JPWO2013001873A1

JPWO2013001873A1 - 電池および電池の製造方法

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Publication number: JPWO2013001873A1
Application number: JP2013522493A
Authority: JP
Inventors: 義弘潮
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2015-02-23
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: JP5687342B2; WO2013001873A1

Abstract

本発明は、高い動作信頼性を長期間にわたって維持する電池を提供する。本発明の電池は、アルミナを主成分とする貫通孔（１２）を有する絶縁性基板（１０）と、絶縁性基板（１０）の一方主面（１０Ａ）に接合され、貫通孔（１２）の開口（１２Ａ）を塞いでいる、アルミニウムを主成分とする第１金属体（３０）と、絶縁性基板（１０）の他方主面（１０Ｂ）に接合され、貫通孔（１２）の開口（１２Ｂ）を塞いでいる、アルミニウムを主成分とする第２金属体（４０）と、貫通孔（１２）の内側に配置された蓄電体（２０）とを有しており、第１金属体（２０）は、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第１接合層（３２）を介して一方主面（１０Ａ）に接合され、第２金属体（４０）は、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第２接合層（４２）を介して他方主面（１０Ｂ）に接合されていることを特徴とする。

Description

本発明は、電池および電池の製造方法に関する。

近年、携帯電話や携帯型コンピュータ、カメラ一体型ビデオテープレコーダー等に代表される携帯機器が発達するとともに、これら機器のより一層の小型化、軽量化が求められている。そして、これらの携帯機器の電源としての電池の需要も増加の一途をたどるとともに、電池のエネルギー密度を高めることによる小型軽量化の研究が進められている。特に、リチウム電池は、原子量が小さくかつイオン化エネルギーが大きなリチウムを用いており、小型軽量としながらも高エネルギー密度の電池が得られ、携帯機器の電源をはじめとする広範囲な用途に用いられている。リチウム電池の正極には、例えば金属酸化物を正極活物質としてこれに導電材を添加したものが一般的に使用される。この正極活物質としては例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが使用され、また、導電材としては例えばアセチレンブラック（ＡＢ）や黒鉛などが使用される。電池の負極には、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ₁₂）などのリチウムチタン複合酸化物やグラファイトまたは非晶質炭素などの活物質を樹脂で固めたものが使用される。このＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などから成る正極活物質の充放電電圧が約４Ｖであり、これに対して炭素材料などから成る負極活物質の充放電電圧は０Ｖ付近であり、これらの正極活物質と負極活物質と電解液とを組み合わせることによって約３．５Ｖの高放電電圧を達成している。

図７は、下記特許文献１に示す従来のリチウム電池の一例の概略断面図である。図７に示す従来の電池１００は、正極１１１と負極１１２と電解液を含む電解質層１１４とからなる蓄電体１１７が、正極側ケース体１１５と負極側ケース体１１６とが組み合わされてなるケース体１２０の内部に配置されている。正極側ケース体１１５および負極側ケース体１１６はともにステンレスからなり、正極側ケース体１１５と負極側ケース体１１６とが、ポリプロピレン樹脂からなるガスケット１１９を介して互いにかしめて接合されて、密閉体構造のケース体１２０が構成されている。

イオン化エネルギーの大きなリチウムイオンは金属との反応性が高く、例えばＣｕやＮｉなどを含むメタライズ層や金属ろうを用いて、正極側ケース体１１５と負極側ケース体１１６とを接合した場合など、電解液が接合部分の金属（メタライズ層や金属ろう）に接触し、電解液に含まれるリチウムイオンによって、この接合部分の金属が腐食し易いといった問題がある。特許文献１に示すような従来の電池では、正極側ケース体１１５と負極側ケース体１１６とを、物理的なかしめによって接合しており、このような腐食の発生を回避している。

特開２００３−１００５６９号公報

しかし、特許文献１に示されているような、正極側ケース体１１５と負極側ケース体１１６とが物理的なかしめによってのみ接合されてなるケース体１２０では、かしめられた部位（正極側ケース体１１５と負極側ケース体１１６との接合部分）が、例えば長期間に亘る温度変動に伴って比較的ゆるみ易いといった問題があった。接合部分にゆるみが発生した場合、ゆるみによって生じた微細な隙間から、例えば水分や酸素等の活性ガスがケース体１２０の内部に侵入して、蓄電体１１７を構成する正極１１１の正極活物質や負極１１２の負極活物質および電解質液等と反応し、蓄電体１１７の電池性能を劣化させるおそれがあった。

