JPWO2013002076A1 - 多層シート - Google Patents
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Abstract
Description
一方、コバルト等の遷移金属を含有する樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、これらの樹脂組成物では、遷移金属触媒によって、酸素を吸収することで樹脂が酸化される。具体的には、ナイロンMXD6では、遷移金属原子によるポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれるという問題がある。
ポリアミド樹脂(A)を含有する層(A)と、樹脂(B)を主成分とする層(B)とを含む多層シートであって、
前記ポリアミド樹脂(A)が、
下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、
下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%と
を含有する、多層シート。
当該多層シートで形成された容器は、内容物の酸化劣化の抑制に優れるとともに、異臭や風味変化の原因となるような物質の発生がほとんど無く、風味保持性にも優れる。
本発明の多層シートは、ポリアミド樹脂(A)を含有する層(A)(以後、「酸素吸収バリア層」と称することもある)と、樹脂(B)を主成分とする層(B)とを少なくとも含む。
本発明の多層シートにおける層構成は特に限定されず、層(A)及び層(B)の数や種類は特に限定されない。例えば、1層の層(A)及び1層の層(B)からなるA/B構成であってもよく、1層の層(A)及び2層の層(B)からなるB/A/Bの3層構成であってもよい。また、1層の層(A)並びに層(B1)及び層(B2)の2種4層の層(B)からなるB1/B2/A/B2/B1の5層構成であってもよい。さらに、本発明の多層シートは、必要に応じて接着層(AD)等の任意の層を含んでもよく、例えば、B1/AD/B2/A/B2/AD/B1の7層構成であってもよい。
本発明において、酸素吸収バリア層は、後述する特定のポリアミド樹脂(以後「ポリアミド樹脂(A)」と呼ぶこともある)を含有することで酸素吸収性能及び酸素バリア性能を発揮することができる。酸素吸収バリア層に含有されるポリアミド樹脂(A)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
本発明において、酸素吸収バリア層はポリアミド樹脂(A)を主な樹脂成分として含有するものである。酸素吸収バリア層には、ポリアミド樹脂(A)以外の樹脂を添加してもよいが、酸素吸収バリア層の全樹脂中に占めるポリアミド樹脂(A)の比率は95質量%を超えることが好ましい。酸素吸収バリア層に含まれる樹脂はポリアミド樹脂(A)のみであってもよく、酸素吸収バリア層の全樹脂中に占めるポリアミド樹脂(A)の比率は100質量%以下が好ましい。
上述の通り酸素吸収バリア層には、ポリアミド樹脂(A)以外の樹脂を添加してもよく、当該添加樹脂としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸素吸収バリア層に付与したい性能等に応じて、従来公知の種々の樹脂を用いてよい。例えば、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性を付与する観点からは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやそれらの各種変性物、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合樹脂やその水素添加処理物、ポリエステル系エラストマー等に代表される各種熱可塑性エラストマー、ナイロン6,66,12、ナイロン12等の各種ポリアミド等が挙げられ、酸素吸収性能をさらに付与する観点からは、ポリブタジエンや変性ポリブタジエン等の炭素−炭素不飽和二重結合含有樹脂、を挙げることができる。添加樹脂は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。酸素吸収バリア層の全樹脂中に占める添加樹脂の比率は5質量%以下であることが好ましい。
酸素吸収バリア層は、ポリアミド樹脂(A)に加えて、所望する性能等に応じて、後述する添加剤(以後“添加剤(C)”と呼ぶこともある)を含んでいてもよいが、酸素吸収バリア層中のポリアミド樹脂(A)の含有量は、成形加工性や酸素吸収性能、酸素バリア性能の観点から90質量%〜100質量%であることが好ましく、95質量%〜100質量%であることがより好ましい。
酸素吸収バリア層の厚みは、酸素吸収性能及び酸素バリア性能を高めつつ、多層シートに要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、2〜100μmとすることが好ましく、より好ましくは5〜90μmであり、更に好ましくは10〜80μmである。
<ポリアミド樹脂(A)の構成>
本発明において、ポリアミド樹脂(A)は、下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、3級水素含有カルボン酸単位(好ましくは下記一般式(III)で表される構成単位)0.1〜50モル%とを含有する。
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記3級水素含有カルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。ポリアミド樹脂(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%の範囲を超えると、ポリアミド樹脂(A)の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
ポリアミド樹脂(A)中のジアミン単位は、前記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、cis体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、cis体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を50モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下とする。
前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド樹脂(A)中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂(A)の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、ポリアミド樹脂(A)における3級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド樹脂(A)の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも1つずつ有するか、又はカルボキシル基を2つ以上有する。具体例としては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
