JPWO2014045333A1 - 太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明に係る太陽電池は、第１導電型の半導体基板（１０）と、半導体基板上に形成された、第１導電型の半導体よりなりウルツ鉱型結晶部（１６ＷＺ）と閃亜鉛鉱型結晶部（１６ＺＢ）が交互に積層された柱状構造体（１６）と、柱状構造体の側壁部上に交互に積層された、バリア層（１８）と、バリア層よりもエネルギーバンドギャップの小さい材料よりなりウルツ鉱型結晶部と閃亜鉛鉱型結晶部とが柱状構造体の軸方向に沿って交互に配置された量子構造層（２０）と、を有する超格子層（２２）と、超格子層を囲うように形成された、第１導電型と反対導電型の第２導電型の半導体層（３０）とを有する。

Description

本発明は、太陽電池及びその製造方法に関する。
自然エネルギーの有効利用に向けて、高効率の太陽電池が求められている。高効率化を実現するための太陽電池としては、量子ドットを超格子状に積層した中間バンド型太陽電池が提案されている。この太陽電池は、半導体太陽電池のバルク光吸収層の中に、その吸収層よりも吸収波長の長い、つまりバンドギャップエネルギーの低い材料を量子ドット超格子として挿入したものである。このような光吸収層を形成することで、太陽電池の開放端電圧をバルク光吸収層で決定される電圧に保ちつつ、光の吸収量を増加することができ、高効率化を図ることができる。
A. Marti et al., "Quasi-Drift Diffusion Model for the Quantum Dot Intermediate Band Solar Cell", IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. 49, No. 9, September 2002, pp. 1632-1639
量子ドット中間バンド型太陽電池を実現するためには、量子ドット積層構造において、ｐ−ｉ−ｎ積層方向に量子ドットが超格子を構成し、中間バンドを形成する構造として機能する必要がある。
しかしながら、これまでに用いられている半導体量子ドット積層構造は、ＩｎＡｓ量子ドット／（Ｉｎ）ＧａＡｓバリア層や、ＩｎＡｓ量子ドット／Ｉｎ（Ｇａ）（Ａｓ）Ｐバリア層など、歪み系材料を元にした自己形成型のＳ−Ｋ量子ドットであった。このため、バリアを薄くすることができず、超格子として機能させるために必要な近接積層に限界があった。また、量子ドット間の配列は歪みの伝搬を元にしているため、量子ドットサイズのばらつきによる伝搬歪みの不均一などにより、配列の制御性に課題があった。
本発明の目的は、高効率の太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
実施形態の一観点によれば、第１導電型の半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、前記第１導電型の半導体よりなる柱状構造体と、前記柱状構造体の側壁部上に交互に積層された、バリア層と、前記バリア層よりもエネルギーバンドギャップの小さい材料よりなりウルツ鉱型結晶部と閃亜鉛鉱型結晶部とが前記柱状構造体の軸方向に沿って交互に配置された量子構造層と、を有する超格子層と、前記超格子層を囲うように形成された、前記第１導電型と反対導電型の第２導電型の半導体層とを有する太陽電池が提供される。
また、実施形態の他の観点によれば、第１導電型の半導体基板上に、ウルツ鉱型結晶の半導体と閃亜鉛鉱型結晶の半導体とを交互に成長し、軸方向に沿ってウルツ鉱型結晶部と閃亜鉛鉱型結晶部とが交互に配置された第１導電型の柱状構造体を形成する工程と、前記柱状構造体を囲うように、バリア層と、前記バリア層よりもエネルギーバンドギャップの小さい材料よりなる量子構造層とを交互に堆積し、前記柱状構造体の前記ウルツ鉱型結晶部に接する部分がウルツ鉱型結晶であり、前記柱状構造体の前記閃亜鉛鉱型結晶部に接する部分が閃亜鉛鉱型結晶である超格子層を形成する工程と、前記光吸収層を囲うように、前記第１導電型と反対導電型の第２導電型の半導体層を堆積する工程とを有する太陽電池の製造方法が提供される。
開示の太陽電池及びその製造方法によれば、量子閉じ込め構造を近接且つ整列して容易に積層することができ、高効率の太陽電池を実現することができる。
