JPWO2012121301A1 - 含フッ素置換化合物の製造方法及び含フッ素置換化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
これは、フッ素原子が小さく、炭素−水素結合を一部炭素−フッ素結合に代えても立体的にほとんど区別されずに代謝系に取り込まれてしまうミミック効果と、炭素−フッ素結合は極めて安定であるため、一般に体内での代謝を受けにくいブロック効果とによる。
例えば、バッチ型反応器中にペンタフルオロエチルヨージドとベンズアルデヒドとメチルリチウムとを加えて反応させる方法が報告されている(非特許文献2参照)。この方法では、ペンタフルオロエチルヨージドとメチルリチウムとのハロゲン−リチウム交換反応により、非常に反応性の高いフッ素置換カルベノイド種としてペンタフルオロエチルリチウムが形成され、これと求電子剤としてのベンズアルデヒドとが置換反応を起こすことで、目的の含フッ素置換化合物を製造している。
また、バッチ型反応器中にトリブロモフルオロメタンとナフチルアルデヒドとn−ブチルリチウムとを加えて反応させる方法が報告されている(非特許文献3参照)。この方法では、トリブロモフルオロメタンとn−ブチルリチウムとのハロゲン−リチウム交換反応により、フッ素置換カルベノイド種としてジブロモフルオロメチルリチウムが形成され、これと求電子剤としてのナフチルアルデヒドとが置換反応を起こすことで、目的の含フッ素置換化合物を製造している。
<1> 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入して反応生成物を得る工程、及び
前記マイクロリアクターに前記反応生成物と、前記反応生成物に対し求電子作用を示す求電子剤とを導入して含フッ素置換化合物を得る工程
を含む含フッ素置換化合物の製造方法である。
<2> 有機フッ素化合物が炭素数6のフルオロアルキルハライドであり、
前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入したマイクロリアクター内の温度T(℃)と滞留時間t(秒間)とが、次式
T≦−3.8t−48
を満たす前記<1>に記載の製造方法である。
<3> 有機フッ素化合物が炭素数2のフルオロアルキルハライドであり、
前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入したマイクロリアクター内の温度T(℃)と滞留時間t(秒間)とが、−100≦T≦0、かつ、0.15≦t≦8.4を満たす前記<1>に記載の製造方法である。
<4> 有機フッ素化合物が炭素数3のフルオロアルキルハライドであり、
前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入したマイクロリアクター内の温度T(℃)と滞留時間t(秒間)とが、次式
T≦−3.2t−45
を満たす前記<1>に記載の製造方法である。
<5> 有機フッ素化合物が炭素数4のフルオロアルキルハライドであり、
前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入したマイクロリアクター内の温度T(℃)と滞留時間t(秒間)とが、次式
T≦−5.1t−47
を満たす前記<1>に記載の製造方法である。
<6> 有機フッ素化合物が炭素数5のフルオロアルキルハライドであり、
前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入したマイクロリアクター内の温度T(℃)と滞留時間t(秒間)とが、次式
T≦−7.1t−47
を満たす前記<1>に記載の製造方法である。
<7> 含フッ素置換化合物とメタノールとを更に連続してマイクロリアクターに導入する工程を含む前記<1>から<6>のいずれかに記載の製造方法である。
<8> 有機フッ素化合物、有機リチウム化合物、及び求電子剤をジエチルエーテルに溶解してマイクロリアクターに導入する前記<1>から<7>のいずれかに記載の製造方法である。
<9> 有機フッ素化合物が、パーフルオロアルキルハライドである前記<1>から<8>のいずれかに記載の製造方法である。
<10> 有機リチウム化合物が、ブチルリチウムである前記<1>から<9>のいずれかに記載の製造方法である。
<11> 求電子剤が、アルデヒド類、ケトン類及びイソシアネート類の少なくともいずれかである前記<1>から<10>のいずれかに記載の製造方法である。
<13> 前記温度が−20℃以上である前記<12>に記載の製造方法である。
<14> 前記温度が0℃以上である前記<12>又は<13>に記載の製造方法である。
<15> 前記含フッ素置換化合物とメタノールとを更に連続してマイクロリアクターに導入する工程を含む前記<12>から<14>のいずれかに記載の製造方法である。
<16> 有機フッ素化合物、有機リチウム化合物、及び求電子剤をジエチルエーテルに溶解してマイクロリアクターに導入する前記<12>から<15>のいずれかに記載の製造方法である。
<17> 有機フッ素化合物が、パーフルオロアルキルハライドである前記<12>から<16>のいずれかに記載の製造方法である。
<18> 有機リチウム化合物が、ブチルリチウムである前記<12>から<17>のいずれかに記載の製造方法である。
<19> 求電子剤が、アルデヒド類、ケトン類及びイソシアネート類の少なくともいずれかである前記<12>から<18>のいずれかに記載の製造方法である。
