２でありＸが水素原子以外の場合、一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０でありＸが水素原子以外の場合、一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
一般式（ｂ１）または（ｂ２）中、Ｘおよびｎは、一般式（ａ１）または（ａ２）と同義である。
なお、ｎが０でありＸが水素原子以外の場合、一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
一般式（ｂ１）または（ｂ２）中、Ｘおよびｎは、一般式（ａ１）または（ａ２）と同義である。
本実施形態においては、一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましく得られ、当該化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
式（２）中、Ｘは一般式（１）と同義である。
なお、一般式（２）で表されるアルデヒド化合物は、「ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位が置換基Ｘで置換され、５位がアルデヒド基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位が置換基Ｘで置換され、６位がアルデヒド基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ヒドロホルミル化反応終了後、後述する精製工程を行い、目的とするアルデヒド化合物を得ることができる。
なお、一般式（２）で表されるアルデヒド化合物は、「ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位が置換基Ｘで置換され、５位がアルデヒド基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位が置換基Ｘで置換され、６位がアルデヒド基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ヒドロホルミル化反応終了後、後述する精製工程を行い、目的とするアルデヒド化合物を得ることができる。
＜アルデヒド化合物の精製方法＞
本実施形態のアルデヒド化合物の精製方法は、上述のようにして得られたアルデヒド化合物を含む反応溶液に、水および下記の塩基化合物を添加し、該反応溶液を中和する工程と、中和された前記反応溶液を蒸留する工程と、を含む。
アルデヒド化合物を含む反応溶液には、前記一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表されるアルデヒド化合物、リン化合物およびロジウムを含む化合物が含まれる。なお、本実施形態における「ロジウムを含む化合物」とは、原料として加えたロジウム化合物とリン化合物およびＣＯ／Ｈ２が錯体を形成している化合物、および遊離しているロジウム化合物のいずれをも含む。
本実施形態のアルデヒド化合物の精製方法は、上述のようにして得られたアルデヒド化合物を含む反応溶液に、水および下記の塩基化合物を添加し、該反応溶液を中和する工程と、中和された前記反応溶液を蒸留する工程と、を含む。
アルデヒド化合物を含む反応溶液には、前記一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表されるアルデヒド化合物、リン化合物およびロジウムを含む化合物が含まれる。なお、本実施形態における「ロジウムを含む化合物」とは、原料として加えたロジウム化合物とリン化合物およびＣＯ／Ｈ２が錯体を形成している化合物、および遊離しているロジウム化合物のいずれをも含む。
なお、反応溶液に水および塩基化合物を添加する場合には、水と塩基化合物水溶液を添加してもよく、塩基化合物水溶液のみを添加してもよい。
混合する水の量については、混合物の溶液総量に対して２．０〜１０．０重量％、好ましくは５．０〜９．０重量％、さらに好ましくは６．０〜９．０重量％である。この水の量には、塩基化合物水溶液の水の量も含まれる。
本実施形態の反応に用いられる塩基化合物は、周期表第Ｉ族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩、周期表第II族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種である。
混合する水の量については、混合物の溶液総量に対して２．０〜１０．０重量％、好ましくは５．０〜９．０重量％、さらに好ましくは６．０〜９．０重量％である。この水の量には、塩基化合物水溶液の水の量も含まれる。
本実施形態の反応に用いられる塩基化合物は、周期表第Ｉ族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩、周期表第II族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種である。
塩基化合物としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
ここで、塩基化合物を加えた時点で塩基化合物およびリン化合物由来の反応生成物（不純物）の析出、また、蒸留後の釜残にて同様に反応生成物（不純物）が析出してしまう場合がある。そのため、工業的な製法という観点から塩基化合物は、炭酸水素カリウムおよび炭酸カリウムを用いることが好ましい。これらカリウムを含む塩基を用いることによれば、上述の反応生成物（不純物）の析出を抑制することができる。
この中でも炭酸カリウムは水に対する溶解度が高く、高濃度水溶液を調製することができる。このような観点から、中和効率が高くすることができ、また、入手が容易であることから大量生産時においても好適に用いることができる。
ここで、塩基化合物を加えた時点で塩基化合物およびリン化合物由来の反応生成物（不純物）の析出、また、蒸留後の釜残にて同様に反応生成物（不純物）が析出してしまう場合がある。そのため、工業的な製法という観点から塩基化合物は、炭酸水素カリウムおよび炭酸カリウムを用いることが好ましい。これらカリウムを含む塩基を用いることによれば、上述の反応生成物（不純物）の析出を抑制することができる。
この中でも炭酸カリウムは水に対する溶解度が高く、高濃度水溶液を調製することができる。このような観点から、中和効率が高くすることができ、また、入手が容易であることから大量生産時においても好適に用いることができる。
アルデヒド化合物の精製は、具体的には、以下のようにして行うことができる。
容器内に、ロジウムを含む化合物、リン化合物および一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物の混合物を挿入する。そこに、水を加えて温度４０〜８０℃好ましくは、４０〜５０℃にて、常圧、反応時間２〜１０時間で処理を行う。