図１は、第１実施形態による太陽電池の構造を示す概略断面図（その１）である。 図２は、第１実施形態による太陽電池の構造を示す概略断面図（その２）である。 図３は、量子ドット中間バンド型太陽電池における量子ドットの結合係数と生成キャリア濃度との関係を示すグラフである。 図４は、第１実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図５は、第１実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図６は、第１実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図（その３）である。 図７は、第１実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図（その４）である。 図８、第２実施形態による太陽電池の構造を示す概略断面図である。 図９は、第２実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図１０は、第２実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図１１は、第３実施形態による太陽電池の構造を示す概略断面図である。 図１２は、第３実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図１３は、第３実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
［第１実施形態］
第１実施形態による太陽電池及びその製造方法について図１乃至図７を用いて説明する。
図１及び図２は、本実施形態による太陽電池の構造を示す概略断面図である。図３は、量子ドット中間バンド型太陽電池における量子ドットの結合係数と生成キャリア濃度との関係を示すグラフである。図４乃至図７は、本実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。
はじめに、本実施形態による太陽電池の構造について図１及び図２を用いて説明する。図２は、図１の点線で囲った部分の拡大図である。
第１導電型の半導体基板１０上には、第１導電型（ｐ型又はｎ型）の半導体よりなる柱状構造体１６が形成されている。柱状構造体１６は、図２に示すように、軸方向（図面において縦方向）に交互に積層された、ウルツ鉱型（wurtzite、以下、「ＷＺ」とも表す）結晶部１６ＷＺと、閃亜鉛鉱型（zincblende、以下、「ＺＢ」とも表す）結晶部１６ＺＢとを有している。なお、図１の例では、ＷＺ結晶部１６ＷＺ上に、ＺＢ結晶部１６ＺＢとＷＺ結晶部１６ＷＺとが繰り返し３回積層された場合を示しているが、ＷＺ結晶部１６ＷＺとＺＢ結晶部１６ＺＢとの積層数はこれに限定されるものではない。
柱状構造体１６が形成された領域を除く半導体基板１０上には、絶縁膜１２が形成されている。絶縁膜１２上に突出する柱状構造体１６の側壁部分には、柱状構造体２０の周囲を囲うように、バリア層１８と量子構造層２０とが繰り返し積層されてなる超格子層２２が形成されている。本願明細書において量子構造層２０とは、バリア層よりもエネルギーバンドギャップの小さい材料よりなる層であり、量子井戸や量子ドット等と同様の量子閉じ込め構造が形成された層を意味するものである。なお、図１の例では、３層のバリア層１８と２層の量子構造層２０とを交互に積層した超格子層２２を示しているが、バリア層１８と量子構造層２０との積層数はこれに限定されるものではない。
バリア層１８及び量子構造層２０の結晶構造は、下地となる柱状構造体１６の結晶構造を反映している。すなわち、図２に示すように、柱状構造体１６のＷＺ結晶部１６ＷＺの側壁上に形成されたバリア層１８及び量子構造層２０は、ＷＺ結晶（ＷＺ結晶部１８ＷＺ及びＷＺ結晶部２０ＷＺ）により形成されている。また、柱状構造体１６のＺＢ結晶部１６ＺＢの側壁上に形成されたバリア層１８及び量子構造層２０は、ＺＢ結晶（ＺＢ結晶部１８ＺＢ及びＷＺ結晶部２０ＺＢ）により形成されている。
超格子層２２の側壁部分には、超格子層２２の周囲を囲うように、第２導電型（ｎ型又はｐ型）の半導体層２４が形成されている。
半導体層２４の結晶構造は、超格子層２２と同様、柱状構造体１６の結晶構造を反映している。すなわち、図２に示すように、柱状構造体１６のＷＺ結晶部１６ＷＺの側壁上に形成された半導体層２４はＷＺ結晶（ＷＺ結晶部２４ＷＺ）により形成されている。また、柱状構造体１６のＺＢ結晶部１６ＺＢの側壁上に形成された半導体層２４はＺＢ結晶（ＺＢ結晶部２４ＺＢ）により形成されている。
半導体層２４の側壁部分には、半導体層２４の周囲を囲うように第２導電型電極３０が形成されている。半導体基板１０の裏面には、第１導電型電極３２が形成されている。
なお、図１には、半導体基板１０上に太陽電池の２つの単位構造が形成された状態を示している。太陽電池の単位構造は、所望の数を必要に応じて直線状や平面状に配列することができる。
このように、本実施形態による太陽電池は、第１導電型の柱状構造体１６と第２導電型の半導体層２４との間に超格子層２２が配置されたｐｉｎ接合構造の太陽電池である。柱状構造体１６、超格子層２２及び半導体層２４は、柱状構造体１６の軸方向に沿って、ＷＺ結晶とＷＢ結晶とが繰り返し積層して形成されている。
太陽電池への入射光は、半導体基板１０の上方（図１において上側）から入射される。また、第１導電型電極３２及び第２導電型電極３０を介してｐｉｎ接合に印加される電界の印加方向、すなわちキャリアの移動方向は、ｐｉｎ接合を形成する円筒の直径方向である。すなわち、検出対象の光の入射方向と、ｐｉｎ接合に印加される電界の印加方向とは、互いに交差する方向である。
