JPWO2014027521A1 - 機能性フィルムおよび有機elデバイス - Google Patents
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Abstract
Description
また、有機ELデバイスは、軽量化および薄型化が可能であるので、ディスプレイや照明装置の軽量化や薄型化を図ることも可能である。
さらに、フレキシブル性を有する基板を用いて装置を構成することにより、フレキシブル性を有する装置が作製できる。これにより、フレキシブルディスプレイが実現可能であり、また、これまで実現できなかった形状の照明装置の作製も可能である。
有機ELデバイスは、通常、封止ガラスと基板のガラスとによって挟まれる形で構成されている。ここで、この封止ガラスの光取り出し側に、ガラスに変えてプラスチックフィルムを用いる場合には、光のコントラスト向上や外光反射抑制のために、ポリカーボネートやシクロオレフィンポリマー等で形成された低リタデーションフィルム(低位相差フィルム)を用いる必要が有る。また、有機ELデバイスにおいて、封止ガラスに変えて、低リタデーションフィルムを用いる場合には、低リタデーションフィルムには、ガラスと同等のガスバリア性が要求される。
他方、ガラスで封止した有機ELデバイスに、外光制御として位相差膜や偏光板を設ける際に、その保護フィルムとして、低リタデーションフィルムを用いる場合が有る。この低リタデーションフィルムとして、ガスバリア性を付与したガスバリアフィルムを用いることにより、外的な湿度や熱による基材の膨張に起因する、ガラス基板からの剥離や変形を防ぐことも可能になる。
また、この下地有機層と無機層の積層構造を繰り返して形成することで、より高いガスバリア性を得ることができる。さらに、無機層の上には、無機層を保護するための有機層を形成する場合も有る。
しかしながら、有機ELデバイスでは、低リタデーションフィルムを支持体として、下地有機層および無機層を形成したガスバリアフィルムを利用するのは、困難である。
低リタデーションフィルムは、通常、溶液製膜によって製造される。周知のように、溶液製膜とは、フィルムとなるプラスチック(樹脂材料)を有機溶剤に溶解して、平板上もしくはドラム上に流延して、乾燥することにより、プラスチックフィルムを製造する方法である。
溶液製膜によって製造したプラスチックフィルムは、押出や延伸等による成形を行っていない。そのため、無配向であり、複屈折を有さない。従って、溶液製膜によれば、低リタデーションフィルム(リタデーションの低いプラスチックフィルム)を製造できる。
周知のように、塗布法による有機層の形成は、有機層となるモノマー(オリゴマ)や重合開始剤等を有機溶剤に溶解してなる塗料を調製し、塗料を被形成部に塗布して乾燥し、紫外線照射や電子線照射等によってモノマーを重合することで、有機層を形成する。
その結果、低リタデーションフィルムや、所望のリタデーション値や位相差膜となるように設計したフィルムのリタデーション値を、大きく変化させてしまう。さらに、溶解によって低リタデーションフィルムの光透過率の低下、ヘイズの上昇などの、各種の光学特性の大幅な低下を引き起こしてしまう。
そのため、低リタデーションフィルムを支持体として下地の有機層と無機層とを積層したガスバリアフィルムを、有機ELデバイスに利用することで、高いガスバリア性を付与できるものの、肝心な有機ELデバイスの光学的な特性が低下してしまう。
しかしながら、低リタデーションフィルムを溶解しない有機溶剤は、多くの場合、沸点が高い有機溶剤や、分子量が大きな有機溶剤である。このような有機溶剤を用いる塗料は、乾燥の制御が困難であり、レベリングなどの乾燥膜の制御性が悪い。
そのため、このような有機溶剤を用いた塗料で有機層を形成すると、有機層による支持体表面の被覆性や有機層の表面平滑性が不十分となってしまう。その結果、下地となる有機層の上に、適正な無機層を形成することが出来ず、これに起因して、十分なガスバリア性が得られない場合が、往々にして生じる。
この特許文献2に記載されるガスバリアフィルムは、このような構成を有することにより、強度が高く、さらに、有機ELデバイスの基板として用いた際に、ダークスポットを効果的に抑制できる。
特許文献3に記載されるガスバリアフィルムは、このような構成を有することにより、連続成膜による高い生産性で、ガスバリア性の高いガスバリアフィルムを得ている。
さらに、低リタデーションフィルムは、通常の有機層と無機層とを積層したガスバリアフィルムの支持体として、通常、用いられているPETフィルムやPENフィルムに比して、温度や湿度による変形が、非常に大きい。しかも、無機層は、硬く、かつ脆い。そのため、低リタデーションフィルムを支持体として無機層および有機層を積層したガスバリアフィルムを、高温の環境下や高湿の環境下で使用すると、温度や湿度による支持体の変形によって、ガスバリア性を発現する無機層が損傷され、ガスバリア性が低下する。
支持体の上に形成される保護無機層と、
保護無機層の上に1以上形成される、無機層、および、この無機層の下地の有機層の組み合わせと、
支持体と保護無機層との間に形成される、支持体の成分と保護無機層の成分とが混合された、厚さが1〜100nmの混合層とを有することを特徴とする機能性フィルムを提供する。
また、有機層が、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
また、有機層が、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物の少なくとも一方を重合してなる、ガラス転移温度が120℃以上の層であるのが好ましい。
また、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物の少なくとも一方が、3官能以上の化合物であるのが好ましい。
また、最上層に、保護有機層を有するのが好ましい。
