JPWO2013146402A1

JPWO2013146402A1 - 電池セパレータ及びその製造方法

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Publication number: JPWO2013146402A1
Application number: JP2013525064A
Authority: JP
Inventors: 水野　直樹; 直樹水野; 達彦入江; 清水　健; 健清水
Original assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2015-12-10
Anticipated expiration: 2033-03-18
Also published as: JP5358774B1; EP2833438A4; KR102036519B1; WO2013146402A1; CN104205416B; US20150050542A1; KR20140144185A; CN104205416A; EP2833438A1

Abstract

ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａにポリアミドイミド系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜Ｂが積層された電池用セパレータであって、該粒子の含有量は多孔質膜Ｂの８０重量％以上、９７重量％以下、且つ、平均粒径は多孔質膜Ａの平均孔径の１．５倍以上、５０倍未満であり、特定式１および特定式２を満足する電池用セパレータ。優れた耐熱性、加工性（電解液浸透性、低カール性）を有し、且つ、耐熱樹脂の積層による透気抵抗度の上昇幅が極めて小さいと言う特徴を有している電池用セパレータを提供する。

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜にポリアミドイミド系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜を積層した電池用セパレータに関する。また、優れた耐熱性を有し、さらに、電池組み立て工程における加工性（電解液浸透性、低カール性）、イオン透過性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータとして有用な電池用セパレータ及びその製造方法に関するものである。

熱可塑性樹脂製多孔質膜は、物質の分離材、選択透過材及び隔離材等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。特にポリエチレン製多孔質膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されている。その理由としては、電気絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・耐酸化性に優れるという特徴だけでなく、電池の異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているためである。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成する融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じることがある。また、一定高温下に放置すると、融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある時間経過後に破膜を生じる可能性がある。この現象は、ポリエチレンに限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。

特にセパレータに深く関わっている特性として、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。さらに、リチウムイオン二次電池は近年のコストダウン要求により、電池の生産性向上が強く求められ、このため、リチウムイオン二次電池用セパレータには、今後ますます電池組み立て工程におけるより高い加工性（電解液浸透性、低カール性）が求められることが予想される。

特に電解液浸透性は僅かな性能の向上であっても、電池の生産性に大きく寄与し、その価値は極めて大きなものとなる。

近年、ポリオレフィン系のセパレータ膜に耐熱樹脂層を積層した技術が提案されており、電解液と親和性の高い耐熱性樹脂を積層することによって、電解液浸透性をある程度向上させることができる。

しかしながら、ポリオレフィン系多孔質膜に前記のような耐熱性樹脂層を積層する方法としては、ポリオレフィン系多孔質膜に耐熱性樹脂を含む塗工液を塗布する方法や浸漬する方法が一般的であるが、耐熱樹脂の積層によってポリオレフィン系多孔質膜の細孔の詰まりによる透気抵抗度上昇と言う問題があった。細孔の目詰まりを低減させるためにポリオレフィン系多孔質膜の細孔径を大きくすればセパレータの安全性を決定付ける重要な孔閉塞機能が低下する。

これらの要求特性を満足させるために、これまでに様々な耐熱性向上の検討がなされている。

このように、基材となるポリオレフィン系等の多孔質膜に耐熱性樹脂層を積層した電池用セパレータにおいて、基材であるポリオレフィン系多孔質膜に対しての耐熱樹脂層積層による透気抵抗度の上昇率、電解液浸透性、低カール性などの加工性に関して、すべてに満足できるものは従来技術では存在しない。

例えば、特許文献１では、ポリオレフィン多孔質膜にセラミック粉末を含む耐熱性含窒素芳香族重合体を積層したリチウムイオン二次電池用セパレータが開示されている。

特許文献２および特許文献３には、ポリオレフィン多孔質膜に無機粒子とポリアミドイミドを含む耐熱層が積層された電池用セパレータが開示されている。

特許文献４では、耐熱性樹脂であるポリフッ化ビニリデンと無機粒子を主成分とするドープにポリオレフィン多孔質膜を浸漬させて得た電池用セパレータが開示されている。

特許文献５では、カルボキシルメチルセルロースと無機粒子を主成分とするドープにポリオレフィン多孔質膜を浸漬させて得た電池用セパレータが開示されている。
特許第３１７５７３０号公報ＷＯ２００９／０４１３９５パンフレットＷＯ２００９／０４１３９４パンフレット特表２００８−５２４８２４号公報特表２００８−５０３０４９号公報

特許文献１のセパレータでは、セラミック粉末と耐熱性含窒素芳香族重合体が基材のポリエチレン多孔質膜の細孔内に入り込んで接着した状態であるため、ポリオレフィン多孔質膜単独の場合に比べて大幅に透気抵抗度が上昇してしまうものであった。また、電解液浸透性も満足のいくものではなかった。

特許文献２および特許文献３のセパレータでは、ポリオレフィン多孔質膜単独の場合に比べて透気抵抗度が上昇してしまうものであり、また、カール性も満足できるものではなかった。