上記課題を解決するために、本発明は、アルミナを主成分とする、一方主面および他方主面の間を貫通する貫通孔を有する絶縁性基板と、該絶縁性基板の前記一方主面に接合され、前記貫通孔の前記一方主面側の開口を塞いでいる、アルミニウムを主成分とする第１金属体と、前記絶縁性基板の前記他方主面に接合され、前記貫通孔の前記他方主面側の開口を塞いでいる、アルミニウムを主成分とする第２金属体と、前記貫通孔の内側に配置された蓄電体とを有しており、該蓄電体は、前記第１金属体に当接して該第１金属体に電気的に接続した第１電極層と、前記第２金属体に当接して該第２金属体に電気的に接続した第２電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に配置されて前記第１電極層および前記第２電極層に電気的に接続した、電解液を含有する電解質層とを備え、前記第１金属体は、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第１接合層を介して前記一方主面に接合され、前記第２金属体は、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第２接合層を介して前記他方主面に接合されていることを特徴とする電池を提供する。

また本発明は、アルミナを主成分とする、一方主面および他方主面の間を貫通する貫通孔を有する絶縁性基板を準備する準備工程と、前記絶縁性基板の前記一方主面に、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第１接合層を介して、アルミニウムを主成分とする第１金属体を接合し、前記貫通孔の前記一方主面側の開口を前記第１金属体で塞ぐ一方主面側接合工程と、前記貫通孔の内側に、前記第１金属体に当接した第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に配置されて前記第１電極層および前記第２電極層に電気的に接合した、電解液を含有する電解質層とを備えた蓄電体を配置する蓄電体配置工程と、前記絶縁性基板の前記他方主面に、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第２接合層を介して、アルミニウムを主成分とする第２金属体を接合し、前記貫通孔の前記他方主面側の開口を前記第２金属体で塞ぐとともに、前記第２電極層に前記第２金属体を当接させる他方主面側接合工程とを有し、前記一方主面側接合工程は、前記絶縁性基板の前記一方主面に前記第１金属体を当接させて、前記絶縁性基板と前記第１金属体とを含む集合体に、アルミニウムの融点よりも高い第１の温度範囲で第１の熱処理を施す第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程の後、前記集合体を降温させる降温工程と、前記降温工程の後、前記集合体をアルミニウムの融点よりも低い第２の温度範囲まで昇温させて、該第２の温度範囲で第２の熱処理を施す第２の熱処理工程とを有することを特徴とする電池の製造方法を併せて提供する。

本発明の電池は、アルミナを主成分とする絶縁性基板と、アルミニウムを主成分とする金属体とが、酸素を含むアルミニウムを主成分とする接合層を介して接合されている。絶縁性基板と金属体とを接合するこの接合層はリチウムイオンによって腐食され難く、絶縁性基板と金属体とで覆った蓄電体を、長期にわたって確実に密閉しておくことができる。すなわち、本発明の電池は、高い動作信頼性を長期間にわたって維持することができる。

また本発明の製造方法によると、高い確実性をもって密閉された電池を、比較的低コストに製造することができる。

本発明の電池の一実施形態について説明する図であり、(ａ)は概略斜視図、（ｂ）は（ａ）に示すα―α´線に沿った概略断面図である。図１（ｂ）に示す範囲Ｘについての拡大図である。図１および図２示す電池を備えた装置の一実施形態の斜視図である。 (ａ)〜（ｄ）は、図１および図２に示す電池の製造方法の一実施形態の一部について説明する断面図である。（ａ）〜（ｅ）は、図１および図２に示す電池の製造方法の一実施形態の一部について説明する図であり、図４に示す工程からの続きを示す断面図である。本発明の電池の製造方法で得られた、アルミニウムとアルミナとの接合体の断面の電子顕微鏡写真像である。従来の電池について説明する断面図である。

《電池の実施形態》
本発明の電池の実施形態について、図面を参照して説明する。図１および図２は、本発明の電池の一実施形態であるに電池１についての説明図である。

電池１は、筐体２と、蓄電体２０とを備えて構成されている。蓄電体２０は、例えば正極層に対応する第１電極層２２と、負極層に対応する第２電極層２４と、電解質層２６とを備える、蓄電および放電が可能な電池部材である。筐体２は、蓄電体２０を保護するとともに、第１電極層２２および第２電極層２４へ電荷を流入させたり、第１電極層２２および第２電極層２４から電荷を取り出すための端子として機能する。筐体２は、蓄電池体２０が配置される貫通孔１２が形成された絶縁性基板１０と、絶縁性基板１０の一方主面１０Ａに接合され、貫通孔１２の一方主面１０Ａの側の開口１２Ａを塞ぐ第１金属体３０と、絶縁性基板１０の他方主面１０Ｂに接合され、貫通孔１２の他方主面１０Ｂの側の開口１２Ｂを塞ぐ第１金属体４０と、を備えて構成されている。

まず、蓄電体２０について説明する。上述のように蓄電体２０は、第１電極層２２と、第２電極層２４と、第１電極層２２と第２電極層２４との間に配置された電解質層２６とを有する。第１電極層２２は蓄電体２０における正極層に対応し、第１金属体３０に当接して、この第１金属体３０に電気的に接続している。第１電極層２２は、例えばＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の正極活物質およびアセチレンブラックや黒鉛等の導電材を含む板状部材である。第１電極層２２は、例えば、上記正極活物質に上記導電材を加えたものにポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを添加し、混合してスラリー状となし、これをドクターブレード法等を用いてシート状に成形し、次いでこのシートを貫通孔１２の断面に応じた形状（本実施形態では例えば四角形状）に裁断して作製することができる。