本発明の含フッ素置換化合物の製造方法は、有機フッ素化合物と、有機リチウム化合物と、前記有機フッ素化合物と前記有機リチウム化合物との反応生成物に対し求電子作用を示す求電子剤とを、温度が−55℃以上である条件下で、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入する工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の含フッ素置換化合物の製造方法においては、前記有機フッ素化合物、有機リチウム化合物及び求電子剤は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入される。
前記マイクロリアクターを用いることで、効率的に有機フッ素化合物、有機リチウム化合物及び求電子剤を混合することができるので、使用する材料に無駄がなく、次の反応材料を逐次的に添加することにより効率的に含フッ素置換化合物を製造することが容易になる。
また、前記マイクロリアクターを用いることで、効率的に反応熱を除熱することができるので、反応液中の温度ムラがなくなり、副反応を抑制することができる。
なお、前記マイクロミキサーにおいて溶液が導入されない部分(出口部分)が最も圧力が低く、最も圧力の低い方向(図1においては右方向)に溶液が流れるため、通常は逆流などの問題は生じない。
RFX + RLi → RFLi + RX
ただし、Rは有機基を表し、RFはフッ素含有有機基を表し、Xはフッ素原子以外のハロゲン原子を表す。
前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な微小な流路を備え、必要に応じて、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路を備え、更に必要に応じて、前記流路及び導入路以外の構成を含む。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第96/30113号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー;文献「“マイクロリアクターズ”三章、W.Ehrfeld、V.Hessel、H.Lowe著、Wiley−VCH社刊」に記載されるミキサーなどが挙げられる。
前記微細加工技術としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(a)X線リソグラフィと電気メッキを組み合わせたLIGA技術、(b)EPON SU8を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、(c)機械的マイクロ切削加工(ドリル径がマイクロオーダーのドリルを高速回転するマイクロドリル加工など)、(d)Deep RIEによるシリコンの高アスペクト比加工法、(e)Hot Emboss加工法、(f)光造形法、(g)レーザー加工法、及び(h)イオンビーム法などが挙げられる。
前記チューブリアクターとしては、特に制限はなく、例えば、チューブの内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
前記チューブリアクターとしては、市販品を利用することができ、例えば、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ(外径1/16インチ(1.58mm)、内径250μm、500μm及び1,000μmから選択可能、チューブ長さは使用者により調整可能)などが挙げられる。
前記チューブリアクターの材質としては、特に制限はなく、前記マイクロミキサーの材質として例示したものを、好適に利用することができる。
前記滞留時間が、0.01秒間未満であると、十分に反応が起こらないことがあり、10秒間を超えると、リチウム中間体(フッ素置換リチウムカルベノイド)の分解反応が進行することがある。
前記流路は、複数の液体を拡散により混合させる機能、及び、反応熱を除熱する機能を有する。
前記流路内における液体の混合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層流による混合、乱流による混合などが挙げられる。中でも、より効率的に反応制御や除熱を行える点で、層流による混合(静的混合)が好ましい。
なお、マイクロリアクターの流路は微小であるため、導入路から導入された複数の液体同士はおのずと層流支配の流れとなりやすく、流れに直交する方向に拡散して混合される。層流による混合において、さらに、流路内に分岐点及び合流点を設けることで、流れる液体の層流断面を分割するような構成とし、混合速度を高める構成としてもよい。
また、マイクロリアクターの流路において、乱流による混合(動的混合)を行う場合には、流量や流路の形状(接液部分の3次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など)を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
前記内径が50μm未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が4mmを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
より具体的には、前記マイクロミキサーの内部に形成される流路の内径としては、50μm〜1,000μmが好ましく、100μm〜800μmがより好ましく、250μm〜500μmが更に好ましい。前記マイクロミキサーの下流に連結される前記チューブリアクターの内径としては、50μm〜4mmが好ましく、100μm〜2mmがより好ましく、500μm〜1mmが更に好ましい。
前記流路の断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、矩形、半円形、三角形などが挙げられる。
