JPWO2014054422A1

JPWO2014054422A1 - シンチレータパネルおよびシンチレータパネルの製造方法

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Publication number: JPWO2014054422A1
Application number: JP2013544595A
Authority: JP
Inventors: 岡村　昌紀; 昌紀岡村; 井口　雄一朗; 雄一朗井口; 英樹木ノ下
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-10-03
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2016-08-25
Anticipated expiration: 2033-09-18
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Abstract

本発明は、大面積に、細幅の隔壁が高精度に形成されており、かつ、発光効率が高く、鮮明な画質を実現するシンチレータパネルを提供することを目的とする。本発明は、平板状の基板、該基板の上に設けられた隔壁、および、上記隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなるシンチレータ層を有するシンチレータパネルであり、上記隔壁が、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されており、上記隔壁の頂部幅Ｌｔまたは上記隔壁の９０％高さ幅Ｌ９０を、上記隔壁の半値幅Ｌｈで除した値が、０．４５〜１であり、かつ、上記隔壁の底部幅Ｌｂまたは上記隔壁の１０％高さ幅Ｌ１０を、上記半値幅Ｌｈで除した値が、１〜３である、シンチレータパネルを提供する。

Description

本発明は、医療診断装置、非破壊検査機器等に用いられる放射線検出装置を構成するシンチレータパネルに関する。

従来、医療現場において、フィルムを用いたＸ線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いたＸ線画像はアナログ画像情報であるため、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔｐａｎｅｌｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等のデジタル方式の放射線検出装置が開発されている。

平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）においては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等のＸ線蛍光体を含み、照射されたＸ線に応じて、該Ｘ線蛍光体が可視光を発光して、その発光をＴＦＴ（ｔｈｉｎｆｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄｄｅｖｉｃｅ）で電気信号に変換することにより、Ｘ線の情報をデジタル画像情報に変換する。しかし、ＦＰＤは、Ｓ／Ｎ比が低いという問題があった。これは、Ｘ線蛍光体が発光する際に、Ｘ線蛍光体自体によって、可視光が散乱してしまうこと等に起因する。この光の散乱の影響を小さくするために、隔壁で仕切られたセル内にＸ線蛍光体を充填する方法が提案されてきた（特許文献１〜４）。

これら隔壁の形状は、ピッチにより異なるものの、およそ幅５〜４０μｍ、高さは１００〜８００μｍの範囲である。

そのような隔壁を形成する方法として、従来用いられてきた方法は、シリコンウェハをエッチング加工する方法、あるいは、顔料またはセラミック粉末と低融点ガラス粉末との混合物であるガラスペーストをスクリーン印刷法により多層にパターン印刷した後に焼成して、隔壁を形成する方法等である。しかしながら、シリコンウェハをエッチング加工する方法では、形成できるシンチレータパネルのサイズが、シリコンウェハのサイズによって限定され、５００ｍｍ角のような大サイズのものを得ることはできなかった。大サイズのものを作るには小サイズのものを複数並べて作ることになるが、その製作は精度的に難しく、大面積のシンチレータパネルを作製することが困難であった。

また、ガラスペーストを用いた多層スクリーン印刷法では、スクリーン印刷版の寸法変化等により、高精度の加工が困難である。また多層スクリーン印刷を行う際に、隔壁の崩壊欠損を防ぐために、隔壁の強度を高くするため、一定の隔壁幅が必要になる。しかしながら隔壁幅が広くなると、相対的に隔壁間のスペースが狭くなり、Ｘ線蛍光体を充填できる体積が小さくなる上に、充填量が均一とならない。そのため、この方法で得られたシンチレータパネルは、Ｘ線蛍光体の量が少ないために、発光が弱くなったり、発光ムラが生じたりといった欠点がある。この欠点は、低線量での撮影において、鮮明な撮影を行うには障害となってくる。

つまり、発光効率が高く、鮮明な画質を実現するシンチレータパネルを作製するためには、大面積を高精度で加工でき、かつ隔壁の幅を細くできる隔壁の加工技術、および、Ｘ線蛍光体が発光した可視光を隔壁外部へと漏れさせない技術が必要である。

特開平５−６０８７１号公報特開平５−１８８１４８号公報特開２０１１−００７５５２号公報特開２０１１−０２１９２４号公報

本発明は上記欠点を解消し、大面積に、細幅の隔壁が高精度に形成されており、かつ、発光効率が高く、鮮明な画質を実現するシンチレータパネルを提供することを課題にする。

この課題は次の技術手段の何れかによって達成される。
（１）平板状の基板、該基板の上に設けられた隔壁、および、上記隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなるシンチレータ層を有するシンチレータパネルであり、上記隔壁が、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されており、上記隔壁の頂部幅Ｌｔまたは上記隔壁の９０％高さ幅Ｌ９０を、上記隔壁の半値幅Ｌｈで除した値が、０．４５〜１であり、かつ、上記隔壁の底部幅Ｌｂまたは上記隔壁の１０％高さ幅Ｌ１０を、上記半値幅Ｌｈで除した値が、１〜３である、シンチレータパネル。
（２）上記隔壁のピッチＰが５０〜１２０μｍ、上記半値幅Ｌｈが５〜３０μｍ、および、上記隔壁の高さＨが１００〜５００μｍである、上記（１）に記載のシンチレータパネル。
（３）上記隔壁のピッチＰが１２０〜２４０μｍ、上記半値幅Ｌｈが１０〜４０μｍ、および、上記隔壁の高さＨが２００〜８００μｍである、上記（１）に記載のシンチレータパネル。
（４）上記隔壁の長手方向に対して垂直な断面における、隔壁中央部端部と隔壁底面とを結ぶ線は、曲線である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシンチレータパネル。
（５）上記隔壁は、表面に反射膜が形成されている、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシンチレータパネル。
（６）基板上に、低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程と、得られた感光性ペースト塗布膜を所定のパターンに露光する露光工程と、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００℃〜７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程と、蛍光体を充填する工程と、を備える、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシンチレータパネルの製造方法。

本発明により、大面積で高精度に、強度の高い隔壁を形成でき、蛍光体が発光した可視光を効率よく活用することができることから、大サイズで、かつ、鮮明な画質を実現するためのシンチレータパネルおよびその製造方法が提供できるようになった。