第２電極層２４は蓄電体２０における負極層に対応し、第２金属体４０に当接して、この第２金属体４０に電気的に接続している。第２電極層２４は、例えばコークスや炭素繊維等の炭素材料から成る負極活物質を含む板状部材である。第２電極層２４は、上記負極活物質に例えばポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを添加、混合してスラリー状となし、これを周知のドクターブレード法等を用いてシート状に成形し、次いでこのシートを貫通孔１２の断面に応じた形状（本実施形態では例えば四角形状）に裁断して作製することができる。

電解質層２６は、第１電極層２２と第２電極層２４との間に配置されて第１電極層２２および第２電極層２４に電気的に接続している。電解質層２６は、例えばポリオレフィン繊維製の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜などからなり、図示しない電解液が含浸されている。この電解液は、第１電極層２２と第２電極層２４との間のリチウムイオンの移動を可能とする。本実施形態において電解液は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｉＯ_４）からなる。過塩素酸リチウムは、リチウムイオンの伝導性を高くする上で好ましいが、電解液としては、例えば四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩や塩酸，硫酸，硝酸等の酸をジメトキシエタンやプロピレンカーボネート等の有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。

なお、上記実施形態では、第１電極層２２を正極層とし、第２電極層２４を負極層とする例について示したが、第１電極層２２を負極層とし、第２電極層２４を正極層としても構わず、正極と負極との組合せについては特に限定されない。

次に、蓄電体２０を保護する筐体２について説明する。筐体２の絶縁性基板１０は、一方主面１０Ａおよび他方主面１０Ｂを有する、例えばアルミナを主成分とする基板であり、一方主面１０Ａおよび他方主面１０Ｂの間を貫通する貫通孔１２が形成されている。主成分とは８０質量％以上含まれる成分のことをいう。絶縁性基板１０は、例えばアルミナを９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有することが好ましい。

第１金属体３０は例えばアルミニウムを主成分とする部材であり、絶縁性基板１０の一方主面１０Ａに、後述する第１接合層３２を介して接合され、貫通孔１２の一方主面１０Ａの側の開口１２Ａを塞いでいる。また、第２金属体４０も例えばアルミニウムを主成分とする基板状の部材であり、絶縁性基板１０の他方主面１０Ｂに、後述する第２接合層４２を介して接合され、貫通孔１２の他方主面１０Ｂの側の開口１２Ｂを塞いでいる。第１金属体３０および第２金属体４０は、いずれも、アルミニウムを９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有することが好ましい。

第２金属体４０は、絶縁性基板１０の一方主面１０Ａの側に向かって折れ曲がり、絶縁性基板１０の側面に沿って一方主面１０Ａの側まで延在して、その延在部が一方主面１０Ａに接合されている。本実施形態ではこのように、絶縁性基板１０の一方主面１０Ａの側に、第１金属体３０と第２金属体４０の一部が配置されている。図１に示すように、一方主面１０Ａの側においても、第１金属体３０と第２金属体４０とは離れており、第１金属体３０と第２金属体４０とは、電気的に絶縁されている。電池１は第１金属体３０の側から第２金属体４０の側に至る全体の厚さが、例えば０．５ｍｍ〜３ｍｍと小さい。

一方主面１０Ａの側に配置された、第１金属体３０および第２金属体４０の一部は、電池１を実装するための実装用端子として機能する。電池１では、実装用基板に実装するための端子が、いずれも電池１の一方主面１０Ａの側に配置されており、例えば実装用基板の一方主面に設けられた正極側電極および負極側電極に対し、例えば半田層を介して直接接合することができる。電池１の実装状態の例については、後に詳述する。

第１金属体３０と縁性基板１０の一方主面１０Ａとを接合する第１接合層３２、および第２金属体４０と縁性基板１０の他方主面１０Ｂとを接合する第２接合層４２は、酸素を含むアルミニウムを主成分とする。また、第１金属体３０および第２金属体４０は、アルミニウムを主成分とし、絶縁性基板１０は、アルミナを主成分とする。このように、筐体２を構成する各部材および各部材の接合部分は、アルミニウム、またはアルミニウムと酸素との化合物を主成分とする。これらアルミニウムを主成分とする第１金属体３０および第２金属体４０と、アルミナを主成分とする絶縁性基板１０と、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第１接合層３２および第２接合層４２とはいずれも、電解質層２６に含浸された電解液に含まれた過塩素酸リチウム（ＬｉＣｉＯ_４）等のリチウム塩に対して、反応性（腐食性）が著しく低い。電池１では、絶縁性基板１０と第１金属体３０とを接合する第１接合層３２と、絶縁性基板１０と第２金属体４０とを接合する第２接合層４２とは、電解液によって腐食され難い。このため電池１では、電解液による腐食部分からの水分や活性ガス（酸素等）の侵入が抑制され、水分やガスと蓄電体との接触が防止されている。なお、アルミニウム、またはアルミニウムと酸素との化合物を主成分とする部材は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｉＯ_４）等のリチウム塩に限らず、その他のリチウム塩や、電池に使用される電解液全般に対して、反応性（腐食性）が著しく低い。

