JPWO2013038471A1 - プロテクタ層付きホースの製法 - Google Patents
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Abstract
貯蔵安定性に優れ、加硫の高速化を図ることができる、プロテクタ層付きホースの製法の提供を目的とする。管状のポリアミド系樹脂層１の外周にプロテクタ層２が形成されてなるプロテクタ層付きホースの製法であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する第１のゴム材料と、下記の（ａ）および（ｂ）成分を含有し、硫黄加硫剤を実質的に含有しない第２のゴム材料とを別々に準備し、これらを混合機内で混ぜ合わせてプロテクタ層形成用のゴム組成物を調製する工程と、上記ゴム組成物を予め作製したポリアミド系樹脂層１の外周に連続的に押出成形した後、未加硫ゴムを連続加硫してプロテクタ層２を形成する工程を備える。（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。（Ｂ）硫黄加硫剤。（Ｃ）融点が６６〜１０５℃のチウラム系加硫促進剤。（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。（ｂ）融点が１２０℃以上の加硫促進剤。
Description
本発明は、管状のポリアミド系樹脂層の外周にプロテクタ層が形成されてなるプロテクタ層付きホースの製法に関するものであり、詳しくは、燃料ホースや冷媒輸送ホース等に使用される、プロテクタ層付きホースの連続製法に関するものである。
一般に燃料ホースは、フッ素系樹脂やポリアミド系樹脂からなる樹脂層の外周に、ゴム組成物からなるプロテクタ層が被覆された構成である。このようにプロテクタ層を形成する理由は、車両衝突時に燃料ホースの樹脂層が破損して燃料が漏れた場合等に、火災等が起こらないようにするためである。従来、このような燃料ホースのプロテクタ層には、加硫の高速化（加硫時間の短縮化）を図るために、チウラム系等の強活性の加硫促進剤が使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記のような強活性の加硫促進剤を使用すれば、加硫の高速化を図ることはできるものの、その反面、スコーチ（加硫を起こしてしまう現象）しやすくなり、室温放置でも加硫反応が進行してしまうため、貯蔵安定性が非常に悪くなる等の問題が生じる。他にも、加硫温度を上げることで、加硫の高速化を図れるが、樹脂材料と複合化された製品では、樹脂の溶融や熱劣化等の問題が生じる。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、貯蔵安定性に優れ、加硫の高速化を図ることができる、プロテクタ層付きホースの製法の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明のプロテクタ層付きホースの製法は、管状のポリアミド系樹脂層の外周にプロテクタ層が形成されてなるプロテクタ層付きホースの製法であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する第１のゴム材料と、下記の（ａ）および（ｂ）成分を含有し、硫黄加硫剤を実質的に含有しない第２のゴム材料とを別々に準備し、これらを混合機内で混ぜ合わせてプロテクタ層形成用のゴム組成物を調製する工程と、上記ゴム組成物を予め作製したポリアミド系樹脂層の外周に連続的に押出成形した後、未加硫ゴムを連続加硫してプロテクタ層を形成する工程を備えるという構成をとる。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）融点が６６〜１０５℃のチウラム系加硫促進剤。
（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（ｂ）融点が１２０℃以上の加硫促進剤。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）融点が６６〜１０５℃のチウラム系加硫促進剤。
（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（ｂ）融点が１２０℃以上の加硫促進剤。
本発明者らは、貯蔵安定性に優れ、加硫の高速化を図ることができるプロテクタ層付きホースの製法について研究を重ねた。その研究の過程で、プロテクタ層形成用のゴム組成物の配合を、いわゆる硫黄放出系の１次促進剤である上記特定のチウラム系加硫促進剤（Ｃ成分）および硫黄加硫剤（Ｂ）成分を含有する配合系（第１のゴム材料）と、硫黄非放出系の２次促進剤である上記特定の加硫促進剤（ｂ成分）を含有し、硫黄加硫剤を実質的に含有しない配合系（第２のゴム材料）との２つの配合系に分け、両者を混合した後、押出成形工程、加硫工程を行うと、加硫速度を適正に調整することができるため貯蔵安定性に優れるとともに、加硫の高速化を図ることができることを見いだし、本発明に到達した。
以上のように、本発明のプロテクタ層付きホースの製法は、プロテクタ層形成用のゴム組成物の配合を、いわゆる硫黄放出系の１次促進剤である上記特定のチウラム系加硫促進剤（Ｃ成分）および硫黄加硫剤（Ｂ）成分を含有する配合系（第１のゴム材料）と、硫黄非放出系の２次促進剤である上記特定の加硫促進剤（ｂ成分）を含有し、硫黄加硫剤を実質的に含有しない配合系（第２のゴム材料）との２つの配合系に分け、両者を混合した後、押出成形工程、加硫工程を行うものである。それにより、加硫速度を適正に調整することができるため貯蔵安定性に優れるとともに、加硫の高速化を図ることができる。
また、従来のホースの製法によれば、プロテクタ層形成用のゴム組成物を押出成形した後、この未加硫ホースを加硫缶に移動して加硫工程を行っており、押出成形工程と加硫工程とを別々（非連続的）に行っていた。しかしながら、本発明の製法によると、押出成形工程と加硫工程とを連続的に行うため、作業性が向上し、低コスト化、製造時間の短縮化を図ることができる。