本実施形態による半導体装置は、III−Ｖ族化合物半導体により形成される。III−Ｖ族化合物半導体は、材料によって固有のバンドギャップエネルギーを有し、そのバンドギャップエネルギーは結晶構造にも依存する。例えば、同じ材料においてＷＺ結晶とＺＢ結晶とを比較した場合、ＷＺ結晶の方がＺＢ結晶よりも大きなバンドギャップエネルギーを有している。
例えば、図２において量子構造層２０に着目すると、量子構造層２０のＷＺ結晶部２０ＷＺのバンドギャップエネルギーは、量子構造層２０のＺＢ結晶部２０ＺＢのバンドギャップエネルギーよりも大きい。したがって、量子構造層２０のＷＺ結晶部２０ＷＺは、量子構造層２０のＺＢ結晶部２０ＺＢに対してバリア層として機能する。そして、このような量子構造層２０を、量子構造層２０の材料よりもエネルギーバンドギャップの広い材料のバリア層１８で挟むことにより、量子構造層２０のＺＢ結晶部２０ＺＢ部分には柱状構造体１６を囲うリング状の量子箱が形成されることとなり、量子構造層２０のＺＢ結晶部２０ＺＢへのキャリア閉じ込めが可能になる。
また、柱状構造体１６の側壁部分にバリア層１８と量子構造層２０とを繰り返し積層して超格子層２０を形成すると、柱状構造体１６を囲むように、同心円状に複数のリング状の量子箱が形成される。そして、この同心円の直径方向（図面において横方向）には超格子的に電子状態が結合した量子構造が形成され、量子ドット中間バンド型と同様の機能を実現することができる。
特に、バリア層１８及び量子構造層２０のＺＢ結晶部１８ＺＢ，２０ＺＢは、柱状構造体１６のＺＢ結晶部１６ＺＢ上に選択的に形成されるため、同心円の直径方向に沿って複数のリング状の量子箱を容易に整列させることができる。これにより、同心円の直径方向に配置された量子箱同士の電子的結合の割合を大幅に高めることができる。
また、このような超格子構造は歪み系材料を元に形成したものではないため、バリア層１８の膜厚を薄くすることが容易であり、また、バリア層１８及び量子構造層２０の積層数も増加することができる。これにより、太陽電池の効率を更に高めることができる。
本実施形態による太陽電池を実現するための材料系は、特に限定されるものではないが、例えば、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ系の超格子構造を用いたものや、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ系の超格子構造を用いたものを適用することができる。
ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ系の超格子構造を用いた例では、例えば、半導体基板１０、柱状構造体１６、バリア層１８及び半導体層２４をＩｎＰにより形成し、量子構造層２０をＩｎＧａＡｓにより形成することができる。また、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ系の超格子構造を用いた例では、例えば、半導体基板１０、柱状構造体１６、バリア層１８及び半導体層２４をＧａＡｓにより形成し、量子構造層２０をＩｎＧａＡｓにより形成することができる。
図３は、量子ドット積層数が１０層の量子ドット中間バンド型太陽電池について結合係数に対する生成キャリア濃度の変化を表したグラフである。このグラフは、非特許文献１に記載された拡散方程式を元にした本願発明者等の詳細な検討に基づき、以下の（１）式を用いて計算したものである。ここで、Ｄｅは電子の拡散係数、Ｂｅは輻射再結合係数、ＮＤｈは正孔の状態密度、ｇｅｈはバルクの吸収層（つまり、量子ドットのバリア層）におけるキャリア生成速度、ｇｅは中間バンド型太陽電池に固有の項の、中間バンドによるキャリア生成速度である。
Ｄｅ・ｄ２Δｎ／ｄｘ２−ＢｅＮＤｈΔｎ＝−ｇｅ（ｘ）−ｇｅｈ …（１）
このｇｅは、実効的バンド性因子εに依存した項として、以下の（２）式のように記述することができる。ここで、Ｘは集光係数であり、ここでは集光型太陽電池で一般的な１０００Ｓｕｎを用いている。
ｇｅ（ｘ）＝ε∫αｅＸｓｉｎ２θ・２π／ｈ３ｃ２
・Ｅ２／（ｅｘｐ（Ｅ／ＫＢＴ）−１）・ｄＥ …（２）
実効的バンド性因子εは、ｎを量子ドット数、δを量子ドットの結合係数としたとき、以下のようになる。
ε＝ｎδｎ
図３の計算結果から、量子ドット同士が確率５０％でしか結合しない場合と比較して、量子ドットを１００％結合させることによって、生成するキャリア数を約２倍増加することができる。この結果は、量子箱同士の結合割合を大幅に高めることができる本実施形態による太陽電池においても、生成するキャリア数を大幅に増加できることを示すものである。
次に、本実施形態による太陽電池の製造方法について図４乃至図７を用いて説明する。