また、保護有機層が、3官能以上のアクリレート化合物および3官能以上のメタクリレート化合物の少なくとも一方を重合してなる、シランカップリング剤を含有し、かつ、ガラス転移温度が120℃以上の層であるのが好ましい。
また、支持体が、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、トリアセチルセルロース、および、ポリイミドから選択される1種からなるものであるのが好ましい。
また、保護無機層の形成領域が、有機層の形成領域よりも広いのが好ましい。
また、全光線透過率が80%以上で、ヘイズが2%未満であり、かつ、水蒸気透過率が1×10-4[g/(m2・day)]未満であるのが好ましい。
さらに、保護無機層、あるいは保護無機層と無機層とが、プラズマCVDによって形成されたものであるのが好ましい。
また、このような本発明の機能性フィルムを用いる有機ELデバイスは、優れた光学特性に加え、高い耐湿性を有する。
すなわち、本発明は、光学フィルタや光反射防止フィルムなどの各種の光学フィルム等、公知の機能性フィルムに、各種、利用可能である。本発明の機能性フィルムにおいて、主に目的とする機能を発現するのは、無機層である。従って、例えば目的とする光学フィルタ特性など、目的とする機能を発現する無機層を選択して、本発明の機能性フィルムを構成すればよい。
従って、本発明は、高い光学特性を要求される場合が多く、かつ、無機層の損傷による性能劣化が大きい、ガスバリアフィルムには、より好適に利用される。
図示例のガスバリアフィルム10は、支持体12、保護無機層14、有機層16、無機層18、および、支持体12と保護無機層14との間に形成される混合層24とを有して構成される。また、ガスバリアフィルム10は、好ましい態様として、最上層に、保護有機層20が形成される。
例えば、より高いガスバリア性を目的として、図1(B)に示すように、保護無機層14の上に、無機層18と、この無機層18の下地の有機層16との組み合わせを、2つ、有するものでもよい。あるいは、さらに高いガスバリア性を目的として、この有機層16と無機層18との組み合わせを、3以上、有するものでもよい。
支持体12のリタデーション値が300nmを超えると、本発明のガスバリアフィルムを有機ELデバイス等に利用した際に、光のコントラストが低下したり、外光反射が強く視認性が低下する等、ガスバリアフィルム10の光学特性が不十分となる。
この点を考慮すると、支持体12のリタデーション値は、200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましい。
具体的には、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー(脂環式ポリオレフィン)、シクロオレフィンコポリマー、トリアセチルセルロース、透明ポリイミドなどの、各種のプラスチック(高分子材料)からなるプラスチックフィルムが、好適に例示される。
保護無機層14は、無機化合物からなる層(無機化合物を主成分とする層(膜))である。この保護無機層14は、後述する有機層16を形成する際に、支持体12を保護するための、保護層として作用するものである。
また、本発明のガスバリアフィルム10において、有機層16は、基本的に、有機層16となるモノマーやオリゴマなどを有機溶剤に溶解した塗料を用いる、塗布法で形成される。さらに、塗布法では、保護無機層14(無機層18)の被覆性や、表面(すなわち後述する無機層18の形成面)の平滑性を確保するために、有機層16となる塗料は、メチルエチルケトン(MEK)やメチルイソブチルケトン(MIBK)などの低沸点の有機溶剤を用いるのが好ましい。
その結果、支持体12のリタデーション値が変化したり、光透過率が下がったり、ヘイズが上がる等の不都合が生じ、ガスバリアフィルムの光学的な特性が大幅に低減するのは、前述のとおりである。
なお、有機溶剤を選択すれば、支持体12に、直接、塗料を塗布することも可能であるが、これらの有機溶剤は、往々にして高沸点であり、乾燥の制御が困難で、支持体12の全面を均一に覆い、かつ表面が平坦な有機層16を形成するのが、難しくなる。
従って、本発明によれば、支持体12に、ポリカーボネートフィルムなどの低リタデーションフィルムを用い、塗布法で有機層16を形成しても、支持体12の光学特性の低下や変動を防止できる。そのため、元々のフィルムである支持体12に対するリタデーション値の変動が無く(極めて小さく)、また、リタデーション値が低く、かつ、全光線透過率等の透明性が高く、さらに、ヘイズも低い、光学特性に優れたガスバリアフィルム10を実現できる。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ(ITO)などの金属酸化物; 窒化アルミニウムなどの金属窒化物; 炭化アルミニウムなどの金属炭化物; 酸化珪素、酸化窒化珪素、酸炭化珪素、酸化窒化炭化珪素などの珪素酸化物; 窒化珪素、窒化炭化珪素などの珪素窒化物; 炭化珪素等の珪素炭化物; これらの水素化物; これら2種以上の混合物; および、これらの水素含有物等の、無機化合物が、好適に例示される。
特に、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムは、透明性が高く、かつ、緻密であるため、好適に利用される。中でも特に、窒化珪素は、より緻密で、透明性が高いので、好適に利用される。
従って、この点、および、生産性を考慮すると、保護無機層14は、目的とするガスバリア性を主に発現する無機層18と同じ材料で形成するのが好ましい。また、この点、および、支持体12の光学特性の確保という点でも、透明性が高く、かつ、高いガスバリア性が得られる窒化珪素は、保護無機層14として、好適に用いられる。
混合層24は、支持体12の成分(支持体12の形成成分)と、保護無機層14の成分(保護無機層14の形成成分)とが、混合された層である。
ここで、本発明のガスバリアフィルム10において、この混合層24は、単層として独立して形成するものではない。すなわち、混合層24は、保護無機層14を形成する際に、後述する支持体12に供給(印加)するバイアス電力など、保護無機層14の形成条件を制御することで、意図的に、支持体12と保護無機層14との間に形成する層である。