また、従来のホースの製法によれば、プロテクタ層形成用のゴム組成物を押出成形した後、この未加硫ホースを加硫缶に移動して加硫工程を行っており、押出成形工程と加硫工程とを別々（非連続的）に行っていた。しかしながら、本発明の製法によると、押出成形工程と加硫工程とを連続的に行うため、作業性が向上し、低コスト化、製造時間の短縮化を図ることができる。
また、上記Ｃ成分が、テトラエチルチウラムジスルフィドであるか、上記ｂ成分が、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛および２−メルカプトベンゾチアゾールの少なくとも一方であると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせた際の分散性が良好となる。
また、ポリアミド系樹脂層が、ポリアミド１２（ＰＡ１２）からなる層であると、ポリアミド１１（ＰＡ１１）やポリアミド６（ＰＡ６）を使用する場合に比べて、耐加水分解性、耐薬品性の点から好ましい。
そして、加硫温度が１００〜１７０℃であると、ホース形成材料の溶融あるいは熱劣化といった影響がなくなるという点で好ましい。
また、上記各成分の含有量が特定の範囲内に設定されていると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせた際の加硫速度（高速化）の点で好ましい。
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
本発明のプロテクタ層付きホースの製法により得られるプロテクタ層付きホースとしては、例えば、図１に示すように、管状のポリアミド系樹脂層１の外周面にプロテクタ層２が形成されてなるものがあげられる。
本発明のプロテクタ層付きホースの製法は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する第１のゴム材料と、下記の（ａ）および（ｂ）成分を含有し、硫黄加硫剤を実質的に含有しない第２のゴム材料とを別々に準備し、これらを混合機内で混ぜ合わせてプロテクタ層形成用のゴム組成物を調製する工程と、上記ゴム組成物を予め作製したポリアミド系樹脂層１の外周に連続的に押出成形した後、未加硫ゴムを連続加硫してプロテクタ層２を形成する工程を備えることを特徴とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）融点が６６〜１０５℃のチウラム系加硫促進剤。
（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（ｂ）融点が１２０℃以上の加硫促進剤。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）融点が６６〜１０５℃のチウラム系加硫促進剤。
（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（ｂ）融点が１２０℃以上の加硫促進剤。
《ポリアミド系樹脂層１》
上記ポリアミド系樹脂層１を形成するポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９２（ＰＡ９２）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）、芳香族系ナイロン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐加水分解性、耐薬品性の点から、ＰＡ１２が好ましい。
上記ポリアミド系樹脂層１を形成するポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９２（ＰＡ９２）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）、芳香族系ナイロン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐加水分解性、耐薬品性の点から、ＰＡ１２が好ましい。
つぎに、上記プロテクタ層形成用のゴム組成物の各成分について説明する。上記ゴム組成物は、上記Ａ〜Ｃ成分を含有する第１のゴム材料と、上記ａ成分およびｂ成分を含有し、硫黄加硫剤を実質的に含有しない第２のゴム材料とからなる。
本発明において、上記第２のゴム材料が、硫黄加硫剤を実質的に含有しないとは、加硫剤としての硫黄をゴム材料中に配合しないことを意味する。
《第１のゴム材料》
〈エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）〉
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）があげられ、これらは単独でもしくは併用して用いられる。
〈エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）〉
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）があげられ、これらは単独でもしくは併用して用いられる。
上記ＥＰＤＭは、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４５〜７５重量％の範囲が好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６５重量％の範囲である。
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
〈硫黄加硫剤（Ｂ成分）〉
上記硫黄加硫剤（Ｂ成分）としては、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄等の硫黄が使用される。
上記硫黄加硫剤（Ｂ成分）としては、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄等の硫黄が使用される。