まず、第１導電型の半導体基板１０上に、例えばＣＶＤ法により、絶縁膜１２を形成する。第１導電型の半導体基板１０としては、例えば、不純物濃度が５×１０１７ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３のｎ−ＩｎＰ基板を適用することができる。また、絶縁膜１２としては、シリコン酸化膜を適用することができる。
次いで、柱状構造体１６の形成予定領域の絶縁膜１２を除去し、絶縁膜１２を除去することにより露出した半導体基板１０上に、Ａｕ等の金属微粒子１４を堆積する（図４（ａ））。
例えば、絶縁膜１２上に、柱状構造体１６の形成予定領域を露出するフォトレジスト膜（図示せず）を形成後、このフォトレジスト膜をマスクとして絶縁膜１２をエッチングし、柱状構造体１６の形成予定領域の絶縁膜１２を除去する。金属微粒子１４を堆積した後にフォトレジスト膜を除去することにより、柱状構造体１６の形成予定領域に選択的に金属微粒子１４を残存させる。
次いで、例えばＭＯＶＰＥ法により、金属微粒子１４を触媒として、絶縁膜１２で覆われていない領域の半導体基板１０上に、ＷＺ結晶部１６ＷＺとＺＢ結晶部１６ＺＢとが交互に積層された第１導電型の半導体よりなる柱状構造体１６を形成する（図４（ｂ））。
第１導電型の柱状構造体１６は、例えば、直径が１５０ｎｍ、長さが４μｍ、不純物濃度が５×１０１７ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３のｎ−ＩｎＰにより形成することができる。ＷＺ結晶部１６ＷＺとＺＢ結晶部１６ＺＢとの繰り返し構造は、ドーピング材料を交互に切り換えることにより、形成することができる。
例えば、ＭＯＶＰＥ法により、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とホスフィン（ＰＨ３）とを原料に用いてＩｎＰを成長する際に、ｎ型ドーパントの原料である硫化水素（Ｈ２Ｓ）とジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とを交互に供給する。ｎ型ドーパントの原料として硫化水素（Ｈ２Ｓ）を用いるとＷＺ結晶のｎ−ＩｎＰが成長され、ｎ型ドーパントの原料としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いるとＺＢ結晶のｎ−ＩｎＰが成長される。成長温度は、例えば３８０℃〜４００℃、Ｖ／III比（ＰＨ３とＴＭＩとの流量比）は、例えば１００〜５００程度とする。
柱状構造体１６の軸方向（図面において縦方向）のＷＺ結晶部１６ＷＺ及びＺＢ結晶部１６ＺＢの長さは、成長時間によって制御することができる。ＺＢ結晶部１６ＺＢの軸方向サイズは、２０ｎｍ程度以下にすることが望ましい。ＺＢ結晶部１６ＺＢの軸方向サイズを２０ｎｍ程度以下とすることにより軸方向に量子効果を導入することができ、環境温度に対して特性変化が少ない構造となる。
次いで、一般的なエッチング技術により、柱状構造体１６の先端部に残存する金属微粒子１４を除去する。
次いで、例えばＭＯＶＰＥ法により、柱状構造体１６の側面部分を囲うように、光吸収層としての超格子層２２を形成する。超格子層２２は、バリア層１８と量子構造層２０とが、例えば１０周期〜３０周期繰り返し積層されたものである。なお、図では、簡略化のため、３層のバリア層２０と２層の量子構造層２２とを有する超格子層１８を示している。
バリア層１８としては、例えば、ＩｎＧａＡｓを適用することができる。ＩｎＧａＡｓの原料には、例えば、トリメチルインジウム、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、アルシン（ＡｓＨ３）を用いることができる。
量子構造層２０としては、例えば、ＩｎＰを適用することができる。ＩｎＰの原料には、トリメチルインジウムとホスフィンとを用いることができる。
この場合、成長温度を５３０℃〜５８０℃とし、ＩｎＰについてはＶ／III比（ＰＨ３、ＴＭＩ流量比）を１０００〜３０００、ＩｎＧａＡｓについてはＶ／III比（ＡｓＨ３とＴＭＩ＋ＴＥＧの流量比）を３００〜１０００とする。これにより、柱状構造体１６の側壁部分に選択的にバリア層１８及び量子構造層２０を成長することができる。
バリア層１８及び量子構造層２０の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば３ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
ＷＺ結晶部１６ＷＺとＺＢ結晶部１６ＺＢとが交互に積層された柱状構造体１６の側壁部分に超格子層２２を成長すると、バリア層１８及び量子構造層２０にも柱状構造体１６の結晶構造が反映される。すなわち、柱状構造体１６のＷＺ結晶部１６ＷＺの側壁部分には、ＷＺ結晶のバリア層（ＷＺ結晶部１８ＷＺ）及びＷＺ結晶の量子構造層（ＷＺ結晶部２０ＷＺ）が形成される。また、柱状構造体１６のＺＢ結晶部１６ＺＢの側壁部分には、ＺＢ結晶のバリア層（ＺＢ結晶部１８ＺＢ）及びＺＢ結晶の量子構造層（ＺＢ結晶部２０ＺＢ）が形成される（図５（ａ））。