前記導入路は、前記流路に連通し、各々の前記液体を前記流路に導入する機能を有する。なお、前記導入路において、前記流路に連通する側とは別の一端は、通常、混合を所望する液体を含む容器に繋がっている。
前記流路及び導入路以外の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、送液に使用するポンプ、温度調整手段、反応促進手段、センサー、製造されたポリマーを貯蔵するためのタンクなどが挙げられる。
前記求電子剤共存下において前記反応をさせる場合、前記反応における反応温度Tとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来のバッチ方式で適用される−78℃以下でも好適に適用できるが、本発明では、従来の方法では採用することができなかった−55℃以上の温度に適用できる。
このような温度としては、−55℃以上が好ましく、−20℃以上がより好ましく、0℃以上が特に好ましい。前記温度が−55℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて含フッ素置換化合物を製造することができ、製造コストを低減できる点で好ましい。
また、前記温度が0℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて含フッ素置換化合物を製造することができ、製造コストを大幅に低減できる点で好ましい。前記温度に特に上限はないが、通常は100℃以下、好ましくは50℃以下、さらに好ましくは25℃以下とすればよい。前記温度が25℃を超えると、加熱の必要が生じるため、製造コストの観点からは、25℃以下が好ましい。
求電子剤非存在下の系では、温度Tが−100℃以上であることが好ましい。前記温度Tが−100℃未満であると、精密な温度制御が困難となったり、製造コストが高くなったりすることがある。一方、温度Tが前記好ましい範囲内であると、工業的に実施可能であり、簡易な装置、かつ、簡便な操作で、含フッ素置換化合物を製造することができる。
T≦−3.8t−48 ・・・式(1)
T≦−6.5t−55 ・・・式(2)
T≦−11t−57 ・・・式(3)
(i)−78≦T≦−68、かつ、0.25≦t≦0.52
(ii)T=−78、かつ、0.15≦t≦0.25
また、前記有機フッ素化合物が、炭素数3のフルオロアルキルハライドである場合、下記式(4)を満たすことが好ましく、炭素数4のフルオロアルキルハライドである場合、下記式(5)を満たすことが好ましく、炭素数5のフルオロアルキルハライドである場合、下記式(6)を満たすことが好ましい。
T≦−3.2t−45 ・・・式(4)
T≦−5.1t−47 ・・・式(5)
T≦−7.1t−47 ・・・式(6)
前記有機フッ素化合物としては、有機リチウム化合物との反応により、活性種(ラジカル)としての反応生成物を生成する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。一般的には、有機フッ素化合物と有機リチウム化合物との間でハロゲン−リチウム交換反応を起こし、反応性の高いフッ素置換カルベノイドを形成することが好ましく、前記フッ素置換カルベノイド種を形成させるための有機フッ素化合物としては、例えば、フッ素置換アルキルハライド(「フルオロアルキルハライド」とも呼び、パーフルオロアルキルハライドも含まれる)などが挙げられる。
CjHkFlXm ・・・一般式(a1)
ただし、一般式(a1)中、Xはフッ素原子以外のハロゲン原子を表し、j、k、l及びmは式2j+2=k+l+mを満たし、jは1〜20の整数であり、kは0以上の整数であり、l及びmは1以上の整数である。jは1〜10の整数であることが好ましい。
CnF2n+1X ・・・一般式(b)
ただし、一般式(b)中、Xはフッ素原子以外のハロゲン原子を表し、nは1〜20の整数であり、好ましくは1〜10の整数である。
前記パーフルオロアルキルヨウ化物としては、例えば、ヨードペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロプロピルヨージド、ノナフルオロブチルヨージド、ウンデカフルオロペンチルヨージド、トリデカフルオロヘキシルヨージドなどが挙げられる。
前記パーフルオロアルキル臭化物としては、ペンタフルオロエチルブロミド、ヘプタフルオロプロピルブロミド、ノナフルオロブチルブロミド、ウンデカフルオロペンチルブロミド、トリデカフルオロヘキシルブロミドなどが挙げられる。
なお、これらの有機フッ素化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記濃度が0.01M未満であると、単位時間あたりの含フッ素置換化合物の生成量が低下することがある。前記濃度が4.0Mを超えると、反応熱の除去が十分でないことがある。
前記流量が、0.10mL/分未満であると、迅速な混合が実現されないことがあり、50mL/分を超えると、圧力損失が大きく、含フッ素置換化合物の収率に影響することがある。
前記有機リチウム化合物としては、特に制限はなく、有機フッ素化合物の種類及び求電子剤の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルリチウム、ベンジルリチウム、アルケニルリチウム、アルキニルリチウム、アラルキルリチウム、アリールリチウム、ヘテロ環リチウム、アルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