好ましいRの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
また、前記一般式(IV)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、3−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式(V)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはD体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、ポリアミド樹脂(A)は、ポリアミド樹脂(A)に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記3級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式(X)で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
前記ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド樹脂(A)の全構成単位中、好ましくは0.1〜49.9モル%、より好ましくは3〜40モル%、更に好ましくは5〜35モル%である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、3級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。
前記一般式(X)中、pは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜14、更に好ましくは5〜12である。
ポリアミド樹脂(A)の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド樹脂(A)の好ましい相対粘度は、成形品の強度や外観、成形加工性の観点から、好ましくは1.8〜4.2、より好ましくは1.9〜4.0、更に好ましくは2.0〜3.8である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド樹脂(A)1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
ポリアミド樹脂(A)の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド樹脂(A)の酸化劣化は、ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。本発明では、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基濃度は5〜150μeq/gの範囲が好ましく、より好ましくは10〜100μeq/g、更に好ましくは15〜80μeq/gである。
ポリアミド樹脂(A)は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる3級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド樹脂(A)を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率(モル比)を1からずらして調整してもよい。
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド樹脂(A)の前駆体に相当するポリアミド)又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド樹脂(A)の前駆体に相当するポリアミド)と、3級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。3級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、L/Dの大きい2軸押出機を用いるのが好ましい。少量の3級水素含有カルボン酸成分を含むポリアミド樹脂(A)を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド樹脂(A)を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である、特に、3級水素含有カルボン酸単位をポリアミド樹脂(A)の構成単位中に15モル%以上含む場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂(A)が得られる。
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド樹脂(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは0.3〜0.4MPaG程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド樹脂(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド樹脂(A)を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸単位をポリアミド樹脂(A)の全構成単位中に15モル%以上含むポリアミド樹脂(A)を製造する場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂(A)が得られる。更に、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド樹脂(A)を得ることができる。
上記重縮合方法で製造されたポリアミド樹脂(A)は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド樹脂(A)の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
ポリアミド樹脂(A)の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂(A)中のリン原子濃度換算で0.1〜1000ppmであることが好ましく、より好ましくは1〜600ppmであり、更に好ましくは5〜400ppmである。0.1ppm以上であれば、重合中にポリアミド樹脂(A)が着色しにくく透明性が高くなる。1000ppm以下であれば、ポリアミド樹脂(A)がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率(モル比)は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05〜1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1〜1.0/1.2、更に好ましくは、1.0/0.2〜1.0/1.1である。
本発明の酸素吸収バリア層は、前述したポリアミド樹脂(A)以外に、必要に応じて更に添加剤(C)を含有してもよい。添加剤(C)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。酸素吸収バリア層中における添加剤(C)の含有量は、添加剤の種類にもよるが、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
