JPWO2014051028A1 - 円筒状印刷原版の製造方法、及び、円筒状印刷版の製版方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>(i)シート状樹脂を準備する準備工程、(ii)上記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程、及び、(iii)上記円筒状樹脂を収縮させ上記円筒状支持体に密着させる収縮工程、をこの順に含むことを特徴とする円筒状印刷原版の製造方法、
<2>上記配置工程における両端部の接合が、熱融着により行われる、<1>に記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<3>上記収縮工程における円筒状樹脂の収縮率が、円筒の周長として、0.1%以上10%以下である、<1>又は<2>に記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<4>上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂が、熱可塑性エラストマーを含有する、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<5>上記シート状樹脂が、熱融着粒子を含有する、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<6>上記収縮工程における円筒状樹脂が、溶媒を含有し、上記収縮が、溶媒の除去による収縮である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<7>上記円筒状樹脂における溶媒の含有量が、円筒状樹脂の全固形分量に対し、1〜30質量%である、<6>に記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<8>上記収縮工程における円筒状樹脂が、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、上記収縮が、ラジカル重合による体積収縮である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<9>上記エチレン性不飽和化合物が、多官能エチレン性不飽和化合物を含む、<8>に記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<10>上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂の厚さが、0.05mm以上10mm以下である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<11>上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂が、光熱変換剤を含有する、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<12>上記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、<1>〜<11>のいずれか1つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<13>上記円筒状印刷原版が、円筒状フレキソ印刷原版である、<1>〜<12>のいずれか1つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
<14><1>〜<13>のいずれか1つに記載の方法により製造された円筒状印刷原版における上記円筒状樹脂をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程を含む、円筒状印刷版の製版方法。
なお、本明細書中、「xx〜yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。
「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
以下の説明において、好ましい態様と、好ましい態様との組合せは、より好ましい態様である。
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、(i)シート状樹脂を準備する準備工程、(ii)上記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程、及び、(iii)上記円筒状樹脂を収縮させ上記円筒状支持体に密着させる収縮工程、をこの順に含むことを特徴とする。
また、本発明の円筒状印刷原版(「円筒状印刷版原版」ともいう。)は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られる円筒状印刷基材である。
上記円筒状印刷原版は、円筒状フレキソ印刷原版であることが好ましい。
また、上記円筒状印刷原版は、レーザー彫刻用円筒状印刷原版であることが好ましい。
本発明の円筒状印刷原版の適用態様として、凸版、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、凸版である、レーザー彫刻用円筒状印刷原版が好ましく挙げられる。
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、(i)シート状樹脂を準備する準備工程を含む。
上記シート状樹脂としては、樹脂成分(バインダーポリマー)を少なくとも含有し、後述する収縮工程において、収縮させることが可能なものであれば特に制限はないが、下記に示す任意成分を含有する樹脂組成物により形成されることが好ましい。
また、上記樹脂組成物は、レーザー彫刻用樹脂組成物であることが好ましい。
以下に、シート状樹脂、円筒状樹脂、及び、本発明に好適に用いられる樹脂組成物における各成分について詳細に説明する。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマー(以下、「バインダー」ともいう。)は、重量平均分子量1,000〜3,000,000であることが好ましい。本発明において、バインダーは、1種を単独使用するか、又は、2種以上を併用することができる。特に、樹脂組成物をレーザー彫刻用円筒状印刷原版のレリーフ形成層に用いる際は、レーザー彫刻感度、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して、バインダーを選択することが好ましい。本発明において、印刷に望ましい特性が得られる限りは、単一エラストマー材料か、材料の組み合わせを樹脂組成物に用いることができる。エラストマー材料の例は、Plastic Technology Handbook,Chandler et al.,Ed.,(1987)に記載されている。多くの場合、エラストマー層を処方するのに熱可塑性エラストマー材料を用いることが好ましい。
なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフ)法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。なお、重量平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算の値である。
また、バインダーポリマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましく挙げられる。上記態様であると、円筒状印刷原版の厚み精度により優れ、また、レーザー彫刻用円筒状印刷原版として好適に用いることができる。
なお、本発明において「熱可塑性エラストマー」とは、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するものである。
本発明において、熱可塑性エラストマーは、JIS K 6262−1997の引張永久ひずみ試験に基づき、20℃において引張試験でI字状試験片の引張前の標線間距離の2倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の2倍に伸ばしたところで5分間保持した後、引張外力を除いて5分後に引張永久ひずみが30%以下であるポリマーを意味する。