上記硫黄加硫剤（Ｂ成分）の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜４重量部が好ましく、特に好ましくは２〜３重量部である。Ｂ成分の含有量が少なすぎると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせた際に加硫速度が遅くなる傾向がみられ、Ｂ成分の含有量が多すぎると、耐熱性が悪化する傾向がみられる。
〈特定のチウラム系加硫促進剤（Ｃ成分）〉
上記特定のチウラム系加硫促進剤（Ｃ成分）としては、融点が６６〜１０５℃のものが使用される。上記特定のチウラム系加硫促進剤（Ｃ成分）の融点が低すぎると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせた際に、貯蔵安定性が悪化し、融点が高すぎると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせた際に、分散性が悪くなり、加硫速度が遅くなる。
上記特定のチウラム系加硫促進剤（Ｃ成分）としては、融点が６６〜１０５℃のものが使用される。上記特定のチウラム系加硫促進剤（Ｃ成分）の融点が低すぎると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせた際に、貯蔵安定性が悪化し、融点が高すぎると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせた際に、分散性が悪くなり、加硫速度が遅くなる。
上記特定のチウラム系加硫促進剤（Ｃ成分）としては、具体的には、テトラエチルチウラムジスルフィド（融点６５℃以上）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（融点１０３℃以上）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（融点１０５℃）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、テトラエチルチウラムモノスルフィドとジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドとを併用すると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせた際の加硫速度が速くなるため好ましい。
上記特定のチウラム系加硫促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１．４重量部である。Ｃ成分の含有量が少なすぎると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせた際の加硫速度が遅くなる傾向がみられ、Ｃ成分の含有量が多すぎると、耐熱性が悪化する。
なお、上記第１のゴム材料には、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）、硫黄加硫剤（Ｂ成分）および特定のチウラム系加硫促進剤（Ｃ成分）以外に、カーボンブラック、老化防止剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
《第２のゴム材料》
〈エチレン−プロピレン系ゴム（ａ成分）〉
上記エチレン−プロピレン系ゴム（ａ成分）としては、上記第１のゴム材料で例示したエチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）と同じものを使用することができる。
〈エチレン−プロピレン系ゴム（ａ成分）〉
上記エチレン−プロピレン系ゴム（ａ成分）としては、上記第１のゴム材料で例示したエチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）と同じものを使用することができる。
〈特定の加硫促進剤（ｂ成分）〉
上記特定の加硫促進剤（ｂ成分）としては、融点が１２０℃以上のものが使用され、好ましくは融点が１２０〜２４５℃の範囲のものである。上記特定の加硫促進剤（ｂ成分）の融点が低すぎると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせる際に加硫速度が遅くなる。
上記特定の加硫促進剤（ｂ成分）としては、融点が１２０℃以上のものが使用され、好ましくは融点が１２０〜２４５℃の範囲のものである。上記特定の加硫促進剤（ｂ成分）の融点が低すぎると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせる際に加硫速度が遅くなる。
上記特定の加硫促進剤（ｂ成分）としては、例えば、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、具体的には、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩（融点１６０℃以上）、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩（融点１２０℃以上）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（融点１７５℃以上）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（融点１９５℃以上）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（融点１７０℃以上）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（融点２２０℃以上）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（融点２４５℃以上）等があげられる。