第１接合層３２は、第１金属体３０と絶縁性基板１０との接合界面全体に形成されている。第１接合層３２は、絶縁性基板１０とも第１金属体３０とも接触面積が比較的大きく、分子間力による接合力が比較的大きい。加えて、第１接合層３２が、絶縁性基板１０の微細な凹部の内面を含む領域にまで形成されているので、いわゆるアンカー効果といわれる、微小な機械的係合力についても、比較的大きくなっている。電池１では、第１接合層３２を介して、絶縁性基板１０と第１金属体３０とが、比較的強固に結合されている。また、絶縁性基板１０の一方主面１０Ａは、一方主面１０Ａの側に配置された第２金属体４０の一部分とも、上記第１の熱処理および第２の熱処理を経て形成された第１接合層３２を介して接合されている。

《電池が実装された装置の実施形態》
図３は、図１および図２に示す電池１を備えた装置５０の一実施形態について示す斜視図である。装置５０は、電池１と、回路基板５１とを備えて構成されている。回路基板５１は、例えば樹脂材料からなる実装用基板５２と、実装用基板５２の表面に設けられた、例えば銅からなる電極５４および導体パターン５６とを備えている。電極５４は、正電極５４ａと負電極５４ｂとを有している。正電極５４ａおよび負電極５４ｂは、導体パターン５６を介して図示しない機能素子等に接続している。正電極５４ａは、半田等の接続体５５ａを介して第１金属体３０と接合している。また、負電極５４ｂは、半田等の接続体５５ｂを介して第２金属体４０と接合している。

電池１は、絶縁性基板１０の一方主面１０Ａの側に、第１金属体３０と第２金属体４０の一部とが配置されている。すなわち、例えば図５に示す従来の電池のように、電池の上面側と下面側といった、それぞれ異なる側の面に正電極および負電極がそれぞれ配置されているのではなく、実装する対象の回路基板５１の側を向いた一方主面１０Ａの側に、第１金属体６０（正電極層）および第２金属体４０（負電層）の双方が配置されている。電池１を用いた場合、回路基板５１の導電パターン５６と電池１とを電気的に接続するための、立体的に配置されたボンディングワイヤ等を設ける必要がない。電池１０は、自身が小型であるとともに、この電池１０を備えて構成された装置５０全体の厚さを比較的小さくすることができる。

《電池の製造方法》
次に、本発明の製造方法の一実施形態について、上記電池１０の製造方法を例に説明する。電池１０は、例えば、貫通孔１２を有する絶縁性基板１０を準備する工程〔準備工程〕と、絶縁性基板１０の一方主面１０Ａに第１金属体３０を接合し、貫通孔１２の一方主面１０Ａ側の開口１２Ａを第１金属体３０で塞ぐ工程〔一方主面側接合工程〕と、貫通孔１２の内側に蓄電体２０を配置する工程〔蓄電体配置工程〕と、第２金属体４０を絶縁性基板１０の他方主面１０Ｂに接合して、貫通孔１２の他方主面側１０Ｂの側の開口１２Ｂを第２金属体４０で塞ぐとともに、蓄電体２０の第２電極層２４に第２金属体４０を当接させる工程〔他方主面側接合工程〕とを経て製造されている。

上記一方主面側接合工程は、集合体６０を、アルミニウムの融点よりも高い第１の温度範囲で第１の熱処理を施す第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程の後、集合体６０を降温させる降温工程と、この降温工程の後、集合体６０をアルミニウムの融点よりも低い第２の温度範囲まで昇温させて、第２の温度範囲で第２の熱処理を施す第２の熱処理工程とを有している。また、他方主面側接合工程は、第２金属体４０を絶縁性基板１０の他方主面１０Ｂに当接させ、第２金属体４０と他方主面１０Ｂとの当接部分に第２金属体４０を介して超音波振動を与えることで当接部分を接合する超音波接合工程とを有している。

以下、電池１０の製造方法の一例について、より詳細に説明していく。図４および図５は、電池１の製造方法の一例について説明する概略断面図である。

１．〔準備〕まず、図４（ａ）に示すように、一方主面１０Ａおよび他方主面１０Ｂの間を貫通する貫通孔１２を有する絶縁性基板１０を準備する。絶縁性基板１０は、例えばアルミナを９９質量％以上含有する公知のセラミック焼結体からなる。また、第１金属体３０および第２金属体４０として、例えば、アルミニウム純度が９９．５％、厚さが約０．３ｍｍの基板（図示せず）を準備する。