次いで、例えばＭＯＶＰＥ法により、超格子層２２が形成された柱状構造体１６の側壁部分に、第２導電型の半導体層２４を形成する。第２導電型の半導体層２４としては、例えば、不純物濃度が５×１０１７ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３のｐ−ＩｎＰを適用することができる。ｐ型ドーパントの原料としては、例えばジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を適用することができる。
この際、超格子層２２の結晶構造が半導体層２４にも反映され、バリア層１８のＷＺ結晶部１８ＷＺの側壁部分には、ＷＺ結晶の半導体層（ＷＺ結晶部２４ＺＢ）が形成される。また、バリア層１８のＺＢ結晶部１８ＺＢの側壁部分には、ＺＢ結晶の半導体層（ＺＢ結晶部２４ＺＢ）が形成される（図５（ｂ））。
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、保護膜となる絶縁膜２６を堆積する（図６（ａ））。絶縁膜２６としては、例えば、シリコン酸化膜を適用することができる。
次いで、全面に、例えばスパッタ法により、第２導電型電極３０となる透明導電膜２８を堆積する（図６（ｂ））。透明導電膜２８としては、例えば、ＣｕＡｌＯ２膜を適用することができる。
次いで、例えばＣＭＰ法等により、柱状構造体１６、超格子層２２及び半導体層２４の上端部上の透明導電膜２８及び絶縁膜２６を除去し、半導体層２４間に埋め込まれた第２導電型電極３０を形成する（図７（ａ））。
なお、柱状構造体１６、超格子層２２及び半導体層２４の上端部上の絶縁膜２６が反射防止膜として機能する場合は、柱状構造体１６、超格子層２２及び半導体層２４の上端部上の透明導電膜２８及び絶縁膜２６は、必ずしも除去する必要はない。また、第２導電型電極３０上に、グリッド状の金属電極を形成するようにしてもよい。
次いで、半導体基板１０の裏面側に、第１導電型電極３２を形成し、本実施形態による太陽電池を完成する（図７（ｂ））。
このように、本実施形態によれば、ウルツ鉱型結晶と閃亜鉛鉱型結晶とのエネルギーバンドギャップの違いとバリア層とを利用して、３次元的な量子閉じ込め構造を形成するので、量子閉じ込め構造を近接且つ整列して容易に積層することができる。これにより、高効率の太陽電池を実現することができる。
［第２実施形態］
第２実施形態による太陽電池及びその製造方法について図８乃至図１０を用いて説明する。図１乃至図７に示す第１実施形態による太陽電池及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し又は簡潔にする。
図８は、本実施形態による太陽電池の構造を示す概略断面図である。図９及び図１０は、本実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。
本実施形態による太陽電池は、図８に示すように、ＺＢ結晶部１６ＺＢ，１８ＺＢ，２０ＺＢ，２４ＺＢの柱状構造体１６の軸方向のサイズが異なるほかは、第１実施形態による太陽電池と同様である。
すなわち、本実施形態による太陽電池は、量子構造層２０のＺＢ結晶部２０ＺＢの柱状構造体１６の軸方向のサイズが、第１実施形態による太陽電池ように一定ではなく、半導体基板１０に近いＺＢ結晶部２０ＺＢほど大きくなっている。このような構造を形成する関係上、柱状構造体１６、バリア層１８及び半導体層２４のＺＢ結晶部１６ＺＢ，１８ＺＢ，２４ＺＢの柱状構造体１６の軸方向のサイズも、半導体基板１０に近いＺＢ結晶部１６ＺＢ，１８ＺＢ，２４ＺＢほど大きくなっている。
ＺＢ結晶部２０ＺＢの軸方向のサイズを半導体基板１０に近いＺＢ結晶部２０ＺＢほど大きくすることにより、バリア層１８のバンドギャップエネルギーに対応する波長よりも長波長の光について、広い波長領域で吸収させることが可能となる。また、表面側から入射した光について、それぞれのＺＢ結晶部２０ＺＢが光を吸収することが可能となる。
なお、ＺＢ結晶部２０ＺＢの軸方向のサイズが半導体基板１０に近いものほど小さいと、半導体基板１０に近いＺＢ結晶部２０ＺＢが機能しにくくなるため、ＺＢ結晶部２０ＺＢの軸方向のサイズは半導体基板１０に近いものほど大きいことが望ましい。
量子ドットは、バリア層エネルギー障壁高さが無限大の場合、量子化によって、以下の（３）式で表されるエネルギーシフトΔＥを有する。ここで、ｌｘ，ｌｙ，ｌｚはそれぞれ、量子ドットのｘ，ｙ，ｚ方向のサイズである。
ΔＥ＝ｈ２／８π２ｍ・（π／ｌｘ）２＋（π／ｌｙ）２＋（π／ｌｚ）２ …（３）
しかし、実際の量子ドットは、有限のバンドギャップのバリア層で囲まれているため、最大のシフト量は、バリア材料と、バリア材料のバンドオフセット量となる。