本発明においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物をポリアミド樹脂(A)に添加することが好ましい。ジアミド化合物及びジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物である。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び/又は1,3−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物である。
本発明において、酸素吸収バリア層は層状珪酸塩を含有してもよい。層状珪酸塩を添加することで、多層シートに酸素ガスバリア性だけでなく、炭酸ガス等のガスに対するバリア性を付与することができる。
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸化反応促進剤を添加してもよい。酸化反応促進剤はポリアミド樹脂(A)が有する酸素吸収性能を促進することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸化反応促進剤としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属、銅や銀等の第I族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。これらの中でも、酸素反応促進効果に優れるコバルト塩やコバルト塩とマンガン塩との組合せが好ましい。
本発明において、酸素反応促進剤の添加量は、樹脂組成物中に好ましくは金属原子濃度として10〜800ppm、より好ましくは50〜600ppm、さらに好ましくは100〜400ppmである。
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸素吸収剤を添加してもよい。酸素吸収剤はポリアミド樹脂(A)が有する酸素吸収性能と別に酸素吸収バリア層に酸素吸収性能を付与することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸素吸収剤としては、ビタミンCやビタミンE、ブタジエンやイソプレンのように分子内に炭素−炭素二重結合をもつ化合物に代表される酸化性有機化合物を例示することできる。
本発明において、酸素吸収剤の添加量は、酸素吸収バリア層中に好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜4質量%、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。
本発明においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される1種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の12−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド樹脂(A)のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。更に、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、酸素吸収バリア層中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は0.2mm以下が好ましい。
さらに、より効果的なゲル化防止、フィッシュアイ低減、更には、コゲ防止処方として、1g当たりの金属塩濃度が高い酢酸ナトリウムを用いることが好ましい。酢酸ナトリウムを用いる場合、ポリアミド樹脂(A)と乾式混合して成形加工してもよいが、ハンドリング性や酢酸臭の低減等の観点から、ポリアミド樹脂(A)と酢酸ナトリウムとからなるマスターバッチを、ポリアミド樹脂(A)と乾式混合して成形加工することが好ましい。マスターバッチに用いる酢酸ナトリウムは、ポリアミド樹脂(A)に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は、0.2mm以下が好ましく、0.1mm以下がより好ましい。
本発明においては、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸素吸収バリア層には、要求される用途や性能に応じて、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、結晶化核剤等の添加剤を添加させてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。
本発明における層(B)は、樹脂(B)を主成分とする層である。ここで、「主成分とする」とは、層(B)中に、樹脂(B)を70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90〜100質量%含まれることを意味する。層(B)は、樹脂(B)に加えて、所望する性能等に応じて、前記添加剤(C)を含んでいてもよい。
本発明の多層シートは、層(B)を複数有していてもよく、複数の層(B)の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。
層(B)の厚みは、用途に応じて適宜決定することができ、多層シートに要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点からは、好ましくは5〜1000μm、より好ましくは50〜900μm、更に好ましくは100〜800μmである。
本発明において、樹脂(B)としては任意の樹脂を使用することができ、特に限定されない。樹脂(B)としては、例えば熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂を挙げることができる。本発明において樹脂(B)としては、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
これらの中でも、酸素吸収効果を効果的に発揮するためには、ポリエステル、ポリアミド及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のような酸素バリア性の高い樹脂がより好ましい。
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1等のオレフィン単独重合体;エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−1共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等のエチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体;これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
本発明において、ポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とからなるもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、又は環状エステルからなるものをいう。