本発明における第一の態様の隔壁の、長手方向に対して垂直な断面を示す概略図である。本発明における第二の態様の隔壁の、長手方向に対して垂直な断面を示す概略図である。本発明における第三の態様の隔壁の、長手方向に対して垂直な断面を示す概略図である。本発明における第四の態様の隔壁の、長手方向に対して垂直な断面を示す概略図である。本発明に包含されない隔壁の、長手方向に対して垂直な断面を示す概略図である。本発明に包含されない隔壁の、長手方向に対して垂直な断面を示す概略図である。本発明のシンチレータパネルを含む放射線検出装置の構成を模式的に表した断面図である。本発明のシンチレータパネルの構成を模式的に表した斜視図である。

以下、図を用いて本発明のシンチレータパネルおよびそれを用いた放射線検出装置の好ましい構成について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

図７は、本発明のシンチレータパネルを含む放射線検出装置の構成を模式的に表した断面図である。図８は、本発明のシンチレータパネルの構成を模式的に表した斜視図である。放射線検出装置１は、シンチレータパネル２、出力基板３および電源部１２からなる。シンチレータパネル２は、蛍光体からなるシンチレータ層７を含み、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００〜８００ｎｍの範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる範囲の電磁波（光）を発光する。

シンチレータパネル２は、基板４と、その上に形成されたセルを仕切るための格子状の隔壁６と、隔壁で形成されたセル内に、充填された蛍光体からなるシンチレータ層７とから構成される。また、基板４と隔壁６との間に、緩衝層５をさらに形成することで、隔壁６の安定的な形成が可能になる。隔壁６と基板４上には、反射膜１３が形成されていることが好ましい。反射膜１３により、蛍光体が発光した可視光が隔壁６を透過することなく、これを反射させることが可能となり、その結果として、シンチレータ層７で発光した光を効率良く出力基板３上の光電変換層９に到達させることができる。

出力基板３は、基板１１上にフォトセンサとＴＦＴからなる画素が２次元状に形成された光電変換層９および出力層１０を有する。シンチレータパネル２の出光面と出力基板３の光電変換層９をポリイミド樹脂等からなる隔膜層８を介して、接着あるいは密着させることで放射線検出装置１となる。シンチレータ層７で発光した光が光電変換層９に到達し、光電変換層９で光電変換を行い、出力する。本発明のシンチレータパネルは各セルを隔壁が仕切っているので、格子状に配置された光電変換素子の画素の大きさおよびピッチと、シンチレータパネルのセルの大きさおよびピッチを一致させることにより、蛍光体によって光が散乱されても、散乱光が隣のセルに到達するのを防ぐことができる。これによって光散乱による画像のボケが低減でき、高精度の撮影が可能になる。

本発明のシンチレータパネルを構成する隔壁は、隔壁の頂部幅をＬｔ、隔壁の半値幅をＬｈ、隔壁の底部幅をＬｂとした時、ＬｔをＬｈで除した値が０．４５〜１であり、かつ、ＬｂをＬｈで除した値が１〜３である必要がある。蛍光体充填スペースや隔壁の強度を確保するために、ＬｔをＬｈで除した値は０．６〜１であることが好ましく、０．８〜１であることがより好ましく０．８〜０．９５であることがさらに好ましい。ＬｂをＬｈで除した値は１〜２であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましく、１．３〜１．５がさらに好ましい。第一の態様の隔壁における、Ｌｔ、ＬｈおよびＬｂを、図１に示す。ここでＬｈは、隔壁の長手方向に対して垂直な断面において、隔壁の高さを１００とした時の、隔壁の底面から５０の高さの部分（以下、「隔壁中央部」）の線幅をいう。

Ｌｔ／Ｌｈが１より大きいと、隔壁中央部周辺にくびれが生じる形状となり、隔壁のピッチに対する蛍光体の充填量が減少し、かつ、蛍光体が発光した光を取り出す開口部が狭くなるため、輝度が低下する。また蛍光体充填時に塗布ムラや厚みムラなどの不均一が生じる。一方で、Ｌｔ／Ｌｈが０．４５未満であると、隔壁の頂部が細くなりすぎ、シンチレータパネルを光検出基板へと接合する時にかかる圧力に耐えるための強度が不足し、隔壁の頂部のつぶれが生じやすくなる、また隔壁が途中で切断されてしまう、断線が発生する場合がある。

Ｌｂ／Ｌｈが１未満であると、隔壁の強度が弱くなり、隔壁の倒れ、断線または蛇行が発生する。一方で、Ｌｂ／Ｌｈが３より大きいと、蛍光体の充填量が減少し、輝度が低下する。

以上のような隔壁の形状については、後述の種々の条件を変更することで、制御することができる。

なお隔壁の頂部が丸みを帯びていたり、または、隔壁の底部が裾引きしていたりして、隔壁の頂部または隔壁の底部の正確な把握が困難な場合には、Ｌｔの代わりに隔壁の９０％高さ幅（Ｌ９０）を、Ｌｂの代わりに隔壁の１０％高さ幅（Ｌ１０）を、それぞれ用いることができる。この場合には、Ｌ９０をＬｈで除した値が０．４５〜１であり、かつ、Ｌ１０をＬｈで除した値が１〜３である必要がある。Ｌ９０をＬｈで除した値は０．８〜１であることが好ましく、Ｌ１０をＬｈで除した値は１〜１．５であることが好ましい。第二の態様の隔壁における、Ｌ９０、ＬｈおよびＬ１０を、図２に示す。ここでＬ９０は、隔壁の長手方向に対して垂直な断面において、隔壁の高さを１００とした時の、隔壁の底面から９０の高さの部分の線幅をいう。また、Ｌ１０は、隔壁の長手方向に対して垂直な断面において、隔壁の高さを１００とした時の、隔壁の底面から１０の高さの部分の線幅をいう。

隔壁におけるＬｔ、Ｌｂ、Ｌ９０、Ｌ１０およびＬｈといった各種の線幅は、走査電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所社製「Ｓ−４８００」）を用いて、形成された隔壁の任意の箇所２５点を繰り返し測定し、その平均値を求めることによってそれぞれ算出することができる。

走査電子顕微鏡を用いた測定は、より具体的には、次のように測定することができる。まず、隔壁の断面が図１等のようになるように、隔壁のストライプ方向、すなわち、長手方向と直角に隔壁を切断し、走査電子顕微鏡での観察が可能なサイズに加工する。測定倍率としては、２〜５カ所の隔壁が視野に入る倍率を選ぶようにする。例えば、隔壁のピッチが１６０μｍである場合には、２００〜３００倍の倍率を選ぶようにすればよい。その後、隔壁の線幅と同等の大きさの標準試料で縮尺を校正した後に写真撮影をして、縮尺から線幅を算出することができる。