本実施形態による太陽電池では、ＺＢ結晶部２０ＺＢの高さ、すなわちｌｚを変化させることによって変化させられるエネルギーシフト量は、例えば吸収層材料がＩｎＧａＡｓの場合、ＷＺ結晶とＺＢ結晶によって形成される障壁高さ、すなわち１００ｍｅＶ程度となる。このエネルギー差は、例えば、波長１．２μｍ付近においては波長幅１０６ｎｍ程度、波長１．４μｍ付近においては波長幅１４２ｎｍ程度となる。
次に、本実施形態による太陽電池の製造方法について図９及び図１０を用いて説明する。
まず、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す第１実施形態による太陽電池の製造方法と同様にして、半導体基板１０上に、ＷＺ結晶部１６ＷＺとＺＢ結晶部１６ＺＢとが繰り返し積層された柱状構造体１６を形成する。このとき、ＺＢ結晶部１６ＺＢを形成する際の成長時間を適宜制御し、半導体基板１０に近いＺＢ結晶部１６ＺＢほど軸方向のサイズが大きくなるようにする（図９（ａ））。
次いで、一般的なエッチング技術により、柱状構造体１６の先端部に残存する金属微粒子１４を除去する。
次いで、図５（ａ）に示す第１実施形態による太陽電池の製造方法と同様にして、柱状構造体１６の側面部分を囲うように、バリア層１８と量子構造層２０とが繰り返し積層されてなる超格子層２２を形成する。
ＷＺ結晶部１６ＷＺとＺＢ結晶部１６ＺＢとが交互に積層された柱状構造体１６の側壁部分に超格子層２２を成長すると、バリア層１８及び量子構造層２０にも柱状構造体１６の結晶構造が反映される。すなわち、柱状構造体１６のＷＺ結晶部１６ＷＺの側壁部分には、ＷＺ結晶のバリア層（ＷＺ結晶部１８ＷＺ）及びＷＺ結晶の量子構造層（ＷＺ結晶部２０ＷＺ）が形成される。また、柱状構造体１６のＺＢ結晶部１６ＺＢの側壁部分には、ＺＢ結晶のバリア層（ＺＢ結晶部１８ＺＢ）及びＺＢ結晶の量子構造層（ＺＢ結晶部２０ＺＢ）が形成される。そして、ＺＢ結晶部１８ＺＢ，２０ＺＢの柱状構造体１６の軸方向のサイズは、ＺＢ結晶部１６ＺＢの軸方向のサイズを反映して、半導体基板１０に近いものほど大きくなる（図９（ｂ））。
次いで、図５（ｂ）に示す第１実施形態による太陽電池の製造方法と同様にして、超格子層２２が形成された柱状構造体１６の側壁部分に、第２導電型の半導体層２４を形成する。
この際、超格子層２２の結晶構造が半導体層２４にも反映され、バリア層１８のＷＺ結晶部１８ＷＺの側壁部分には、ＷＺ結晶の半導体層（ＷＺ結晶部２４ＺＢ）が形成される。また、バリア層１８のＺＢ結晶部１８ＺＢの側壁部分には、ＺＢ結晶の半導体層（ＺＢ結晶部２４ＺＢ）が形成される。そして、ＺＢ結晶部２４ＺＢの柱状構造体１６の軸方向のサイズは、ＺＢ結晶部１６ＺＢの軸方向のサイズを反映して、半導体基板１０に近いものほど大きくなる（図１０（ａ））。
次いで、図６（ａ）乃至図７（ｂ）に示す第１実施形態による太陽電池の製造方法と同様にして、絶縁膜２６、第２導電型電極３０及び第１導電型電極３２を形成し、本実施形態による太陽電池を完成する（図１０（ｂ））。
このように、本実施形態によれば、ウルツ鉱型結晶と閃亜鉛鉱型結晶とのエネルギーバンドギャップの違いとバリア層とを利用して、３次元的な量子閉じ込め構造を形成するので、量子閉じ込め構造を近接且つ整列して容易に積層することができる。これにより、高効率の太陽電池を実現することができる。また、サイズの異なる量子閉じ込め構造を形成することにより、広い波長領域での光吸収が可能となり、更なる高効率化を図ることができる。
［第３実施形態］
第３実施形態による太陽電池及びその製造方法について図１１乃至図１３を用いて説明する。図１乃至図１０に示す第１及び第２実施形態による太陽電池及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し又は簡潔にする。
図１１は、本実施形態による太陽電池の構造を示す概略断面図である。図１２及び図１３は、本実施形態による太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。
本実施形態による太陽電池は、図１１に示すように、超格子層２２及び半導体層２４が柱状構造体１６の頭頂部を被覆するように形成されているほかは、第１実施形態による太陽電池と同様である。このような構造とすることにより、絶縁膜２６の形成や柱状構造体１６の頭頂部上の第２導電型電極３０の除去が不要となるなど、製造工程を簡略化することができる。
次に、本実施形態による太陽電池の製造方法について図１２及び図１３を用いて説明する。
まず、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す第１実施形態による太陽電池の製造方法と同様にして、半導体基板１０上に、ＷＺ結晶部１６ＷＺとＺＢ結晶部１６ＺＢとが繰り返し積層された柱状構造体１６を形成する（図１２（ａ））。
次いで、一般的なエッチング技術により、柱状構造体１６の先端部に残存する金属微粒子１４を除去する。
次いで、図５（ａ）に示す第１実施形態による太陽電池の製造方法と同様にして、柱状構造体１６を覆うように、バリア層１８と量子構造層２０とが繰り返し積層されてなる超格子層２２を形成する。