前記ベンジルリチウムとしては、例えば、ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム、1,1−ジフェニルヘキシルリチウムなどが挙げられる。
前記アルケニルリチウムとしては、例えば、ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどが挙げられる。
前記アルキニルリチウムとしては、例えば、エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどが挙げられる。
前記アラルキルリチウムとしては、例えば、フェニルエチルリチウムなどが挙げられる。
前記アリールリチウムとしては、例えば、フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどが挙げられる。
前記へテロ環リチウムとしては、例えば、2−チエニルリチウム、4−ピリジルリチウム、2−キノリルリチウムなどが挙げられる。
前記アルキルリチウムマグネシウム錯体としては、例えば、トリ(n−ブチル)マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記濃度が、0.001M未満であると、前記有機リチウム化合物が溶媒中に含まれる水などにより分解されることがあり、3.0Mを超えると、前記有機リチウム化合物の溶解性が問題となることがある。
前記流量が、0.10mL/分未満であると、迅速な混合が実現されず、含フッ素置換化合物の収率が低下することがあり、前記流量が10mL/分を超えると、圧力損失を抑えることができず、含フッ素置換化合物の収率が低下することがある。
前記求電子剤としては、前記有機フッ素化合物と前記有機リチウム化合物との反応生成物に対して求電子作用を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。求電子作用を有するか否かは、前記反応生成物との関係で相対的に決まるため、一概には言えないが、求電子作用を有しやすいものとしては、例えば、アルデヒド類、ケトン類、イソシアネート類、スズ化合物、シリル化合物などが挙げられる。
なお、前記反応生成物は、前述した有機フッ素化合物と有機リチウム化合物の反応生成物であり、具体的には、フッ素置換カルベンを配位子としたリチウム錯体(フッ素置換リチウムカルベノイド)である。
前記アルデヒド類の具体的な化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、n−ヘキサンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
前記ケトン類の具体的な化合物としては、例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどが挙げられる。また、主鎖の炭素がケイ素に置換されたクロシラン類、シラケトンも用いることができる。
前記イソシアネート類の具体的な化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、tert−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの中でも、前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物との、ハロゲン−リチウム交換反応を阻害せず、前記反応生成物との反応性が高い点で、ベンズアルデヒド、n−ブチルイソシアネートが好ましい。
前記スズ化合物の具体例としては、トリブチルスズクロリド、トリフェニルスズクロリドなどが挙げられる。
前記シリル化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリメチルシリルヨージドなどが挙げられる。
前記濃度が0.01M未満であると、単位時間あたりの含フッ素置換化合物の生成量が低下することがある。前記濃度が4.0Mを超えると、反応熱の除去が十分でないことがある。
前記流量が、0.10mL/分未満であると、迅速な混合が実現されないことがあり、50mL/分を超えると、圧力損失が大きく、含フッ素置換化合物の収率に影響することがある。
前記当量比が0.5当量未満であると、ハロゲン−リチウム交換反応が十分に進まないことがあり、前記濃度が5.0当量以上であると、有機リチウム化合物が有機フッ素化合物に対して過剰となり、製造コストが高くなる。
前記有機フッ素化合物、前記有機リチウム化合物及び前記求電子剤は、それぞれ溶媒に可溶化された液体の状態で、マイクロリアクターに導入されることが好ましい。なお、前記有機フッ素化合物及び前記求電子剤は、混合して溶媒に可溶化されてもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、前記有機フッ素化合物、前記有機リチウム化合物、及び前記求電子剤の種類に応じて適宜選択することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメチルホスホリルトリアミド(HMPA)などが挙げられ、環状エーテルとしては、例えば、クラウンエーテルなどが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記含フッ素置換化合物とメタノールとを更に連続してマイクロリアクターに導入する工程が挙げられる。本工程は、前記含フッ素置換化合物を生成させたフローリアクターの下流に更にマイクロミキサー及びフローリアクターが設けられたマイクロリアクターにメタノールを導入することにより、連続的にメタノールクエンチを行う工程である。前記工程をマイクロリアクターで行うことにより、メタノールクエンチにおける高速混合、精密温度制御、及び精密滞留時間制御が実現され、含フッ素置換化合物収率を向上させることができる。