本発明で使用するポリアミド(ここで言う“ポリアミド”は、本発明の“ポリアミド樹脂(A)”ではない)は、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられ、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位を共重合してもよい。
本発明で使用されるエチレンビニルアルコール共重合体としては、特に限定されないが、好ましくはエチレン含量15〜60モル%、更に好ましくは20〜55モル%、より好ましくは29〜44モル%であり、酢酸ビニル成分のケン化度が好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上のものである。
またエチレンビニルアルコール共重合体には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいてもよい。
植物由来樹脂の具体例としては、上記樹脂と重複する部分もあるが、特に限定されることなく公知の種々の石油以外を原料とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)等のポリ(α−ヒドロキシ酸);ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンサクシネート(PES)等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。
本発明の目的を阻害しない範囲で、従来公知の種々の樹脂を添加してもよい。例えば、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性及び接着性を付与する観点からは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやそれらの各種変性物、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合樹脂やその水素添加処理物、ポリエステル系エラストマー等に代表される各種熱可塑性エラストマー、ナイロン6,66,12、ナイロン12等の各種ポリアミド等が挙げられ、酸素吸収性能をさらに付与する観点からは、ポリブタジエンや変性ポリブタジエン等の炭素−炭素不飽和二重結合含有樹脂、を挙げることができる。
本発明の多層シートは、前記層(A)及び(B)に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層、金属箔、金属蒸着層等が挙げられる。
本発明の多層シートにおいて、隣接する2つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該2つの層の間に接着剤層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層(B)として用いられている樹脂(B)と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは2〜100μm、より好ましくは5〜90μm、更に好ましくは10〜80μmである。
本発明の多層シートは、ガスバリア性及び遮光性の観点から、金属箔及び金属蒸着層を含んでいてもよい。
金属箔としては、アルミニウム箔が好ましい。金属箔の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは3〜50μm、より好ましくは3〜30μm、更に好ましくは5〜15μmである。
金属蒸着層としては、アルミニウムやアルミナ等の金属又は金属酸化物膜が蒸着された樹脂フィルム等を用いることができる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、PECVD等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは5〜500nm、より好ましくは5〜200nmである。
内層または外層と中間層の間にリサイクル性の観点から再生樹脂からなる層を追加することができる。成形時に発生するスクラップ樹脂を粉砕し、再生樹脂として利用することは、製造コストの低減のみでなく、資源の有効利用の観点からも重要である。再生樹脂を用いる場合、強度面から酸素吸収バリア層より外側層に配置することが好適である。
本発明の多層シートの製造方法については特に限定されず、任意の方法で製造することができるが、例えば、熱成形法、特に、Tダイ法により形成されると好ましい。例えば、複数の押出機、フィードブロック、Tダイからなる多層押出機を用いてポリアミド樹脂(A)とポリオレフィン等のその他の樹脂(B)の材料をそれぞれ、ホッパーに投入して押出機内で溶融し、Tダイから冷却ロールに押出し、多層シートが成形される。
ここで用いる押出機は、単軸押出機でも多軸押出機であってもよい。また、ポリアミド樹脂(A)の押出に用いるスクリューは、特に制限はないが、急圧縮のフルフライトスクリューやダブルフライトスクリューが好ましい。
また、フィードブロックを用いたシングルマニホールド法以外にも、Tダイ内部に複数のマニホールドを持つマルチマニホールド法でもよい。
押出機の付帯設備としては、冷却ロールを備えた引取り機、シート端部のカット装置、ベント用の真空ポンプ、冷却機等が挙げられる。
また、本容器には、容器のフランジ部と同じ種類の樹脂からなる多層シートを容器の蓋材として用い、熱板溶着、高周波溶着等により、被保存物を充填後に、熱溶着して封をすることが可能である。また、熱殺菌処理や落下時に蓋材が開封せず、一方で、容器開封時に、蓋材を易剥離しやすいように、突起や易剥離材等を用いることが好ましい。
被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料;ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品;ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、ゼリー等のペースト状食品;ツナ、魚貝等の水産製品;チーズ、バター等の乳加工品;肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品;にんじん、じゃがいも等の野菜類;卵;麺類;調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品;粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品;農薬、殺虫剤等の化学品;医薬品;化粧品;ペットフード;シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品;種々の物品を挙げることができる。これらの中でもボイル処理やレトルト処理などの熱殺菌処理を施す、果肉、果実汁、コーヒー等を用いたゼリー、羊羹、調理炊飯米、加工米製品、乳幼児用調理食品、介護調理食品、カレー、スープ、シチュー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、ペットフード、水産加工品に好適である。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「MXDA」、
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに由来する単位を「1,3BAC」、