特許文献４のセパレータでは、ポリオレフィン多孔質膜単独の場合に比べて透気抵抗度が上昇してしまうものであり、電解液浸透性は満足のいくものではなかった。また、セパレータの安全性を決定付ける重要な孔閉塞機能が不十分であった。

特許文献５のセパレータでは、塗布層の密着性および電解液浸透性も満足のいくものではなかった。

本発明は優れた耐熱性と電池組み立て工程における加工性を有し、耐熱樹脂であるポリアミドイミド樹脂をポリオレフィン多孔質膜の細孔内深部にまで微量浸透させることによって前記透気抵抗度の上昇率の抑制と電解液の浸透性向上と言う従来技術では両立し難い特性を両立させたものである。

ここで言う微量浸透している状態とはポリアミドイミド系樹脂層（多孔質膜Ｂ）をポリオレフィン系多孔質膜（多孔質膜Ａ）から剥離した後に赤外線分光測定（透過法）し、ポリアミドイミド系樹脂に帰属する１，７２０ｃｍ^−１付近にピークを有する吸収の吸光度（absT_{（１７２０）}）が多孔質膜Ａの膜厚１０μｍ当たり０．００５以上、０．０３０以下の範囲にあることを意味する。

また、ここで言う“細孔内深部にまで”とはポリオレフィン多孔質膜面側（多孔質膜Ｂとは反対側の面）から赤外線分光測定（反射法）した時のポリアミドイミド系樹脂に帰属する１，７２０ｃｍ^−１付近にピークを有する吸収の吸光度（absR_{（１７２０）}）が０．００１以上、０．００５以下の範囲にあることを意味する。

本発明の電池セパレータは、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。すなわち、
ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａにポリアミドイミド系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜Ｂが積層された電池用セパレータであって、該粒子の含有量は多孔質膜Ｂの８０重量％以上、９７重量％以下、且つ、平均粒径は多孔質膜Ａの平均孔径の１．５倍以上、５０倍未満であり、式１および式２を満足する電池用セパレータ、である。

０．００５≦absT_{（１７２０）}≦０．０３０・・・式１
absT_{（１７２０）}：多孔質膜Ｂを多孔質膜Ａから剥離した時の赤外線分光測定（透過法）による１，７２０ｃｍ^−１付近にピークを有する吸収の多孔質膜Ａの厚さ１０μｍ当たりの吸光度
０．００１≦absR_{（１７２０）}≦０．００５・・・式２
absR_{（１７２０）}：多孔質膜Ａの多孔質膜Ｂとは反対側の面の赤外線分光測定（反射法）による１，７２０ｃｍ^−１付近最大ピークの吸光度
本発明の電池セパレータの製造方法は、以下の構成を有する。すなわち、
以下の工程(i)及び(ii)を含む上記の電池用セパレータの製造方法、である。

工程(i)：ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａ上にポリアミドイミド系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含み、且つポリアミドイミド系樹脂の溶液成分中の濃度が１重量％以上、３．５重量％以下である塗工液（ワニス）を塗布した後、絶対湿度５ｇ／ｍ^３以上、絶対湿度１０ｇ／ｍ^３未満の調湿ゾーンを３秒以上、３０秒未満通過させて多孔質膜Ａ上にポリアミドイミド系樹脂を含む膜を形成する工程。

工程(ii)：工程(i)で得られたポリアミドイミド系樹脂を含む膜が積層された複合膜を凝固浴に浸漬させてポリアミドイミド系樹脂を含む膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程。

本発明の電池セパレータは、無機粒子がシリカ、二酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の電池セパレータは、架橋高分子粒子が架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子ら選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、ポリアミドイミド系樹脂を主成分とする樹脂成分がポリオレフィン系多孔質膜Ａの細孔内深部にまで微量存在するものであり、優れた耐熱性、加工性、低カール性）を有するのみならず、耐熱樹脂の積層による透気抵抗度の上昇率が極めて小さく、さらに電解液浸透性に優れると言う特徴を有しているので、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａにポリアミドイミド系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜Ｂを積層した構成を有するものである。本発明は、後述する特定のワニスとすること及び高度に制御された塗工技術によって、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａの細孔内の深部にまでポリアミドイミド系樹脂が入り込んでいるため、電解液浸透速度が高く、しかしながら、多孔質膜Ａの細孔内に入り込んでいるポリアミドイミド系樹脂は微量であるためポリアミドイミド樹脂の積層による透気抵抗度の上昇率が極めて小さい電池用セパレータである。

まず、本発明で用いる多孔質膜Ａについて説明する。

多孔質膜Ａを構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であり、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン系樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。特にポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池の異常昇温時において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しているからである。

ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０^４〜1×１０^７であり、好ましくは１×１０^４〜１５×１０^６であり、より好ましくは１×１０^５〜５×１０^６である。

ポリオレフィン系樹脂はポリエチレンを含むことが好ましい。ポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。

ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としてはＭｗの異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様な高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。