前記流量が、0.10mL/分未満であると、迅速な混合が実現されず、含フッ素置換化合物の収率が低下することがあり、50mL/分を超えると、圧力損失が大きくなることがある。
前記滞留時間が、0.10秒間未満であると、十分なクエンチが実現されないことがあり、30秒間を超えると、圧力損失が大きくなることがある。
本発明の含フッ素置換化合物は、下記一般式(1)から(10)のいずれかで表される新規の含フッ素置換化合物であり、本発明の含フッ素置換化合物の製造方法により製造される。
従来のバッチ型反応器における含フッ素置換化合物の製造方法と同様の温度条件で、マイクロリアクターを用いた場合に含フッ素置換化合物を製造できることを確かめるため、以下の試験を行った。
本試験例で用いたマイクロリアクターは、T字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。
前記マイクロミキサー(図2では、「M1」と記載する。)としては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した(本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である)。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
前記チューブリアクター(図2では、「R1」と記載する。)としては、ジーエルサイエンス株式会社製ステンレスチューブを使用した。送液用のポンプとしては、ハーバード社製シリンジポンプ Model 11 Plusを使用した。反応温度の調節は、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで行った。
CF3(CF2)5Br(トリデカフルオロヘキシルブロミド、TCI(東京化工業株式会社)製)及びベンズアルデヒド(アルドリッチ社製)を、THFとジエチルエーテル((C2H5)2O、以下ではEt2Oとも表記する)の混合溶液(体積比率は、THF/Et2O=2/1)で希釈し、それぞれの濃度が0.12M、0.10Mである混合溶液を調製した。また、sec−ブチルリチウム(sec−BuLi、関東化学株式会社製)をヘキサン(hexane)で希釈し、0.40Mのsec−ブチルリチウム溶液を調製した。
調製したCF3(CF2)5Brとベンズアルデヒドとの混合溶液をマイクロリアクターM1の一方から導入し、sec−ブチルリチウム溶液をマイクロリアクターのもう一方から導入した。前記溶液は、各々ガスタイトシリンジに吸い上げた後、ハーバード社製シリンジポンプを用いて、マイクロリアクターに送液した。
これらは、マイクロミキサーM1において混合され、チューブリアクターR1内で連続的な反応を行い、含フッ素置換化合物を生成した(図2参照)。
マイクロミキサーM1には、T字型マイクロミキサー(マイクロミキサー1、三幸精機工業株式会社製、内径250μm、図2参照)を使用した。マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ(外径1/16インチ(1.58mm)、内径1,000μm)を用いている。なお、滞留時間は、流量を変えずにステンレス製チューブの長さを変えることで調節することができる。また、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させて、反応温度を−78℃に設定した。
また、プレクーリングのためのチューブリアクター(P1、P2)はすべて内径1,000μm、長さ100cmを用いた。
混合した反応溶液は反応が安定化するまでの数分間は廃棄し、その後サンプリング管に30秒間採取した。
得られた反応溶液について、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法により、含フッ素置換化合物の収率を求めた。なお、測定には、GC−2014(株式会社島津製作所製)を用いた。結果を表1に示す。
試験例1において、有機リチウム化合物の種類、反応温度T(℃)及びチューブリアクター内の滞留時間t(秒間)を表1に示す組み合わせに変更した以外は、試験例1と同様にして、含フッ素置換化合物の収率を測定した。結果を表1に示す。
なお、前記滞留時間tは、チューブリアクターの長さを50cmから200cmに変えることにより、3.14秒間から12.6秒間に変更した。
本試験例で用いたマイクロリアクターは、図3に示すように、T字型マイクロミキサー(M1、M2)、マイクロチューブリアクター(R1、R2)、プレクーリングのためのチューブリアクター(P1、P2、P3)から構成されている。
マイクロミキサーM1、マイクロミキサーM2には、ともにT字型マイクロミキサー(マイクロミキサー1及び2、三幸精機工業株式会社製、内径250μm又は500μm、図3参照)を使用した。マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ(外径1/16インチ(1.58mm)、内径1,000μm)を用いた。なお、滞留時間は、流量を変えずにステンレス製チューブの長さを変えて調節した。また、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させて、反応温度を−78℃に設定した。
試験例1において、CF3(CF2)5Br及びベンズアルデヒドのそれぞれの濃度を0.20M、0.10Mとし、n−ブチルリチウム(関東化学株式会社社製)をヘキサン(hexane)で希釈し、0.72Mのn−ブチルリチウム溶液を調製した以外は、試験例1と同様にしてマイクロリアクターに導入する溶液を調整した。