上記チアゾール系加硫促進剤としては、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール（融点１７３℃以上）、ジベンゾチアジルジスルフィド（融点１７０℃）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（融点２００℃以上）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（融点１５０℃以上）、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（融点１２３℃以上）等があげられる。
上記キサントゲン酸塩系加硫促進剤としては、具体的には、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（融点１４５℃）等があげられる。
上記特定の加硫促進剤（ｂ成分）の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（ａ成分）１００重量部に対して、２〜６重量部が好ましく、特に好ましくは２．６〜５．２重量部である。ｂ成分の含有量が少なすぎると、第１のゴム材料と第２のゴム材料とを混ぜ合わせた際に加硫速度が遅くなる傾向がみられ、ｂ成分の含有量が多すぎると、耐熱性が悪化する。
なお、上記第２のゴム材料には、エチレン−プロピレン系ゴム（ａ成分）および特定の加硫促進剤（ｂ成分）以外に、カーボンブラック、老化防止剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
ここで、上記第１のゴム材料（Ｘ）と、第２のゴム材料（Ｙ）との重量混合比は、Ｘ／Ｙ＝３０／７０〜７０／３０の範囲が好ましく、特に好ましくはＸ／Ｙ＝４０／６０〜６０／４０の範囲である。
本発明のプロテクタ層付きホースは、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、ポリアミド系樹脂のペレットをホース状に押し出し成形して、管状のポリアミド系樹脂層１を形成する。一方、上記Ａ〜Ｃ成分を含有する第１のゴム材料と、上記ａおよびｂ成分を含有し、硫黄加硫剤を実質的に含有しない第２のゴム材料とを別々に調製する。つぎに、上記２つのゴム材料を押出機内で混ぜ合わせてプロテクタ層形成用のゴム組成物を調製する。混ぜ合わせ時の温度は７０〜９０℃が好ましい。続いて、このゴム組成物を上記ポリアミド系樹脂層１の外周に連続的に押出成形して未加硫ホースを作製し、これを熱風炉や蒸気管等に連続的に供給して、上記未加硫ゴムを加硫してプロテクタ層２を形成する。これにより、ポリアミド系樹脂層１の外周面にプロテクタ層２が形成されてなるプロテクタ層付きホース（図１参照）を連続的に製造することができる。
上記押出機としては、例えば、第１のゴム材料および第２のゴム材料の撹拌と混合を同時に行うことができるスクリュー式混合機等を使用することができる。上記スクリュー式混合機内には、例えば、螺旋状の回転羽根を形成したスクリューが収納されており、スクリューの回転軸は、モータの回転力により回転するようになっている。また、上記スクリュー式混合機の上流部には、第１のゴム材料および第２のゴム材料の供給口がそれぞれ設けられている。
上記加硫温度は１００〜１７０℃が好ましく、特に好ましくは１３５〜１６０℃である。加硫温度が低すぎると、効率的に加硫を行うことができず、加硫温度が高すぎると、ポリアミド系樹脂層１が溶融あるいは熱劣化する等の問題が生じる。
本発明の製法により得られるプロテクタ層付きホースの構成としては、前記図１に示したポリアミド系樹脂層１とプロテクタ層２との２層構造に限定されるものではなく、ホース用途に応じて、各種の層構成とすることができる。本発明の製法により得られるプロテクタ層付きホースの構成としては、ポリアミド系樹脂層１とプロテクタ層２との間に他の層を介在させる等の層構成であっても差し支えなく、また、燃料低透過性の点から、図２に示すように、ポリアミド系樹脂層１の内周面に、フッ素系樹脂層（最内層）３を形成した３層構造であっても差し支えない。なお、必要に応じて、各層間に接着剤を使用しても差し支えない。
上記フッ素系樹脂層３を形成するフッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロ共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、これらの変性共重合体、各種グラフト重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記フッ素系樹脂としては、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、導電性高分子等を添加し、導電性を付与した導電フッ素系樹脂を使用することも可能である。
本発明の製法により得られるプロテクタ層付きホースは、ホースの用途により異なるが、ホース内径が通常、１〜４０ｍｍであり、好ましくは２〜３６ｍｍ、フッ素系樹脂層（最内層）３の厚みは、通常、０．０２〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．６ｍｍ、ポリアミド系樹脂層１の厚みは、通常、０．０３〜１．５ｍｍであり、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍ、プロテクタ層２の厚みは、通常、０．５〜４．０ｍｍであり、好ましくは１．０〜２．５ｍｍである。
本発明の製法により得られるプロテクタ層付きホースの用途としては、燃料ホース、冷媒輸送ホース等があげられる。上記燃料ホースとしては、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）等の自動車用燃料の輸送ホース等があげられ、また、上記冷媒輸送ホースとしては、自動車のエアコンホースやラジエターホース等があげられる。なお、これらホースは、自動車のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも使用することができる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すプロテクタ層形成用のゴム材料を準備した。