なかでもポリエチレン混合物としては、Ｍｗが５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０^４以上、５×１０^５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは５×１０^５〜１×１０^７であることが好ましく、１×１０^６〜１５×１０^６であることがより好ましく、１×１０^６〜５×１０^６であることが特に好ましい。Ｍｗが１×１０^４以上、５×１０^５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することが出来るが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。Ｍｗが１×１０^４以上、５×１０^５未満のポリエチレンとしてはＭｗが異なるものを２種以上使用してもよいし、密度の異なるものを２種以上使用してもよい。ポリエチレン混合物のＭｗの上限を１５×１０^６以下にすることにより、溶融押出を容易にすることが出来る。ポリエチレン混合物中の高分子量ポリエチレンの含有量は、１重量％以上であることが好ましく、１０〜８０重量％であることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、５〜３００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎがこの好ましい範囲であると、ポリオレフィン溶液の押出が容易であり、一方、得られる微多孔膜の強度にも優れる。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、すなわち単一物からなるポリオレフィンの場合、この値が大きい程分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎはポリオレフィンの多段重合により適宜調整することができる。またポリオレフィンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。

多孔質膜Ａの相構造は、製法によって異なる。上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、製法により目的に応じた相構造を自由に持たせることができる。多孔質膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。

相分離法による製造方法としては、例えばポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成膜用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法などが挙げられる。

多孔質膜Ａは単層膜であってもよいし、細孔径、熱特性等の異なる二層以上からなる多層膜であってもよい。２層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えばＡ層及びＢ層を構成するポリオレフィンのそれぞれを成膜用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。

多孔質膜Ａは、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能を有することが必要である。従って、構成する樹脂の融点（軟化点）は、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃、最も好ましくは１００〜１３０℃である。構成する樹脂の融点（軟化点）がこの好ましい範囲であると、正常使用時に孔閉塞機能が発現することはないので電池が使用可能で、一方、異常反応が進行すると速やかに孔閉塞機能が発現するため、十分な安全性を確保できる。

多孔質膜Ａの膜厚は５μｍ以上、５０μｍ未満が好ましい。膜厚の上限はより好ましくは４０μｍ、最も好ましくは３０μｍである。また、膜厚の下限はより好ましくは１０μｍであり、最も好ましくは１５μｍである。多孔質膜Ａの膜厚がこの好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、一方、電池ケースの単位容積当たりの電極面積が制約されないので電池の高容量化に適する。

多孔質膜Ａの透気抵抗度（JIS P 8117）の上限は好ましくは５００sec/100ccAir、さらに好ましくは４００sec/100ccAir、最も好ましくは３００sec/100ccAirである。透気抵抗度の下限は好ましくは５０sec/100ccAir、さらに好ましくは７０sec/100ccAir、最も好ましくは１００sec/100ccAirである。多孔質膜Ａの透気抵抗度がこの好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性を有し、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、一方、十分な機械的強度と絶縁性が得られ、充放電時に短絡が起こるおそれもない。

多孔質膜Ａの空孔率の上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、最も好ましくは５５％である。空孔率の下限は好ましくは３０％、さらに好ましくは３５％、最も好ましくは４０％である。多孔質膜Ａの空孔率がこの好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性を有し、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、一方、十分な機械的強度と絶縁性が得られ、充放電時に短絡が起こるおそれもない。

多孔質膜Ａの平均孔径は、孔閉塞速度に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。多孔質膜Ａの平均孔径がこの好ましい範囲であると、ポリアミドイミド系樹脂が多孔質膜Ａの細孔深部まで入りやすく、結果として十分な電解液浸透性が得られる他、複合化の際に透気抵抗度が悪化することもなく、一方、孔閉塞現象の温度に対する応答が十分に早く、昇温速度による孔閉塞温度が高温側にシフトすることもない。

次に、本発明で用いる多孔質膜Ｂについて説明する。

多孔質膜Ｂは、ポリアミドイミド系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子とを含む。多孔質膜Ｂは、その耐熱性により多孔質膜Ａを支持・補強する役割を担う。従って、ポリアミドイミド系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に限定されない。ガラス転移温度が分解温度よりも高い場合、分解温度が上記範囲内であればよい。多孔質膜Ｂを構成するポリアミドイミド系樹脂のガラス転移温度がこの好ましい範囲であると、十分な耐熱破膜温度が得られ、高い安全性を確保できる。

ポリアミドイミド系樹脂を用いる理由は一般に用いられる電解液（例えばポリカーボネート系電解液）より表面エネルギーが大きく濡れ性に優れるためである。ポリアミドイミド系樹脂の表面エネルギーは３５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上である。

これらの樹脂を単独又は他の材料と組み合わせて用いてもよい。他の樹脂と組み合わせる場合であっても表面エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。

以下、本発明に用いるポリアミドイミド系樹脂について説明する。

一般に、ポリアミドイミド系樹脂の合成は、トリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法で合成されるが、製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。