次に塩基化合物水溶液を加えて中和処理を行う。この中和処理の条件は製造のスケール等に応じて適宜設定することができるが、当該中和処理は４０℃以上５０℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。また、圧力条件は常圧が好ましく、反応時間として、１〜２時間で中和を行うのが好ましい。
また、本実施形態ではこの中和処理の後、減圧下蒸留精製を行う。
これらの工程により、一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表されるアルデヒド化合物の安定性を維持しながら、リン化合物由来の化合物を好適に分離することができる。これにより、前工程で得られたアルデヒド化合物の収率を維持しつつ、リン化合物由来の化合物が分離除去されたアルデヒド化合物を得ることができる。
また、本実施形態の精製工程においては、水を加えて加熱処理を行った後、塩基化合物水溶液を加える。その際、上述の温度範囲にて塩基化合物水溶液を添加することにより、過度の冷却を必要とせず、効率的に反応系の中和を行うことができる。すなわち、上述の温度範囲にて中和を行うことで、アルデヒド化合物の安定性を保ちながら、生産効率を向上させることができる。
後述する本実施形態のアミン化合物の製造方法、さらに当該製造方法により得られたアミン化合物を用いたイソシアネート化合物の製造方法は、アルデヒド化合物の精製方法を一工程として含むので、ひいてはこれらの目的化合物の生産性および収率に優れることになる。
容器内に、ロジウムを含む化合物、リン化合物および一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物の混合物を挿入する。そこに、水を加えて温度４０〜８０℃好ましくは、４０〜５０℃にて、常圧、反応時間２〜１０時間で処理を行う。
次に塩基化合物水溶液を加えて中和処理を行う。この中和処理の条件は製造のスケール等に応じて適宜設定することができるが、当該中和処理は４０℃以上５０℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。また、圧力条件は常圧が好ましく、反応時間として、１〜２時間で中和を行うのが好ましい。
また、本実施形態ではこの中和処理の後、減圧下蒸留精製を行う。
これらの工程により、一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表されるアルデヒド化合物の安定性を維持しながら、リン化合物由来の化合物を好適に分離することができる。これにより、前工程で得られたアルデヒド化合物の収率を維持しつつ、リン化合物由来の化合物が分離除去されたアルデヒド化合物を得ることができる。
また、本実施形態の精製工程においては、水を加えて加熱処理を行った後、塩基化合物水溶液を加える。その際、上述の温度範囲にて塩基化合物水溶液を添加することにより、過度の冷却を必要とせず、効率的に反応系の中和を行うことができる。すなわち、上述の温度範囲にて中和を行うことで、アルデヒド化合物の安定性を保ちながら、生産効率を向上させることができる。
後述する本実施形態のアミン化合物の製造方法、さらに当該製造方法により得られたアミン化合物を用いたイソシアネート化合物の製造方法は、アルデヒド化合物の精製方法を一工程として含むので、ひいてはこれらの目的化合物の生産性および収率に優れることになる。
＜アミン化合物の製造方法＞
本実施形態のアミン化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を水素および一酸化炭素と反応させる。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたアルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる。
本実施形態のアミン化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を水素および一酸化炭素と反応させる。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたアルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる。
本実施形態のアミン化合物の製造方法は、上述のアルデヒド化合物の製造方法を工程（ａ）として含む。そのため、工程（ａ）において、アルデヒド化合物の生産性および収率に優れることから、ひいては目的化合物であるアミン化合物の生産性および収率にも優れることとなる。
なお、工程（ａ）は、上記「アルデヒド化合物の製造方法」における工程と同一であるので、説明を省略する。
なお、工程（ａ）は、上記「アルデヒド化合物の製造方法」における工程と同一であるので、説明を省略する。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた前記一般式（ｂ１）または（ｂ２）で表されるアルデヒド化合物を、アンモニアと反応させてイミノ化するとともに、触媒の存在下で水素添加することにより、アミン化合物を合成する。
触媒としては、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウムなどの金属触媒等を用いることができる。アルデヒド化合物が置換基としてシアノ基を有する場合、水素還元により−ＣＨ２−ＮＨ２基が生成される。
このように、工程（ｂ）において、前記アルデヒド化合物が有するアルデヒド基がイミノ化によりアミノ基となり、シアノ基も水素還元によりアミノ基となるため、２つのアミノ基を有する下記一般式（ｃ１）で表されるアミン化合物が合成される。なお、一般式（ｂ１）のＸが水素原子のアルデヒド化合物を用いた場合は、下記一般式（ｃ２）で表されるアミン化合物が合成される。
このように、工程（ｂ）において、前記アルデヒド化合物が有するアルデヒド基がイミノ化によりアミノ基となり、シアノ基も水素還元によりアミノ基となるため、２つのアミノ基を有する下記一般式（ｃ１）で表されるアミン化合物が合成される。なお、一般式（ｂ１）のＸが水素原子のアルデヒド化合物を用いた場合は、下記一般式（ｃ２）で表されるアミン化合物が合成される。
式（ｃ１）または（ｃ２）中、ｎは一般式（ａ１）または（ａ２）と同義である。
