JPWO2013058066A1 - 発光セラミックス - Google Patents

Abstract

発光帯域が広い発光セラミックスを提供する。
発光セラミックスは、ペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミックスである。セラミックスは、組成式：（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ）Ｏ_ｗ （１）で表される。組成式（１）において、Ｍ１は、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｂａ，Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｍ３は、Ａｌ及びＧａの少なくとも一方である。Ｍ４は、Ｔａ及びＮｂの少なくとも一方である。ｘは、０．２≦ｘ≦０．９５の関係を満たす。ｙは、０＜ｙ＜０.５の関係を満たす。ｘとｙは、０．４５≦ｙ／ｘ≦０．５５の関係を満たす。ｗは、電気的中性を保つための正の数である。セラミックスは、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のＮｄを含む。

Description

本発明は、発光セラミックスに関する。

従来、パルスレーザーの光源として、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧなどが知られている（特許文献１を参照）。

特開２０００−２８６１９５号公報

しかしながら、Ｎｄ：ＹＡＧでは、十分に広い発光帯域が得られないため短パルス化に限界がある。このため、発光帯域が広い発光材料が求められている。

本発明は、発光帯域が広い発光セラミックスを提供することを主な目的とする。

本発明に係る発光セラミックスは、組成式：（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ）Ｏ_ｗ （１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミックスである。組成式（１）において、Ｍ１は、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｂａ，Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｍ３は、Ａｌ及びＧａの少なくとも一方である。Ｍ４は、Ｔａ及びＮｂの少なくとも一方である。ｘは、０．２≦ｘ≦０．９５の関係を満たす。ｙは、０＜ｙ＜０.５の関係を満たす。ｘとｙは、０．４５≦ｙ／ｘ≦０．５５の関係を満たす。ｗは、電気的中性を保つための正の数である。セラミックスは、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のＮｄを含む。

本発明に係る発光セラミックスのある特定の局面では、セラミックスが、Ｃｒをさらに含む。

本発明に係る発光セラミックスの別の特定の局面では、セラミックスにおけるＣｒの含有量が、０．２ｍｏｌ％以上である。

本発明に係る発光セラミックスの他の特定の局面では、波長６００ｎｍの光を照射したときに得られるＮｄ発光の半値幅が、２０ｎｍ以上である。

本発明によれば、発光帯域が広い発光セラミックスを提供することができる。

図１は、サンプル１，２に、それぞれ光を照射したときの光の波長と透過率との関係を示すグラフである。 図２は、サンプル１，２及び参考サンプル（Ｎｄ：ＹＡＧ）に、それぞれ波長６００ｎｍの光を照射したときの発光波長と発光強度との関係を示すグラフである。 図３は、サンプル１，２に、それぞれ波長４５０ｎｍの光を照射したときの発光波長と発光強度との関係を示すグラフである。 図４は、サンプル１，６，１３に、それぞれ波長６００ｎｍの光を照射したときの発光波長と発光強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

本実施形態に係る発光セラミックスは、下記組成式（１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミックスである。

（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ）Ｏ_ｗ （１）
［組成式（１）において、Ｍ１は、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ２は、Ｂａ，Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ３は、Ａｌ及びＧａの少なくとも一方であり、Ｍ４は、Ｔａ及びＮｂの少なくとも一方であり、０．２≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ＜０.５、０．４５≦ｙ／ｘ≦０．５５、ｗは、電気的中性を保つための正の数である。］

組成式（１）において、Ｍ１は、Ｌａを含むことが好ましい。Ｍ２は、Ｓｒを含むことが好ましい。Ｍ３は、Ａｌを含むことが好ましい。Ｍ４は、Ｔａを含むことが好ましい。ｘは０．２≦ｘ≦０．９５の範囲にあり、かつｙは０＜ｙ＜０．５の範囲にあり、かつｙ／ｘは０．４５≦ｙ／ｘ≦０．５５の関係を満たすことが好ましい。ｗとしては、例えば、３が挙げられる。

なお、セラミックスにおいて、ペロブスカイト型化合物は、理論上、（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ）Ｏ_ｗで表されるが、（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）と（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ）のモル比（（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）：（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ））は、厳密に１：１に限定されない。本発明において、ペロブスカイト型化合物（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ）Ｏ_ｗには、（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）と（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ）のモル比（（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）／（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ））が０．９５〜１．０５であるものが含まれるとする。

セラミックスは、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％程度のＮｄを含む。セラミックスは、０．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％程度のＮｄを含むことがより好ましい。これは、セラミックスが励起光を吸収してＮｄの発光を得る過程において、添加量が少なすぎると励起光を吸収しにくく、強い発光が得られ難いためであり、逆に大きすぎると濃度消光により発光しにくくなるためである。なお、セラミックスにおいて、Ｎｄは、ＡＢＯ_ｗで表されるペロブスカイト型化合物のＡサイトやＢサイトにサイト置換していてもよいし、していなくてもよい。