更に、本発明における熱可塑性エラストマーは、ポリマーのガラス転移温度(Tg)が20℃未満であることが好ましい。Tgを2つ以上有するポリマーの場合は、少なくとも1つのTgが20℃未満であることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、重合型オレフィン系熱可塑性エラストマー、架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が好ましく挙げられる。
共役ジオレフィン炭化水素樹脂としては、ポリイソプレン、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、ブタジエン/アクリロニトリル及びジエン/スチレン熱可塑性−エラストマーブロック共重合体をはじめとする共役ジオレフィン炭化水素の天然又は合成ポリマーが挙げられる。ある実施形態においては、A−B−Aタイプのブロック共重合体のエラストマーブロック共重合体であり、Aは非エラストマーブロックを表し、Bはエラストマーブロックを表す。非エラストマーブロックAは、例えば、ポリスチレン等のビニルポリマーとすることができる。エラストマーブロックBとしては、ポリブタジエン及びポリイソプレンが例示される。ブタジエンとスチレンとの共重合体、イソプレンとスチレンとの共重合体、スチレン−ジエン−スチレントリブロック共重合体等のエラストマー材料が特に好ましい。バインダーは、水性、半水性、水又は有機溶剤洗浄溶液に可溶、膨潤又は分散性のものとすることができる。概して、洗浄現像に好適なエラストマーバインダーはまた、光重合性層の未重合領域が、加熱の際に軟化、溶融又は流動する熱処理に用いるのにも好適である。
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてポリウレタン樹脂を含有することがより好ましい。
ポリウレタン樹脂は、下式(1)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、下式(2)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種との反応生成物であるウレタン結合を有する樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂を得るには、公知の重付加反応による合成方法を用いることができる。例えば、特開2011−136430号公報の実施例1〜7に記載の合成方法が挙げられる。
HO−X0−OH (1)
OCN−Y0−NCO (2)
式(1)及び式(2)中、X0及びY0はそれぞれ独立に、2価の有機基を表す。
以下に、上記ジオール化合物、及び、ジイソシアネート化合物について説明する。
本発明において、ジオール化合物としては、下記の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び、環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
中でも、R1は、炭素数2〜6の2価のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基又はヘキサメチレン基がより好ましく、nは1〜5が好ましい。
R1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数3〜50の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であってもよいことを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。本発明において、「主鎖」とはオリゴマー又はポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
上記ジオール化合物としては、前述の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
次に、式(2)で表されるジイソシアネート化合物について説明する。
上記式(2)中、Y0は、置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。必要に応じ、Y0は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合を有していてもよい。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,3−ペンタメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアナトメチル)ベンゼン等を挙げることができる。
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてアセタール樹脂を含有することが好ましい。アセタール樹脂としては、ポリビニルアセタール及びその誘導体が好ましい。
本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体ともいう。すなわち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールを環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、10〜70モル%が好ましく、15〜50モル%がより好ましく、22〜45モル%が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては0.01〜20モル%が好ましく、0.1〜10モル%が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の構造の一例は、以下に示す通りであり、これらの各構成単位を任意の割合で含んで構成されるが、Lは50モル%以上であることが好ましい。
これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、L、m、及びnの値と、分子量と共に以下に示す。積水化学工業(株)製の「エスレックB」シリーズでは、「BL−1」(L=61、m=3、n=36、重量平均分子量1.9万)、「BL−1H」(L=67、m=3、n=30、重量平均分子量2.0万)、「BL−2」(L=61、m=3、n=36、重量平均分子量約2.7万)、「BL−5」(L=75、m=4、n=21、重量平均分子量3.2万)、「BL−S」(L=74、m=4、n=22、重量平均分子量2.3万)、「BM−S」(L=73、m=5、n=22、重量平均分子量5.3万)、「BH−S」(L=73、m=5、n=22、重量平均分子量6.6万)が、また、電気化学工業(株)製の「デンカブチラール」シリーズでは「#3000−1」(L=71、m=1、n=28、重量平均分子量7.4万)、「#3000−2」(L=71、m=1、n=28、重量平均分子量9.0万)、「#3000−4」(L=71、m=1、n=28、重量平均分子量11.7万)、「#4000−2」(L=71、m=1、n=28、重量平均分子量15.2万)、「#6000−C」(L=64、m=1、n=35、重量平均分子量30.8万)、「#6000−EP」(L=56、m=15、n=29、重量平均分子量38.1万)、「#6000−CS」(L=74、m=1、n=25、重量平均分子量32.2万)、「#6000−AS」(L=73、m=1、n=26、重量平均分子量24.2万)が、また、(株)クラレ製の「モビタール」シリーズでは「B60H」(L=71、m=1、n=28、重量平均分子量14.0万)、「B60HH」(L=80、m=1、n=19、重量平均分子量19万)、「B30HH」(L=80、m=1、n=19、重量平均分子量13万)が、それぞれ挙げられる。
PVB誘導体を用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、溶媒等の揮発成分を除いた固形分全質量に対して、2〜95質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。
バインダーポリマーの含有量が上記範囲内にあると、フレキソ印刷原版のタック性が優れる。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、熱融着粒子を含有することが好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物は、熱融着粒子を含有することが好ましい。