２．〔一方主面側接合工程：第１おもり載置〕次に、図４（ｂ）に示すように、真空炉内のステージ６２上に、第１金属体３０と第２金属体４０とを並べて配置し、第１金属体３０および第２金属体４０の一部の上面に絶縁性基板１０を載置する。この第１金属体３０と第２金属体４０と絶縁性基板１０とを併せて集合体６０という。真空炉内には、セラミック製もしくはカーボン製のステージ６２が備えられており、このステージ６２は、同じく真空炉内に配置された円筒状のステンレスチャンバ内に配置されている。ステンレスチャンバの周囲には、モリブデン（Ｍｏ）ヒーターが配置されており、このＭｏヒーターが昇温することで、ステージ６２に載置された集合体６０に熱処理を施すことができる構成になっている。この集合体６０に対して、絶縁性基板１０の上面の側（他方主面１０Ｂの側）に第１おもり６４を載置する（図４（ｂ））。なお、この第１おもり６４の重さは、絶縁性基板１０の側から第１金属体３０の側にかかる圧力が０．１〜２ｋＰａとなるよう調整されている。

３．〔一方主面側接合工程：第１の熱処理〕図４（ｂ）に示す状態で、真空炉内の温度を制御し、集合体６０に対して第１の熱処理を行う。第１の熱処理は、アルミニウムの融点よりも高い第１の温度範囲にて行う。第１の熱処理では、まず、真空炉内を真空引き（すなわち排気）し、真空炉内を比較的低圧力とする。例えば、真空炉を、１０^−２Ｐａ以下の圧力になるまで排気する。第１の熱処理では、真空炉内を１０^−２Ｐａ以下の圧力とした状態で、集合体２０が６６０〜６８０℃の温度となるよう、真空炉内の温度を制御する。本実施形態では、例えば室温から１０℃／分の昇温速度で昇温させ、６６０℃〜６８０℃の範囲で約６０分保持させる。第１の熱処理の際の熱処理温度を、アルミニウムの融点温度以上である６６０℃以上とすることで、絶縁性基板１０と第１金属体３０、および絶縁性基板１０と第２金属体４０とを、比較的強固に接合することができる。また、第１の熱処理の際の熱処理温度を６８０℃未満とすることで、溶融したアルミニウム（第１金属体３０の表面、および第２金属体４０の表面）と絶縁性基板１０の表面との濡れ性が比較的良好になる。また、第１の熱処理において印加する圧力の大きさを、０．１ｋＰａ以上２ｋＰａ未満とすることで、熱処理後のアルミニウム層の平坦性を比較的良好にすることができる。

なお、荷重に使用する第１おもり６４の材質は特に限定されないが、アルミニウムに直接接する面には、炭素（Ｃ）を主成分とするカーボン板が配置されていることが好ましい。カーボン板とは、主成分として炭素（Ｃ）を８０質量％以上含む基板である。カーボン板を配置した場合、アルミニウムと接して起こる化学反応も比較的少なく、アルミニウムを溶融して冷却した後、アルミニウムからカーボン板を比較的容易に除去することができる。また、第１の熱処理における雰囲気を、真空もしくは水素ガスなどを含んだ還元雰囲気とすると、アルミニウムを溶融させるだけでアルミニウム表面の酸化皮膜を除去することができる。

４．〔一方主面側接合工程：降温〕第１の熱処理の後、集合体６０を真空炉内に配置したまま、ヒーターの出力を停止し、集合体６０を、アルミニウムの融点未満の温度で、かつ取り扱い可能な温度（例えば４００℃以下）まで自然冷却させる。本実施形態では、例えば室温まで自然冷却させる。

５．〔一方主面側接合工程：第２おもりの載置〕次に、図４（ｃ）に示すように、真空炉を大気開放して、ステージ６２上の集合体６０の上面（他方主面１０Ｂの側）に、第１おもり６４よりも質量の大きい第２おもり６８を載置する。本実施形態では、例えばＳＵＳ３０４製の基板を、第２おもり６８として用いる。本実施形態では、絶縁性基板１０の上面（他方主面１０Ｂ）に加わる圧力、ひいては、第１金属体３０および第２金属体４０の一部とセラミック基板１２との接合界面にかかる圧力を１０ｋＰａ以上とする。この圧力は、第２おもり６８の質量で制御することができる。なお、荷重に使用するおもりとしては特に限定されないが、アルミニウムに直接接する面には、炭素（Ｃ）を主成分とするカーボン板が配置されていることが好ましい。