隔壁の、長手方向に対して垂直な断面における、隔壁中央部端部と隔壁底面端部とを結ぶ線Ｓは、図１のような直線に限定されず、図４に示されるように、曲率半径Ｒの曲線であっても構わない。線Ｓが曲線であれば、ＬｂをＬｈで除した値が大きくなっても、蛍光体充填スペースを広く確保することができ、輝度が低下しないため好ましい。なお、線Ｓの曲率半径Ｒは、Ｌｈ以上であることが好ましい。

Ｌｈは、５〜４０μｍであることが好ましい。Ｌｈが４０μｍより大きいと、開口率が低くなり、十分な輝度が得られない。一方で、Ｌｈが５μｍ未満であると、隔壁の強度が不足し、隔壁の倒れや蛇行が発生してしまう。

隔壁のピッチは、精細で鮮明な画質を実現するために、３０〜３００μｍであることが好ましく、５０〜２４０μｍであることがより好ましい。

隔壁の高さは、５０〜３０００μｍであることが好ましく、１００〜８００μｍであることがより好ましい。隔壁の高さが５０μｍ未満であると、十分な輝度が得られない。一方で、隔壁の高さが３０００μｍより大きいと、発光効率が低化してしまう。

より精細なＸ線画像を低被爆量で観察するために、隔壁のピッチをＰ、隔壁の高さをＨとした場合の隔壁の形状は、Ｐが５０〜１２０μｍの時、Ｌｈが５〜３０μｍおよびＨが１００〜５００μｍであることが好ましい。また、Ｐが１２０〜２４０μｍの時、Ｌｈが１０〜４０μｍおよびＨが２００〜８００μｍであることが好ましい。

本発明のシンチレータパネルに用いる基板の材料としては、放射線の透過性を有する材料が好ましく、各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができる。例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等のガラスからなる板ガラス；サファイア、チッ化珪素、炭化珪素等のセラミックからなるセラミック基板；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等の半導体からなる半導体基板；セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）；アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート；金属酸化物の被覆層を有する金属シートやアモルファスカーボン基板等を用いることができる。中でも、板ガラスは、平坦性および耐熱性の点で好ましい。さらに、シンチレータパネルの持ち運びの利便性を追及すべく、軽量化が進められていることから、板ガラスは薄板ガラスであることが好ましい。

この基板上に、隔壁を形成する。隔壁は、耐久性、耐熱性および高精細加工の点から、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されていることを必要とする。アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料は、適切な屈折率と軟化温度を有し、細幅の隔壁を大面積かつ高精度に形成するのに適している。なお、低融点ガラスとは、軟化温度が７００℃以下のガラスのことをいう。また、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とするとは、隔壁を構成する材料の５０〜１００質量％が、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスであることをいう。

本発明のシンチレータパネルの製造方法は、基板上に、低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程、得られた感光性ペースト塗布膜を所定のパターンに露光する露光工程、露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程、現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００〜７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程、上記焼成温度未満の温度で、真空成膜法により金属製の反射膜を形成する工程、蛍光体を充填する工程、を供えることが好ましい。

露光工程においては、露光により感光性ペースト塗布膜の必要な部分を光硬化させ、もしくは、感光性ペースト塗布膜の不要な部分を光分解させて、感光性ペースト塗布膜の現像液に対する溶解コントラストをつける。現像工程においては、露光後の感光性ペースト塗布膜の不要部分が現像液で除去され、必要な部分のみが残存した感光性ペースト塗布膜パターンが得られる。

焼成工程においては、得られた感光性ペースト塗布膜パターンを、５００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃の温度で焼成することにより、有機成分が分解留去されると共に、低融点ガラスが軟化および焼結されて、低融点ガラスを含む隔壁が形成される。有機成分を完全に除去するために、焼成温度は５００℃以上が好ましい。また、焼成温度が７００℃を超えると、基板として一般的なガラス基板を用いた場合、基板の変形が大きくなるため、焼成温度は７００℃以下が好ましい。

本発明の方法は、ガラスペーストを多層スクリーン印刷によって積層印刷した後に焼成する加工方法よりも、高精度の加工が可能である。

本発明で用いる感光性ペーストは、感光性有機成分を含有する有機成分と、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを含む無機粉末と、から構成される。有機成分は、焼成前の感光性ペースト塗布膜パターンを形成するために一定量が必要であるが、有機成分が多すぎると、焼成工程で除去する物質の量が多くなり、焼成収縮率が大きくなるため、焼成工程でのパターン欠損を生じやすい。一方、有機成分が過少になると、ペースト中での無機粉末の混合および分散性が低下するため、焼成時に欠陥が生じやすくなるばかりでなく、ペーストの粘度が上昇するためペーストの塗布性が低下し、さらにペーストの安定性にも悪影響があり好ましくないことがある。このため、感光性ペースト中の無機粉末の含有量は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。無機粉末の含有量が３０質量％より小さいと、焼成時の収縮率が大きくなり、隔壁の断線、剥がれの原因となるため好ましくない。また、パターン太りや、現像時の残膜が発生しやすくなり、Ｌｂ／Ｌｈが３よりも大きくなりやすくなるので、好ましくない。一方で、無機粉末の含有量が８０質量％よりも大きいと、感光性有機成分が少なくなることによって、露光工程において、感光性ペースト塗布膜が底部まで光硬化しない。その結果Ｌｔ／Ｌｈが１よりも大きくなりやすく、またＬｂ／Ｌｈが１よりも小さくなりやすいため好ましくない。

無機粉末の全体に占める低融点ガラスの割合は、５０〜１００質量％であることが好ましい。低融点ガラスが無機粉末の５０質量％未満であると、焼成工程において焼結が良好に進まず、得られる隔壁の強度が低下するので好ましくない。