これを利用して、保護無機層14を形成する際に、支持体12に供給するバイアス電力の強度、生成するプラズマの量(密度)、支持体12の温度(基板温度)等を制御することにより、支持体12のエッチングを強くし、かつ、保護無機層14を形成するイオンを積極的に支持体12に引き込んで、支持体12と保護無機層14との間に、支持体12の成分と保護無機層14の成分とが混合された、混合層24を形成できる。
すなわち、プラズマCVDによって、支持体12のエッチングを強くし、支持体12に向けて強くイオンを引き込みつつ、保護無機層14を形成することにより、保護無機層14の形成開始当初は、支持体12の成分が多く、保護無機層14の成分が少ない膜が形成される。さらに、成膜を続けるにしたがって、次第に、支持体12の成分が減少して保護無機層14の成分が多い膜となり、最終的に、純粋な無機化合物である保護無機層14の形成が開始される。これにより、支持体12と保護無機層14との間に、混合層24を形成できる。
これに対し、本発明のガスバリアフィルム10では、支持体12と保護無機層14との間に、混合層24を有することにより、中間成分を介したような状態となって、支持体12と保護無機層14との密着性を高くできる。そのため、本発明のガスバリアフィルム10は、高い強度を有し、かつ、支持体12と保護無機層14との剥離に起因するガスバリア性の低下も防止できる。
そのため、前述の特許文献2や特許文献3に示されるような、支持体/無機層/有機層/無機層という層構成を有するガスバリアフィルムにおいて、支持体に低リタデーションフィルムを用いると、高温環境下や高湿環境下で使用した際に、支持体が変形して、この変形によって、ガスバリア性を発現する無機層が損傷され、ガスバリア性が低下する。
従って、本発明のガスバリアフィルム10は、高温環境下や高湿環境下で使用して、支持体12が変形しても、混合層24が緩和層として作用するので、保護無機層14および後述する無機層18の損傷を防止でき、高いガスバリア性を維持できる。
混合層24の膜厚が1nm未満では、混合層24を形成する効果を十分に得ることができない。すなわち、支持体12と保護無機層14との密着性を十分に確保できず、また、十分な緩衝効果が得られず、温度や湿度に起因する支持体12の変形によって、無機層18が損傷して、ガスバリア性が低下してしまう。
逆に、混合層24の膜厚が100nmを超えると、混合層24が厚すぎて、ガスバリアフィルム10の光学特性が低下する。さらに、混合層24の膜厚が100nmを超えると、混合層24に割れやヒビ等を生じ、これに起因して、ガスバリア性が低下する。
以上の点を考慮すると、混合層24の膜厚は、2〜30nmが好ましく、特に、5〜15nmが好ましい。
本発明は、これにより、水蒸気透過率が1×10-4[g/(m2・day)]未満という、優れたガスバリア性のみならず、支持体12である低リタデーションフィルムの光学特性を維持して、全光線透過率が80%以上、ヘイズが2%未満という、優れた光学特性およびガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることを可能にしている。
保護無機層14の厚さは、好ましくは、10〜200nmである。
保護無機層14の膜厚を10nm以上とすることにより、より確実に、有機層16を形成する塗料による支持体12の溶解を防止できる。また、保護無機層14がガスバリア性を発現して、ガスバリア性の向上や、後述する有機層16/無機層18の積層数の低減等を図ることができる。
また、保護無機層14の膜厚を200nm以下とすることにより、保護無機層14に割れやヒビが生じることを好適に防止でき、保護無機層14によるガスバリア性の向上効果や、有機層16の塗料による支持体12の溶解防止効果を、より確実に得られる。
以上の点を考慮すると、保護無機層14の膜厚は、20〜100nmが好ましい。
また、混合層24の膜厚は、以下のようにして決定すればよい。すなわち、支持体12、混合層24および保護無機層14を有する積層体の断面を、透過型電子顕微鏡等で観察して、混合層24の下端(支持体12側)と上端との距離(膜厚方向の距離)を測定することで、この断面における混合層24の膜厚を測定する。この断面の膜厚測定を、任意に選択した10カ所(10の断面)で行い、10カ所の断面における混合層24の膜厚の平均を、混合層24全体の膜厚とする。
例えば、後述するロール・ツー・ロールによって本発明のガスバリアフィルム10を製造する場合には、保護無機層14の幅は、有機層16の幅以上(有機層16となる塗料の塗布幅以上)とするのが好ましい。
これにより、有機層16を形成する塗料による支持体12の溶解を、全面に渡って好適に防止することができる。
前述のように、有機層16は、ガスバリア性を発現する無機層18を適正に形成するための、下地層として機能する。このような下地の有機層16を有することにより、無機層18の形成面の平坦化や均一化を図って、無機層18の形成に適した状態にできる。
下地の有機層16および無機層18を積層した積層型のガスバリアフィルムでは、これにより、フィルムの全面に、隙間無く、適正な無機層18を形成することが可能になり、水蒸気透過率が1×10-4[g/(m2・day)]未満という、優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機珪素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
中でも特に、上記強度に加え、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマの重合体を主成分とする、ガラス転移温度が120℃以上のアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、有機層16として好適に例示される。