ｎが１または２の場合、一般式（ｃ１）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０の場合、一般式（ｃ１）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ｎが１または２の場合、一般式（ｃ２）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体として得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ｎが１または２の場合、一般式（ｃ１）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０の場合、一般式（ｃ１）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ｎが１または２の場合、一般式（ｃ２）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体として得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
一般式（ｃ１）の化合物が好ましく得られ、当該化合物としては、ｎが１である、以下の化学式（３）の化合物を挙げることができる。
なお、化学式（３）で表されるアミン化合物は、「ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位および５位がアミノメチル基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位および６位がアミノメチル基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
上記のイミノ化および水素添加反応は、具体的には、以下のようにして行うことができる。まず、反応容器内に、アルデヒド化合物、溶剤、触媒を仕込み、アンモニアガスを吹き込む。そして、１ＭＰａ程度の圧力まで水素を圧入し、１００℃程度まで昇温し、水素を供給しながら当該温度および圧力下で、１〜１０時間程度反応させる。溶媒としては、例えば、炭素数１〜８のアルコール、水等が好適に用いられる。
さらに、反応終了後、通常の触媒ろ過、脱溶媒、精製工程等を行い、目的とするアミン化合物を得ることができる。
さらに、反応終了後、通常の触媒ろ過、脱溶媒、精製工程等を行い、目的とするアミン化合物を得ることができる。
＜イソシアネート化合物の製造方法＞
本実施形態のイソシアネート化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を水素および一酸化炭素と反応させる。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたアルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる。
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる。
本実施形態のイソシアネート化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、前記一般式（ａ１）または（ａ２）で表される化合物を水素および一酸化炭素と反応させる。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたアルデヒド化合物をアンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる。
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる。
本実施形態のイソシアネート化合物の製造方法は、上述のアルデヒド化合物の製造方法を工程（ａ）として含む。そのため、工程（ａ）において、アルデヒド化合物の生産性および収率に優れることから、ひいては目的化合物であるイソシアネート化合物の生産性および収率にも優れることとなる。
なお、工程（ａ）は、上記「アルデヒド化合物の製造方法」における工程と同一であり、工程（ｂ）は、上記「アミン化合物の製造方法」における工程と同一であるので、説明を省略する。
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた一般式（ｃ１）または（ｃ２）で表されるアミン化合物を、所定の条件でカルボニル化剤と反応させることにより、下記一般式（ｄ１）または（ｄ２）で表されるイソシアネート化合物が合成される。カルボニル化剤としてはホスゲン、尿素誘導体、カーボネート誘導体、一酸化炭素等を用いることができる。
式（ｄ１）または（ｄ２）中、ｎは一般式（ａ１）または（ａ２）と同義である。
ｎが１または２の場合、一般式（ｄ１）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０の場合、一般式（ｄ１）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ｎが１または２の場合、一般式（ｄ２）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体として得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
一般式（ｄ１）の化合物が好ましく得られ、当該化合物としては、ｎが１である、以下の化学式（４）の化合物を挙げることができる。
ｎが１または２の場合、一般式（ｄ１）で表される化合物は、「２位と５位が所定の基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位と６位が所定の基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
なお、ｎが０の場合、一般式（ｄ１）で表される化合物は、シス型、トランス型の何れかとして得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
ｎが１または２の場合、一般式（ｄ２）で表される化合物は、エンド体またはエキソ体として得ることができ、これらを任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
一般式（ｄ１）の化合物が好ましく得られ、当該化合物としては、ｎが１である、以下の化学式（４）の化合物を挙げることができる。
なお、化学式（４）で表されるイソシアネート化合物は、「ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位および５位がイソシアナトメチル基で置換された化合物（以下、２，５体）」、または「２位および６位がイソシアナトメチル基で置換された化合物（以下、２，６体）」の何れか、またはこれらを任意の割合で含む混合物として得ることができる。また、２，５体および２，６体は、各々、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