ポリアミドイミド系樹脂の合成に用いられる酸成分としては、トリメリット酸無水物（クロリド）が挙げられるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中では、耐電解液性の点からは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シャットダウン特性からは、ダイマー酸、分子量が１，０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）が好ましい。

また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８，０００未満が好ましい。

酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうちの少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。

ポリアミドイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｏ−トリジン、トリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では、反応性、コスト、耐電解液性の点からジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれのジイソシアネートが最も好ましく、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。特に、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらをブレンドしたものが好ましい。特に多孔質膜Ｂの密着性を向上させるためには、剛直性の高いｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が全イソシアネートに対して好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。

ポリアミドイミド系樹脂はＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。

ポリアミドイミド系樹脂の対数粘度は０．５ｄＬ／ｇ以上が好ましい。対数粘度の下限は１．８ｄＬ／ｇ以下が好ましい。ポリアミドイミド系樹脂の対数粘度がこの好ましい範囲であると、十分なメルトダウン特性が得られ、また、多孔質膜が脆くないので、アンカー効果が十分で密着性に優れる一方、ポリオレフィン系多孔質膜Ａの細孔深部にまで該樹脂が入りやすく、absR_{（１７２０）}が小さくなりすぎない。

ポリアミドイミド系樹脂を溶解しワニスとするために使用できる溶剤としては、樹脂の溶解性とポリオレフィン系多孔質膜Ａに対する親和性があれば特に限定されないが例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、混合させて用いてもよい。

ワニス中の粒子成分を除いた時の溶液成分中の樹脂濃度の上限は３．５重量％が好ましく、さらに好ましくは３．０重量％であり、下限は１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５重量％である。溶液成分中の樹脂濃度がこの好ましい範囲であると、absR_{（１７２０）}が小さくなりすぎず、十分な密着性が得られ、ワニスの塗工量が適度で塗工が容易である。一方、absT_{（１７２０）}とabsR_{（１７２０）}とが大きくなりすぎず、多孔質膜Ａの細孔内に浸透するポリアミドイミド系樹脂量が適度でセパレータの透気抵抗度上昇率が大きくならない。

本発明においてはカールを低減させるために多孔質膜Ｂに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を存在させることが重要である。さらに、多孔質膜Ｂに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を存在させることによって電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、熱収縮率の低減、滑り性付与などの効果も得ることができる。多孔質膜Ｂに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を存在させるにはワニスに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加すればよい。これら粒子添加量の上限としては９７重量％が好ましく、さらに好ましくは９５重量％である。下限は８０重量％が好ましく、さらに好ましくは８５重量％である。これら粒子添加量がこの好ましい範囲であると、カール低減効果が十分で、一方、多孔質膜Ｂの総体積に対してポリアミドイミド系樹脂の割合が適度で、多孔質膜Ａの細孔内深部にまで樹脂が十分に入り込み、多孔質膜Ｂの十分な密着性が得られる。

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。アルミナ、二酸化チタン、シリカが入手しやすくコストの面からも好適である。

また、架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。これら粒子の平均粒径の上限は２５μｍ、好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１μｍであり、下限は０．０２μｍ、好ましくは０．１０μｍ、さらに好ましくは０．３μｍである。

多孔質膜Ａの平均孔径とこれら粒子の平均粒径との関係は、粒子の平均粒径がポリオレフィン系多孔質膜Ａの平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下である。好ましくは１．８倍以上、２０倍以下、さらに好ましくは２．０倍以上、５倍以下である。

粒子の平均粒径がこの好ましい範囲であると、ポリアミドイミド系樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン系多孔質膜Ａの細孔を塞ぐことはなく、透気抵抗度の大幅な上昇を防ぐことが出来る一方、電池組み立て工程において該粒子が脱落しにくく、電池の重大な欠陥を有効に防ぐことが出来る。

多孔質膜Ｂを形成するにあたってポリアミドイミド系樹脂を相分離によって多孔質化する場合、加工速度を速めるために、相分離助剤を用いてもよい。本発明では、相分離助剤の添加量はワニスの溶剤成分に対して好ましくは１２質量％未満、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。相分離助剤をかかる好ましい範囲の量で添加することによって、多孔質膜Ｂ積層による電池用セパレータの透気抵抗度上昇幅を小さくする効果が得られ、一方、多孔質膜Ａの細孔内深部にまでポリアミドイミド系樹脂を存在させることが容易で、absR_{（１７２０）}が小さくなりすぎない。

多孔質膜Ｂの膜厚は好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍ、最も好ましくは１〜３μｍである。多孔質膜Ｂの膜厚がこの好ましい範囲であると、多孔質膜Ａが融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保でき、一方、カールが大きくなりにくく、後工程でのハンドリングが容易である。

多孔質膜Ｂの空孔率は３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは４０〜７０％である。多孔質膜Ｂの空孔率がこの好ましい範囲であると、膜の電気抵抗が高くなりすぎず、大電流を流しやすく、一方、膜強度も十分に高い。また、多孔質膜Ｂの透気抵抗度は、JIS P 8117に準拠した方法により測定した値が１〜６００sec/100ccAirであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００sec/100ccAir、さらに好ましくは１００〜４００sec/100ccAirである。多孔質膜Ｂの透気抵抗度がこの好ましい範囲であると、膜強度が強く、一方、サイクル特性も良好である。