T字型ミキサーM1には、前記CF3(CF2)5Brとベンズアルデヒドとの混合溶液と、前記n−ブチルリチウム溶液を、それぞれ6.00mL/分、1.50mL/分の流量でシリンジポンプを用いて送液した。これらの溶液は、マイクロミキサーM1において混合され、チューブリアクター内で連続的な反応を行わせた。また、マイクロリアクターM2の一方からメタノール(和光純薬工業株式会社社製)を導入した。マイクロミキサーM2において、前記反応物と前記メタノールとを混合させることにより、メタノールクエンチを行った(図3参照)。
混合した反応溶液は反応が安定化するまでの数分間は廃棄し、その後サンプリング管に30秒間採取した。
試験例1と同様にして、含フッ素置換化合物の収率を測定した。結果を表2に示す。
試験例9において、溶液を導入する流量(mL/分)及びチューブリアクター内の滞留時間t(秒間)を表2に示す組み合わせに変更した以外は、試験例9と同様にして、含フッ素置換化合物の収率を測定した。結果を表2に示す。
なお、前記滞留時間tは、チューブリアクターの長さを12.5cmから50cm又は200cmに変えることにより、0.785秒間から3.14秒間又は12.6秒間に変更した。
<マイクロリアクター>
本実施例で用いたマイクロリアクターは、T字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される(図4参照)。
前記マイクロミキサー(図4では、「M1」、「M2」と記載する。)としては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した(本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である)。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
前記チューブリアクター(図4では、「R1」、「R2」と記載する。)としては、ジーエルサイエンス株式会社製ステンレスチューブを使用した。送液用のポンプとしては、ハーバード社製シリンジポンプ Model 11 Plusを使用した。反応温度の調節は、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで行った。
有機フッ素化合物であるCF3(CF2)4CF2Br(トリデカフルオロヘキシルブロミド、東京化成工業株式会社製)と、求電子剤であるベンズアルデヒドとを、THF及びジエチルエーテル(Et2O)の混合溶液(体積比率は、THF/Et2O=2/1)で希釈し、それぞれの濃度が0.10M、0.12Mである混合溶液を調製した。また、メチルリチウム(MeLi、関東化学株式会社製)をジエチルエーテル(Et2O)で希釈し、0.42Mのメチルリチウム溶液を調製した。
調製した0.10MのCF3(CF2)4CF2Brと0.12Mのベンズアルデヒドとの混合溶液をマイクロリアクターM1の一方から導入し、0.42Mのメチルリチウム溶液をマイクロリアクターのもう一方から導入した。前記溶液は、各々ガスタイトシリンジに吸い上げた後、ハーバード社製シリンジポンプを用いて、マイクロリアクターに送液した。
これらは、マイクロミキサーM1において混合され、チューブリアクター内で連続的な反応を行わせた。また、マイクロリアクターM2の一方からメタノールを導入した。マイクロミキサーM2において、前記反応物と前記メタノールとを混合し、含フッ素置換化合物を製造した(図4参照)。
マイクロミキサーM1、マイクロミキサーM2には、ともにT字型マイクロミキサー(三幸精機工業株式会社製、内径250μm又は500μm、図4参照)を使用した。マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ(外径1/16インチ(1.58mm)、内径1,000μm)を用いた。また、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させて、反応温度を0℃に設定した。
第二のT字型ミキサーM2(内径500μm)には、メタノールを2.25mL/分の流量で送液した。
また、プレクーリングのためのチューブリアクター(P1、P2、P3)は内径1,000μm、長さ100cmを用いた。
混合した反応溶液は反応が安定化するまでの数分間は廃棄し、その後サンプリング管に30秒間採取した。
試験例1と同様にして含フッ素置換化合物の収率を求めた。結果を表3に示す。
実施例1において、有機フッ素化合物の種類、前記有機フッ素化合物及び求電子剤の溶媒の種類、並びに反応温度をそれぞれ表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜10及び比較例1〜5の含フッ素置換化合物を製造し、収率を測定した。結果を表1に示す。
−マイクロリアクター−
実施例11で用いたマイクロリアクターは、T字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される(図5参照)。なお、前記マイクロミキサー及び前記チューブリアクターは、実施例1と同じものを用いた。
CF3CF2I(ヨードペンタフルオロエタン、アルドリッチ社製)及びベンズアルデヒドを、ジエチルエーテル(Et2O)で希釈し、それぞれの濃度が0.10M、0.12Mである混合溶液を調製した。ジエチルエーテル(Et2O)で希釈し、0.12Mの溶液に調製した。メチルリチウム(MeLi)をジエチルエーテル(Et2O)で希釈し、0.42Mのメチルリチウム溶液を調製した。