焼成工程において、有機成分をほぼ完全に除き、かつ、得られる隔壁が一定の強度を有するようにするためには、用いる低融点ガラスとして、軟化温度が４８０℃以上の低融点ガラスからなるガラス粉末を用いることが好ましい。軟化温度が４８０℃未満では、焼成時に有機成分が十分に除かれる前に、低融点ガラスが軟化してしまい、有機成分の残存物がガラス中に取り込まれてしまう。この場合は、後々に有機成分が徐々に放出されて、製品品質を低下させる懸念がある。また、ガラス中に取り込まれた有機成分の残存物が、ガラスの着色の要因となる。軟化温度を４８０℃以上の低融点ガラス粉末を用い、５００℃以上で焼成することにより、有機成分を完全に除去することができる。前述のように、焼成工程における焼成温度は、５００〜７００℃であることが必要である。焼成温度は、５００〜６５０℃が好ましいため、低融点ガラスの軟化温度は４８０〜６８０℃が好ましく、４８０〜６２０℃がより好ましい。

軟化温度は、示差熱分析装置（ＤＴＡ、株式会社リガク製「差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０」）を用いて、サンプルを測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求められる。具体的には、示差熱分析装置を用いて、アルミナ粉末を標準試料として、室温から２０℃／分で昇温して、測定サンプルとなる無機粉末を測定し、ＤＴＡ曲線を得る。得られたＤＴＡ曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めた軟化点Ｔｓを軟化温度と定義する。

低融点ガラスを得るためには、ガラスを低融点化するために有効な材料である、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛およびアルカリ金属の酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物を用いることができる。中でも、アルカリ金属酸化物を用いて、ガラスの軟化温度を調整することが好ましい。なお、一般にはアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムをいうが、本発明において用いられるアルカリ金属酸化物とは、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムからなる群から選ばれる金属酸化物をいう。

本発明において、低融点ガラス中のアルカリ金属酸化物の含有量Ｘ（Ｍ_２Ｏ）は、２〜２０質量％の範囲内とする必要がある。アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％未満では、軟化温度が高くなることによって、焼成工程を高温で行うことが必要となる。そのため、基板としてガラス基板を用いた場合に、焼成工程において基板が変形することにより、得られるシンチレータパネルにゆがみが生じたり、隔壁に欠陥が生じたりしやすいので適さない。また、アルカリ金属酸化物の含有量が２０質量％を超える場合は、焼成工程においてガラスの粘度が低下しすぎる。そのため、得られる隔壁の形状にゆがみが生じやすい。また、得られる隔壁の空隙率が小さくなりすぎることにより、得られるシンチレータパネルの発光輝度が低くなる。

さらに、アルカリ金属酸化物に加えて、高温でのガラスの粘度の調製のために、酸化亜鉛を３〜１０質量％添加することが好ましい。酸化亜鉛の含有量が３質量％未満では、高温でのガラスの粘度が高くなり、１０質量％を超える量を添加すると、ガラスのコストが高くなる傾向がある。

さらには、低融点ガラスに、上記のアルカリ金属酸化物および酸化亜鉛に加えて、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウムまたはアルカリ土類金属の酸化物等を含有させることにより、低融点ガラスの安定性、結晶性、透明性、屈折率または熱膨張特性等を制御することができる。低融点ガラスの組成としては、以下に示す組成範囲とすることにより、本発明に適した粘度特性を有する低融点ガラスを作製できるので好ましい。

アルカリ金属酸化物：２〜２０質量％
酸化亜鉛：３〜１０質量％
酸化ケイ素：２０〜４０質量％
酸化ホウ素：２５〜４０質量％
酸化アルミニウム：１０〜３０質量％
アルカリ土類金属酸化物：５〜１５質量％
なお、アルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属をいう。

低融点ガラスを含む無機粒子の粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＴ３３００」）を用いて評価することができる。測定方法としては、水を満たした試料室に無機粉末を投入し、３００秒間、超音波処理を行った後に測定を行う。

低融点ガラスの粒子径は５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．０〜４．０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ未満では、粒子の凝集が強くなり、均一な分散性を得られにくくなり、ペーストの流動性が不安定になる。このような場合は、ペーストを塗布した際の厚み均一性が低下する。また、Ｄ５０が４．０μｍを超えると、得られる焼結体の表面凹凸が大きくなり、後工程でパターンが破砕する原因となりやすい。

本発明で用いる感光性ペーストは、上述の低融点ガラス以外に、７００℃でも軟化しない高融点ガラスや酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等のセラミックス粒子をフィラーとして含んでもよい。フィラーは、低融点ガラスと共に用いることにより、ペースト組成物の焼成収縮率の制御や形成される隔壁の形状を保持する効果がある。ただし、無機粉末全体に占めるフィラーの割合が５０質量％を超えると、低融点ガラスの焼結を阻害して、隔壁の強度が低下等の問題が生じるので好ましくない。また、フィラーは、低融点ガラスと同様の理由で、平均粒子径０．５〜４．０μｍであることが好ましい。

本発明で用いる感光性ペーストにおいて、低融点ガラスの平均屈折率ｎ１と感光性有機成分の平均屈折率ｎ２が、−０．１＜ｎ１−ｎ２＜０．１を満たすことが好ましく、−０．０１≦ｎ１−ｎ２≦０．０１を満たすことがより好ましく、−０．００５≦ｎ１−ｎ２≦０．００５を満たすことがさらに好ましい。この条件を満たすことにより、露光工程において、低融点ガラスと感光性有機成分の界面における光散乱が抑制され、高精度のパターン形成を行うことができる。一方で、ｎ１−ｎ２＜−０．０１もしくはｎ１−ｎ２＞０．０１の場合、露光工程において、低融点ガラスと感光性有機成分の界面で、光散乱が発生しやすい。その結果、露光工程において、露光量が少ない場合、感光性ペースト塗布膜の底部まで光が到達しないため、Ｌｔ／Ｌｈが１よりも大きくなりやすく、またＬｂ／Ｌｈが１よりも小さくなりやすいため、好ましくない。しかし、ここで、露光量を多くすると、光散乱が大きいために、散乱光により感光性ペースト塗布膜が硬化するため、Ｌｔ／Ｌｈが０．４５よりも小さくなりやすく、また、Ｌｂ／Ｌｈが３よりも大きくなりやすいため好ましくない。

低融点ガラスを構成する酸化物の配合比率を調整することで好ましい熱特性、および、好ましい平均屈折率を兼ね備えた低融点ガラスを得ることができる。

低融点ガラスの屈折率は、ベッケ線検出法により測定することができる。２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率を本発明における低融点ガラスの屈折率とした。また、感光有機成分の平均屈折率は、感光性有機成分からなる塗膜をエリプソメトリーにより測定することで求めることができる。２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率を感光性有機成分の平均屈折率とした。