熱融着粒子の平均粒径は、好ましくは45〜1,000nm、より好ましくは45〜500nm、更に好ましくは45〜300nm、特に好ましくは45〜100nm、最も好ましくは48〜52nmである。
本明細書では、粒径は準弾性(Quasi−Elastic)又は動力学的光線散乱(Dynamic Light−Scattering)としても知られるフォトン相関分光分析(Photon Correlation Spectrometry)により測定される粒子直径と定義される。この方法は粒径を測定するための便利な方法であり、測定された粒径の値は2000年5月15日のTechnical Note−002B中のCalibration of Spherical Particles by Light Scattering(光散乱による球形粒径の目盛補正)中でStanley D. Duke等により開示されたような(1/3/2000にParticulate Science and Technology 7,p.223−228(1989)中に公表された論文から改訂)透過型電子顕微鏡(TEM)で測定された粒径とよく一致する。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における熱融着粒子の含有量は、固形分全質量に対して、1〜30質量%であることが好ましく、1〜15質量%であることがより好ましく、5〜10質量%であることが更に好ましい。
また、樹脂組成物中に存在する熱融着粒子の量は、固形分全質量に対して、1〜30質量%であることが好ましく、1〜15質量%であることがより好ましく、5〜10質量%であることが更に好ましい。
印刷版洗浄剤中に使用される炭化水素のような有機化学薬品に対する十分な抵抗性を得るために、熱融着粒子は、少なくとも5質量%の、欧州特許第1,219,416号明細書に記載されているような窒素原子含有単量体単位を含むことが好ましく、少なくとも30質量%の(メタ)アクリロニトリル由来の単量体単位のような窒素原子含有単量体単位を含むことよりが好ましい。
これらの中でも、熱融着粒子の材質としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体であることが特に好ましい。また、スチレン−アクリロニトリル共重合体における共重合比は、1:1〜5:1(スチレン:アクリロニトリル)の質量比であることが好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、溶媒を含有することが好ましく、上記収縮工程において、溶媒の除去による収縮を行う場合、溶媒を含有することが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましく、上記収縮工程において、溶媒の除去による収縮を行う場合、溶媒を含有することが特に好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
また、上記シート状樹脂における溶媒の含有量は、上記円筒状樹脂における溶媒の含有量と同じであっても、異なっていてもよい。例えば、本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、上記準備工程と上記収縮工程との間に、溶媒を一部除去する工程や、シート状樹脂を熱架橋する工程を含んでいてもよく、これらの工程を行った場合、シート状樹脂に含まれる溶媒の量が減少する。
上記シート状樹脂における溶媒の含有量は、全固形分量に対し、1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、3〜20質量%が更に好ましく、3〜10質量%が特に好ましい。
上記樹脂組成物における溶媒の含有量は、全固形分量に対し、1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、3〜20質量%が更に好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、架橋構造を形成し、印刷版として好適な物性を得る観点から、架橋剤を含有することが好ましい。
また、本発明においては、架橋構造を形成し、印刷版として好適な物性を得る観点から、樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤は、熱に起因した化学反応(ラジカル重合反応、又は酸・塩基を開始種とした架橋反応など)により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、(1)エチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「重合性化合物」又は「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)、(2)−SiR1R2R3(R1〜R3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、R1〜R3のうち少なくとも1つは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。)を有する架橋剤等が好ましく用いられる。
これら架橋剤の分子量は、特に限定されないが、50〜3,000であることが好ましく、70〜2,500であることがより好ましく、100〜2,000であることが更に好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物において、架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、10〜60質量%の範囲が好ましく、15〜45質量%の範囲がより好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、10〜60質量%の範囲が好ましく、15〜45質量%の範囲がより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、10〜60質量%の範囲が好ましく、15〜45質量%の範囲がより好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、体積収縮により上記収縮工程における収縮を行うため、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、エチレン性不飽和化合物、及び、後述するラジカル重合開始剤を含有することより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物は、体積収縮により上記収縮工程における収縮を行うため、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、エチレン性不飽和化合物、及び、後述するラジカル重合開始剤を含有することより好ましい。
なお、本発明における「重合性化合物」とは、エチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物のことをいう。エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく用いられ、特に(メタ)アクリロイル基が好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を1個のみ有する単官能重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物類、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリロニトリル類、スチレン類、更に種々の不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエーテル樹脂、不飽和ポリアミド樹脂、不飽和ウレタン樹脂等の重合性化合物が挙げられる。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂におけるエチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、固形分全質量に対して、10〜60質量%の範囲が好ましく、15〜45質量%の範囲がより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、10〜60質量%の範囲が好ましく、15〜45質量%の範囲がより好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤としては、架橋性基として−SiR1R2R3を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、−SiR1R2R3を2以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