調製したCF3CF2Iとベンズアルデヒドとの混合溶液をマイクロリアクターM1の一方から導入し、メチルリチウム溶液をマイクロリアクターのもう一方から導入した。前記溶液は、各々ガスタイトシリンジに吸い上げた後、ハーバード社製シリンジポンプを用いて、マイクロリアクターに送液した。
これらは、マイクロミキサーM1において混合され、チューブリアクター内で連続的な反応を行い、また、マイクロリアクターM2の一方からメタノールを導入した。マイクロミキサーM2において、前記反応物と前記メタノールとが混合され、メタノールクエンチを行った(図5参照)。
マイクロミキサーM1、マイクロミキサーM2には、ともにT字型マイクロミキサー(マイクロミキサー1、三幸精機工業株式会社製、内径250μm又は500μm、図2参照)を使用した。マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ(外径1/16インチ(1.58mm)、内径1,000μm)を用いた。また、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させて、反応温度を0℃に設定した。
第2のT字型ミキサーM2(内径500μm)には、メタノールを3.00mL/分の流量で送液した。
また、プレクーリングのためのチューブリアクター(P1、P2、P3)は内径1,000μm、長さ100cmを用いた。
混合した反応溶液は反応が安定化するまでの数分間は廃棄し、その後サンプリング管に30秒間採取した。
含フッ素置換化合物の収率を、実施例1と同様にして測定した。結果を表4に示す。
実施例11において、有機フッ素化合物としてのCF3CF2I(ヨードペンタフルオロエタン)及び求電子剤としてのベンズアルデヒドをそれぞれ表1に示す成分に変更したこと以外は、実施例11と同様にして、実施例12〜22の含フッ素置換化合物を製造し、収率を測定した。結果を表4に示す。
本実施例では、目的とする含フッ素化合物の収率が低い求電子剤を用いた場合のマイクロリアクター内における反応温度T(℃)と滞留時間t(秒間)との関係を明らかにするため以下の操作を行った。
有機フッ素化合物としてCF3(CF2)4CF2I(トリデカフルオロヘキシルヨージド、東京化成工業株式会社製)と、メチルリチウムとをマイクロリアクターに導入して反応させた後、反応生成物とBu3SnCl(トリブチルスズクロリド、アルドリッチ社製)とを反応させてパーフルオロ基置換化合物を形成させた。
次いで、反応停止剤としてメタノールをマイクロリアクターに導入し、前記フッ素置換化合物との連続的なメタノールクエンチを行い、CF3(CF2)4CF2SnBu3(パーフルオロヘキシルトリブチルスズ)を製造した(図6参照)。
マイクロリアクターは、T字型マイクロミキサー(M1、M2、M3)、マイクロチューブリアクター(R1、R2、M3)、プレクーリングのためのチューブリアクター(P1、P2、P3、P4)から構成されている(図6参照)。
マイクロミキサーM1、マイクロミキサーM2、マイクロミキサーM3には、ともにT字型マイクロミキサー(三幸精機工業株式会社製、M1の内径:250μm、M2及びM3の内径:500μm、図6参照)を使用した。
マイクロチューブリアクター及びプレクーリングのためのチューブリアクターは、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ(外径1/16インチ(1.58mm)、内径1,000μm)を用いていた。
滞留時間は、流量を変えずにチューブリアクターの長さを3.5cm、6.0cm、12.5cm、25cm、50cm、100cm、200cmに変えて調節した。また、マイクロリアクターを所定の恒温槽(恒温槽の温度T:−48℃、−58℃、−68℃及び−78℃)に埋没させて、反応温度を設定した。
第1のT字型ミキサーM1(内径250μm)には、CF3(CF2)4CF2I溶液と、メチルリチウム溶液を、それぞれ9.00mL/分、2.25mL/分の流量でシリンジポンプを用いて送液した。
第2のT字型ミキサーM2(内径500μm)には、Bu3SnCl溶液を1.50mL/分の流量で送液した。
第3のT字型ミキサーM3(内径250μm)には、メタノール溶液を2.00mL/分の流量で送液した。
チューブリアクターR1(内径1,000μm)における滞留時間tは、前述のようにして変化させ、0.15秒間、0.25秒間、0.52秒間、1.1秒間、2.1秒間、4.2秒間、8.4秒間とした。チューブリアクターR2(内径1,000μm、長さ50cm)における滞留時間は、1.85秒間、チューブリアクターR3(内径1,000μm、長さ50cm)における滞留時間は1.60秒間とした。
また、プレクーリングのためのチューブリアクター(P1、P2、P3、P4)は、すべて内径1,000μm、長さ100cmを用いた。
最終的に得られた溶液を実施例1と同様に処理し、トリデカフルオロヘキシルスズ含フッ素置換化合物の収率を実施例1と同様にして求めた。結果を図7に示す。
なお、図7では、X軸を滞留時間とし、Y軸を反応温度としたカウンタープロット上にトリデカフルオロヘキシルスズの収率を示した。
実施例23において、有機フッ素化合物をCF3(CF2)4CF2I(トリデカフルオロヘキシルヨージド)からCF3CF2I(ヨードペンタフルオロエタン、アルドリッチ社製)に変更し、恒温槽の温度Tを0℃、−26℃、−52℃及び−78℃)に変更した以外は、実施例23と同様にして、含フッ素置換化合物の収率を求めた(図8参照)。結果を図9に示す。
実施例23において、有機フッ素化合物をCF3(CF2)4CF2I(トリデカフルオロヘキシルヨージド)からCF3CF2CF2I(ヘプタフルオロプロピルヨージド、東京化成工業株式会社製)に変更した以外は、実施例23と同様にして、含フッ素置換化合物の収率を求めた(図8参照)。結果を図10に示す。