６．〔一方主面側接合工程：第２の熱処理〕次に、おもり６８が載置された集合体６０に対して、第２の熱処理を行う。第２の熱処理は、まず、第１の熱処理と同様、真空炉内を真空引き（すなわち排気）し、真空炉内を比較的低圧力とする。例えば、真空炉を、１０^−２Ｐａ以下の圧力になるまで排気する。第２の熱処理では、真空炉内を１０^−２Ｐａ以下の圧力とした状態で、集合体６０が６００℃〜６５０℃の温度となるよう、真空炉内の温度を制御する。第２の熱処理も、例えば室温から１０℃／分の速さで昇温させ、６００℃〜６５０℃の範囲で１時間以上保持する。第２の熱処理では、ステージ上の集合体６０をアルミニウムの融点（約６６０℃）未満の温度まで加熱するとともに、第１の熱処理の際に印加したよりも大きな圧力を印加する。これにより、第１の熱処理において生じた集合体６０の反りを、低減させることができる。

アルミニウムの熱膨張率は約２３ｐｐｍ／Ｋであり、セラミックスの熱膨張率である５〜７ｐｐｍ／Ｋと異なっている。第１の熱処理のみでは、この熱膨張率の相違に起因した反りが発生することもある。本実施形態では、第２の熱処理を実施することで、第１の熱処理によって発生した反りを低減させることができる。

７．〔一方主面側接合工程：取り出し〕次に、真空炉のヒーターの出力を停止して真空炉内を室温程度に冷却させる。その後、第１金属体３０および第２金属体４０と絶縁性基板１０とが接合した接合体７０と、第２おもり６８とを取り出す。おもり６８と接合体７０とは接合しておらず、おもり６８を取り除くことで、絶縁性基板１０と第１金属体３０および第２金属体４０とが接合した接合体７０を得ることができる。

このように一方主面側接合工程では、絶縁性基板１０の一方主面１０Ａに第１金属体３０が当接された状態で、集合体６０がアルミニウムの融点以上の温度（例えば約６６０℃）以上の温度範囲まで加熱され、第１金属体３０の少なくとも表面が溶融される。溶融したアルミニウム成分（第１金属体３０）がセラミックスに押し付けられると、溶融した第１金属体３０の一部は、絶縁性基板１０表面の微細形状に応じた形状となる。すなわち、アルミナを主成分とする絶縁性基板１０表面の微細な凹部の内面にまで、溶融した第１金属体３０が入りこんでいる。また、溶融することで、第１金属体３０の主成分であるアルミニウムは、絶縁性基板１０のアルミナを構成するアルミニウム原子および酸素原子と、原子間距離のレベルまで接近する。絶縁性基板１０の酸素原子も高温により活性状態となっており、第１金属体３０のアルミニウム原子が、絶縁性基板１０のアルミニウム原子と結合するとともに、絶縁性基板１０の酸素原子が、第１金属体３０の側に取り込まれるように、第１金属体３０を構成していたアルミニウム原子と結合する。この後、一度４００℃以下の温度まで降温させ、降温後、集合体をアルミニウムの融点よりも低い第２の温度範囲まで昇温させて、第２の温度範囲で第２の熱処理を施すことで、絶縁性基板１０の酸素原子が、第１金属体３０の側へと拡散し、酸素を含みアルミニウムを主成分とする接合層（第１接合層３２）が形成される。

８．〔蓄電体配置工程〕次に、絶縁性基板１０の貫通孔１２内に、蓄電体２０を配置する。この蓄電体２０の配置は、第１電極層２２と電解質層２６と第２電極層２４とを、絶縁性基板１０の貫通孔１２に順次積層することで行われる。

まず、図４（ｄ）に示すように、貫通孔１２の内部にまず第１電極層２２を配置し、その後、図５（ａ）に示すように、第１電極層２２の上に電解質層２６を積層する。電解質層２６は、上述のように、例えばポリオレフィン繊維製の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜などからなり、この微細多孔膜からなる層を配置した後、図示しない電解液を含浸させる。電解質層２６を配置した後、図５(ｂ)に示すように、電解質２６上に第２電極層２４を積層する。第２電極層２４は蓄電体における負極層に対応し、例えばコークスや炭素繊維等の炭素材料から成る負極活物質を含む板状部材である。このように、第１電極層２２と、電解質層２６と、第２電極層２４とを貫通孔１２に積層することで、図５（ｂ）に示すように、貫通孔１２内に蓄電体２０が配置された状態となる。

９．〔他方主面側接合工程：第２金属体の加工〕貫通孔１２の内部に蓄電体２０を配置した状態とした後、第２金属体４０を折り曲げて、第２金属体４０を絶縁性基板１０の他方の主面１０Ｂに接合する。まず、図５（ｃ）に示すように、第２金属体４０の、絶縁性基板１０の外側に延びた部分を、絶縁性基板１０の側面に沿うように上側に折り曲げる。さらに、図５（ｄ）に示すように、第２金属体４０の、絶縁性基板１０の他方の主面１０Ｂよりも上側の部分を、絶縁性基板１０の他方の主面１０Ｂの側に倒すように折り曲げて、第２金属体４０を、絶縁性基板１０の他方の主面１０Ｂに当接させる。蓄電体２０の第２電極層２４の上面は、絶縁性基板１０の他方主面１０Ｂと面一か、他方主面１０Ｂよりも図中上側に位置しており、第２金属体４０は、第２電極層２４に当接して第２電極層２４に電気的に接続する。