工程（ｃ）は、カルボニル化剤としてホスゲンを用いる場合、具体的には、まず、反応容器内に、アミン化合物と溶媒を装入し、塩酸により塩酸塩化させた後にホスゲンと反応させる方法や、直接ホスゲンと反応させ、カルバモイルクロライド化合物を得た後に、熱分解させる方法等を挙げることができる。さらに、反応終了後、通常の精製工程等を行い、目的とするイソシアネート化合物を得ることができる。
なお、カルボニル化剤としてホスゲンを用いる場合の反応溶媒としては、特に制限はされないが、造塩反応時には塩酸の溶解度が大きく、ホスゲン化反応時にはホスゲンの溶解度が大きく、かつ塩酸溶解度が小さい、高沸点有機芳香族化合物またはエステル化合物を用いることが好ましい。高沸点有機芳香族化合物としては、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ｐ−シメン、クメンメチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、オルソジクロロベンゼン、パラクロロトルエン、ブロムベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができる。また、エステル化合物としては、特に制限されないが、酢酸イソアミル、酢酸イソオクチル等の酢酸エステルが好ましい。これら例示溶媒の中で、本発明を実施するのに特に好ましい溶媒は、芳香族ハロゲン化合物である。
本実施形態により得られるイソシアネート化合物は、光学材料の原料、塗料として用いることができる。なお、本実施形態により得られるアミン化合物は、塗料、硬化剤の原料として用いることもできる。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
［参考例］
［ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリルの合成］
１０００ｍｌオートクレーブに、純度９５％ジシクロペンタジエン１９５．０ｇ（１．４０モル）と、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．３６ｇ（１．８ミリモル）を添加したアクリロニトリル１６３．６ｇ（３．０８モル）を装入し、撹拌下、１６０℃で５時間反応後、さらに昇温して１８０℃で２時間反応し終了した。得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリルを含む反応液は、３５５．６ｇであり、分析したところビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリルを３３１．２ｇ（２．７８モル）含有していた。得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル３２８．２ｇ（２．７５モル）を含む反応液３５２．４ｇを、５００ミリリットルのフラスコに装入し、減圧下、蒸留を行い、主留分としてビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル３００．７ｇ（２．５２モル）を得た。
［ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリルの合成］
１０００ｍｌオートクレーブに、純度９５％ジシクロペンタジエン１９５．０ｇ（１．４０モル）と、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．３６ｇ（１．８ミリモル）を添加したアクリロニトリル１６３．６ｇ（３．０８モル）を装入し、撹拌下、１６０℃で５時間反応後、さらに昇温して１８０℃で２時間反応し終了した。得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリルを含む反応液は、３５５．６ｇであり、分析したところビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリルを３３１．２ｇ（２．７８モル）含有していた。得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル３２８．２ｇ（２．７５モル）を含む反応液３５２．４ｇを、５００ミリリットルのフラスコに装入し、減圧下、蒸留を行い、主留分としてビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル３００．７ｇ（２．５２モル）を得た。
［製造例１］
［２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
内容積０．５リットルのＳＵＳ３１６Ｌ製電磁攪拌式オートクレーブに、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニル３．７ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、参考例で得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル１６８．７３ｇ（１．４ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト４．４５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、トルエン５９．０ｇを装入し、２５℃で攪拌し、Ｒｈ触媒調整液２３２．２ｇを得た。なお、条件（１）〜（３）は以下のとおりであった。
・ロジウム使用量（条件（１））：ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル １ｍｏｌに対して、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウムが１０ｐｐｍｍｏｌ
・リン化合物量（ａ）（条件（２））：トリフェニルホスファイト（ｍｏｌ）／ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウム（ｍｏｌ）：１０００
・リン化合物量（ｂ）（条件（３））：トリフェニルホスファイト（ｍｏｌ）／ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル（ｍｏｌ）：０．０１
［２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