ヘキサメチレンジアミンに由来する単位を「HMDA」、
アジピン酸に由来する単位を「AA」、
イソフタル酸に由来する単位を「IPA」、
DL−アラニンに由来する単位を「DL−Ala」、
DL−ロイシンに由来する単位を「DL−Leu」、
ε−カプロラクタムに由来する単位を「ε−CL」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「N−MXD6」、
ポリプロピレンを「PP」、
ポリエチレンテレフタレートを「PET」、
接着層を「AD」、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を「EVOH」という。
1H−NMR(400MHz,日本電子(株)製、商品名:JNM−AL400、測定モード:NON(1H))を用いて、ポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−dを用いてポリアミド樹脂の5質量%の溶液を調製し、1H−NMR測定を実施した。
ペレット状サンプル1gを精秤し、96%硫酸100mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔NH2〕を求めた。
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を求めた。
Tダイを設置した30mmφ二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製)を用い、(ポリアミド樹脂の融点+20℃)のシリンダー・Tダイ温度にて、ポリアミド樹脂から厚さ約100μmの無延伸単層フィルムを成形した。
製造した無延伸単層フィルムから切り出した10cm×10cmの試験片2枚を、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で7日保存後、14日保存後、28日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC−700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(88.96mol)、DL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)880.56g(9.88mol)、次亜リン酸ナトリウム11.7g(0.11mol)、酢酸ナトリウム6.06g(0.074mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下170℃まで昇温した。170℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)12082.2g(88.71mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に240℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、5rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から140℃まで昇温した。反応系内温度が140℃に達した時点で1torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を110分間で180℃まで昇温した。系内温度が180℃に達した時点から、同温度にて180分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、60℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、MXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂1)を得た。
なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=47.3:47.4:5.3(mol%)であった。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=44.4:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂2)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=41.1:41.3:17.6(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂3)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=33.3:33.4:33.3(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂4)を得た。
α−アミノ酸をDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−ロイシン=44.3:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Leu共重合体(ポリアミド樹脂5)を得た。
ジカルボン酸成分をイソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)とアジピン酸の混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:イソフタル酸:DL−アラニン=44.3:39.0:5.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/IPA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂6)を得た。
コモノマーとしてε−カプロラクタム(宇部興産(株)製)を使用し、アミノ酸をDL−ロイシンに変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−ロイシン:ε−カプロラクタム=41.0:41.3:11.8:5.9(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Leu/ε−CL共重合体(ポリアミド樹脂7)を得た。
ジアミン成分を1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン:アジピン酸:DL−アラニン=33.2:11.1:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/1,3BAC/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂8)を得た。
ジアミン成分をヘキサメチレンジアミン(昭和化学(株)製)とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:ヘキサメチレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=33.3:11.1:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/HMDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂9)を得た。
