JPWO2013141060A1

JPWO2013141060A1 - リチウムイオン電池用アルミニウム合金板材およびその製造方法

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Publication number: JPWO2013141060A1
Application number: JP2014506143A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎滝口
Original assignee: UACJ Corp
Current assignee: UACJ Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2015-08-03
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: CN104428433B; CN104428433A; US20150086855A1; US9748527B2; JP6228913B2; WO2013141060A1

Abstract

レーザー溶接時に発生するビード不揃いやアンダーフィルの溶接欠陥の発生数を大幅に低減することができるリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材を提供するものであり、質量％で、Ｍｎ：０．８％以上１．５％以下、Ｓｉ：０．６％以下、Ｆｅ：０．７％以下、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｚｎ：０．２０％以下を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる組成を有するアルミニウム合金板材のマトリックス中に、最大長１．０μｍ未満の大きさのＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が０．２５個／μｍ２以上分布しており、５０００μｍ２の視野を画像解析した場合の前記金属間化合物の面積率が３．０％以上であることを特徴とする。

Description

本発明は、主に車載用リチウムイオン電池のケース材および封口材として好適なアルミニウム合金板材であり、特に、ケース材と封口材とをレーザー溶接する際に、溶接欠陥の発生を抑制できるリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材およびその製造方法に関する。

ハイブリッド自動車や電気自動車に利用する電池として注目されているリチウムイオン電池は、円筒形あるいは矩形の容器（ケース材）に電極などの内部構造体を封入した後、封口のための蓋（封口材）をレーザー溶接し、電解液を注入することにより形成される。ケース材および封口材の材質には、軽量で、かつプレス成形による一体成形およびレーザー溶接が可能なアルミニウム合金が好適に用いられている。

ケース材と封口材とのレーザー溶接の際に、局所的にビードが大きくかつ深くなること（ビード不揃い）に起因して、ポロシティの発生や、内部構造体へ熱影響を与える不具合が発生したり、局所的にビードがふきとび凹みが生じることによって封止部分の残厚が小さくなり、安全性を損なわれるなどの不具合が発生するという問題がある。

プレス成形性やレーザー溶接性が良好なアルミニウム合金として、ＪＩＳＡ１０５０が採用されており、レーザー溶接の際の上記溶接欠陥の発生数を低減するために、ＪＩＳＡ１０５０中のＴｉ含有量を０．０１％以下に抑えるものや、Ｔｉ、Ｂ含有量を調整し、液相における粘度を０．０１６Pａ・ｓに抑えるものが提案されている。

リチウムイオン電池用アルミニウム合金板材においては、電池の小型軽量化のために、さらに高強度で薄板のものが要望されており、適用されるアルミニウム合金についても、ＪＩＳＡ１０５０からＪＩＳＡ３００３の使用が望まれるようになっている。しかしながら、ＪＩＳＡ３００３は、ＪＩＳＡ１０５０よりも、含有成分量や金属間化合物が多いため、前記の溶接欠陥を発生し易く、早急な対策が必要になっている。

特開２００９−１２７０７５号公報特開２００９−２８７１１６号公報

車載用リチウムイオン電池のケース材と封口材のレーザー溶接には、ＹＡＧレーザー（波長：１．０６μｍ）やファイバーレーザー（波長：１．０７μｍ）などのレーザーが使用されている。発明者らは、ＪＩＳＡ３００３に含まれるＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物のレーザー吸収率が、アルミニウム母材のレーザー吸収率と比較して、高いことに着目して試験、検討を重ねた結果、アルミニウム母材中に、上記の金属間化合物を微細に分散させ、照射されたレーザーの吸収を均一化することにより、レーザー溶接時に発生する溶接欠陥が低減できること、母材の導電率が高い場合、レーザー溶接中に溶接欠陥を生じるような急激な入熱（例えば粗大な金属間化合物にレーザーが命中した場合）が生じた場合にも、熱が逃げ易くなり、溶接欠陥を低減することができることを見出した。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、パルスレーザー溶接や、ＣＷ（連続波）レーザー溶接などのレーザー溶接時に発生するビード不揃いや凹みなどの溶接欠陥の発生数を大幅に低減することができるリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１によるリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材は、質量％で、Ｍｎ：０．８％以上１．５％以下、Ｓｉ：０．６％以下、Ｆｅ：０．７％以下、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｚｎ：０．２０％以下を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる組成を有するアルミニウム合金板材のマトリックス中に、最大長１．０μｍ未満の大きさのＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が０．２５個／μｍ^２以上分布しており、５０００μm^２の視野を画像解析した場合の前記金属間化合物の面積率が３．０％以上であることを特徴とする。