その中でも特に、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(DPGDA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(DPHA)などの、2官能以上、特に3官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマの重合体を主成分とする、アクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂やメタクリル樹脂を、複数、用いるのも好ましい。
有機層16を、このようなアクリル樹脂やメタクリル樹脂で形成することにより、骨格がしっかりした下地の上に無機層18を形成できるので、より緻密でガスバリア性が高い無機層18を形成できる。
有機層16がシランカップリング剤を含有することにより、保護無機層14および無機層18と、有機層16との密着性を向上できる。
有機層16において、シランカップリング剤の含有量は、1〜30質量%が好ましい。シランカップリング剤の含有量を、上記範囲とすることにより、有機層16の特性を損なうことなく、十分な密着性を確保できる。
有機層16の厚さを0.5μm以上とすることにより、保護無機層14(無機層18)の全面を確実に有機層16で覆い、かつ、有機層16の表面すなわち無機層18の形成面を平坦化できる。
また、有機層16の厚さを5μm以下とすることにより、有機層16が厚すぎることに起因する、有機層16のクラックや、ガスバリアフィルム10のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
以上の点を考慮すると、有機層16の厚さは、1〜3μmとするのが、より好ましい。
また、複数の有機層16を有する場合には、各有機層16の形成材料は、同じでも異なってもよい。しかしながら、生産性等の観点からは、全ての有機層16を、同じ材料で形成するのが好ましい。
すなわち、有機層16を形成する際には、まず、有機層16となるモノマーやオリゴマ、さらには、重合開始剤、シランカップリング剤、界面活性剤等を有機溶剤に溶解してなる塗料を調製する。次いで、この塗料を保護無機層14(無機層18)の表面に塗布し、乾燥する。乾燥後、紫外線照射や電子線照射、加熱等によって、モノマーやオリゴマを重合して、有機層16を形成する。
この構成を有することで、通常は、低リタデーションフィルム上への有機化合物からなる層の形成には用いることができない、MEKやMIBK等の低沸点の有機溶剤を、有機層16を形成するための塗料に用いることが可能になる。
そのため、塗料の乾燥の制御すなわち乾燥膜の挙動の制御を好適に行って、高いレベリング性やカバレッジ性で塗料(塗膜)の乾燥を行って、保護無機層14(無機層18)の表面全面に、均一で平坦な有機層が形成できる。これにより、有機層16の表面すなわち無機層18の形成面を適正にして、緻密でガスバリア性の高い無機層18を形成できる。
本発明のガスバリアフィルム10において、無機層18は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。
具体的には、前述の保護無機層14で例示した無機化合物が、好適に例示される。特に、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムは、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、ガスバリアフィルムには、好適に利用される。中でも特に、窒化珪素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。
無機層18の厚さは、この好ましくは、10〜200nmである。
無機層18の厚さを10nm以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層18が形成できる。また、無機層18は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層18の厚さを200nm以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、無機層18の厚さは、15〜100nmにするのが好ましく、特に、20〜75nmとするのが好ましい。
また、ガスバリアフィルム10が複数の無機層18を有する場合には、各無機層18の形成材料も、同じでも異なってもよい。
具体的には、CCP−CVDやICP−CVD等のプラズマCVD、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着などの気相形成法が、好適に例示される。
なお、無機層18を、プラズマCVDで形成する際には、前述の保護無機層14と同様に、バイアス電力の調節等によって、有機層16と無機層18との間に、有機層成分と無機層成分とが混合された混合層を形成するようにしてもよい。有機層16と無機層18との間に、混合層を有することにより、有機層16と無機層18との密着性を向上できる。
無機層18は、窒化珪素等の無機化合物からなる層であり、硬く、脆い。そのため、他の部材と接触したり、何らかの衝撃等を受けることにより、容易に割れやヒビ等の損傷が生じてしまう。
無機層18は、ガスバリアフィルム10において、主にガスバリア性を発現するものである。従って、無機層18が損傷すると、損傷箇所から水分や酸素等が透過可能になってしまい、ガスバリア性が大幅に低下してしまう。
これに対し、最上層に保護有機層20を有することにより、接触や衝撃による無機層18の損傷を防止して、無機層18の損傷に起因するガスバリア性の低下を防止できる。
また、有機層16と保護有機層20とは、膜厚および/または形成材料が、同じでも、互いに異なってもよい。しかしながら、生産性や生産設備の観点から、有機層16と保護有機層20とは、同じ形成材料であるのが好ましい。