ＷＺ結晶部１６ＷＺとＺＢ結晶部１６ＺＢとが交互に積層された柱状構造体１６の側壁部分に超格子層２２を成長すると、バリア層１８及び量子構造層２０にも柱状構造体１６の結晶構造が反映される。すなわち、柱状構造体１６のＷＺ結晶部１６ＷＺの側壁部分には、ＷＺ結晶のバリア層（ＷＺ結晶部１８ＷＺ）及びＷＺ結晶の量子構造層（ＷＺ結晶部２０ＷＺ）が形成される。また、柱状構造体１６のＺＢ結晶部１６ＺＢの側壁部分には、ＺＢ結晶のバリア層（ＺＢ結晶部１８ＺＢ）及びＺＢ結晶の量子構造層（ＺＢ結晶部２０ＺＢ）が形成される（図１２（ｂ））。
バリア層１８としては、例えば、ＩｎＧａＡｓを適用することができる。ＩｎＧａＡｓの原料には、例えば、トリメチルインジウム、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、アルシン（ＡｓＨ３）を用いることができる。
量子構造層２０としては、例えば、ＩｎＰを適用することができる。ＩｎＰの原料には、トリメチルインジウムとホスフィンとを用いることができる。
この場合、成長温度を４５０℃〜５００℃とし、ＩｎＰについてはＶ／III比（ＰＨ３、ＴＭＩ流量比）を１００〜３００、ＩｎＧａＡｓについてはＶ／III比（ＡｓＨ３とＴＭＩ＋ＴＥＧの流量比）を２０〜６０とする。これにより、柱状構造体１６の側壁部及び頭頂部を覆うようにバリア層１８及び量子構造層２０を成長することができる。
第１実施形態の場合よりも成長温度を低くして成膜速度が速い条件を採用することにより、柱状構造体１６の側壁部及び頭頂部を覆うようにバリア層１８及び量子構造層２０を成長することができる。これは、柱状構造体１６の側壁部で反応しきれなかった原料が柱状構造体１６の頭頂部で反応することによる。
次いで、図５（ｂ）に示す第１実施形態による太陽電池の製造方法と同様にして、超格子層２２を覆うように、第２導電型の半導体層２４を形成する。
この際、超格子層２２の結晶構造が半導体層２４にも反映され、バリア層１８のＷＺ結晶部１８ＷＺの側壁部分には、ＷＺ結晶の半導体層（ＷＺ結晶部２４ＺＢ）が形成される。また、バリア層１８のＺＢ結晶部１８ＺＢの側壁部分には、ＺＢ結晶の半導体層（ＺＢ結晶部２４ＺＢ）が形成される（図１３（ａ））。
次いで、全面に、例えばスパッタ法により、透明電極材料、例えばＣｕＡｌＯ２膜を堆積し、第２導電型電極３０を形成する。
次いで、半導体基板１０の裏面側に、第１導電型電極３２を形成し、本実施形態による太陽電池を完成する（図１３（ｂ））。
このように、本実施形態によれば、ウルツ鉱型結晶と閃亜鉛鉱型結晶とのエネルギーバンドギャップの違いとバリア層とを利用して、３次元的な量子閉じ込め構造を形成するので、量子閉じ込め構造を近接且つ整列して容易に積層することができる。これにより、高効率の太陽電池を実現することができる。また、柱状構造体を覆うように超格子層及び半導体層を形成することにより、製造工程を簡略化することができる。
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
例えば、上記第１乃至第３実施形態では、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ系の超格子構造を用いた太陽電池について主に説明したが、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ系の超格子構造を用いた太陽電池についても同様に適用することができる。この場合、ＧａＡｓよりなる柱状構造体１６は、成長温度を５３０℃〜５８０℃程度とし、Ｖ／III比を例えば２〜８とすることによりＺＢ結晶を成長することができ、Ｖ／III比を例えば２０〜８０とすることによりＷＺ結晶を成長することができる。
また、上記第１乃至第３実施形態では、量子構造層２０のＺＢ結晶部２０ＺＢによってリング状の量子箱を形成しており、リングの周回方向には閉じ込め構造が形成されていないが、リングの周回方向にも閉じ込め構造を形成するようにしてもよい。例えば、積層に影響を与えない範囲の低歪み材料を用いて量子構造層２０を形成することにより、量子構造層２０を量子ドット形状にすることができ、リングの周回方向に閉じ込め構造を導入することができる。
また、上記第３実施形態には、第１実施形態による太陽電池において、柱状構造体１６の頭頂部上をも覆うように超格子層２２及び半導体層２４を形成した太陽電池を示したが、第２実施形態による太陽電池において、柱状構造体１６の頭頂部上をも覆うように超格子層２２及び半導体層２４を形成するようにしてもよい。
また、上記実施形態では、柱状構造体１６の断面形状について特に記載していないが、円形や多角形などの対称な形状だけでなく、楕円形状などの形状としてもよい。
また、上記実施形態では、太さが一定の柱状構造体１６を示したが、柱状構造体１６の太さは必ずしも一定である必要はない。例えば、半導体基板１０側から離間するにつれて太さが徐々に狭まる錐台形状の柱状構造体としてもよい。特に、半導体基板１０側の径が大きい場合は、柱状構造体１６と半導体基板１０との間の接触面積を大きく取ることができるため、界面抵抗を小さくすることができる点で好ましい。