R1〜R3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、R1〜R3のうち少なくとも1つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
R1〜R3のうちの少なくとも2つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、R1〜R3はそれぞれ独立に、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが特に好ましい。また、R1〜R3のうちの少なくとも2つが、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基であることが好ましい。
上記R1〜R3におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数1〜30のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜15のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、上記R1〜R3におけるハロゲン原子としては、F原子、Cl原子、Br原子、I原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Cl原子及びBr原子が好ましく挙げられ、Cl原子がより好ましく挙げられる。
これらの中でも、R1〜R3の全てがメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
−SiR1R2R3を2以上有する架橋剤も好ましく用いられる。−SiR1R2R3を2〜6個有する架橋剤が好ましく用いられる。−SiR1R2R3を2以上有する架橋剤における2つ以上の−SiR1R2R3を連結する基としては、二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い観点から、ヘテロ原子(N、S、O)を含む二価以上の有機基であることが好ましく、S原子を含む二価以上の有機基であることがより好ましい。
−SiR1R2R3を少なくとも有する架橋剤としては、メトキシ基又はエトキシ基がSi原子に結合した基を分子内に2個有し、かつ、これらのSi原子が、ヘテロ原子、特に好ましくはS原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、−SiR1R2R3を有する架橋剤の含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、10〜60質量%の範囲が好ましく、15〜45質量%の範囲がより好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂において、架橋剤として重合性化合物を含有する場合には、重合開始剤を含有することが好ましく、ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、架橋剤として重合性化合物を用いる場合には、重合開始剤を含有することが好ましく、ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
レーザー彫刻用フレキソ印刷原版のレリーフ形成層に適用した際には、レリーフエッジ形状を良好とし、また、耐刷性向上の観点から、ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤である(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物がより好ましい。
(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物について、以下に説明する。
本発明に用いることができる(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−3−メチルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α,α’−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。
本発明に用いることができる(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を好ましく挙げることができる。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対し、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物における重合開始剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分全質量に対し、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂に、架橋剤として上記の「−SiR1R2R3を有する化合物」を使用する場合、その架橋反応を促進するため、架橋促進剤(以下、「触媒」ともいう。)を含有することが好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物に、架橋剤として上記の「−SiR1R2R3を有する化合物」を使用する場合、その架橋反応を促進するため、架橋促進剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋促進剤は、「−SiR1R2R3を有する化合物」の架橋反応を促進することが可能な化合物であれば、特に制限はないが、(1)酸性触媒又は塩基性触媒、(2)金属錯体触媒が用いられる。
架橋促進剤としては、(1)酸性触媒又は塩基性触媒が好ましい。また、ヒドロキシ基が反応に関与する場合は、ヒドロキシ基の架橋速度の観点から、塩基性触媒が特に好ましい。
触媒としては、酸性化合物若しくは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、水若しくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒ともいう。)を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されない。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸又は酢酸などのカルボン酸、そのRCOOHで表される構造式のRを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミン又はアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、第四級アンモニウム塩化合物、第四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。シラン化合物の縮合反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、ヘキサメチレンテトラミンが好ましく、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、ヘキサメチレンテトラミンがより好ましく、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、リン酸が更に好ましい。