本発明の電池用セパレータの透気抵抗度は、好ましくは５０〜８００sec/100ccAir、さらに好ましくは１００〜５００sec/100ccAir、最も好ましくは１００〜４００sec/100ccAirである。電池用セパレータの透気抵抗度がこの好ましい範囲であると、十分な絶縁性が得られ、異物詰まりや短絡、破膜を招くおそれがない一方、膜抵抗が高くすぎず、実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。

次に本発明の電池用セパレータの製造方法について説明する。

本発明の電池用セパレータの製造工程は工程(i)及び(ii)を含む
工程(i)：ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａ上にポリアミドイミド系樹脂と無機粒子を含み、且つ粒子成分を除いた時の溶液成分中のポリアミドイミド系樹脂濃度が１重量％以上、３．５重量％以下であるワニスを塗布した後、絶対湿度５ｇ／ｍ^３以上、絶対湿度１０ｇ／ｍ^３未満の調湿ゾーンを３秒以上、３０秒未満で通過させて多孔質膜Ａ上にポリアミドイミド系樹脂膜を形成する工程。

工程(ii)：工程(i)で得られたポリアミドイミド系樹脂膜が積層された複合膜を凝固浴に浸漬させてポリアミドイミド系樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程。

さらに詳細に説明する。

多孔質膜Ｂはポリアミドイミド系樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解したポリアミドイミド系樹脂溶液と粒子を主成分とするワニスを、所定のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａに塗布法を用いて積層し、続いて特定の湿度環境下に置き、ポリアミドイミド系樹脂と水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入してポリアミドイミド系樹脂を凝固させることによって得られる。

多孔質膜Ｂを積層させる方法として、いったん基材フィルム（例えばポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム）に塗工してから特定の湿度環境下に置いてポリアミドイミド系樹脂成分と溶剤成分を相分離させて多孔質膜Ｂとした後、多孔質膜Ａに多孔質膜Ｂを転写させて積層する方法（転写法）でもabsT_{（１７２０）}及びabsR_{（１７２０）}を所定の範囲にすることができればよいが、実際には困難である。

前記ワニスを塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。

本発明においては塗工から凝固槽投入までの間は、特定湿度環境に置かれたゾーン（以下、調湿ゾーン）を３秒以上かけて通過させることが好ましい。
調湿ゾーンの通過時間がこの好ましい範囲であると、透気抵抗度が大幅な上昇を防ぐことが出来る。通過時間の上限は特に制限はないが３０秒間あれば十分である。この間にポリアミドイミド系樹脂と溶剤が相分離する。調湿ゾーンとは絶対湿度の上限が１０ｇ／ｍ^３、好ましくは９．５ｇ／ｍ^３、さらに好ましくは９．０ｇ／ｍ^３であり、下限は５ｇ／ｍ^３、好ましくは６ｇ／ｍ^３、さらに好ましくは７．０ｇ／ｍ^３で管理されたゾーンである。調湿ゾーンの絶対湿度がこの好ましい範囲であると、ポリアミドイミド系樹脂が吸湿せずゲル化が進行しないため多孔質膜Ａの細孔内深部にまでポリアミドイミド系樹脂を浸透させることができ、absR_{（１７２０）}が小さくなりすぎない一方、ポリアミドイミド系樹脂と溶剤の相分離が十分行われ、透気抵抗度の大幅な上昇を防ぐことが出来る。

凝固浴内では、ポリアミドイミド系樹脂成分が三次元網目状に凝固する。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。凝固浴内での浸漬時間がこの好ましい範囲であると、十分に樹脂成分の凝固が行われる。浸漬時間の上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。

さらに、上記の未洗浄の多孔質膜を、多孔質膜Ｂを構成するポリアミドイミド系樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液中に浸漬させ、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な電池用セパレータを得ることができる。上記方法によれば、ポリオレフィン系多孔質膜Ａの細孔深部にまで樹脂が薄く入り込み、電解液浸透性が良好で透気度上昇率を小さくできる。

上記の製膜時の洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で多孔質膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。

本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
（１）absT_{（１７２０）}の測定
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、多孔質膜Ａから多孔質膜Ｂを粘着テープで完全に剥がし取り、試料として供した。作製した試料を下記条件の透過法により赤外吸収スペクトルを得た。ブランク試料として未塗工の多孔質膜Ａについても前記と同様にして測定した。ポリアミドイミド系樹脂成分由来の１，７２０ｃｍ^−１付近の吸光度（absT_{（１７２０）}）は１，７２０±１５ｃｍ^−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値を求め、多孔質膜Ａの膜厚１０μｍ当たりの吸光度に換算した。