本発明で用いる感光性ペーストは、有機成分として感光性有機成分を含むことによって、上記のような感光性ペースト法でパターン加工することができる。感光性有機成分として、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーまたは光重合開始剤等を用いることにより、反応性を制御することができる。ここで、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーにおける感光性とは、ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、感光性モノマー、感光性オリゴマーまたは感光性ポリマーが、光架橋、光重合等の反応を起こして化学構造が変化することを意味する。

感光性モノマーとは、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物であり、官能基としてビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアクリルアミド基を有する単官能化合物および多官能化合物が挙げられる。特に、多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる化合物を感光性有機成分中に１０〜８０質量％含有することが、光反応により硬化時の架橋密度を高くし、パターン形成性を向上させる点で好ましい。多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物としては、多様な種類の化合物が開発されているので、反応性、屈折率等を考慮して、それらの中から適宜選択することが可能である。

感光性オリゴマーまたは感光性ポリマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有するオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。感光性オリゴマーまたは感光性ポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは２−ヒドロキシアクリレート等のモノマーを共重合することにより得られる。活性な炭素−炭素不飽和二重結合をオリゴマーまたはポリマーに導入する方法としては、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸等のカルボン酸を反応させて作る方法等を用いることができる。

感光性モノマーや感光性オリゴマーとして、ウレタン結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いることにより、焼成工程においてパターン欠損しにくい感光性ペーストを得ることができる。本発明においては、ガラスとして低融点ガラスを用いることにより、焼成工程後期のガラスの焼結が進行する過程で、急激な収縮を生じにくいことがパターン欠損を抑制する。それに加えて、有機成分にウレタン構造を有する化合物を用いた場合には、焼成工程初期の有機成分が分解および留去する過程における応力緩和が生じ、パターン欠損を生じにくい。これらの両方の効果により、広い温度領域でパターン欠損を抑制することができる。

光重合開始剤は、活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物である。具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組合せ等が挙げられる。また、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。

光重合開始剤は、限定はされないが、感光性成分に対し、０．０５〜３０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。光重合開始剤の量が少なくなると、光感度が低くなり隔壁が細くなる。光重合開始剤の量が多くなると、隔壁が太くなる。

感光性ペーストが、紫外線吸収剤を含むことも好ましい。紫外線吸収剤を添加することによって、高アスペクト比、高精細、かつ、高解像度の隔壁を得ることができる。紫外線吸収剤は、紫外線吸収効果の高い化合物である。紫外線吸収剤としては、有機系染料が好ましく、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は、焼成後の隔壁中に残存しないので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。紫外線吸収剤の量は、限定されないが、感光性成分に対し、０．１〜６０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３０質量％である。紫外線吸収剤の量と得られる隔壁の形状との関係は、紫外線吸収剤の吸収波長によっても影響される。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する紫外線吸収剤の場合、紫外線吸収剤の量が多いと、Ｌｔ／Ｌｈは小さくなりやすく、Ｌｂ／Ｌｈが大きくなりやすい。逆に、紫外線吸収剤の量が少ないとＬｔ／Ｌｈは大きくなりやすく、Ｌｂ／Ｌｈは小さくなりやすい。

感光性ペーストは、バインダーとして、カルボキシル基を有する共重合体を含有することができる。カルボキシル基を有する共重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは２−ヒドロキシアクリレート等のその他のモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。カルボキシル基を有する共重合体としては、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルおよびアクリル酸またはメタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。

感光性ペーストは、カルボキシル基を有する共重合体を含有することにより、アルカリ水溶液への溶解性に優れたペーストとなる。カルボキシル基を有する共重合体の酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがない。従って現像液濃度を濃くする必要がなく、露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。さらに、カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。

感光性ペーストは、低融点ガラスと感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーまたは光重合開始剤等からなる感光性有機成分に必要に応じ、有機溶媒およびバインダーを加えて、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散することにより作製する。

感光性ペーストの粘度は、無機粉末、増粘剤、有機溶媒、重合禁止剤、可塑剤および沈降防止剤等の添加割合によって適宜調整することができるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。例えば、感光性ペーストの基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。感光性ペーストの基板への塗布をスクリーン印刷法で行い、１回の塗布で膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法等を用いる場合は、１０〜５０Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。

かくして得られた感光性ペーストを基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法により所望のパターンを形成し、さらに焼成することによって隔壁を形成することができる。フォトリソグラフィ法により、上記感光性ペーストを用いて隔壁の製造を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。

基板上に、感光性ペーストを全面に、もしくは部分的に塗布して感光性ペースト塗布膜を形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーターまたは続いてブレードコーター等の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュおよびペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。

続いて、露光工程を行う。露光工程としては、通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いてもよい。露光装置としては、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際、使用される活性光線は、例えば、近赤外線、可視光線または紫外線等が挙げられる。これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプまたは殺菌灯等が使用できるが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は感光性ペースト塗布膜の厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行うことが好ましい。なお露光機および使用する材料に応じて、最適な露光条件を選択することで、Ｌｔ、Ｌｈ、Ｌｂを適宜変更することができる。露光量を小さくすると、Ｌｔ／Ｌｈは大きくなりやすく、Ｌｂ／Ｌｈは小さくなりやすい。逆に、露光量を大きくすると、Ｌｔ／Ｌｈは小さくなりやすく、Ｌｂ／Ｌｈは大きくなりやすい。

露光後、感光性ペースト塗布膜の露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行い、所望の格子形状の感光性ペースト塗布膜パターンを得る。現像は、浸漬法、スプレー法またはブラシ法で行う。現像液としては、ペースト中の有機成分が溶解可能である溶媒を用いることができる。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。ペースト中にカルボキシル基等の酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化カルシウム等の無機アルカリ水溶液も使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。

次に焼成炉にて焼成工程を行う。焼成工程の雰囲気や温度は、感光性ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成は通常５００〜７００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。焼成温度は５００〜６５０℃がより好ましい。焼成温度が５００℃よりも低いと、隔壁パターンの焼結が進まず、得られる隔壁の強度が低下するので好ましくない。また焼成温度が６５０℃よりも高いと、隔壁ガラスの軟化によりパターン底部が太くなり、Ｌｂ／Ｌｈが３よりも大きくなりやすいため、好ましくない。以上の工程により、格子形状の感光性ペースト塗布膜パターンから有機成分が除去されると共に、該塗布膜パターンに含まれる低融点ガラスが軟化および焼結され、基板上に実質的に無機物からなる格子状の隔壁が形成された隔壁部材が得られる。