請求項２によるリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材は、請求項１において、２５℃における導電率が４５〜５５ＩＡＣＳ％であることを特徴とする。

請求項３によるリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材は、請求項１または２において、表面における平均結晶粒径が、円相当径で５０μｍ以下であることを特徴とする。

請求項４によるリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材の製造方法は、請求項１に記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を、４００〜５５０℃で３〜４８ｈ均質化処理した後、開始温度を４００〜５５０℃とする熱間圧延を行い、その後、加工度７０％以上の冷間圧延を行って所定の厚さとし、連続式焼鈍炉中で、昇温速度を１００〜５００℃／ｓ、焼鈍温度を４８０〜５５０℃とする最終焼鈍を施すことを特徴とする。

本発明によれば、レーザー溶接時に発生するビード不揃いや凹みなどの溶接欠陥の発生数を大幅に低減することができ、リチウムイオン電池のケース材および封口材として好適に使用できるリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材およびその製造方法が提供される。

パルスレーザー溶接におけるビード不揃い部の例を示す図である。

本発明によるリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材の合金成分の意義およびその限定理由について説明する。
Ｍｎ：
Ｍｎは、リチウムイオン電池用アルミニウム合金板材の強度を高めるために有効な元素である。Ｍｎの好ましい含有量は０．８％以上１．５％以下の範囲である。０．８％未満では強度を高める効果が十分ではなく、１．５％を超えると、鋳造時に粗大な金属間化合物を生成し、ケース成形時の破胴を増加させ、封口材成形時の防爆弁部の成形性が低下する。また、Ｍｎはアルミニウム母材中に固溶して導電率を下げ、照射されたレーザーの熱変換効率を高めるとともに、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を生成し、レーザーの吸収率を高めるよう作用する。

Ｓｉ：
Ｓｉは鋳塊の均質化処理時に、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を生成し、金属間化合物の分散性を向上させる効果があるが、Ｓｉ含有量が０．６％超えると、粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、もしくはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物が生成し易く、これらの金属間化合物がレーザー溶接時に発生する溶接欠陥の起点となる。従って、Ｓｉ含有量は０．６％以下、より好ましくはＳｉ０．３５％以下、さらに好ましくはＳｉ０．０５％以下に制限することが望ましいが、Ｓｉ含有量の低減は高純度地金の使用による製造コストの上昇につながるとともに、固溶Ｓｉ量の低減に伴い導電率が向上し、照射されたレーザーの熱変換効率が低下し、溶込み深さが減少するため、コスト、要求される溶込み深さとの兼ね合いで最適値を選定することが望ましい。

Ｆｅ：
Ｆｅは鋳塊の均質化処理時に、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を生成し、金属間化合物の分散性を向上させる効果があるが、Ｆｅ含有量が０．７％を超えると、粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が増加し、ケース成形時の破胴を増加させ、封口材成形時の防爆弁部の成形性を低下させる。従って、Ｆｅ含有量は０．７％以下に制限するのが好ましい。

Ｃｕ：
Ｃｕは材料表面の電位調整を目的として添加するが、Ｃｕ含有量が０．２０％を超えると、析出したＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物を起点とした局所腐食が生じ易くなるため、Ｃｕ含有量は０．２０％以下に制限するのが好ましい。

Ｚｎ：
Ｚｎの好ましい含有量は０．２０％以下の範囲であり、Ｚｎ含有量が０．２０％を超えると、材料表面の電位が卑になり、全面腐食を起こし易くなる。

その他の合金元素として、Ｃｒ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下が含有されていても本発明の効果に影響することはない。

以下、本発明によるリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材の製造方法について説明する。
前記の組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造する。鋳造は一般的な半連続鋳造で行うことができる。鋳造時、照射されたレーザーを吸収して溶接欠陥を生成する要因となり得る粗大な晶出物（金属間化合物）の生成を低減するため、鋳造速度を高めたり、鋳塊（スラブ）厚さを低減するなどの手法をとることが望ましい。