また、上記実施形態では、第１導電型がｎ型であり第２導電型がｐ型である太陽電池について説明したが、第１導電型がｐ型であり第２導電型がｎ型である太陽電池においても同様に適用することができる。
また、上記実施形態に記載した太陽電池の構造、構成材料、製造条件等は、一例を示したものにすぎず、当業者の技術常識等に応じて適宜修正や変更が可能である。
１０…半導体基板
１２，２６…絶縁膜
１４…金属微粒子
１６…柱状構造体
１６ＷＺ，１８ＷＺ，２０ＷＺ，２４ＷＺ…ＷＺ結晶部
１６ＺＢ，１８ＺＢ，２０ＺＢ，２４ＺＢ…ＺＢ結晶部
１８…バリア層
２０…量子構造層
２２…超格子層
２４…半導体層
２８…透明電極膜
３０…第２導電型電極
３２…第１導電型電極

Claims (10)

  1. 第１導電型の半導体基板と、
    前記半導体基板上に形成された、前記第１導電型の半導体よりなる柱状構造体と、
    前記柱状構造体の側壁部上に交互に積層された、バリア層と、前記バリア層よりもエネルギーバンドギャップの小さい材料よりなりウルツ鉱型結晶部と閃亜鉛鉱型結晶部とが前記柱状構造体の軸方向に沿って交互に配置された量子構造層と、を有する超格子層と、
    前記超格子層を囲うように形成された、前記第１導電型と反対導電型の第２導電型の半導体層と
    を有することを特徴とする太陽電池。
  2. 請求項１記載の太陽電池において、
    複数の前記閃亜鉛鉱型結晶部は、前記半導体基板側に配置されたものほど前記柱状構造体の軸方向のサイズが大きい
    ことを特徴とする太陽電池。
  3. 請求項１又は２記載の太陽電池において、
    複数の前記閃亜鉛鉱型結晶部のそれぞれは、前記柱状構造体の軸方向のサイズが２０ｎｍ以下である
    ことを特徴とする太陽電池。
  4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池において、
    前記柱状構造体は、軸方向に沿って交互に配置されたウルツ鉱型結晶部と閃亜鉛鉱型結晶部とを有し、
    前記超格子層は、前記柱状構造体の前記ウルツ鉱型結晶部に接する部分がウルツ鉱型結晶になっており、前記柱状構造体の前記閃亜鉛鉱型結晶部に接する部分が閃亜鉛鉱型結晶になっている
    ことを特徴とする太陽電池。
  5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の太陽電池において、
    前記半導体基板に電気的に接続された第１の電極と、
    前記半導体層に電気的に接続された第２の電極とを更に有する
    ことを特徴とする太陽電池。
  6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の太陽電池において、
    前記バリア層は、ＩｎＰ層であり、
    前記量子構造層は、ＩｎＧａＡｓ層である
    ことを特徴とする太陽電池。
  7. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の太陽電池において、
    前記バリア層は、ＧａＡｓ層であり、
    前記量子構造層は、ＩｎＧａＡｓ層である
    ことを特徴とする太陽電池。
  8. 第１導電型の半導体基板上に、ウルツ鉱型結晶の半導体と閃亜鉛鉱型結晶の半導体とを交互に成長し、軸方向に沿ってウルツ鉱型結晶部と閃亜鉛鉱型結晶部とが交互に配置された第１導電型の柱状構造体を形成する工程と、
    前記柱状構造体を囲うように、バリア層と、前記バリア層よりもエネルギーバンドギャップの小さい材料よりなる量子構造層とを交互に堆積し、前記柱状構造体の前記ウルツ鉱型結晶部に接する部分がウルツ鉱型結晶であり、前記柱状構造体の前記閃亜鉛鉱型結晶部に接する部分が閃亜鉛鉱型結晶である超格子層を形成する工程と、
    前記光吸収層を囲うように、前記第１導電型と反対導電型の第２導電型の半導体層を堆積する工程と
    を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
  9. 請求項８記載の太陽電池の製造方法において、
    前記超格子層を形成する工程では、前記柱状構造体の側壁部に選択的に前記超格子層を形成する
    ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  10. 請求項８記載の太陽電池の製造方法において、
    前記超格子層を形成する工程では、前記柱状構造体の側壁部及び頭頂部を覆うように前記超格子層を形成する
    ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
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