この製造装置は、保護無機層14および混合層24、ならびに無機層18を形成する無機形成装置32と、有機層16および保護有機層20を形成する有機形成装置30とを有して構成される。
図2において、(A)は無機形成装置32であり、(B)は有機形成装置30である。
このようなRtoRは、高い生産性で、効率の良いガスバリアフィルム10(機能性フィルム)の製造が可能である。
例えば、カットシート状の支持体12を用いて、いわゆる枚葉式(バッチ式)の形成を用いて製造してもよい。
しかしながら、前述のように、本発明のガスバリアフィルム10は、有機層16を形成する塗料として、良好なレベリングやカバレッジを確保できる、MEK等の低沸点の有機溶剤が利用可能であるので、生産性等を考慮すると、RtoRを利用して、製造するのが好ましい。また、後述するように、RtoRによれば、保護無機層14の形成中に、プラズマ励起電力や原料ガス供給量等の変更を行うことなく、厚さ方向で形成条件を変更することができるので、混合層24の形成も、より好適にできる。
なお、カットシート状の被形成材料Zを用いた場合でも、保護有機層14、有機層16および無機層18、ならびに、有機層である保護有機層20の形成方法は、基本的に、以下に説明するRtoRによる製造方法と、同様である。
無機形成装置32において、混合層24および保護無機層14を形成する際には、被形成材料Zは支持体12である。また、無機層18を形成する際には、被形成材料Zは、支持体12の上に、混合層24および保護無機層14、ならびに有機層16が形成された材料である。
なお、図1(B)に示すような、有機層16と無機層18との組み合わせを、複数、有するガスバリアフィルムを製造する際には、支持体12の上に、混合層24および保護無機層14、有機層16と無機層18との組み合わせが1以上形成された、最上層が有機層16の材料も、無機形成装置32の被形成材料Zとなる。
なお、無機形成装置32は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対や、被形成材料Zの幅方向(搬送方向と直交する方向)の位置を規制するガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被形成材料を搬送しつつ気相堆積法による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。
また、以下の説明では、特に混合層24および保護無機層14と、無機層18との区別を行う必要が無い場合には、これらをまとめて無機層とする。
無機形成装置32において、被形成材料Zを巻回したロールZRは、供給室56の回転軸64に装填される。
回転軸64にロールZRが装填されると、被形成材料Zは、供給室56から、形成室58を通って、巻取り室60の巻取り軸92に至る、所定の搬送経路を通される(通紙される)。RtoRを利用する無機形成装置32は、ロールZRからの被形成材料Zの送り出しと、巻取り軸92での無機層形成済の被形成材料Zの巻き取りとを同期して行なって、被形成材料Zを長手方向に搬送しつつ、形成室58において、被形成材料Zに連続的に無機層を形成する。
真空排気手段70には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ等、真空での形成装置に用いられている公知の(真空)排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段74および76も同様である。
図示例において、形成室58は、ドラム80と、シャワー電極82と、ガイドローラ84aおよび84bと、高周波電源86と、ガス供給手段87と、バイアス電源89と、前述の真空排気手段74とを有する。
供給室56から供給され、ガイドローラ84aによって所定の経路に案内され、ドラム80の所定位置に巻き掛けられた被形成材料Zは、ドラム80の周面の所定領域に掛け回されて、ドラム80に支持/案内されつつ、所定の搬送経路を搬送され、CCP−CVDによって、表面に無機層を形成される。
前述のように、ガスバリアフィルム10においては、保護無機層14を形成する際に、支持体12に供給するバイアス電力を調節することにより、支持体12のエッチング、および、支持体12へのイオンの引き込みを積極的に行って、支持体12と保護無機層14との間に混合層24を形成できる。
ここで、バイアス電源89は、好ましくは、後述する高周波電源86と、周波数の異なるバイアスを印加できるものが利用される。一例として、バイアス電源89としては、周波数400kHzの電源を用い、高周波電源86としては、周波数13.56MHzの電源を用いる構成が、例示される。
これにより、所望の混合層24を、より好適に形成することが可能となる。
また、ドラム80は、被形成材料Zの冷却や加熱を行うため、被形成材料Zを支持する周面の温度を調節する、温度調節手段を有するのが好ましい。後述するが、ドラム80の温度調節も、混合層24の形成に利用可能である。
ガス供給手段87も、プラズマCVDに用いられる公知の原料ガス(成膜ガス/プロセスガス)の供給手段で、シャワー電極82に原料ガスを供給する。
一例として、無機層(保護無機層14および無機層18)として、窒化珪素膜を形成する場合であれば、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスの組み合わせ、シランガス、アンモニアガスおよび不活性ガスの組み合わせ、シランガス、アンモニアガス、窒素ガスおよび水素ガスの組み合わせ、シランガス、アンモニアガス、不活性ガスおよび水素ガスの組み合わせ等が例示される。
すなわち、シャワー電極82は、一面をドラム80に対面して配置される、内部に中空部を有する筐体状で、ドラム80との対向面には、この中空部に連通する貫通孔(ガス供給孔)が、多数、形成されている。
なお、図示例のシャワー電極82は、ドラム80との対向面が被形成材料Zの搬送方向に湾曲している。シャワー電極82は、この構成により、ドラム80との対向面と、ドラム80の周面とを平行にして、被形成材料Zの搬送方向の全域で、ドラム80(被形成材料Z)と、シャワー電極82との距離が均一になるようにしている。