得られた鋳塊に対して均質化処理を行う。均質化処理は、Ａｌ−（Ｍｎ、Ｆｅ）−Ｓｉ系金属間化合物（以下、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物という）を微細に析出させる目的で、４００〜５５０℃の温度に３〜４８ｈ保持する。均質化処理温度が４００℃未満では、微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の析出が不十分となり、５５０℃以上では、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の凝集による粗大化とＭｎの再固溶が生じるため、いずれも本発明の効果を得難くなる。均質化処理時間が３ｈ時間未満ではＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の析出が不十分となり、４８ｈ以上の均質化処理は、析出の効果に対し、均質化処理のコストが合わなくなるため望ましくない。

均質化処理に続いて熱間圧延を行う。熱間圧延の開始温度は、熱間圧延中のＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の析出を促進するため４００〜５５０℃とする。熱間圧延後、所定の厚さとするため、冷間圧延を行う。冷間圧延によって導入された歪をＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の析出サイトとして使用するため、冷間圧延の加工度は７０％以上とするのが好ましい。

最終焼鈍は、連続式焼鈍炉を使用して行なう。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の微細析出の影響で、再結晶が進行し難くなっているため、昇温速度１００〜５００℃／ｓで４８０〜５６０℃の温度に昇温して最終焼鈍を施す。焼鈍温度が４８０℃未満では再結晶が不十分となり、絞りしごき成形やプレス成形時に割れや肌荒れが生じ易くなる。焼鈍温度が５６０℃を超えると、Ｍｎの再固溶が生じるとともに、再結晶粒の粗大化が生じ易くなる。

本発明においては、レーザーの吸収率を高めて溶接欠陥を低減させるため、マトリックス中にＭｎを含む金属間化合物（Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物）を特定量析出させることが重要であり、上記の製造工程で製造されたアルミニウム合金板材においては、最大長１．０μｍ未満の大きさのＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が０．２５個／μｍ^２以上分布しており、５０００μｍ^２の視野を画像解析した場合の該金属間化合物の面積率が３．０％以上となる。さらに、２５℃における導電率が４５〜５５ＩＡＣＳ％、表面における平均結晶粒径が円相当径で５０μｍ以下となり、これらの性状をそなえることにより前記本発明の効果を達成することができる。

最大長１．０μｍ未満の大きさのＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を０．２５個／μｍ^２以上分布させることにより、レーザー溶接時のレーザーの吸収が均一化され溶接欠陥が低減される。５０００μｍ^２の視野を画像解析した場合の上記の金属間化合物の面積率を３．０％以上とすることにより、さらにレーザー吸収の均一性が高まり溶接欠陥の無いレーザー溶接を行うことができる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
表１に示す組成を有するアルミニウム合金Ａ〜Ｇを溶解し、常法に従い、半連続鋳造法により造塊した。得られた鋳塊（厚さ５００ｍｍ）を５００℃の温度で１２ｈ均質化処理した後、圧延面をそれぞれ８ｍｍ面削して除去した。その後、５００℃の温度で熱間圧延を開始、２７０℃の温度で熱間圧延を終了し、厚さ５．０ｍｍの熱間圧延板を得た。熱間圧延の後、冷間圧延により厚さ１．０ｍｍとし、さらに加熱速度２００℃／ｓで５００℃に昇温し、５００℃の温度で１２０ｓ保持する最終焼鈍を施して試験材１〜７を得た。

比較例１
表１に示す組成を有するアルミニウム合金Ｈ〜Ｍを溶解し、常法に従い、半連続鋳造法により造塊した。得られた鋳塊を実施例１と同じ工程で処理し、試験材８〜１３を得た。

実施例２
実施例１で造塊したアルミニウム合金Ｆの鋳塊（厚さ５００ｍｍ）を、表２に示す条件で均質化処理した後、圧延面をそれぞれ８ｍｍ面削して除去した。その後、表２に示す条件で熱間圧延、冷間圧延および最終焼鈍を行って試験材１４〜２８を得た。

比較例２
実施例１で造塊したアルミニウム合金Ｆの鋳塊（厚さ５００ｍｍ）を、表２に示す条件で均質化処理した後、圧延面をそれぞれ８ｍｍ面削して除去した。その後、表２に示す条件で熱間圧延、冷間圧延および最終焼鈍を行って試験材２９〜３６を得た。