実施例23において、有機フッ素化合物をCF3(CF2)4CF2I(トリデカフルオロヘキシルヨージド)からCF3(CF2)2CF2I(ノナフルオロブチルヨージド、東京化成工業株式会社製)に変更した以外は、実施例23と同様にして、含フッ素置換化合物の収率を求めた(図8参照)。結果を図11に示す。
実施例23において、有機フッ素化合物をCF3(CF2)4CF2I(トリデカフルオロヘキシルヨージド)からCF3(CF2)3CF2I(ウンデカフルオロペンチルヨージド、東京化成工業株式会社製)に変更した以外は、実施例23と同様にして、含フッ素置換化合物の収率を求めた(図8参照)。結果を図12に示す。
実施例23において、恒温槽の温度(反応温度)Tを−68℃とし、滞留時間を0.15秒間とし、有機フッ素化合物及び求電子剤を下記表5に示す組み合わせに変更した以外は、実施例23と同様にして、含フッ素置換化合物を製造し、収率を測定した。結果を表5に示す。なお、表5には、実施例23〜27における恒温槽の温度(反応温度)T=−68℃、滞留時間t=0.15秒間の場合の収率も示す。
実施例23において、有機フッ素化合物をCF3(CF2)4CF2I(トリデカフルオロヘキシルヨージド)から1−(トリフルオロメチル)ビニルブロミド(東京化成工業株式会社製)に変更し、恒温槽の温度Tを−28℃、−48℃、−65℃、−78℃、及び−90℃、チューブリアクターR1における滞留時間tを0.014秒間、0.055秒間、0.22秒間、0.79秒間、3.1秒間、6.3秒間、及び13秒間とした以外は、実施例23と同様にして、含フッ素置換化合物の収率を求めた(図13参照)。結果を図14に示す。
実施例33において、恒温槽の温度(反応温度)Tを−78℃とし、滞留時間を0.055秒間とし、求電子剤を下記表6に示す化合物に変更した以外は、実施例33と同様にして、含フッ素置換化合物を製造し、収率を測定した。結果を表6に示す。なお、表6には、実施例33における恒温槽の温度(反応温度)T=−78℃、滞留時間t=0.055秒間の場合の収率も示す。
Claims (15)
- 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入して反応生成物を得る工程、及び
前記マイクロリアクターに前記反応生成物と、前記反応生成物に対し求電子作用を示す求電子剤とを導入して含フッ素置換化合物を得る工程
を含む含フッ素置換化合物の製造方法。 - 有機フッ素化合物が炭素数6のフルオロアルキルハライドであり、
前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入したマイクロリアクター内の温度T(℃)と滞留時間t(秒間)とが、次式
T≦−3.8t−48
を満たす請求項1に記載の製造方法。 - 有機フッ素化合物が炭素数2のフルオロアルキルハライドであり、
前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入したマイクロリアクター内の温度T(℃)と滞留時間t(秒間)とが、−100≦T≦0、かつ、0.15≦t≦8.4を満たす請求項1に記載の製造方法。 - 有機フッ素化合物が炭素数3のフルオロアルキルハライドであり、
前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入したマイクロリアクター内の温度T(℃)と滞留時間t(秒間)とが、次式
T≦−3.2t−45
を満たす請求項1に記載の製造方法。 - 有機フッ素化合物が炭素数4のフルオロアルキルハライドであり、
前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入したマイクロリアクター内の温度T(℃)と滞留時間t(秒間)とが、次式
T≦−5.1t−47
を満たす請求項1に記載の製造方法。 - 有機フッ素化合物が炭素数5のフルオロアルキルハライドであり、
前記有機フッ素化合物と有機リチウム化合物とを導入したマイクロリアクター内の温度T(℃)と滞留時間t(秒間)とが、次式
T≦−7.1t−47
を満たす請求項1に記載の製造方法。 - 有機フッ素化合物と、有機リチウム化合物と、前記有機フッ素化合物と前記有機リチウム化合物との反応生成物に対し求電子作用を示す求電子剤とを、温度が−55℃以上である条件下で、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入する工程を含む含フッ素置換化合物の製造方法。
- 前記温度が−20℃以上である請求項7に記載の製造方法。
- 前記温度が0℃以上である請求項7又は8に記載の製造方法。
- 含フッ素置換化合物とメタノールとを更に連続してマイクロリアクターに導入する工程を含む請求項1から9のいずれかに記載の製造方法。
- 有機フッ素化合物、有機リチウム化合物、及び求電子剤をジエチルエーテルに溶解してマイクロリアクターに導入する請求項1から10のいずれかに記載の製造方法。
- 有機フッ素化合物が、パーフルオロアルキルハライドである請求項1から11のいずれかに記載の製造方法。
- 有機リチウム化合物が、ブチルリチウムである請求項1から12のいずれかに記載の製造方法。
- 求電子剤が、アルデヒド類、ケトン類及びイソシアネート類の少なくともいずれかである請求項1から13のいずれかに記載の製造方法。
- 下記一般式(1)から(10)のいずれかで表される含フッ素置換化合物。
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