１０．〔他方主面側接合工程：超音波接合〕次に、図４（ｅ）に示すように、第２金属体４０と絶縁性基板１０の他方主面１０Ｂとを、第２接合層４２を介して接合する。本実施形態では、この第２金属体４０と絶縁性基板１０との接合を、超音波接合法によって行う。具体的には、第２金属体４０を絶縁性基板１０の他方主面１０Ｂに当接させ、第２金属体４０と他方主面１０Ｂとの当接部分に第２金属体４０を介して超音波振動を与える。超音波接合法では、第２金属体４０のアルミニウム原子と、絶縁性基板１０のアルミナ結晶粒同士が原子間距離になるまで接近することによって、第２金属体４０のアルミニウム原子と、絶縁性基板１０のアルミナ結晶粒の酸素原子との間に相互引力が作用する。この作用によって、第２金属体４０の接合界面部分に絶縁性基板１０の酸素原子が取り込まれ、他方主面１０Ｂと第２金属体４０との当接部分に、酸素を含みアルミニウムを主成分とする接合層（第２接合層４２）が形成される。この第２接合層４２を介して、絶縁性基板１０と第２金属体４０とが接合される。

超音波接合法では、アルミニウムの融点の１／３以下の温度（２００度以下の温度）が局部的に発生するが、この程度の熱であれば電解質液の変質は殆ど発生せず、よって電池１の電池性能の劣化を抑えることができる。また、このような超音波接合法を用いた接合法でも、絶縁性基板１０の他方主面１０Ｂと第２金属体４０とが、アルミニウム以外の金属を含まない、アルミニウムと酸素とからなる接合層（第２接合層４２）のみによって接合される。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｉＯ_４）からなる、金属との反応性が高い（金属に対する腐食性が高い）電解液に対しても、この絶縁性基体１０Bと第２金属体４０との接合部分の耐腐食性は高い。超音波接合によって接合された、絶縁性基体１０の他方主面１０Bと第２金属体４０との接合の強度は、上記第１の熱処理および第２の熱処理を経て接合された、絶縁性基板１０の一方主面１０Aと第１金属体３０との接合の強度に比べると低いが、電池として使用する上で充分な耐久性を有している。また、図３に示すように、電池１を実装用基板５２に実装して用いる場合は、実装用基板５２と接合する側（すわなち絶縁性基板１０の一方主面１０A側）における、第１金属体３０および第２金属体４０と絶縁性基板１０の一方主面１０Aとの接合部分には、例えば実装用基板５２の熱膨張および熱収縮に伴う比較的大きな応力がかかる。電池１では、実装用基板からの応力が比較的大きくかかる側は、第１の熱処理と第２の熱処理とを経て比較的高強度に接合し、実装用基板からの応力が比較的小さい側を超音波接合法等によって接合している。このような工程を経て作製した電池１は、電解液の変質等が少なく蓄電体２０の電池特性が高く、かつ実装用基板５２からの応力に伴う接合不良を充分に抑制することができる。

なお、第２金属体４０と絶縁性基板１０の他方主面１０Bとの接合は、例えばシーム溶接法や抵抗溶接法などによって行ってもよい。シーム溶接法は、接合したい部位に沿って円錐状のローラーの側部を回転移動させながら通電し、線状に溶接部を形成する方法である。抵抗溶接法としては、シーム溶接法の他にもスポット溶接法や電極にタングステンを用いるＴＩＧ（Tungusten‐Inert‐Gas）溶接法等があるが、線状に溶接でき、気密性が良好になるという点でシーム溶接法が好適である。シーム溶接は常温雰囲気中で行なうことができるので、電池１全体に大きな熱履歴を与えることを抑制し、温度による電解質の変質が抑制される。電池１は、例えばこのような工程を経て製造することができる。

なお、絶縁性基板１０の他方主面１０Bの外縁近くの、第２金属体４０と接合される部位には、断面が三角形状や台形状で高さが１０〜３０μｍ程度の突条が形成されていてもよい。この突条は第２金属体４０を絶縁性基板１０B上に接合するに際して、溶接の際には溶接温度を速やかに所定温度まで上昇させる作用をなして溶接を短時間で確実に行なうことを可能とし、また超音波接合に際しては、超音波を加えるときに適度に潰れながら第２金属体４０に接合することで、第２金属体４０と絶縁性基板１０との接合強度を、より高くすることができる。このような突条は、例えば、絶縁性基板１０をプレス成形等によって成形する際に、絶縁性基板１０の他方主面１０Bの、第２金属体４０と接合される部分に形成すればよい。