隔壁からの光漏れを防止するために、隔壁の表面および基板上の隔壁の形成されていない面に、反射膜が形成されていることが好ましい。反射膜の材質としては、特に限定されないが、Ｘ線を透過し、かつ蛍光体が発光した３００〜８００ｎｍの電磁波である可視光を反射する材料を使用することが好ましい。中でも劣化の少ないＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉまたはＴｉ等の金属または金属酸化物が好ましい。なお、本発明において隔壁の表面とは、隔壁と基板とが互いに接していない面を除く隔壁の表面、すなわち、隔壁の頂部および隔壁側面のことをいう。

隔壁形成後に反射膜を形成することが、隔壁の表面および基板上の隔壁が形成されていない面に、同時に同じ材質の反射膜を形成することができるため好ましい。その結果、隔壁側面と基板上の面とに同様の反射率の反射膜を形成することが可能となり、蛍光体が発光した可視光を、より効率的に均一にセンサー側へと導くことができる。また、隔壁形成前の基板表面には、反射膜を形成しないことが好ましい。すなわち、隔壁と基板とが互いに接した面には、反射膜が形成されていないことが好ましい。これは、隔壁の露光工程において、反射膜によって露光光が散乱してしまい、高精細なパターンが形成できなくなるためである。

反射膜の形成方法は特に限定はされず、反射材料をペースト化して表面に塗布し、その後溶剤を焼成除去する方法や、反射材料をスプレーにより噴射する方法等、各種成膜方法を活用することができる。中でも、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤまたはレーザーアブレーション等の真空成膜法が、より低温で均一な反射膜を形成できるため好ましく、スパッタリングが隔壁側面へ均一な膜を形成できるためより好ましい。なお、反射膜の形成時に、隔壁の焼成温度よりも高い温度がかかると、隔壁が変形するため、反射膜の形成時の温度は、隔壁形成時の温度よりも低いことが好ましい。

次に、隔壁により区画されたセル内に、蛍光体を充填することで、シンチレータパネルを完成することができる。ここで、セルとは、格子状の隔壁により区画された空間のことをいう。また、該セルに充填された蛍光体を、シンチレータ層という。

蛍光体としては、種々の公知の蛍光体材料を使用することができる。特に、Ｘ線から可視光に対する変換率が高い、ＣｓＩ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ、Ｌｕ_２Ｏ_２Ｓ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、ＬａＣｌ_３、ＬａＢｒ_３、ＬａＩ_３、ＣｅＢｒ_３、ＣｅＩ_３、ＬｕＳｉＯ_５またはＢａ（Ｂｒ、Ｆ、Ｚｎ）等が使用されるが、限定されるものではない。また、発光効率を高めるために、各種の賦活剤を添加してもよい。例えばＣｓＩの場合、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものや、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはナトリウム（Ｎａ）等の賦活物質を含有することが好ましい。また、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）またはフッ化タリウム（ＴｌＦ、ＴｌＦ_３）等のタリウム化合物も、賦活剤として使用することができる。

シンチレータ層の形成は、例えば、真空蒸着により、結晶性ＣｓＩを蒸着する方法（この場合、臭化タリウム等のタリウム化合物を共蒸着することも可）、水に分散させた蛍光体スラリーを基板に塗布する方法、蛍光体粉末と、エチルセルロースやアクリル樹脂等の有機バインダーと、テルピネオールやγ−ブチロラクトン等の有機溶媒と混合して作製した蛍光体ペーストをスクリーン印刷やディスペンサーで塗布する方法等を用いることができる。

隔壁により区画されたセル内に充填される蛍光体の量は、蛍光体が占める体積分率が５０〜１００％であることが好ましい。このセル内に蛍光体が占める体積分率を蛍光体充填率と呼ぶ。蛍光体充填率が５０％より小さいと、入射するＸ線を可視光に変換する効率が低い。入射するＸ線の変換効率を上げるためには、隔壁ピッチに対する隔壁高さのアルペクト比を上げることで可視光に変換する効率を向上させることは可能であるが、セルの空間に対して高密度に蛍光体を充填することで、より効率を上げることができるため好ましい。

光の反射率および透過を防止するために、隔壁と反射膜との間に、遮光膜を形成することが好ましい。遮光膜の材料としては、特に限定はされないが、クロム、ニクロムまたはタンタル等の金属膜や、カーボン等の黒色顔料を含有した樹脂等を使用することができる。遮光膜の形成方法も特に限定されず、ペースト化した材料を塗布する方法や、各種真空成膜法を活用することができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

（隔壁用感光性ペーストの原料）
実施例の隔壁用感光性ペーストに用いた原料は次のとおりである。
感光性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性ポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０の質量比からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製「ＩＣ３６９」）。
紫外線吸収剤溶液：スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ−ブチロラクトン０．３質量％溶液
バインダーポリマー：エチルセルロース（ハーキュレス社製）
重合禁止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
粘度調整剤：フローノンＥＣ１２１（共栄社化学社製）
有機溶媒： γ−ブチロラクトン
低融点ガラス粉末Ａ：
ＳｉＯ_２２７質量％、Ｂ_２Ｏ_３３１質量％、ＺｎＯ６質量％、Ｌｉ_２Ｏ７質量％、ＭｇＯ２質量％、ＣａＯ２質量％、ＢａＯ２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２３質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５６０、ガラス軟化温度５８８℃、熱膨張係数７０×１０^−７、平均粒子径２．３μｍ
低融点ガラス粉末Ｂ：
ＳｉＯ_２２８質量％、Ｂ_２Ｏ_３３０質量％、ＺｎＯ６質量％、Ｌｉ_２Ｏ２質量％、ＭｇＯ３質量％、ＣａＯ３質量％、ＢａＯ３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２５質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５５１、ガラス軟化温度６４９℃、熱膨張係数４９×１０^−７、平均粒子径２．１μｍ
低融点ガラス粉末Ｃ：
ＳｉＯ_２３０質量％、Ｂ_２Ｏ_３３４質量％、ＺｎＯ４質量％、Ｌｉ_２Ｏ１質量％、ＭｇＯ１質量％、ＣａＯ２質量％、ＢａＯ３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２６質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５４２、ガラス軟化温度７２１℃、熱膨張係数３８×１０^−７、平均粒子径２．０μｍ
低融点ガラス粉末Ｄ：
ＳｉＯ_２２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３３０質量％、ＺｎＯ１質量％、Ｌｉ_２Ｏ８質量％、Ｎａ_２Ｏ１０質量％、Ｋ_２Ｏ６質量％、ＭｇＯ４質量％、ＢａＯ１１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３８質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５８９、ガラス軟化温度５２０℃、熱膨張
係数８９×１０^−７、平均粒子径２．４μｍ
高融点ガラス粉末Ｅ：
ＳｉＯ_２３０質量％、Ｂ_２Ｏ_３３１質量％、ＺｎＯ６質量％、ＭｇＯ２質量％、ＣａＯ２質量％、ＢａＯ２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２７質量％、屈折率（ｎｇ）：１．５５、軟化温度７９０℃、熱膨張係数３２×１０^−７、平均粒子径２．３μｍ。