本発明で用いることができる金属錯体触媒は、周期律表の2、4、5及び13族よりなる群から選ばれた金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、アミノアルコール、並びに、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれたオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体触媒であることが好ましい。
更に、構成金属元素の中では、Mg、Ca、St、Ba等の2族元素、Ti、Zr等の4族元素、V、Nb、Ta等の5族元素、及び、Al、Ga等の13族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Zr、Al及びTiから得られる錯体(オルトチタン酸エチルなど)が優れており、好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における架橋促進剤の含有量は、固形分全質量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物における架橋促進剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分全質量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがより好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、フィラーを含有することが好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物は、フィラーを含有することが好ましい。
本発明におけるフィラーは、上記シート状樹脂、上記円筒状樹脂又は樹脂組成物中で分子分散せず、固体の状態で分散するものであれば、特に限定はない。
本発明に用いることができるフィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられ、中でも、後述する光熱変換剤としても好適に作用するため、カーボンブラックが特に好ましい。
上記有機顔料としては、公知のものが挙げられ、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、カーボンブラック等が使用できる。また、無機顔料を含有していてもよい。
これらの中でも、有機フィラーとしては、カーボンブラックが特に好ましい。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等も包含される。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いDBP(ジブチルフタレート)吸収を有するカーボンブラック、及び、比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
これらの中でも、シリカ、又は、アルミナが好ましく、シリカがより好ましく、球状シリカ粒子が特に好ましい。
本発明に用いることができるフィラーの平均粒径(平均一次粒径)は、10nm以上10μm以下であることが好ましく、10nm以上5μm以下であることがより好ましく、50nm以上3μm以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、樹脂組成物の安定性が良好であり、また、彫刻後における粒子状の膜ヌケの発生を抑制でき、画質に優れる。
日本アエロジル(株)製として、AEROSILRM50(40nm)、R711(12nm)、R7200(12nm)、AEROSILOX50(40nm)、50(30nm)、90G(20nm)、130(16nm)、150(14nm)、200(12nm)、200CF(12nm)、300(7nm)、380(7nm)が例示できる。
AGCエスアイテク(株)製として、サンスフェアH−31(3μm)、H−51(5μm)、H−121(12μm)、H−201(20μm)、サンスフェアL−31(3μm)、L−51(5μm)、サンスフェアNP−30(4μm)、NP−100(10μm)、NP−200(20μm)が例示できる。
日産化学工業(株)製として、メタノールシリカゾル(10〜20nm)、MA−ST−M(10〜20nm)、IPA−ST(10〜20nm)、EG−ST(10〜20nm)、EG−ST−ZL(70〜100nm)、NPC−ST(10〜20nm)、DMAC−ST(10〜20nm)、MEK−ST(10〜20nm)、XBA−ST(10〜20nm)、MIBK−ST(10〜20nm)が例示できる。
上記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が0.1ml/g以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
上記多孔質粒子は、比表面積が10m2/g以上1,500m2/g以下、平均細孔径が1nm以上1,000nm以下、細孔容積が0.1ml/g以上10ml/g以下、吸油量が10ml/100g以上2,000ml/100g以下であることが好ましい。比表面積は−196℃における窒素の吸着等温線からBET式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、JIS−K5101により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上8μm以下であることがより好ましく、1μm以上5μm以下であることが更に好ましい。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数nmから数百nmの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、1種又は2種以上のものを選択できる。
また、本発明に用いられる樹脂組成物におけるフィラーの添加量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、0.5〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%が特に好ましい。
また、ポリマー等の分散剤を用いる場合は、フィラーと分散剤との総量が上記の添加量の範囲内に入っていることが好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
なお、前述したフィラーにおけるカーボンブラックや各種顔料や染料も、光熱変換剤としても機能するものが含まれる。
本発明において、700〜1,300nmの波長の光を吸収可能な光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における光熱変換剤の含有量はその分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、固形分全質量の0.01〜30質量%が好ましく、0.05〜20質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、光熱変換剤の含有量はその分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物中の固形分全質量の0.01〜30質量%が好ましく、0.05〜20質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、可塑剤を含有してもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、上記シート状樹脂、上記円筒状樹脂、又は、樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)等を好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における可塑剤の含有量は、柔軟な膜物性を保つ観点から、全固形分量の50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物中における可塑剤の含有量は、柔軟な膜物性を保つ観点から、全固形分量の50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