なお、ベースラインは極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。また、ノイズが大きい場合はスムージングを行った。すべてのブランク試料（未塗工の多孔質膜Ａ）には該当領域に極大をもつ吸収が無いことを予め確認した。
〔測定条件〕
装置：フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（堀場製作所製）
検出器：ＤＬＡＴＧＳ
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：１００回
（２）absR_{（１７２０）}の測定
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、非塗工面側（多孔質膜Ａの多孔質膜Ｂが塗工された面とは反対側の面）を反射法を用いて赤外吸収スペクトルを得た。測定する面以外は前記（１）absT_{（１７２０）}の測定で用いた装置および測定方法と同様にして赤外吸収スペクトルを得、ポリアミドイミド系樹脂成分由来の１，７２０ｃｍ^−１付近の吸光度（absR_{（１７２０）}）は１，７２０±１５ｃｍ^−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値から求めた。
（３）膜厚
多孔質膜Ａ及び電池用セパレータの膜厚は、接触式膜厚計（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ（株）製デジタルマイクロメーターＭ−３０）を使用して測定した。多孔質膜Ａの膜厚は、電池用セパレータから多孔質膜Ｂを剥がし取った試料に基づいて評価した。多孔質膜Ｂの膜厚は、電池用セパレータの膜厚と多孔質膜Ａの膜厚の差から評価した。
（４）空孔率
１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。

空孔率＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００
なお、試料体積（ｃｍ^３）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み（ｃｍ）で求める。
（５）多孔質膜Ｂの密着性（剥離強度）
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの多孔質膜Ｂ面に粘着テープ（ニチバン（株）製、４０５番；２４ｍｍ幅）を貼り、幅２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、試験用サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機［（株）エー・アンド・デイ製「テンシロンＲＴＭ−１００］を用いて、ピール法（剥離速度５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）にて多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂとの界面の剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に連続的に測定し、測定値の平均値を算出し、巾２５ｍｍ換算して剥離強度とした。

なお、前記剥離界面において、多孔質膜Ｂが完全に剥離せず、多孔質膜Ａに多孔質膜Ｂが残存する場合があるが、この場合も多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂとの界面の剥離強度として算出した。
（６）透気抵抗度上昇率
テスター産業（株）製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、電池用セパレータ又は多孔質膜Ａをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、JIS P 8117に従って測定した。任意の３カ所を測定しその平均値を透気抵抗度とした。各実施例比較例の多孔質膜Ａのみの透気抵抗度および電池用セパレータの透気抵抗度を求め、次式より透気抵抗度上昇率を求めた。

透気抵抗度上昇率（％）＝（電池用セパレータの透気抵抗度／多孔質膜Ａ単体の透気抵抗度）×１００
（７）対数粘度
ポリアミドイミド系樹脂０．５ｇを１００ｍＬのＮＭＰに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
（８）ガラス転移温度
ポリアミドイミド系樹脂溶液、または電池用セパレータを良溶媒に漬けてポリアミドイミド系樹脂のみを溶解させた樹脂溶液を、アプリケーターによってＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製Ｅ５００１）あるいはポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製パイレン（登録商標）−ＯＴ）に適当なギャップで塗布し、１２０℃１０分間予備乾燥した後に剥離して、適当な大きさの金枠に耐熱粘着テープで固定した状態で、さらに真空下で２００℃１２時間乾燥し、乾式フィルムを得た。得られた乾式フィルムから幅４ｍｍ×長さ２１ｍｍの試験片を切り取り、測定長１５ｍｍで動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ―２２０）を用いて、１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件下で室温から４５０℃までの範囲で貯蔵弾性率（Ｅ′）を測定した。この時の貯蔵弾性率（Ｅ′）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と、屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（９）平均孔径
試験片を測定用セルに上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、倍率２０，０００倍でＳＥＭ観察をおこなった。
ＳＥＭ測定で得られた画像上で任意の２０箇所を選択し、それら２０箇所の孔径の平均値を試験片の平均孔径とした。
（１０）粒子の平均粒径
平均粒径レーザ回折・散乱式粒度分布測定機（マイクロトラックＨＲＡ：リーズ＆ノースラップ社製）を用いて、イオン交換水中に粒子のエチレングリコールスラリーを適切な濃度になるまで加え、粒度分布を測定する。粒子の手段の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒径を平均粒径（μｍ）とした。
（１１）ポリアミドイミド系樹脂の表面エネルギー
実施例および比較例で用いたポリアミドイミド系樹脂をガラス板上に塗り、乾燥個化させた試料について、接触角計（ＤＭ−７０１、協和界面科学（株）製）を用いて蒸留水と沃化メチレンの接触角を求め、次式より各試料の表面エネルギーを求めた。

ポリアミドイミド系樹脂の表面エネルギー（γ_ｓ）＝γ_ｓｄ＋γ_ｓｈ
ここで、γ_ｓｄ、γ_ｓｈは、それぞれ試料の表面エネルギーの分散成分、極性成分であり下記式より求められる。