図６は、図４および図５に示す工程を経て作製した電池の実施例について、絶縁性基板と金属体との接合部分の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した観察像の写真（電子顕微鏡写真）である。この写真は、電子顕微鏡装置に日立製作所製Ｓ−８００を用い、加速電圧１５ｋＶで撮影した。また、観察像を撮影する際に、同じ電子顕微鏡装置を用いてＥＤＳ分析（エネルギー分散型X線分光分析）も行った。より詳しくは、図６は、アルミニウム純度が９９．５％で厚さが約０．３ｍｍのアルミニウム基板Ａと、アルミナを９９質量％以上含有するアルミナ基板Ｂとを接合した接合部分の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した観察像の写真（電子顕微鏡写真）である。図６からわかるように、アルミニウム基板Ａとアルミナ基板Ｂとは、接合層Ｃを介して接合していることが確認できる。接合層ＣについてＥＤＳ分析を行った結果、この接合層には、アルミニウムが約７０％〜９０％、酸素が約１０〜３０％程度含まれていた。図６に示すアルミニウム基板Ａとアルミナ基板Ｂとは強固に接合されており、電池として十分な接合強度を有している。

本実施形態の製造方法によると、比較的小さく、かつ耐久性が高い電池を、少ない手間とコストで製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。

１電池
１０絶縁性基板
１０Ａ一方主面
１０Ｂ他方主面
１２貫通孔
２０蓄電体
２２第１電極層
２４第２電極層
２６電解質層
３０第１金属体
３２第１接合層
４０第２金属体
４２第２接合層
５０装置
５１回路基板
５２実装用基板
５４電極

Claims

アルミナを主成分とする、一方主面および他方主面の間を貫通する貫通孔を有する絶縁性基板と、
該絶縁性基板の前記一方主面に接合され、前記貫通孔の前記一方主面側の開口を塞いでいる、アルミニウムを主成分とする第１金属体と、
前記絶縁性基板の前記他方主面に接合され、前記貫通孔の前記他方主面側の開口を塞いでいる、アルミニウムを主成分とする第２金属体と、
前記貫通孔の内側に配置された蓄電体とを有しており、
該蓄電体は、前記第１金属体に当接して該第１金属体に電気的に接続した第１電極層と、前記第２金属体に当接して該第２金属体に電気的に接続した第２電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に配置されて前記第１電極層および前記第２電極層に電気的に接続した、電解液を含有する電解質層とを備え、
前記第１金属体は、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第１接合層を介して前記一方主面に接合され、
前記第２金属体は、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第２接合層を介して前記他方主面に接合されていることを特徴とする電池。
前記第２金属体は、前記絶縁性基板の前記他方主面から前記一方主面まで延在され、該延在部分が前記第１金属体と間隔を空けて配置されていることを特徴とする請求項１記載の電池。
前記電解液が、過塩素酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池。
アルミナを主成分とする、一方主面および他方主面の間を貫通する貫通孔を有する絶縁性基板を準備する準備工程と、
前記絶縁性基板の前記一方主面に、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第１接合層を介して、アルミニウムを主成分とする第１金属体を接合し、前記貫通孔の前記一方主面側の開口を前記第１金属体で塞ぐ一方主面側接合工程と、
前記貫通孔の内側に、前記第１金属体に当接した第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に配置されて前記第１電極層および前記第２電極層に電気的に接合した、電解液を含有する電解質層とを備えた蓄電体を配置する蓄電体配置工程と、
前記絶縁性基板の前記他方主面に、酸素を含むアルミニウムを主成分とする第２接合層を介して、アルミニウムを主成分とする第２金属体を接合し、前記貫通孔の前記他方主面側の開口を前記第２金属体で塞ぐとともに、前記第２電極層に前記第２金属体を当接させる他方主面側接合工程とを有し、
前記一方主面側接合工程は、
前記絶縁性基板の前記一方主面に前記第１金属体を当接させて、前記絶縁性基板と前記第１金属体とを含む集合体に、アルミニウムの融点よりも高い第１の温度範囲で第１の熱処理を施す第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程の後、前記集合体を降温させる降温工程と、
前記降温工程の後、前記集合体をアルミニウムの融点よりも低い第２の温度範囲まで昇温させて、該第２の温度範囲で第２の熱処理を施す第２の熱処理工程と、
を有することを特徴とする電池の製造方法。
前記第１の温度範囲を６６０〜６８０℃とし、前記第２の温度範囲を６００〜６５０℃とすることを特徴とする請求項４記載の電池の製造方法。
前記他方主面側接合工程は、
前記第２金属体を前記絶縁性基板の前記他方主面に当接させ、前記第２金属体と前記他方主面との当接部分に前記第２金属体を介して超音波振動を与えることで、前記当接部分を接合することを特徴とする請求項４または５記載の電池の製造方法。