従って、原料ガスは、ドラム80との対向面に形成された貫通孔から、成膜電極であるシャワー電極82と対向電極であるドラム80との間に供給される。
ここで、保護無機層14を形成する際には、バイアス電源89から供給するバイアス電力を調節する(通常は、強くする)。これにより、プラズマによる支持体12のエッチングを強くし、かつ、保護無機層14を形成するイオンを支持体12に強く引き込んで、前述のように、支持体12と保護無機層14との間に、混合層24を形成する。また、バイアス電力の強さを調節することで、混合層24(および保護無機層14)の厚さを調節できる。
なお、このドラム80の加熱による混合層24の形成方法は、単独で行ってもよい。しかしながら、ドラム80の加熱は、バイアス電力によるエッチングの促進およびイオンの引き込みによる混合層24の形成の、補助として作用させるのが、特に、好適である。
また、無機層18を形成する際にも、無機層18の形成の際に供給するバイアス電力を調節することにより、有機層16と無機層18との間に、有機層成分と無機層成分とが混合された混合層を形成してもよいのは、前述の通りである。
シャワー電極を利用するCCP−CVDにも限定はされず、ノズル等によって、成膜電極とドラムとの間に、原料ガスを供給する構成でもよい。
具体的には、上流部と下流部とでドラム80との距離を変える(上流部を近くする、もしくは、遠くする)、上流部の原料ガス供給量を下流部よりも多くする、上流部に供給するプラズマ励起電力を下流部よりも強くする、排気の制御によって上流部での原料ガスの滞留時間を下流側よりも長くする等の方法が例示される。
すなわち、上流側のシャワー電極82aでは、より支持体12のエッチングや支持体12へのイオンの引き込みが起こり易い条件で保護無機層14を形成し、下流側のシャワー電極82bでは、より無機化合物の着膜が起こり易い条件で保護無機層14を形成することで、混合層24および保護無機層14を形成するようにしてもよい。
巻取り室60に搬送されたガスバリアフィルム10は、巻取り軸92によってロール状に巻回され、無機層を形成された被形成材料Ziを巻回してなる支持体ロールZiRとして、有機形成装置30に供給される。
すなわち、有機形成装置30において、有機層16を形成する際には、被形成材料Ziは、支持体12の上に、混合層24および保護無機層14が形成された材料である。また、保護有機層20を形成する際には、被形成材料Ziは、支持体12の上に、混合層24および保護無機層14、ならびに有機層16および無機層18が形成された材料である。
なお、図1(B)に示すような、有機層16と無機層18との組み合わせを、複数、有するガスバリアフィルムを製造する際には、支持体12の上に、混合層24および保護無機層14、ならびに、有機層16と無機層18との組み合わせが1以上形成された、最上層が無機層18の材料も、有機形成装置30の被形成材料Ziとなる。
なお、有機形成装置30は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対、被形成材料Ziのガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被形成材料を搬送しつつ塗布による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。
また、以下の説明でも、特に有機層16と保護有機層20とを区別する必要が無い場合には、両者をまとめて有機層とする。
回転軸42に支持体ロールZiRが装填されると、被形成材料Ziは、支持体ロールZiRから引き出され、搬送ローラ対48を経て、塗布手段36、乾燥手段38および光照射手段40の下部を通過して、搬送ローラ対50を経て、巻取り軸46に至る、所定の搬送経路を通される(通紙される)。
この塗料は、架橋して重合することによって有機層となる有機化合物(モノマー/オリゴマ)を、有機溶剤に溶解してなるものである。また、好ましくは、この塗料は、有機層の密着性を向上するために、シランカップリング剤を含有する。さらに、この塗料には、界面活性剤(表面調節剤)、重合開始剤(架橋剤)等の必要な成分を、適宜、添加してもよい。
そのため、後述する乾燥手段38での乾燥の制御を好適に行うためには、塗料の有機溶剤は、このような低沸点の有機溶剤を用いるのが好ましい。
従って、塗料の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗料の塗布方法が、全て利用可能である。
中でも、非接触で塗料を塗布できるので被形成材料Zi(すなわち無機層)の表面を損傷しない、ビード(液溜まり)の形成により被形成材料Ziの表面の凹凸等の包埋性に優れる、等の理由で、ダイコート法は、好適に利用される。
乾燥手段38により塗料の乾燥方法には、限定はなく、被形成材料Ziが光照射手段40に至る前に、塗料を乾燥(有機溶剤を除去)して、架橋が可能な状態にできるものであれば、公知の乾燥手段が全て利用可能である。公知の方法が、各種利用可能である。一例として、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥等が例示される。
そのため、塗料の乾燥の制御すなわち乾燥膜の挙動の制御を好適に行って、高いレベリング性やカバレッジ性で塗料(塗膜)の乾燥を行って、保護無機層14(無機層18)の表面全面に、均一で、かつ、表面が平坦な有機層が形成できる。これにより、有機層16の表面すなわち無機層18の形成面を適正にして、緻密でガスバリア性の高い無機層18を形成できる。
光照射手段40による塗膜の硬化時には、必要に応じて、被形成材料Ziにおける光照射手段40による光照射領域を、窒素置換等による不活性雰囲気(無酸素雰囲気)とするようにしてもよい。また、必要に応じて、裏面に当接するバックアップローラ等を用いて、硬化時に被形成材料Ziすなわち塗膜の温度を調節するようにしてもよい。