γ_ｓｄ＝〔4.04×（1＋cosθ_２）−0.92×（1＋cosθ_１）〕^２
γ_ｓｈ＝〔5.70×（1＋cosθ_１）−2.64×（1＋cosθ_２）〕^２
（θ_１は蒸留水の接触角、θ_２は沃化メチレンの接触角）
（１２）電解液浸透性
水平に置かれた平滑なガラス板上に白色紙（PPC タイプH（伊藤忠紙パルプ（株）製））を置き、その上に実施例および比較例で得られた電池用セパレータの多孔質膜Ｂの面を下にして重ね合わせた。次いで、上から（多孔質膜Ａ側から）ポリカーボネート試薬１００μＬを液がほぼ円形になるように滴下した。滴下後３秒後に前記白色紙から電池用セパレータを剥がし、白色紙に染みこんだポリカーボネート試薬によるシミの大きさ（長径）を読み取った。この操作を３回繰り返して平均値（Ｂ_Ｌ）を求めた。多孔質膜Ａ単体についても同様に測定した（Ａ_Ｌ）。Ｂ_Ｌ−Ａ_Ｌから電解液浸透性（Ｌ）を評価した。値が大きいほど電解液浸透性が優れていることを意味する。
〔判定〕
Ｌ≧５ｍｍ・・・・excellent
５ｍｍ＞Ｌ≧３ｍｍ・・・・good
３ｍｍ＞Ｌ≧０ｍｍ・・・・bad
（１３）カール性（ソリ）の評価
実施例および比較例で得られた電池用セパレータを幅方向１００ｍｍ×長手方向３００ｍｍの大きさに切り取り、除電ブラシで十分除電した後、多孔質膜Ｂを上にして水平に置かれたガラス板上に置いた。次いで、幅方向の両端１０ｍｍを固定し、長手方向端部の浮き上がり高さを両端部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。
（実施例１）
〔ポリアミドイミド系樹脂の合成〕
温度計、冷却管、窒素ガス導入管の付いた４ッ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液(A)を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３５ｄＬ／ｇ、表面エネルギーは４２ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は３２０℃であった。

次いで、ポリアミドイミド樹脂溶液(A)及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ１６：２０：６４の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、商品名「トレセラム（登録商標）ビーズ」、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニス(a)を調合した。溶液成分中のポリアミドイミド樹脂濃度は２．８％であり、ポリアミドイミド樹脂（固形分）と粒子の重量比は１０：９０、水分率は０．２重量％であった。

ワニス(a)をブレードコート法にて多孔質膜Ａ（ポリエチレン製多孔質フィルム、厚み１６μｍ、空孔率３８％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度２８０sec/100ccAir）に塗布し、温度２５℃、絶対湿度９．２ｇ／ｍ^３の調湿ゾーンを２０秒間で通過させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬して多孔質膜Ｂを形成させ、さらに純水で洗浄した。最後に、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して、最終厚み１８．５μｍの電池用セパレータを得た。
（実施例２）
ポリアミドイミド樹脂溶液(A)とアルミナ粒子とＮ−メチル−２−ピロリドンの配合比を１９：２３：５８とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

溶液成分中のポリアミドイミド系樹脂の濃度は３．５％であり、ポリアミドイミド系樹脂（固形分）と粒子の重量比は１０：９０であった。
（実施例３）
ポリアミドイミド樹脂溶液(A)とアルミナ粒子とＮ−メチル−２−ピロリドンの配合比を１２：１６：７２とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

溶液成分中のポリアミドイミド系樹脂の濃度は２．０％であり、ポリアミドイミド系樹脂（固形分）と粒子の重量比は１０：９０であった。
（実施例４）
アルミナ粒子を酸化チタン粒子（チタン工業（株）製、商品名「ＫＲ−３８０」、平均粒子径０．３８μｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例５）
アルミナ粒子を球状シリカ粒子（堺化学工業（株）製、平均粒子径１．０μｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例６）
アルミナ粒子をポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（“エポスター”（登録商標）MA、タイプ１００２、（株）日本触媒製、平均粒子径２．５μｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例７）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管の付いた４ッ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．６０モル、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）０．４０モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液(B)を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８５ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は３０８℃であり、表面エネルギーは４０ｍＮ／ｍであった。ポリアミドイミド樹脂溶液(A)をポリアミドイミド樹脂溶液(B)に替えたワニス(b)を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例８）
多孔質膜Ａとして厚み２０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１７μｍ、平均透気抵抗度２４０sec/100ccAir、のポリエチレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例９）
ポリアミドイミド樹脂溶液(A)、アルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比を１２：３８：５０とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

溶液成分中のポリアミドイミド系樹脂の濃度は２．７％であり、ポリアミドイミド樹脂（固形分）と粒子の重量比は４：９６であった。
（実施例１０）
ポリアミドイミド樹脂溶液(A)、アルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比を１７：１１：７２とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