内容積０．５リットルのＳＵＳ３１６Ｌ製電磁攪拌式オートクレーブに、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニル３．７ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、参考例で得られたビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル１６８．７３ｇ（１．４ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト４．４５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、トルエン５９．０ｇを装入し、２５℃で攪拌し、Ｒｈ触媒調整液２３２．２ｇを得た。なお、条件（１）〜（３）は以下のとおりであった。
・ロジウム使用量（条件（１））：ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル １ｍｏｌに対して、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウムが１０ｐｐｍｍｏｌ
・リン化合物量（ａ）（条件（２））：トリフェニルホスファイト（ｍｏｌ）／ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルに含まれるロジウム（ｍｏｌ）：１０００
・リン化合物量（ｂ）（条件（３））：トリフェニルホスファイト（ｍｏｌ）／ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２-カルボニトリル（ｍｏｌ）：０．０１
次いで、窒素にて充分置換した後、一酸化炭素／水素＝体積比５０／５０の混合ガスで十分に置換した。同ガスにて、オートクレーブ内の圧力が０．６ＭＰａＧとなるまで圧入した後、攪拌下、１００℃に昇温してヒドロホルミル化反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が ０．６ＭＰａＧを保つように、連続的に混合ガスを供給し、かつ液温が８０℃を保つように調整して、６時間反応を実施した。反応終了後、窒素にて系内の混合ガスをパージし、２−シアノ−５，（６）−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む反応液を２４１．０ｇ得た。その反応液を分析したところ、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２０８．８ｇ（１．４ｍｏｌ）含有していた。
同様の操作を１０回繰り返し、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２０８８．０ｇ（１４．０ ｍｏｌ）含有した反応液を合わせて２４１０．０ｇ得た。
同様の操作を１０回繰り返し、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２０８８．０ｇ（１４．０ ｍｏｌ）含有した反応液を合わせて２４１０．０ｇ得た。
［実施例１］
［２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの精製］
還流冷却管、攪拌翼、温度計が付属した内容積２リットルの４つ口反応フラスコに、製造例１で得られた反応液より溶液２６３．８ｇ（２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２２８．６ｇ（１．５３ｍｏｌ））、水１４．０ｇを装入、攪拌し４０℃まで昇温し、１０時間攪拌した。得られた溶液を分析したところ、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２２８．６ｇ（１．５３ｍｏｌ）含有しており、トリフェニルホスファイトは、検出されなかった。
上記混合溶液に２０重量％の炭酸水素カリウム水溶液を６．４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を、４０〜４５℃の温度範囲内でｐＨ７．０になるまで滴下し、１時間〜２時間攪拌した。
次いで、減圧下蒸留精製を行い、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２２２．９ｇ（１．４９ｍｏｌ）含んだ溶液２３５．９ｇ（収率９７．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
減圧下蒸留後、目視により釜残を確認したところ、塩の析出は認められなかった。結果を表１に示す。
［２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの精製］
還流冷却管、攪拌翼、温度計が付属した内容積２リットルの４つ口反応フラスコに、製造例１で得られた反応液より溶液２６３．８ｇ（２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２２８．６ｇ（１．５３ｍｏｌ））、水１４．０ｇを装入、攪拌し４０℃まで昇温し、１０時間攪拌した。得られた溶液を分析したところ、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２２８．６ｇ（１．５３ｍｏｌ）含有しており、トリフェニルホスファイトは、検出されなかった。
上記混合溶液に２０重量％の炭酸水素カリウム水溶液を６．４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を、４０〜４５℃の温度範囲内でｐＨ７．０になるまで滴下し、１時間〜２時間攪拌した。
次いで、減圧下蒸留精製を行い、２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを２２２．９ｇ（１．４９ｍｏｌ）含んだ溶液２３５．９ｇ（収率９７．５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
減圧下蒸留後、目視により釜残を確認したところ、塩の析出は認められなかった。結果を表１に示す。
［実施例２〜５、比較例１〜３］
中和に用いる炭酸水素カリウム水溶液を、表１に示した塩基化合物の２０重量％水溶液に代えた以外は実施例１の方法と同様に、アルデヒド化合物を精製した。結果を表１に示す。
中和に用いる炭酸水素カリウム水溶液を、表１に示した塩基化合物の２０重量％水溶液に代えた以外は実施例１の方法と同様に、アルデヒド化合物を精製した。結果を表１に示す。
［実施例６］
［２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
内容積０．５リットルのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタン８９．５ｇ（０．６ｍｏｌ）、メタノール８９．５g、およびマンガンを含有したコバルト−アルミニウム合金を展開して得たラネーコバルト触媒（コバルト９４質量％、 アルミニウム３．５質量％、マンガン２．１質量％）４．５g（乾燥質量）を仕込み、アンモニアガス２４．５ｇ（１．４４ｍｏｌ）を吹き込んだ。