本実施形態に係る発光セラミックスは、組成式：（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ）Ｏ_ｗ （１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミックスであって、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のＮｄとを含む。本実施形態に係る発光セラミックスは、従来のＮｄ：ＹＡＧと比べて、発光帯域が広い。例えば、発光セラミックスは、波長６００ｎｍの励起光を照射したときの９００ｎｍ近傍でのＮｄ発光の半値幅を２０ｎｍ以上、さらには３０ｎｍ以上とすることができる。

セラミックスは、Ｃｒをさらに含むことが好ましい。これは、セラミックスが励起光を吸収してＮｄの発光を得る過程において、Ｃｒをさらに含むことで励起光の吸収強度や吸収可能な波長の範囲が増加するためである。これにより、セラミックスは、太陽光のような広帯域な光を用いて励起するような場合、より強く発光することができる。セラミックスは、０．２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％程度のＣｒをさらに含むことが好ましく、０．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％程度のＣｒをさらに含むことがより好ましい。これは、セラミックスが広帯域の励起光を吸収してＮｄの発光を得る過程において、添加量が少なすぎるとセラミックスが励起光を十分吸収できず、強い発光が得られ難いためであり、逆に大きすぎると濃度消光により発光しにくくなるためである。なお、セラミックスにおいて、Ｃｒは、ＡＢＯ_ｗで表されるペロブスカイト型化合物のＡサイトやＢサイトにサイト置換していてもよいし、していなくてもよい。

なお、本発明における半値幅とは発光強度が最大発光強度の半分以上となる波長の幅を示したものである。最大発光強度とは、セラミックスより得られる発光スペクトルにおける、８８０ｎｍでの発光ピークの最大値を示したものである。

また、本発明において、波長３６５ｎｍ〜８５０ｎｍの光の吸収量は、以下の式により算出したものであり、広帯域の波長を有する光の、吸収の程度を示す指標として用いている。

Ｉ：波長λにおける基板の直線透過率
Ｉ_０：波長７００ｎｍにおける基板の直線透過率
ｔ：基板の肉厚（ｃｍ）

セラミックスは、（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ）Ｏ_ｗで表される成分を構成するＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４や、Ｎｄ、Ｃｒ以外に、不可避的に混入する不純物（以下、「不可避的不純物」とする。）を含んでいてもよい。不可避的不純物の具体例としては、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ａｌなどが挙げられる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実験例）
まず、原料として、高純度のＬａ（ＯＨ）_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５を準備した。これらの原料を下記の表１の組成になるように秤量し、ボールミルで２０時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥させた後、１４００℃で３時間仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物を、水および有機分散剤とともにボールミルに入れ、１２時間湿式粉砕した。この粉砕物を、湿式成形にて直径１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状に成形した。

次に、上記成形物を同組成からなる粉体に埋め、酸素雰囲気下（約９８％酸素濃度）で、１７００℃で２０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼成体は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により、単純立方晶のペロブスカイト型化合物を主成分としていることが分かった。

次に、焼結体の両面を、厚みが２．０ｍｍの基板となるように鏡面研磨した。その後、Ｈ_２／Ｈ_２Ｏ還元雰囲気（酸素分圧：１×１０^−１５ＭＰａ）中において熱処理を行い、サンプルを作製した。熱処理の最高温度は、１０００℃とし、１０００℃における保持時間は、３時間とした。

次に、サンプル１，２について、島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣを用いて光透過率の測定を行った。結果を図１に示す。図１には、Ｎｄを含むサンプル１（一点破線）と、ＮｄとＣｒとを含むサンプル２（実線）の結果を示した。