〔ＥＰＤＭ(i)（Ａ成分もしくはａ成分）〕
住友化学社製、エスプレン５５２
〔ＥＰＤＭ(ii)（Ａ成分もしくはａ成分）〕
住友化学社製、エスプレン６０１
住友化学社製、エスプレン５５２
〔ＥＰＤＭ(ii)（Ａ成分もしくはａ成分）〕
住友化学社製、エスプレン６０１
〔ステアリン酸〕
日油社製、ステアリン酸さくらビーズ
日油社製、ステアリン酸さくらビーズ
〔酸化亜鉛〕
堺化学工業社製、酸化亜鉛２種
堺化学工業社製、酸化亜鉛２種
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
〔重質炭酸カルシウム〕
白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ
白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ
〔ナフテン系プロセスオイル〕
出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ２８０
出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ２８０
〔ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ｂ成分）〕
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業、ノクセラーＰＺ、融点２４５℃以上）
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業、ノクセラーＰＺ、融点２４５℃以上）
〔チウラム系加硫促進剤(i)〕
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）（三新化学工業社製、サンセラーＴＴ−Ｇ、融点１４０℃以上）
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）（三新化学工業社製、サンセラーＴＴ−Ｇ、融点１４０℃以上）
〔チウラム系加硫促進剤(ii)（Ｃ成分）〕
テトラエチルチウラムジスルフィド（三新化学工業社製、サンセラーＴＥＴ−Ｇ、融点６６℃以上）
テトラエチルチウラムジスルフィド（三新化学工業社製、サンセラーＴＥＴ−Ｇ、融点６６℃以上）
〔チウラム系加硫促進剤(iii)〕
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（大内新興化学工業、ノクセラーＴＲＡ、融点１０５℃以上）
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（大内新興化学工業、ノクセラーＴＲＡ、融点１０５℃以上）
〔スルフェンアミド系加硫促進剤〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業、ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）、融点９４℃以上）
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業、ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）、融点９４℃以上）
〔チアゾール系加硫促進剤（ｂ成分）〕
２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学工業、ノクセラーＭ−Ｐ、融点１７３℃以上）
２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学工業、ノクセラーＭ−Ｐ、融点１７３℃以上）
〔硫黄加硫剤（Ｂ成分）〕
軽井沢製錬所社製、サルファックスＴ−１０
軽井沢製錬所社製、サルファックスＴ−１０
〔ゴム材料の調製〕
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ゴム材料を調製した。
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ゴム材料を調製した。
上記のようにして得られたゴム材料について、下記の基準に従って、貯蔵安定性の評価を行った。その結果を、上記表１に示した。
〔貯蔵安定性〕
各ゴム材料を、室温（２５℃）で９０日間静置して、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、ムーニーの読みで最低値より５Ｍ上昇したときのスコーチタイムを計測した。なお、この測定には、上島製作所製のＶＲ−１１３２を使用した。評価はスコーチタイが１０分以上のものを○とし、１０分未満のものを×とした。
各ゴム材料を、室温（２５℃）で９０日間静置して、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、ムーニーの読みで最低値より５Ｍ上昇したときのスコーチタイムを計測した。なお、この測定には、上島製作所製のＶＲ−１１３２を使用した。評価はスコーチタイが１０分以上のものを○とし、１０分未満のものを×とした。
つぎに，上記ゴム材料を用いて、以下のようにしてプロテクタ層付きホースを作製した。
〔実施例１〕
エチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー（ＥＦＥＰ）（ダイキン工業社製、ネオフロンＲＰ５０００）およびポリアミド１２（ＰＡ１２）（アルケマ社製、リルサン ＡＥＳＮ ＮＯＩＲ Ｐ２０ＴＬ、融点１７０℃）のペレットをホース状に共押し出し成形して、最内層（フッ素樹脂層）の外周面に内層（ポリアミド系樹脂層）を有する樹脂ホースを作製した。また、上記第１のゴム材料および第２のゴム材料を別々に調製し、これらをスクリュー式混合機（三葉製作所製、60G-12D-HB）内で混ぜ合わせて、プロテクタ層形成用のゴム組成物を調製した。混ぜ合わせ時の温度は８０〜１０５℃に調整した。続いて、このゴム組成物を上記内層（ポリアミド系樹脂層）の外周に連続的に押出成形して未加硫ホースを作製し、これを熱風炉に連続的に供給して、上記未加硫ゴムを加硫（１５０℃×５分）してプロテクタ層を形成した。これにより、最内層（厚み０．５ｍｍ）の外周面に内層（厚み１．５ｍｍ）が形成され、さらにその外周面にプロテクタ層（厚み２ｍｍ）が形成されてなるホース（内径３ｍｍ）を連続的に作製した。
〔実施例１〕
エチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー（ＥＦＥＰ）（ダイキン工業社製、ネオフロンＲＰ５０００）およびポリアミド１２（ＰＡ１２）（アルケマ社製、リルサン ＡＥＳＮ ＮＯＩＲ Ｐ２０ＴＬ、融点１７０℃）のペレットをホース状に共押し出し成形して、最内層（フッ素樹脂層）の外周面に内層（ポリアミド系樹脂層）を有する樹脂ホースを作製した。また、上記第１のゴム材料および第２のゴム材料を別々に調製し、これらをスクリュー式混合機（三葉製作所製、60G-12D-HB）内で混ぜ合わせて、プロテクタ層形成用のゴム組成物を調製した。混ぜ合わせ時の温度は８０〜１０５℃に調整した。続いて、このゴム組成物を上記内層（ポリアミド系樹脂層）の外周に連続的に押出成形して未加硫ホースを作製し、これを熱風炉に連続的に供給して、上記未加硫ゴムを加硫（１５０℃×５分）してプロテクタ層を形成した。これにより、最内層（厚み０．５ｍｍ）の外周面に内層（厚み１．５ｍｍ）が形成され、さらにその外周面にプロテクタ層（厚み２ｍｍ）が形成されてなるホース（内径３ｍｍ）を連続的に作製した。
〔比較例１〕
プロテクタ層形成用ゴム組成物の配合を、下記の表２に示す組み合わせ（ゴム材料Ａおよびゴム材料Ｃ）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、最内層の外周面に内層が形成され、さらにその外周面にプロテクタ層が形成されてなるホースを連続的に作製した。
プロテクタ層形成用ゴム組成物の配合を、下記の表２に示す組み合わせ（ゴム材料Ａおよびゴム材料Ｃ）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、最内層の外周面に内層が形成され、さらにその外周面にプロテクタ層が形成されてなるホースを連続的に作製した。
〔比較例２〕
プロテクタ層形成用ゴム組成物として、ゴム材料Ｄのみを使用する以外は、実施例１と同様にして、最内層の外周面に内層が形成され、さらにその外周面にプロテクタ層が形成されてなるホースを連続的に作製した。
プロテクタ層形成用ゴム組成物として、ゴム材料Ｄのみを使用する以外は、実施例１と同様にして、最内層の外周面に内層が形成され、さらにその外周面にプロテクタ層が形成されてなるホースを連続的に作製した。
このようにして得られた実施例および比較例のホースを用いて、下記の基準に従って、温度応答性の評価を行った。その結果を、上記表２に示した。
〔温度応答性〕
１６０℃と１３５℃の加硫曲線を使用し、タグチメソッド〔参考書籍：タグチメソッド（日科技連, 2004）、タグチメソッド入門（日本経済新聞社, 2009）〕により、温度応答性の評価を行った。すなわち、レオメーター測定装置により各温度（試験温度１６０℃と１３５℃、試験時間３０分）での加硫曲線を取得し、測定開始から約５分後〜３０分後のトルク値（平均値）から、最小二乗法を用いた回帰直線の傾斜（β）〔直線近似した際の傾き〕と、回帰直線周りのデータの標準偏差（σ）とから、ＳＮ比〔η＝１０ｌｏｇ（β2／σ2）にて算出〕を求めた。評価はＳＮ比が５０以上のものを○、５０未満のものを×とした。
１６０℃と１３５℃の加硫曲線を使用し、タグチメソッド〔参考書籍：タグチメソッド（日科技連, 2004）、タグチメソッド入門（日本経済新聞社, 2009）〕により、温度応答性の評価を行った。すなわち、レオメーター測定装置により各温度（試験温度１６０℃と１３５℃、試験時間３０分）での加硫曲線を取得し、測定開始から約５分後〜３０分後のトルク値（平均値）から、最小二乗法を用いた回帰直線の傾斜（β）〔直線近似した際の傾き〕と、回帰直線周りのデータの標準偏差（σ）とから、ＳＮ比〔η＝１０ｌｏｇ（β2／σ2）にて算出〕を求めた。評価はＳＮ比が５０以上のものを○、５０未満のものを×とした。
上記表２の結果から、実施例品は、温度応答性に優れることから加硫の高速化を図ることができた。
これに対して、比較例１および２は、温度応答性が劣っていた。
なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。また、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、全て本発明の範囲内である。
本発明の製法により得られるプロテクタ層付きホースの用途としては、例えば、ガソリン等の自動車用燃料の輸送ホースや、自動車のエアコンホースやラジエターホース等の冷媒輸送ホース等があげられる。
１ ポリアミド系樹脂層
２ プロテクタ層
２ プロテクタ層
上記の目的を達成するため、本発明のプロテクタ層付きホースの製法は、管状のポリアミド系樹脂層の外周にプロテクタ層が形成されてなるプロテクタ層付きホースの製法であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する第１のゴム材料と、下記の（ａ）および（ｂ）成分を含有し、硫黄加硫剤を実質的に含有しない第２のゴム材料とを別々に準備し、これらを混合機内で混ぜ合わせてプロテクタ層形成用のゴム組成物を調製する工程と、上記ゴム組成物を予め作製したポリアミド系樹脂層の外周に連続的に押出成形した後、未加硫ゴムを連続加硫してプロテクタ層を形成する工程を備えるという構成をとる。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）融点が６６〜１０５℃のチウラム系加硫促進剤。