［２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
内容積０．５リットルのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた２−シアノ−５−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−シアノ−６−ホルミルビシクロ［２．２．１］ヘプタン８９．５ｇ（０．６ｍｏｌ）、メタノール８９．５g、およびマンガンを含有したコバルト−アルミニウム合金を展開して得たラネーコバルト触媒（コバルト９４質量％、 アルミニウム３．５質量％、マンガン２．１質量％）４．５g（乾燥質量）を仕込み、アンモニアガス２４．５ｇ（１．４４ｍｏｌ）を吹き込んだ。
次いで、窒素にて充分置換した後、続いて水素で置換した。そして、オートクレーブ内の圧力が、１．２ＭＰａＧとなるまで水素を圧入した後、攪拌下、１００℃に昇温して反応を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が １．２ＭＰａＧを保つように連続的に水素を供給し、かつ液温が１００℃を保つように調整して、６時間水素化反応を実施した。
室温まで冷却を行い、濾過で触媒ラネーコバルトを除いた後にアンモニア、メタノールを４ｋＰａ、６０℃で留去し、２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液１０２．０ｇを得た。
得られた２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液１０２．０を２００ｍｌフラスコに装入し、減圧下、蒸留を行い、精製された２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物を７９．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。同様の操作を２回繰り返し、精製された２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物を１５８ｇ得た。
室温まで冷却を行い、濾過で触媒ラネーコバルトを除いた後にアンモニア、メタノールを４ｋＰａ、６０℃で留去し、２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液１０２．０ｇを得た。
得られた２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液１０２．０を２００ｍｌフラスコに装入し、減圧下、蒸留を行い、精製された２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物を７９．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。同様の操作を２回繰り返し、精製された２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物を１５８ｇ得た。
［実施例７］
［２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
還流冷却管、攪拌翼、温度計、ガス吹込み管、原料装入管が付属した内容積２リットルの５つ口反応フラスコにオルソジクロロベンゼン９５８ｇを装入し、原料槽に実施例６で得られた２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン１５４．２ｇ（１．０モル）及び、オルソジクロロベンゼン７０２ｇを仕込んだ。次に、０．１ＭＰａ下にて、反応容器を１２０℃に昇温後、塩酸吹き込み管より塩酸ガスを４３．８ｇ／ｈｒの速度で、原料槽より溶媒で希釈したアミンを、原料装入ポンプにて４２８．１ｇ／ｈｒの速度で、同時に装入を始め、２時間掛けて全量を装入した。更に塩酸ガスを２０ｇ/ｈｒで装入しながら、１時間熟成を行った。反応終了後、次に、塩酸塩反応マスを１６０℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より，ホスゲンを１００ｇ／ｈｒ（１．０モル／ｈｒ）で吹き込み、温度を保ちながら６時間反応した。反応終了後、窒素にて系内の未反応ホスゲン及び、塩酸ガスをパージ、脱溶媒して、２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液２００．９ｇを得た。更に、減圧下蒸留を行い、純度９９．０％の２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物１７５．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
［２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの合成］
還流冷却管、攪拌翼、温度計、ガス吹込み管、原料装入管が付属した内容積２リットルの５つ口反応フラスコにオルソジクロロベンゼン９５８ｇを装入し、原料槽に実施例６で得られた２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン１５４．２ｇ（１．０モル）及び、オルソジクロロベンゼン７０２ｇを仕込んだ。次に、０．１ＭＰａ下にて、反応容器を１２０℃に昇温後、塩酸吹き込み管より塩酸ガスを４３．８ｇ／ｈｒの速度で、原料槽より溶媒で希釈したアミンを、原料装入ポンプにて４２８．１ｇ／ｈｒの速度で、同時に装入を始め、２時間掛けて全量を装入した。更に塩酸ガスを２０ｇ/ｈｒで装入しながら、１時間熟成を行った。反応終了後、次に、塩酸塩反応マスを１６０℃に昇温後、ホスゲン吹き込み管より，ホスゲンを１００ｇ／ｈｒ（１．０モル／ｈｒ）で吹き込み、温度を保ちながら６時間反応した。反応終了後、窒素にて系内の未反応ホスゲン及び、塩酸ガスをパージ、脱溶媒して、２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含む溶液２００．９ｇを得た。更に、減圧下蒸留を行い、純度９９．０％の２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物１７５．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