溶液成分中のポリアミドイミド系樹脂の濃度は２．７％であり、ポリアミドイミド系樹脂（固形分）と粒子の重量比は１８：８２であった。
（実施例１１）
調湿ゾーンの絶対湿度を９．２ｇ／ｍ^３から５．２ｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１２）
ワニス(a)の塗布量を調整し、最終厚み１９．５μｍとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１３）
ワニス(a)の塗布量を調整し、最終厚み１４．５μｍとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例１）
ポリアミドイミド樹脂溶液(A)、アルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比を４：５：９１とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

溶液成分中のポリアミドイミド樹脂の濃度は０．６％であり、ポリアミドイミド樹脂（固形分）と粒子の重量比は１０：９０であった。
（比較例２）
ポリアミドイミド樹脂溶液(A)、アルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比を２２：２７：５１とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

溶液成分中のポリアミドイミド樹脂の濃度は４．２％であり、ポリアミドイミド樹脂（固形分）と粒子の重量比は１０：９０であった。
（比較例３）
ポリアミドイミド樹脂溶液(A)、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比を２０：８０とし、アルミナ粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

溶液成分中のポリアミドイミド樹脂の濃度は２．８％であった。
（比較例４）
調湿ゾーンの絶対湿度を９．２ｇ／ｍ^３から１８．０ｇ／ｍ^３に変更した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例５）
実施例１で用いたアルミナ粒子を平均粒径１３ｎｍアルミナ微粉末（アエロジルAluminum Oxide C：日本アエロジル（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（比較例６）
ポリアミドイミド樹脂溶液(A)をポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１１２０（ポリフッ化ビニリデン１２％、Ｎ−メチルピロリドン溶液）に替え、ポリフッ化ビニリデン、アルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比を１８：２０：６２とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

溶液成分中のポリアミドイミド樹脂は２．７％であり、ポリアミドイミド樹脂（固形分）と粒子の重量比は１０：９０であり、ポリフッ化ビニリデン樹脂の表面エネルギーは２５ｍＮ／ｍであった。
（比較例７）
実施例１で用いたワニス(a)を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムのコロナ処理面にダイコート法にて塗布し、絶対湿度９．２ｇ／ｍ^３の調湿ゾーンを１３秒間で通過させてポリアミドイミド系樹脂を含む膜を形成させた。その２秒後に実施例１と同様の多孔質膜Ａを、上記のポリアミドイミド系樹脂を含む膜に重ね、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬し、さらに純水で洗浄した。その後に、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥し、最後にポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを剥離除去した。最終厚み１８．５μｍの電池用セパレータを得た。
（比較例８）
ポリアミドイミド樹脂溶液(A)、アルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比を２０：４：７６とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

溶液成分中のポリアミドイミド系樹脂の濃度は２．９％であり、ポリアミドイミド系樹脂（固形分）と粒子の重量比は４１：５９であった。

実施例１〜１３、比較例１〜８の電池用セパレータの製造条件、並びに多孔質膜Ａ及び電池用セパレータの特性を表１に示す。

本発明の電池用セパレータは、優れた耐熱性、加工性（電解液浸透性、低カール性）を有し、且つ、耐熱性樹脂の積層による透気抵抗度の上昇幅が極めて小さいという特徴を有しているので、リチウムイオン二次電池用セパレータとして極めて好適に使用することができる。

Claims

ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａにポリアミドイミド系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜Ｂが積層された電池用セパレータであって、該粒子の含有量は多孔質膜Ｂの８０重量％以上、９７重量％以下、且つ、平均粒径は多孔質膜Ａの平均孔径の１．５倍以上、５０倍未満であり、式１および式２を満足する電池用セパレータ。
０．００５≦absT_{（１７２０）}≦０．０３０・・・式１
absT_{（１７２０）}：多孔質膜Ｂを多孔質膜Ａから剥離した時の赤外線分光測定（透過法）による１，７２０ｃｍ^−１付近にピークを有する吸収の多孔質膜Ａの厚さ１０μｍ当たりの吸光度
０．００１≦absR_{（１７２０）}≦０．００５・・・式２
absR_{（１７２０）}：多孔質膜Ａの多孔質膜Ｂとは反対側の面の赤外線分光測定（反射法）による１，７２０ｃｍ^−１付近最大ピークの吸光度
無機粒子がシリカ、二酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の電池用セパレータ。
架橋高分子粒子が架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子ら選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の電池用セパレータ。
以下の工程(i)及び(ii)を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
工程(i)：ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａ上にポリアミドイミド系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含み、且つポリアミドイミド系樹脂の溶液成分中の濃度が１重量％以上、３．５重量％以下である塗工液（ワニス）を塗布した後、絶対湿度５ｇ／ｍ^３以上、絶対湿度１０ｇ／ｍ^３未満の調湿ゾーンを３秒以上、３０秒未満通過させて多孔質膜Ａ上にポリアミドイミド系樹脂膜を形成する工程。
工程(ii)：工程(i)で得られたポリアミドイミド系樹脂を含む膜が積層された複合膜を凝固浴に浸漬させてポリアミドイミド系樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程。