本発明においては、前述のように、有機層16としてアクリル樹脂やメタクリル樹脂などのアクリル系樹脂が好適に利用されるので、光重合が好適に利用される。
このロールZoRは、ガスバリアフィルム10を巻回するロールとして、出荷あるいは保管され、もしくは、次工程等に供給される。あるいは、ロールZoRは、さらに、無機層18を形成される被形成材料Zを巻回してなるロールZRとして、前述の無機形成装置32に供給される。
この保護無機層14の形成の際に、形成室58において、バイアス電源89から支持体12に供給するバイアス電力を調節することにより、支持体12と保護無機層14との間に、混合層24を形成する。
なお、この保護無機層14は、幅方向に、有機形成装置30による塗料の塗布幅よりも、広い幅で形成するのが好ましいのは、前述の通りである。
次いで、この有機層16を形成した支持体12を巻回したロール(ロールZoR)を、再度、無機形成装置32に装填して、有機層16の上に、無機層18を形成する。
最後に、無機層18を形成した支持体12を巻回したロール(支持体ロールZiR)を、有機形成装置30に装填して、無機層18の上に、保護有機層20を形成して、ガスバリアフィルム10を完成する。
ガスバリアフィルム10を巻回したロールは、製品として出荷あるいは保管され、もしくは、次工程等に供給される。
また、下地の有機層16と無機層18との組み合わせを3以上有するガスバリアフィルムを製造する際には、この組み合わせの数に応じて、有機形成装置30での有機層16の形成と、無機形成装置32での無機層18の形成を繰り返せばよい。
本発明の有機ELデバイスにおいて、本発明のガスバリアフィルム10は、各種の部材として利用可能である。一例として、有機ELデバイスにおいて、光取り出し側のガラス基板に変えて、本発明のガスバリアフィルム10を用いる方法が例示される。
また、ガラスで封止した有機ELデバイスに、外光制御のために位相差膜や偏光板を設ける際に、位相差膜や偏光板の保護フィルムとして、本発明のガスバリアフィルムを用いる方法も、例示される。位相差膜等の保護フィルムとして、本発明のガスバリアフィルムを用いることにより、外的な湿度や熱による基材の膨張に起因する、ガラス基板からの剥離や変形を防ぐことが可能になる。
[実施例1]
支持体12として、幅1000mmで厚さが70μmの長尺なポリカーボネートフィルム(帝人化成社製 ピュアエースT138)を用意した。
このポリカーボネートフィルムのリタデーション値は、138±3nm(カタログ値)である。
すなわち、保護無機層14は、窒化珪素層であり、混合層24は、窒化珪素の成分とポリカーボネートの成分との混合層である。
保護無機層14および混合層24の膜厚は、前述のように、予め実験によって求めた成膜レート等によって制御した。
有機層16を形成する塗料は、MEK(メチルエチルケトン)に、TMPTA(ダイセル・サイテック社製)、界面活性剤(ビックケミージャパン社製 BYK378)、光重合開始剤(チバケミカルズ社製 Irg184)、および、シランカップリング剤(信越シリコーン社製 KBM5103)を添加して、調製した。すなわち、有機層16は、TMPTAを重合してなる層である。
界面活性剤の添加量は、有機溶剤を除いた濃度で1質量%、光重合開始剤の添加量は、有機溶剤を除いた濃度で2質量%、シランカップリング剤の添加量は、有機溶剤を除いた濃度で10質量%とした(すなわち固形分における有機化合物は87質量%)。また、これらの比率で配合した成分をMEKに希釈した塗料の固形分濃度は、15質量%とした。
無機層18の形成は、バイアス電源89から供給するバイアス電力を300Wとした以外は、前述の保護無機層14(および混合層24)の形成と同様に行った。すなわち、無機層18は、窒化珪素層である。
実施例1と同じ支持体12の表面に、実施例1の有機層16と同様にして厚さ2000nmの有機層(TMPTAの重合層)を形成した。次いで、この有機層の上に、実施例1の無機層18と同様にして、厚さ50nmの無機層(窒化珪素層)を形成した。
これ以降は、実施例1と同様に、有機層16、無機層18および保護無機層20を形成して、支持体12の上に、有機層/無機層/有機層16/無機層18/保護有機層20を形成してなるガスバリアフィルムを作製した。
保護無機層14を形成する際に、バイアス電源89から供給するバイアス電力を100Wに変更することにより、混合層24の膜厚を3nm、保護無機層14の膜厚を50nmとした以外は、実施例1と同様にして、図1(A)に示されるようなガスバリアフィルム10を作製した。
保護無機層14を形成する際に、バイアス電源89から供給するバイアス電力を700Wに変更することにより、混合層24の膜厚を50nm、保護無機層14の膜厚を50nmとした以外は、実施例1と同様にして、図1(A)に示されるようなガスバリアフィルム10を作製した。
保護無機層14を形成する際に、バイアス電源89から供給するバイアス電力を1000Wに変更することにより、混合層24の膜厚を100nm、保護無機層14の膜厚を50nmとした以外は、実施例1と同様にして、図1(A)に示されるようなガスバリアフィルム10を作製した。
保護無機層14を形成する際に、バイアス電源89から供給するバイアス電力を10Wに変更することにより、混合層24の膜厚を0.5nm、保護無機層14の膜厚を50nmとした以外は、実施例1と同様にして、図1(A)に示されるようなガスバリアフィルム10を作製した。
保護無機層14を形成する際に、バイアス電源89から供給するバイアス電力を1500Wに変更することにより、混合層24の膜厚を200nm、保護無機層14の膜厚を50nmとした以外は、実施例1と同様にして、図1(A)に示されるようなガスバリアフィルム10を作製した。
このようにして作製した実施例1〜4および比較例1〜3のガスバリアフィルムについて、ガスバリア性、全光線透過率、ヘイズ、およびリタデーション値を評価した。