なお、上記実施例においては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの２位および５位が置換された化合物（２，５体）および２位および６位が置換された化合物（２，６体）の混合物が得られる例を挙げたが、反応条件により２，５体または２，６体の何れかを得ることもできる。また、２，５体は、置換基の立体配置により、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。２，６体においても同様に、エンド−エンド体、エンド−エキソ体、エキソ−エキソ体の何れかとして得ることができ、またはこれらの少なくとも２種を任意の割合で含む混合物として得ることもできる。
実施例1〜実施例５ではアルデヒド化合物を、９０％以上の高い収率で得ることができたのに対し、比較例1〜比較例３では５０％以下の低収率でしかアルデヒド化合物を得ることができなかった。また、実施例1及び実施例２では釜残に、塩基化合物およびリン化合物由来の不純物の析出は認められず、工業的に有利であることが示された。
この出願は、２０１２年１１月９日に出願された日本出願特願２０１２−２４７４６４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (16)
- 下記一般式（ａ１）
で表される化合物を、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させて得られたアルデヒド化合物を含む反応溶液に、水および塩基化合物を添加し、該反応溶液を中和する工程と、
中和された前記反応溶液を蒸留する工程と、を含み、
前記リン化合物が、式：(Ｒ1Ｏ)３Ｐ
（式中、複数存在するＲ１は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基を示す。）
で表され、
前記塩基化合物が、周期表第Ｉ族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩、周期表第II族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種である、アルデヒド化合物の精製方法。 - 前記塩基化合物が、炭酸水素カリウムまたは炭酸カリウムである請求項１に記載のアルデヒド化合物の精製方法。
- 前記リン化合物は、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリメチルフェニルホスファイト、およびトリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイトよりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載のアルデヒド化合物の精製方法。
- 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の精製方法。
- 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の精製方法。
- 前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の精製方法。 - 前記反応溶液を中和する工程は、４０℃以上５０℃以下の温度範囲で行われる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の精製方法。
- 下記一般式（ａ１）
で表される化合物を、第８〜１０族金属化合物とリン化合物の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させ、アルデヒド化合物を含む反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液に水および塩基化合物を添加し、該反応溶液を中和する工程と、
中和された前記反応溶液を蒸留し、アルデヒド化合物を精製する工程と、を含み、
前記リン化合物が、式：(Ｒ1Ｏ)３Ｐ
（式中、複数存在するＲ１は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基を示す。）
で表され、
前記塩基化合物が、周期表第Ｉ族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩、周期表第II族の金属の炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種である、アルデヒド化合物の製造方法。 - 前記塩基化合物が、炭酸水素カリウムまたは炭酸カリウムである請求項８に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
- 前記リン化合物は、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリメチルフェニルホスファイト、およびトリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイトよりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項８または９に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
- 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物または鉄化合物であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
- 前記第８〜１０族金属化合物が、ロジウム化合物であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
- 前記一般式（ａ１）で表される化合物を用い、当該化合物が下記一般式（１）
で表される化合物であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。 - 前記反応溶液を中和する工程は、４０℃以上５０℃以下の温度範囲で行われる、請求項８乃至１３のいずれか一項に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
- 請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の製造方法により得られたアルデヒド化合物を、アンモニアと反応させるとともに、触媒の存在下で水素と反応させる工程を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法。
- 請求項１５に記載の製造方法により得られたアミン化合物を、カルボニル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
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