実施例１〜２で製造された試験材１〜７、１４〜２８および比較例１〜２で製造された試験材８〜１３、２９〜３６について、以下の方法により、金属間化合物（Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物）の画像解析を行ない、導電率、結晶粒径を測定し、レーザー溶接の安定性を評価した。結果を表３〜４に示す。表１〜４において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

画像解析：金属間化合物の分布数と金属間化合物の最大長の平均値を、倍率が１０００倍の光学顕微鏡写真(各３視野、５０００μｍ^２)に対し、ＮＩＲＥＣＯ製画像解析装置ＬＵＺＥＸ−ＡＰを用いて、最大長１．０μｍ以上の金属間化合物を除外した後に計測した。

導電率：試験材の２５℃における導電率を、日本フェルスター製シグマテスト２．０６９により各５点測定し、最大値、最小値を除外した３点の平均値を測定値とした。

結晶粒径：試験材表面の平均結晶粒径を、１００倍の光学顕微鏡写真（各３視野）に対し、ＡＳＴＭの比較法を用いて算出した。

レーザー溶接の安定性（ビード不揃い発生数）：レーザー溶接は、ｉＰＧ製ＹＬＲ−２０００（ＹｔｔｅｒｂｉｕｍＦｉｂｅｒＬａｓｅｒ）を使用して、ファイバー径＝０．１ｍｍ、周波数＝１２０Ｈｚ、ピーク出力＝１．６ｋＷ、溶接速度＝１５ｍｍ／ｓ、シールドガス＝Ａｒ（０．２５Ｌ／ｓ）の条件で各５００ｍｍ長さを実施し、図１に示すような局所的に大きさが粗大となったビード不揃いの数を計測することにより評価した。ビード不揃い発生数が０．１０個／ｍｍ未満のものを合格とした。

表３〜４に示すように、本発明に従う試験材１〜７および試験材１４〜２８はいずれも、ビード不揃い発生数が０．０９個／ｍｍ以下と少なく、レーザー溶接の安定性に優れていた。

これに対して、表３に示すように、試験材８〜１３はいずれも、合金組成が本発明の条件を外れているため、成形性、レーザー溶接の安定性、あるいは耐食性などの観点からリチウムイオン電池用アルミニウム板材として不適なものとなっている。

また、表４に示すように、試験材２９は均質化処理温度が低いため、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の析出が不十分となり、レーザー溶接の安定性に劣っていた。試験材３０は均質化処理時間が短く、試験材３１は均質化処理温度と熱間圧延開始温度が高く、いずれも適切なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の析出が得られず、また、試験材３３は冷間圧延の加工度が小さいため、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の析出サイトが少なくなり、レーザー溶接の安定性に劣っていた。試験材３２は熱間圧延開始温度が低く、熱間圧延中のＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の析出が不十分となり、レーザー溶接の安定性に劣っていた。

試験材３４は最終焼鈍における昇温速度が小さく、試験材３５は最終焼鈍温度が低く、試験材３６は最終焼鈍温度が高いため、いずれも適切な再結晶が行われず、成形性に劣ることが確認された。

Claims

質量％で、Ｍｎ：０．８％以上１．５％以下、Ｓｉ：０．６％以下、Ｆｅ：０．７％以下、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｚｎ：０．２０％以下を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる組成を有するアルミニウム合金板材のマトリックス中に、最大長１．０μｍ未満の大きさのＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が０．２５個／μｍ^２以上分布しており、５０００μｍ^２の視野を画像解析した場合の前記金属間化合物の面積率が３．０％以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材。
２５℃における導電率が４５〜５５ＩＡＣＳ％であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材。
表面における平均結晶粒径が、円相当径で５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材。
請求項１記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を、４００〜５５０℃で３〜４８ｈ均質化処理した後、開始温度を４００〜５５０℃とする熱間圧延を行い、その後、加工度７０％以上の冷間圧延を行って所定の厚さとし、連続式焼鈍炉中で、昇温速度を１００〜５００℃／ｓ、焼鈍温度を４８０〜５５０℃とする最終焼鈍を施すことを特徴とするリチウムイオン電池用アルミニウム合金板材の製造方法。