（実施例１）
表１に示す組成からなる有機溶液を作製した。表１に示された組成は、全て質量部である。すなわち、１０質量部の感光性モノマー、２４質量部の感光性ポリマー、６質量部の光重合開始剤、０．２質量部の重合禁止剤および１２．８質量部の紫外線吸収剤溶液を、３８質量部の有機溶媒に、温度８０℃で加熱溶解した。得られた溶液を冷却した後、９質量部の粘度調整剤を添加して、有機溶液１を作製した。有機溶液１をガラス基板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は、１．５５３であった。

次に、６０質量部の有機溶液１に、５０質量部の前記低融点ガラス粉末Ａおよび１０質量部の前記高融点ガラス粉末Ｅを添加した後、３本ローラー混練機にて混練することにより、隔壁用感光性ペーストＡを作製した。

５００ｍｍ×５００ｍｍのガラス基板（日本電気硝子社製「ＯＡ−１０」）に、上記の隔壁用感光性ペーストＡを乾燥厚さ５８０μｍになるように、ダイコーターで塗布し、乾燥して、隔壁用感光性ペースト塗布膜を形成した。次に、隔壁パターンに対応するピッチ１６０μｍの格子状の開口部を有するフォトマスク（クロムマスク）を介して、隔壁用感光性ペースト塗布膜を超高圧水銀灯で７００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光後の隔壁用感光性ペースト塗布膜を、０．５％のエタノールアミン水溶液中で現像し、未露光部分を除去して、格子状の感光性ペースト塗布膜パターンを形成した。さらに５８５℃で１５分間、空気中で感光性ペースト塗布膜パターンを焼成して、有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、格子状の隔壁を得た。

その後、粒径５μｍの酸硫化ガドリニウム粉末をエチルセルロースと混合したのち、上記格子状の隔壁により区画されたセルに充填し、４５０℃で焼成し、蛍光体充填率９０％のシンチレータ層を形成することにより、シンチレータパネル１を作製した。

形成した隔壁の断面形状を、走査型電子顕微鏡で観察した。図１、図２、図３または図５のような形状の場合は、Ｌｔ、ＬｈおよびＬｂを算出した。また、図２または図６のようにＬｔまたはＬｂが測定困難な場合は、Ｌｔの代わりにＬ９０を、Ｌｂの代わりにＬ１０を、それぞれ算出した。測定結果を、表４に示す。なお、実施例１の隔壁の、長手方向に対して垂直な断面形状は、図３に近いものであった。

得られたシンチレータパネル１について、（１）隔壁の剥がれまたは断線の有無、（２）蛍光体の塗布均一性、をそれぞれ評価した。評価結果を、表４に示す。なお、いずれの評価項目についても、一切欠陥のない場合を、良好とした。実施例１では、隔壁および蛍光体の欠陥は一切なく、良好な結果であった。

次に、ガラス基板上にＰＩＮ型フォトダイオードとＴＦＴによって構成される画素サイズ１６０μｍ×１６０μｍの光電変換素子をマトリックス状に配置し、ＰＩＮ型フォトダイオードにバイアスを印加するバイアス配線、ＴＦＴに駆動信号を印加する駆動配線およびＴＦＴによって転送された信号電荷を出力する信号配線等からなる配線部を形成して、出力基板を作製した。この出力基板と、前記シンチレータパネル１とを、光電変換素子とシンチレータ層が対向するように、厚さ１０μｍのホットメルト樹脂からなる接着剤を介して接合し、Ｘ線検出装置を完成させた。

作製したＸ線検出装置について、管電圧８０ｋＶｐのＸ線をシンチレータパネルの基板側から照射し、ベタ画像を撮影して観察し、発光特性を評価した。評価結果を、表４に示す。クロストーク若しくは画素欠損等の画像欠陥、輝度低下またはムラが一切ない場合を、良好と表記した。実施例１では、画像欠陥は一切なく、高輝度かつ高精度の画像が得られていた。

（実施例２）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表１に示すように変更し、露光工程における露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表４に示す。

（実施例３）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表１に示すように変更し、露光工程における露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表４に示す。

（実施例４）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表１に示すように変更し、隔壁用感光性ペースト塗布膜の乾燥厚さを３５０μｍに、露光工程における露光量を６３０ｍＪ／ｃｍ^２に、フォトマスクおよび光電変換素子のピッチを８０μｍに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表４に示す。

（実施例５）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表１に示すように変更し、露光工程における露光量を９００ｍＪ／ｃｍ^２に、隔壁焼成温度を５９５℃に、それぞれ変更した以外は、実施例４と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表４に示す。

（実施例６）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表１に示すように変更し、露光工程における露光量を５２０ｍＪ／ｃｍ^２に、隔壁焼成温度を５９５℃に、それぞれ変更した以外は、実施例４と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表４に示す。

（実施例７）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表１に示すように変更し、隔壁用感光性ペースト塗布膜の乾燥膜厚を１０００μｍに、露光工程における露光量を１１００ｍＪ／ｃｍ^２に、フォトマスクおよび光電変換素子のピッチを２１０μｍに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表４に示す。

（実施例８）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表１に示すように変更し、露光工程における露光量を９００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例７と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表４に示す。

（実施例９）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表２に示すように変更し、露光工程における露光量を９２０ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例７と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表５に示す。

（実施例１０）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表２に示すように変更し、露光工程における露光量を１１００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１との操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表５に示す。