作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率[g/(m2・day)]を、カルシウム腐食法(特開2005−283561号公報に記載される方法)によって、測定した。なお、恒温恒湿処理の条件は、温度40℃、湿度90%RHとした。
1×10-4[g/(m2・day)]未満のものを『優秀』;
1×10-4[g/(m2・day)]以上、2×10-4[g/(m2・day)]未満のものを『良好』;
2×10-4[g/(m2・day)]以上、1×10-3[g/(m2・day)]未満のものを『可』;
1×10-3[g/(m2・day)]以上のものを『不可』; と、評価した。
作製したガスバリアフィルムの全光線透過率を、日本電色工業社製のNDH5000を用いて、JIS K 7361に準拠して測定した。
全光線透過率が80%以上のものを『良好』;
全光線透過率が80%未満のものを『不可』; と、評価した。
作製したガスバリアフィルムのヘイズを、日本電色工業社製のNDH5000を用いて、JIS K 7136に準拠して測定した。
ヘイズが2%以下のものを『良好』;
ヘイズが2%を超えるものを『不可』; と、評価した。
作製したガスバリアフィルムのリタデーション値を、王子計測機器社製のKOBRAを用いて、入射角度0°、測定波長500nmで測定した。
前述のように、支持体12であるポリカーボネートフィルムのリタデーション値は、138±3nmである。
リタデーション値が138±3nmの範囲に入るもの(すなわち、支持体12と同じリタデーション値を有するもの)を『良好』;
リタデーション値が138±3nmの範囲には入らないが、138±10nmの範囲には入るものを『可』;
リタデーション値が138±10nmの範囲には入らないものを『不可』; と、評価した。
以上の結果を、下記表に示す。
前述のように、比較例1は、混合層24および保護無機層14を有さず、支持体12の上に、MEKを用いる塗料による塗布法で形成した2000nmの有機層を有し、その上に50nmの無機層を有し、その上に、他の例と同じ有機層16、無機層18および保護有機層20を有する構成である。
それ以外の例は、混合層24の厚さが異なる以外は、全て、同じ構成である。
特に、混合層24の厚さが、より適正な実施例1および3では、1×10-4[g/(m2・day)]未満という非常に高いガスバリア性と、優れた光学特性を両立して発現している。
また、混合層24を有するものの、厚さが0.5nmと薄すぎる比較例2は、高温高湿に対する支持体12の変形による無機層18の変形を緩和できず、無機層18に損傷が生じて、ガスバリア性が低下したと考えられる。
さらに、混合層24を有するものの、厚さが200nmと厚すぎる比較例3は、厚すぎる混合層24によって、リタデーション値が支持体12と異なってしまうなど、光学特性が低下し、また、混合層24にクラックが発生して、これに起因してガスバリア性が低下したと考えられる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
12 支持体
14 保護無機層
16 有機層
18 無機層
20 保護有機層
30 有機形成装置
32 無機形成装置
36 塗布手段
38 乾燥手段
40 光照射手段
42,64 回転軸
46,92 巻取り軸
48,50 搬送ローラ対
56 供給室
58 形成室
60 巻取り室
68,84a,84b,90 ガイドローラ
70,74,76 真空排気手段
72,75 隔壁
80 ドラム
82 シャワー電極
86 高周波電源
87 ガス供給手段
89 バイアス電源
Claims (12)
- リタデーション値が300nm以下である支持体と、
前記支持体の上に形成される保護無機層と、
前記保護無機層の上に1以上形成される、無機層、および、この無機層の下地の有機層の組み合わせと、
前記支持体と保護無機層との間に形成される、前記支持体の成分と保護無機層の成分とが混合された、厚さが1〜100nmの混合層とを有することを特徴とする機能性フィルム。 - 前記保護無機層および無機層が、窒化珪素層である請求項1に記載の機能性フィルム。
- 前記有機層が、シランカップリング剤を含有する請求項1または2に記載の機能性フィルム。
- 前記有機層が、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物の少なくとも一方を重合してなる、ガラス転移温度が120℃以上の層である請求項1〜3のいずれかに記載の機能性フィルム。
- 前記アクリレート化合物およびメタクリレート化合物の少なくとも一方が、3官能以上の化合物である請求項4に記載の機能性フィルム。
- 最上層に、保護有機層を有する請求項1〜5のいずれかに記載の機能性フィルム。
- 前記保護有機層が、3官能以上のアクリレート化合物および3官能以上のメタクリレート化合物の少なくとも一方を重合してなる、シランカップリング剤を含有し、かつ、ガラス転移温度が120℃以上の層である請求項6に記載の機能性フィルム。
- 前記支持体が、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、トリアセチルセルロース、および、ポリイミドから選択される1種からなるものである請求項1〜7のいずれかに記載の機能性フィルム。
- 前記保護無機層の形成領域が、前記有機層の形成領域よりも広い請求項1〜8のいずれかに記載の機能性フィルム。
- 全光線透過率が80%以上で、ヘイズが2%未満であり、かつ、水蒸気透過率が1×10-4[g/(m2・day)]未満である請求項1〜9のいずれかに記載の機能性フィルム。
- 前記保護無機層、あるいは、前記保護無機層と無機層とが、プラズマCVDによって形成されたものである請求項1〜10のいずれかに記載の機能性フィルム。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の機能性フィルムを用いる有機ELデバイス。
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