（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（ｂ）ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤およびキサントゲン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの、融点が１２０℃以上の加硫促進剤。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）融点が６６〜１０５℃のチウラム系加硫促進剤。
（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（ｂ）ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤およびキサントゲン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの、融点が１２０℃以上の加硫促進剤。
本発明のプロテクタ層付きホースの製法は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する第１のゴム材料と、下記の（ａ）および（ｂ）成分を含有し、硫黄加硫剤を実質的に含有しない第２のゴム材料とを別々に準備し、これらを混合機内で混ぜ合わせてプロテクタ層形成用のゴム組成物を調製する工程と、上記ゴム組成物を予め作製したポリアミド系樹脂層１の外周に連続的に押出成形した後、未加硫ゴムを連続加硫してプロテクタ層２を形成する工程を備えることを特徴とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）融点が６６〜１０５℃のチウラム系加硫促進剤。
（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（ｂ）ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤およびキサントゲン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの、融点が１２０℃以上の加硫促進剤。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）融点が６６〜１０５℃のチウラム系加硫促進剤。
（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（ｂ）ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤およびキサントゲン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの、融点が１２０℃以上の加硫促進剤。
上記特定の加硫促進剤（ｂ成分）としては、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤およびキサントゲン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれた少なくとも一つが用いられる。
Claims (6)
- 管状のポリアミド系樹脂層の外周にプロテクタ層が形成されてなるプロテクタ層付きホースの製法であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する第１のゴム材料と、下記の（ａ）および（ｂ）成分を含有し、硫黄加硫剤を実質的に含有しない第２のゴム材料とを別々に準備し、これらを混合機内で混ぜ合わせてプロテクタ層形成用のゴム組成物を調製する工程と、上記ゴム組成物を予め作製したポリアミド系樹脂層の外周に連続的に押出成形した後、未加硫ゴムを連続加硫してプロテクタ層を形成する工程を備えることを特徴とするプロテクタ層付きホースの製法。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）融点が６６〜１０５℃のチウラム系加硫促進剤。
（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（ｂ）融点が１２０℃以上の加硫促進剤。 - （Ｃ）成分が、テトラエチルチウラムジスルフィドである請求項１記載のプロテクタ層付きホースの製法。
- （ｂ）成分が、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛および２−メルカプトベンゾチアゾールの少なくとも一方である請求項１または２記載のプロテクタ層付きホースの製法。
- ポリアミド系樹脂層が、ポリアミド１２（ＰＡ１２）からなる層である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロテクタ層付きホースの製法。
- 加硫温度が１００〜１７０℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロテクタ層付きホースの製法。
- （Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して１〜４重量部、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３重量部、（ｂ）成分の含有量が（ａ）成分１００重量部に対して２〜６重量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロテクタ層付きホースの製法。
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