ジカルボン酸成分をイソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)とアジピン酸の混合物に変更し、DL−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:イソフタル酸=50.0:44.0:6.0(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/IPA共重合体(ポリアミド樹脂10)を得た。
DL−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸=49.9:50.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてN−MXD6(ポリアミド樹脂11)を得た。
3台の押出機、フィードブロック、Tダイを備えた多層押出装置を用い、1台目の押出機からポリアミド樹脂1を250℃で、2台目の押出機からポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、商品名:ノバテック、グレード:FY6)を230℃で、3台目の押出機から接着性樹脂(三井化学(株)製、商品名:アドマー、グレード:QB515)を220℃で、それぞれ、30℃の冷却ロールに押出し、巻き取りした。ここで得られた多層シートは、外層からポリプロピレン層/接着性樹脂層/ポリアミド樹脂1層/接着性樹脂層/ポリプロピレン層の順に3種5層構造である。なお、各層の厚みは、300/10/60/10/300(μm)とした。
次いで、プラグアシストを備えた圧空真空成形機((株)浅野研究所製)を使用して、シート表面温度が170℃に達した時点で熱成形を行い、開口部79mm角×底部63mm×深さ25mm、表面積110cm2、容積100mlの多層容器を作製した。
表2に記載のように、ポリアミド樹脂層にポリアミド樹脂1に代えてポリアミド樹脂2〜9を使用したこと以外は実施例1と同様にして多層シート及び多層容器を作製した。
表2に記載のポリアミド樹脂及び層構成に代えた以外は実施例1と同様にして多層シート及び多層容器を作製した。
なお、実施例18〜20は、PETとして、東洋紡(株)製、商品名:IP560を、接着性樹脂としては、三菱化学(株)製、商品名:MODIC-AP、F534Aを用いた。
表2に記載のように、ポリアミド樹脂層にポリアミド樹脂1に代えてポリアミド樹脂10を使用し、表2に記載の層構成としたこと以外は実施例1と同様にして多層シート及び多層容器を作製した。
なお、比較例2、5、8、11においては、ステアリン酸コバルト(II)をポリアミド樹脂10に対して、コバルト含有量が400ppmとなるように添加した。
また、比較例3、6、9、12においては、ステアリン酸コバルト(II)をポリアミド樹脂10に対して、コバルト含有量が100ppmとなるように添加し、さらに、マレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)をポリアミド樹脂10の100質量部に対して3質量部添加した。
また、比較例10〜12は、PETとして、東洋紡(株)製、商品名:IP560を、接着性樹脂としては、三菱化学(株)製、商品名:MODIC-AP、F534Aを用いた。
表2に記載のように、ポリアミド樹脂層にポリアミド樹脂1に代えてポリアミド樹脂11を使用したこと以外は実施例1と同様にして多層シート及び多層容器を作製することを試みたが、ポリアミド樹脂の結晶化速度が速いために熱成形ができなかった。
(1)酸素透過率
多層容器の酸素透過率は、酸素透過率測定装置(MOCON社製、型式:OX−TRAN2/61)を使用し、ASTM D3985に準じた。実施例1〜17及び比較例1〜9は、オートクレーブ(SR−240、商品名、(株)トミー精工製)を用いて90℃30分間、ボイル処理を行なった。一方、実施例18〜20及び比較例10〜12は、一度、90℃の熱水を80ml注入後、10分間室温に放置した後、水を全量廃棄した。その後、多層容器の開口部から蒸留水を20ml充填し、アルミ箔積層フィルムで熱溶着して開口部を密封した。アルミ箔積層フィルムに2箇所、穴を開け、銅管を挿入し、エポキシ樹脂で固めた後、酸素透過率測定装置に接続し、23℃相対湿度60%の雰囲気下にて1ヶ月間測定した。
多層容器の開口部からL−アスコルビン酸10%水溶液を80ml充填し、アルミ箔積層フィルムで熱溶着して開口部を密封した。実施例1〜17及び比較例1〜9では、オートクレーブ(SR−240、商品名、(株)トミー精工製)を用いて121℃30分間、レトルト処理を行なった後、この容器を23℃、50%RHの環境下に1ヶ月間保存した。また、実施例18〜20及び比較例10〜12は、熱処理なしで23℃、50%RHの環境下に3ヶ月間保存したのち、内容液を取り出し、100ml容量のトールビーカーに内容液10mlを入れ、次いでメタリン酸と酢酸の混合水溶液5mlと蒸留水40mlを加えた。次いで、0.05mol/lのヨウ素溶液を滴定液とし、電位差滴定装置を用いて変曲点検出法により滴定を行い、その結果からL−アスコルビン酸残存率を求めた。なお、L−アスコルビン酸の残存率が高ければ、内容物の酸化劣化を抑制する効果に優れていることを意味する。
得られた多層容器に、ミネラルウォーターを満注充填し、アルミ箔積層フィルムで熱溶着した後、40℃50%RHの恒温槽に、1ヶ月間保管した。保管後、5人のパネラーにより、開封直後の容器内の匂いを嗅ぎ、異臭の有無を評価した。
また、開封後、5人のパネラーにより、ミネラルウォーターを口に含み、ミネラルウォーターの味の変化の有無を評価した。
○:異臭が全くなく、かつ、ミネラルウォーターの味の変化がない。
×:少しでも異臭がある、又はミネラルウォーターの味の変化が少しでもある。
表2に評価結果を示す。
Claims (8)
- ポリアミド樹脂(A)を含有する層(A)と、樹脂(B)を主成分とする層(B)とを含む多層シートであって、
前記ポリアミド樹脂(A)が、
下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、
下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%と
を含有する、多層シート。
- 前記一般式(III)におけるRが、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である、請求項1に記載の多層シート。
- 前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を50モル%以上含む、請求項1又は2に記載の多層シート。
- 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1〜3のいずれかに記載の多層シート。
- 前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1〜4のいずれかに記載の多層シート。
- 前記ω−アミノカルボン酸単位が、6−アミノヘキサン酸単位及び/又は12−アミノドデカン酸単位を合計で50モル%以上含む、請求項6に記載の多層シート。
- 前記ポリアミド樹脂(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の多層シート。
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