各サンプルの波長３６５ｎｍ〜８５０ｎｍにおける光の吸収量（ｎｍ・ｃｍ^−１）を表１に示す。ここで吸収量は、以下の式により算出した。

Ｉ：波長λにおける基板の直線透過率
Ｉ_０：波長７００ｎｍにおける基板の直線透過率
ｔ：基板の肉厚（ｃｍ）

次に、サンプル１，２について、株式会社浜松ホトニクス製マルチチャンネル分光器ＰＭＡ−１２を用い、Ｎｄ^３＋イオンの^４Ｉ_９／２→^４Ｇ_５／２＋^２Ｇ_７／２遷移に相当する波長６００ｎｍ、及びＣｒ^３＋の３ｄ−３ｄ遷移に相当する波長４５０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトル測定を行った。発光スペクトルの例として、サンプル１及びサンプル２の測定結果を図２（波長６００ｎｍ）及び図３（波長４５０ｎｍ）に示す。図２及び図３において、サンプル１は、一点破線で示し、サンプル２は、実線で示す。波長６００ｎｍの光で励起したときのＮｄ^３＋イオンの^４Ｆ_３／２→^４Ｉ_９／２遷移に相当する、波長８８０ｎｍの発光ピークについて、その最大発光強度と半値幅を表１に示した。ここで、最大発光強度は、発光ピークの最大値を示したものであり、サンプル１の最大発光強度を１とした場合における、相対値で示した。また、半値幅は発光強度が最大発光強度の半分以上となる波長の幅とした。参考サンプルとして、１原子％のＮｄを添加したＮｄ：ＹＡＧ単結晶（オキサイド社製、直径φ１０ｍｍ、厚み２ｍｍ）においても同様の測定を行い、測定結果を表１に示した。なお、本実験例では、レーザー発振に用いられる^４Ｆ_３／２→^４Ｉ_１１／２遷移（波長１０６０ｎｍ付近の発光）によって評価されるＮｄの発光特性を、波長９００ｎｍ付近のＮｄ発光（^４Ｆ_３／２→^４Ｉ_９／２）で代用して測定した。

図１に示されるように、Ｎｄを含むサンプル１において、可視光域にＮｄ^３＋イオンの４ｆ−４ｆ電子遷移に伴う吸収が見られた。ＮｄとＣｒとを含むサンプル２においては、Ｃｒ^３＋イオンの３ｄ−３ｄ電子遷移による広い吸収（波長６００ｎｍ付近と波長４５０ｎｍ付近）が見られた。

サンプル１，６においては、図２及び図４に示されるように、Ｎｄ^３＋イオンの^４Ｉ_９／２→^４Ｇ_５／２＋^２Ｇ_７／２遷移に相当する波長６００ｎｍの光を照射した場合、波長９００ｎｍ付近にＮｄ^３＋イオンの^４Ｆ_３／２→^４Ｉ_９／２遷移に相当する発光が見られた。サンプル１，６における波長８８０ｎｍの発光における半値幅は、表１に示されるように、参考サンプルとしたＮｄ：ＹＡＧ（細線）と比較すると約２０倍大きい。サンプル１，６の発光帯域は、広いことが分かる。

サンプル２，１３においても、図２、図４及び表１に示されるように、波長８８０ｎｍの発光における半値幅は大きく、サンプル２，１３の発光帯域も、サンプル１，６と同様に、広いことが分かる。なお、図２において、サンプル２における波長７００〜８００ｎｍの発光はＣｒ^３＋の^２Ｅ→^４Ａ_２遷移発光によるものである。

サンプル２においては、図３に示されるように、Ｃｒ^３＋の吸収波長に相当する波長４５０ｎｍの光を照射した場合、本来であればＮｄ原子が励起されない波長であるにもかかわらず、図２と同様のＮｄ^３＋イオンの発光が見られた。このことから、サンプル２では、Ｃｒ^３＋からＮｄ^３＋へエネルギー移動が生じているものと考えられる。

表１に示されるように、Ｃｒを含むサンプル２では、Ｃｒを含まないサンプル１よりも波長３６５ｎｍ〜８５０ｎｍの光の吸収量が大きかった。Ｃｒを含むサンプル９〜１１の吸収量と、Ｃｒを含まないサンプル５〜７の吸収量との比較から、Ｃｒは、セラミックスにおける波長３６５ｎｍ〜８５０ｎｍの光の吸収量をより大きくすることができることが分かる。

なお、表１の最大発光強度より、Ｎｄの添加量は０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、Ｃｒの添加量は０．２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましいことが分かる。

Claims (4)

1. 組成式：（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）（Ｍ３_１−ｙＭ４_ｙ）Ｏ_ｗ （１）
   ［組成式（１）において、Ｍ１は、Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ２は、Ｂａ，Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍ３は、Ａｌ及びＧａの少なくとも一方であり、Ｍ４は、Ｔａ及びＮｂの少なくとも一方であり、０．２≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ＜０.５、０．４５≦ｙ／ｘ≦０．５５、ｗは、電気的中性を保つための正の数である。］で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミックスであって、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のＮｄを含む、発光セラミックス。
2. 前記セラミックスが、Ｃｒをさらに含む、請求項１に記載の発光セラミックス。
3. 前記セラミックスにおけるＣｒの含有量が、０．２ｍｏｌ％以上である、請求項２に記載の発光セラミックス。
4. 波長６００ｎｍの光を照射したときに得られるＮｄ発光の半値幅が、２０ｎｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光セラミックス。

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