また、本発明に用いられる樹脂組成物には、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、(ii)上記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程を含む。
上記配置工程において、シート状樹脂の両端部の接合と円筒状支持体の外周への配置とはいずれを先に行ってもよい。例えば、上記配置工程において、シート状樹脂を円筒状支持体の外周に配置した後に端部同士を接合してもよく、端部同士を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂の内部に円筒状支持体を挿入して円筒状支持体の外周に配置してもよい。また、上記配置工程において、円筒状支持体とその外周に配置された円筒状樹脂との間には、隙間を有していても、有していなくともよいが、厚み精度の観点から、少なくとも一部に隙間を有していることが好ましい。また、上記配置工程における円筒状支持体とその外周に配置された円筒状樹脂とは、接触していなくても、少なくとも一部が接触していてもよい。
上記接合方法としては、加熱して融着する方法(熱融着)、又は、接着剤を用いて接着する方法が好ましく例示できる。また、接合が熱融着により行われる場合、前述した熱融着粒子を用いることが好ましい。
シート状樹脂及び円筒状樹脂の厚さは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、0.05mm以上7mm以下がより好ましく、0.05mm以上3mm以下が更に好ましい。
円筒状支持体は、印刷シリンダー上に取り付けることができるならば、使用される材料及び構造は特に限定されない。金属製、ゴム製又はプラスチック製のシリンダー、及び、金属製、プラスチック製又は繊維強化プラスチック製のスリーブ等の中空円筒状支持体等を挙げることができ、重量や取り扱いの観点から、中空円筒状支持体であることが好ましい。
金属製シリンダー又は金属製スリーブを構成する材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、及び、これらを含む合金等の材料を挙げることができる。
プラスチック製シリンダー又はプラスチック製スリーブを構成する材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル、ポリスルホン及びエポキシ樹脂等の材料を挙げることができる。
繊維強化プラスチック製スリーブを構成する繊維材料としては、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維及び炭素繊維等の材料を挙げることができる。
ゴム製シリンダーを構成する材料としては、エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエン(SB)ゴム及びウレタンゴム等の材料を挙げることができる。
任意選択でシート状樹脂と円筒状支持体との間に、後述する収縮工程後、接着剤層を形成するように、接着剤をシート状樹脂若しくは円筒状樹脂及び/又は円筒状支持体に塗布しておいてもよい。接着剤は、シート状樹脂と組成が同一であってもよく、異なってもよい。
円筒状支持体の外面は、円筒状支持体とシート状樹脂との間の接着を促進させるために物理的及び/又は化学的処理を行ってもよい。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、及び、紫外線又は真空紫外線照射法等を挙げることができる。化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、及び、カップリング剤処理法等を挙げることができる。
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、(iii)上記円筒状樹脂を収縮させ上記円筒状支持体に密着させる収縮工程を含む。
上記収縮工程においては、円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置した後に、加熱して収縮させることが好ましい。収縮させることにより樹脂組成物と円筒状支持体とを密着させることができる。
上記収縮工程における収縮は、円筒状樹脂中の残留溶媒の除去による収縮、又は、ラジカル重合による体積収縮であることが好ましい。
円筒状樹脂中の残留溶媒を除去する方法としては、減圧して溶媒を揮発させる方法、加熱して溶媒を除去する方法を好ましく挙げられるが、装置の簡便さから、加熱して溶媒を除去する方法がより好ましい。
加熱して収縮させる方法として、熱風を吹き付ける方法、オーブン等の加熱した雰囲気中の保持する方法、赤外線等の熱線を照射する方法、及び、加熱したシリンダーや平版と接触させる方法等を挙げることができる。
加熱して収縮させる際の温度は、50℃以上120℃以下であることが好ましく、60℃以上100℃以下であることがより好ましく、65℃以上85℃以下であることが最も好ましい。
また、収縮工程後の円筒状樹脂の厚さは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、0.05mm以上7mm以下がより好ましく、0.05mm以上3mm以下が更に好ましい。
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、上記シート状樹脂又は上記円筒状樹脂を熱架橋して上記シート状樹脂又は上記円筒状樹脂中に架橋構造を形成する架橋工程を含むことが好ましく、上記シート状樹脂を熱架橋して上記シート状樹脂中に架橋構造を形成する架橋工程を含むことがより好ましい。円筒状印刷原版における樹脂層(レリーフ形成層)中に架橋構造を有すると、円筒状印刷原版の取扱いが容易であり、得られる円筒状印刷版における耐刷性に優れ、また、レーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、更にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制される。
上記架橋工程における加熱手段としては、熱風オーブン又は遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法、又は、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
上記架橋工程後のシート状樹脂中の溶媒の含有量は、全固形分量に対し、1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましく、3〜10質量%が更に好ましい。上記範囲であると、収縮工程での収縮が十分であり、円筒状支持体への密着力に優れ、また、シート状樹脂又は円筒状樹脂が十分な強度を有するため変形を抑制でき、厚み精度高く円筒状印刷版を作製することができる。
例えば、接着剤をシート状樹脂若しくは円筒状樹脂及び/又は円筒状支持体に塗布する工程等が挙げられる。
本発明の円筒状印刷版の製版方法は、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版を製版する製版工程を含み、上記製版工程が、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程であることが好ましい。
本発明の円筒状印刷版は、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版より得られた円筒状印刷版であり、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻して得られた円筒状印刷版であることが好ましい。
本発明の円筒状印刷版の製版方法は、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、円筒状印刷原版の樹脂層(レリーフ形成層)をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターを用いてレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。また、レリーフ形成層は、架橋構造を有していることが好ましい。