（実施例１１）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表２に示すように変更し、露光工程における露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表５に示す。

（実施例１２）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表２に示すように変更し、低融点ガラス粉末Ａを低融点ガラス粉末Ｂに、隔壁用感光性ペースト塗布膜の乾燥膜厚を６３０μｍに、露光工程における露光量を８５０ｍＪ／ｃｍ^２に、隔壁焼成温度を６５０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表５に示す。

（実施例１３）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表２に示すように変更し、低融点ガラス粉末Ａを低融点ガラス粉末Ｂに、隔壁用感光性ペースト塗布膜の乾燥膜厚を２５５μｍに、露光工程における露光量を６９０ｍＪ／ｃｍ^２に、隔壁焼成温度を６５０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表５に示す。

（実施例１４）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表２に示すように変更し、低融点ガラス粉末Ａを低融点ガラス粉末Ｂに、隔壁用感光性ペースト塗布膜の乾燥膜厚を３６０μｍに、露光工程における露光量を５５０ｍＪ／ｃｍ^２に、隔壁焼成温度を６３５℃に、フォトマスクおよび光電変換素子のピッチを８０μｍに、それぞれした変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表５に示す。

（実施例１５）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表２に示すように変更し、低融点ガラス粉末Ａを低融点ガラス粉末Ｂに、露光工程における露光量を９００ｍＪ／ｃｍ^２に、隔壁焼成温度を６３５℃に、フォトマスクおよび光電変換素子のピッチを８０μｍに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表５に示す。

（比較例１）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表３に示すように変更し、低融点ガラス粉末Ａを低融点ガラス粉末Ｃに変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、隔壁を形成した。形成した隔壁は、シンチレータパネル１と同様に評価をした。評価結果を表６に示す。隔壁用感光性ペーストの原料である低融点ガラスの屈折率が低いと、隔壁底部まで露光光が到達しない。このため、比較例１の隔壁の、長手方向に対して垂直な断面形状は、図５の概略図に近いものとなり、隔壁の剥がれ、断線および蛇行が数多く発生した。

（比較例２）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表３に示すように変更し、低融点ガラス粉末Ａを低融点ガラス粉末Ｃに、露光工程における露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２に、隔壁焼成温度を６５０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表６に示す。露光光は隔壁底部まで到達したものの、比較例２の隔壁の、長手方向に対して垂直な断面形状は、図６の概略図に近いものとなり、隔壁の断線や、蛍光体がセルから溢れ出た状態のはみ出しが数多く発生した。また、発光特性については、輝度ムラおよび大幅な輝度低下が発生した。

（比較例３）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表３に示すように変更し、隔壁用感光性ペースト塗布膜の乾燥膜厚を１０００μｍに、露光工程における露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ^２に、フォトマスクおよび光電変換素子のピッチを２１０μｍに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表６に示す。隔壁底部は著しく太く、大幅な輝度低下が発生した。

（比較例４）
隔壁用感光性ペーストの製造工程における有機溶液の組成を表３に示すように変更し、低融点ガラス粉末Ａを低融点ガラス粉末Ｄ、焼成温度を５３０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表６に示す。隔壁高さは低く、かつ、隔壁底部は著しく太く、蛍光体の塗布抜けによって大幅な輝度低下が発生した。

（比較例５）
エチルセルロースを１０質量％含有するテルピネオール溶液５０質量部および低融点ガラス粉末Ａ５０質量部を混合して、スクリーン印刷用ペーストを作製した。エチルセルロースを１０質量％含有するテルピネオール溶液をガラス基板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は、１．４９であった。縦方向および横方向のピッチ１６０μｍ、開口長さ１２５μｍ×１２５μｍ、壁幅３５μｍで所定の画素数に見合う大きさのパターンを用いて、上記スクリーン印刷用ペーストをスクリーン印刷によって、膜厚４０μｍでの塗布および乾燥を１２層繰り返した。その後、５５０℃の空気中で焼成を行い、隔壁を作製した。その後、実施例１と同様の操作をして、シンチレータパネルおよびＸ線検出装置を作製した。作製したシンチレータパネルおよびＸ線検出装置は、実施例１と同様に評価をした。評価結果を、表６に示す。隔壁の蛇行、および、蛍光体の塗布抜けが数多く発生した。

以上の評価結果より、本発明のシンチレータパネルは、発光効率が高く、ゆがみ等のない細幅の隔壁が大面積にかつ高精度に形成されており、画像ムラや線状のノイズの少ない、鮮明な画質が実現可能であることが分かる。

１放射線検出装置
２シンチレータパネル
３出力基板
４基板
５緩衝層
６隔壁
７シンチレータ層
８隔膜層
９光電変換層
１０出力層
１１基板
１２電源部
１３反射膜

本発明は、医療診断装置、非破壊検査機器等に用いられる放射線検出装置を構成するシンチレータパネルとして有用に利用できる。

Claims

平板状の基板、該基板の上に設けられた隔壁、および、前記隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなるシンチレータ層を有するシンチレータパネルであり、
前記隔壁が、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されており、
前記隔壁の頂部幅Ｌｔまたは前記隔壁の９０％高さ幅Ｌ９０を、前記隔壁の半値幅Ｌｈで除した値が、０．４５〜１であり、かつ、
前記隔壁の底部幅Ｌｂまたは前記隔壁の１０％高さ幅Ｌ１０を、前記半値幅Ｌｈで除した値が、１〜３である、シンチレータパネル。
前記隔壁のピッチＰが５０〜１２０μｍ、前記半値幅Ｌｈが５〜３０μｍ、および、前記隔壁の高さＨが１００〜５００μｍである、請求項１記載のシンチレータパネル。
前記隔壁のピッチＰが１２０〜２４０μｍ、前記半値幅Ｌｈが１０〜４０μｍ、および、前記隔壁の高さＨが２００〜８００μｍである、請求項１記載のシンチレータパネル。
前記隔壁の長手方向に対して垂直な断面における、隔壁中央部端部と隔壁底面端部とを結ぶ線は、曲線である、請求項１〜３のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
前記隔壁は、表面に反射膜が形成されている、請求項１〜４のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
基板上に、低融点ガラスと感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程と、
得られた感光性ペースト塗布膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、
現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを５００℃〜７００℃の焼成温度に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程と、
蛍光体を充填する工程と、
を備える、請求項１〜５のいずれか一項記載のシンチレータパネルの製造方法。