上記彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザー及びYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することにより、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することにより、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、樹脂組成物にカーボンブラック等の赤外線波長域に光吸収のある光熱変換剤が含有されていると、赤外線レーザーを用いて彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものが更に好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
また、本発明の円筒状印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に使用することができる。
・リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
・乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
・後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機を用いて、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸又は界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
また、特開2011−063013号公報及び特開2011−152719号公報に記載の界面活性剤を好ましく使用することができる。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましい。
撹拌羽及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、ポリマーとして「デンカブチラール#3000−2」(電気化学工業(株)製、ポリビニルブチラール誘導体、Mw=9万)50質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47質量部を入れ、撹拌しながら70℃で120分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を40℃にし、更に重合性化合物としてNKエステルDCP(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業(株)製)を33質量部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート(商品名:パーブチルZ、日油(株)製)を1.6質量部、光熱変換剤としてケッチェンブラックEC600JD(カーボンブラック、ライオン(株)製)を1質量部添加して30分間撹拌した。その後、KBE−846(信越化学工業(株)製)15質量部、及び、アルコール交換反応触媒としてジアザビシクロウンデセン0.4質量部を添加し、40℃で10分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液1(レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物)を得た。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液1をスペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、70℃のオーブン中で3時間乾燥させて、厚さがおよそ1mmのシート状樹脂1を作製した(準備工程)。
シート状樹脂1の一部を採取して、120℃1時間加熱した後の質量減少量から算出した残留溶媒量は、全固形分量に対して7質量%であった。
シート状樹脂1を幅180mm、長さ725mmにカットし、内径226.12mm、厚さ0.45mm、幅200mmの繊維強化プラスチック製スリーブ(独国、AKL社製)上に巻きつけ、端部同士の間に塗布液1を充填し、充填箇所に70℃の温風を3時間当てた後に、100番、400番、1000番のサンドペーパーを順次用いて、目視でつなぎ目がわからなくなるまで研磨して、円筒状印刷原版前駆体1を得た(配置工程)。円筒状印刷原版前駆体1の残留溶媒量は、上記シート状樹脂1の残留溶媒量と同様であった。円筒状印刷原版前駆体1を75℃のオーブンで6時間加熱し、溶媒を除去して収縮させることで(収縮工程)、円筒状印刷原版1を得た。
得られた円筒状印刷原版1の表面に、最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC−LD)SDL−6390(JDSU社製、波長915nm)を装備したレーザー記録装置を用いて走査速度:1,300mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方に巾100μmの凹線、凸線を100μmおきに彫刻した。
数平均分子量が約10万のポリカーボネートポリウレタン(大日精化工業(株)製、「レザミン(登録商標)P890」、熱可塑性エラストマー)70質量部、フェノキシエチルメタクリレート30質量部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート1質量部、無機粒子として、多孔質性微粉末シリカ(富士シリシア化学(株)製、「サイロスフェア(登録商標)C−1504」、数平均粒子径4.5μm、比表面積520m2/g、平均細孔径12nm、細孔容積1.5mL/g、灼熱減量2.5質量%、吸油量290mL/100g)5質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン0.5質量部及び2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.6質量部、安定剤として、2,6−ジ−t−ブチルアセトフェノン0.5質量部を、ニーダー((株)モリヤマ製、「D1−5」)を用いて温度130℃で混合し、樹脂組成物2を調整した。得られた樹脂組成物を2軸押し出し装置((株)テクノベル製、「KZW−TW」)を用いて、PET上に、厚さ0.4mmで押し出し、シート状樹脂2を形成した(準備工程)。
シート状樹脂2を幅180mm、長さ720mmにカットし、内径226.12mm、厚さ0.45mm、幅200mmの繊維強化プラスチック製スリーブ(独国、AKL社製)上に巻きつけ、両端部を130℃で熱融着し研磨することで、円筒状印刷原版前駆体2を得た(配置工程)。円筒状印刷原版前駆体2を回転させながらメタルハライドランプ(フュージョン社製、「F450V型UVランプ」)の光を、350nmに感度の中心波長を有する光量測定器((株)オーク製作所製、「M02+UV35」)を用いて測定した場合に4,000mJ/cm2である条件で露光し、感光性樹脂組成物を光硬化させ、硬化及びラジカル重合による体積収縮を行った(収縮工程)。
得られた円筒状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機(英国、ZED社製、ZED−mini−1000;米国、コヒーレント社製、出力250W炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は10.6μm)を用いて凹凸パターンを形成し、フレキソ印刷に用いた。
なお、彫刻は、網点(120線/インチ、面積率10%)パターンを形成して実施した。
Kraton(登録商標)D1102(クレイトンポリマー社製、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、熱可塑性エラストマー)58.3質量部、NissoPB−1000(日本曹達(株)製、1,2−ポリブタジエン)13.9質量部、Polyoil 130(Evonik社製液体ポリブタジエンオイル)14.6質量部、1,6−ヘキサメチレンジオールジアクリレート10.0質量部、ブチルヒドロキシトルエン1.0質量部、IRGACURE(登録商標)651(Chiba−Geigy社製フェニルアセトフェノン)2.0質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート0.234質量部、RedDye346(BASF社製)0.006質量部を加熱混合装置で150℃15分混合した後に、2軸押し出し装置((株)テクノベル製、「KZW−TW」)を用いて、PET上に上記溶融物を厚さ0.4mmで押し出し、シート状樹脂3を形成した(準備工程)。
シート状樹脂3を幅180mm、長さ720mmにカットし、内径226.12mm、厚さ0.45mm、幅200mmの繊維強化プラスチック製スリーブ(独国、AKL社製)上に巻きつけ、両端部を150℃で熱融着し研磨することで、円筒状印刷原版前駆体3を得た(配置工程)。円筒状印刷原版前駆体3を回転させながらメタルハライドランプ(フュージョン社製、「F450V型UVランプ」)の光を、350nmに感度の中心波長を有する光量測定器((株)オーク製作所製、「M02+UV35」)を用いて測定した場合に4,000mJ/cm2である条件で露光し、感光性樹脂組成物を光硬化させ、硬化及びラジカル重合による体積収縮を行った(収縮工程)。
得られた円筒状印刷原版の表面に、実施例2と同様に炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成し、フレキソ印刷に用いた。
上記塗布液1にスチレン/アクリロニトリル質量比60/40の共重合体の粒子(平均粒径50nm、熱融着粒子)を7.5質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、シート状樹脂4を得た(準備工程)。
シート状樹脂4を幅180mm、長さ720mmにカットし、内径226.12mm、厚さ0.45mm、幅200mmの繊維強化プラスチック製スリーブ(独国、AKL社製)上に巻きつけ、端部同士を150℃で融着し研磨することで、円筒状印刷原版前駆体4を得た(配置工程)。円筒状印刷原版前駆体4を75℃のオーブンで6時間加熱し、溶媒を除去して収縮させることで(収縮工程)、円筒状印刷原版4を得た。
得られた円筒状印刷原版4の表面に、最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC−LD)SDL−6390(JDSU社製、波長915nm)を装備したレーザー記録装置を用いて走査速度:1,300mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方に幅100μmの凹線、凸線を100μmおきに彫刻した。
シート状樹脂1をシート形状のまま75℃のオーブンで6時間加熱することで、シート状樹脂5を得た(準備工程)。シート状樹脂5を幅180mm、長さ710mmにカットし、内径226.12mm、厚さ0.45mm、幅200mmの繊維強化プラスチック製スリーブ(独国、AKL社製)上に巻きつけ、端部同士の間に塗布液1を充填し90℃の温風を3時間当てた後に研磨し、円筒状印刷原版5を得た(配置工程のみ)。
得られた円筒状印刷原版5の表面を、実施例1と同様に、ファイバー付き半導体レーザーを装備したレーザー記録装置により彫刻した。
シート状樹脂1形成時の乾燥を60℃3時間で行った以外は、実施例1と同様に行いシート状樹脂6を得た(準備工程)。残留溶媒量は12質量%であった。シート状樹脂6を幅180mm、長さ745mmにカットし、内径226.12mm、厚さ0.45mm、幅200mmの繊維強化プラスチック製スリーブ(独国、AKL社製)上に巻きつけ、端部同士の間に塗布液1を充填し70℃の温風を3時間当てた後に研磨し、円筒状印刷原版前駆体6を得た(配置工程)。円筒状印刷原版前駆体6の残留溶媒量は、上記シート状樹脂6の残留溶媒量と同様であった。円筒状印刷原版前駆体6を75℃のオーブンで6時間加熱し、溶媒を除去して収縮させることで(収縮工程)、円筒状印刷原版6を得た。
得られた円筒状印刷原版6の表面を、実施例1と同様に、ファイバー付き半導体レーザーを装備したレーザー記録装置により彫刻した。
シート状樹脂1の形成において、重合性化合物をNKエステルA−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株)製)に変更した以外は、全て実施例1と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液4及びシート状樹脂7を得た(準備工程)。シート状樹脂7を幅180mm、長さ745mmにカットし、内径226.12mm、厚さ0.45mm、幅200mmの繊維強化プラスチック製スリーブ(独国、AKL社製)上に巻きつけ、端部同士の間に塗布液4を充填し70℃の温風を3時間当てた後に研磨し、円筒状印刷原版前駆体7を得た(配置工程)。円筒状印刷原版前駆体を75℃のオーブンで6時間加熱し、溶媒を除去して収縮させることで(収縮工程)、円筒状印刷原版7を得た。
得られた円筒状印刷原版7の表面を、実施例1と同様に、ファイバー付き半導体レーザーを装備したレーザー記録装置により彫刻した。
得られた円筒状印刷原版の外径を同一周上で5箇所、長軸方向に5箇所について、レーザー測長器((株)キーエンス製、「LS−5120」)を用いて、最大径と最小径との差を測定することにより、厚み精度の評価を行った。評価結果を表1にまとめて示す。
Claims (14)
- (i)シート状樹脂を準備する準備工程、
(ii)前記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程、及び、
(iii)前記円筒状樹脂を収縮させ前記円筒状支持体に密着させる収縮工程、をこの順に含むことを特徴とする
円筒状印刷原版の製造方法。 - 前記配置工程における両端部の接合が、熱融着により行われる、請求項1に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
- 前記収縮工程における円筒状樹脂の収縮率が、円筒の周長として、0.1%以上10%以下である、請求項1又は2に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
- 前記シート状樹脂及び前記円筒状樹脂が、熱可塑性エラストマーを含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
- 前記シート状樹脂が、熱融着粒子を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
- 前記収縮工程における円筒状樹脂が、溶媒を含有し、
前記収縮が、溶媒の除去による収縮である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。 - 前記円筒状樹脂における溶媒の含有量が、円筒状樹脂の全固形分量に対し、1〜30質量%である、請求項6に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
- 前記収縮工程における円筒状樹脂が、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、
前記収縮が、ラジカル重合による体積収縮である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。 - 前記エチレン性不飽和化合物が、多官能エチレン性不飽和化合物を含む、請求項8に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
- 前記シート状樹脂及び前記円筒状樹脂の厚さが、0.05mm以上10mm以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
- 前記シート状樹脂及び前記円筒状樹脂が、光熱変換剤を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
- 前記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
- 前記円筒状印刷原版が、円筒状フレキソ印刷原版である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法により製造された円筒状印刷原版における前記円筒状樹脂をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程を含む、円筒状印刷版の製版方法。
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