JPWO2012096364A1 - 基板上にSiおよび/またはGeの多結晶薄膜を形成する方法 - Google Patents
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Abstract
ガラス等の基板(3)に触媒層(2)を形成して、その触媒層を形成した基板を加熱しながら、触媒層上にドライプロセスによりSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む原料を供給することにより、SiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜(4)を安価に効率良く形成する。
Description
本発明は、SiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を基板上に形成する方法と、該方法により製造することができるSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を有する基板に関するものである。本発明は、SiやGeを用いた薄膜トランジスタ(TFT:Thin-Film Transistor)や、SiやGeを用いた薄膜太陽電池などに利用することが可能である。
ガラス基板上に形成したSi薄膜は、液晶表示装置(LCD:Liquid Crystal Display)や有機EL表示装置(OLED:Organic Light Emitting Diode)などに用いられるTFTや薄膜太陽電池などに広く使用されている。最近では、次世代電子デバイスへの利用を念頭において、Si薄膜のかわりにキャリア移動度が高いGe薄膜やSiとGeから構成される薄膜をガラス基板上に形成したものも検討されている。
ガラス基板上にSiおよび/またはGeを蒸着すると、Siおよび/またはGeの非晶質(アモルファス)薄膜が形成される。しかしながら、非晶質のままではTFTとしたときのキャリア移動度やスイッチング特性が低いという問題がある。このため、この問題に対処して高性能なLCDやOLEDを提供するために、基板上にSiおよび/またはGeの多結晶薄膜を形成する技術が検討されてきた。
基板上に形成した非晶質のSi薄膜を結晶化する方法として、ゾーンメルティング法が開発されている。ゾーンメルティング法は、非晶質のSi薄膜を加熱溶融した後に冷却することにより結晶性の薄膜に変換する方法であり、種々の改良法も提案されている(例えば特許文献1参照)。しかしながら、ゾーンメルティング法は1000℃付近の高温加熱を行うものであるため、耐熱性の基板を用いることが必要とされ、基板選択の幅が狭いという問題がある。また、エネルギーコストも膨大であるという問題もある。
基板上に形成した非晶質のSi薄膜を結晶化する別の方法として、レーザアニール法も開発されている。レーザアニール法は、非晶質のSiにレーザを照射することにより瞬間的に熱を発生させて溶融し再結晶化させる方法である。現在、エキシマレーザを利用したものが実用化されており、可視レーザと紫外レーザを異なるタイミングで照射する方法など種々の改良法も提案されている(例えば特許文献2参照)。しかしながら、レーザアニール法を実施するには、大型で高価な装置が必要であり、条件設定が難しく、次世代の大画面ガラスへの適用も容易ではないという問題がある。
基板上に形成した非晶質のSi薄膜を結晶化する別の方法として、金属誘導結晶化法(MIC法:Metal Induced Crystallization法)も開発されている。MIC法は、非晶質のSi薄膜上に金属触媒の薄膜を形成した後に加熱することにより結晶性の薄膜に変換する方法である。例えば、ガラス基板上に形成した非晶質のSi薄膜上に、さらにNi触媒の薄膜を蒸着させて、まず450〜600℃に加熱した後に650〜750℃に加熱する方法が提案されている(特許文献3参照)。また、ガラス基板上に形成した非晶質のSi薄膜上に、ビスシクロペンタジエニルニッケルなどの有機金属化合物をガス状にして供給することにより低被覆率で吸着させ、その後に加熱する方法も提案されている(特許文献4参照)。これらの方法によれば、Si薄膜の触媒金属による汚染を抑えながら結晶化を図ることが可能であるが、いずれも長時間の加熱処理が必要であり、エネルギーコストが高いという問題があった。
なお、基板上に形成する結晶の表面性を改善したりすることを目的として、基板上にあらかじめサーファクタント層を設けてから結晶を形成するサーファクタント・エピタキシー法が知られている。例えば、Si上にあらかじめBi薄膜を設けてから、Geを成長させることにより表面がより平坦なGe結晶を得る技術等が得られている(非特許文献1参照)。しかしながら、この種のサーファクタント・エピタキシー法は、基板上に結晶を成長することが可能な状況において、サーファクタント層を設けておくことにより結晶表面を平坦化することを意図したものであり、サーファクタント層に非晶質薄膜を結晶化する機能を持たせたものではない点で本発明とは根本的な技術思想が異なる。
豊田中央研究所R&Dレビュー Vol.28, No.4 (1993.12)
このように従来の技術では、ガラス基板上に形成した非晶質のSi薄膜の結晶化を、エネルギーコストを抑えながら簡便な装置で実現することはできなかった。そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、Siを含む多結晶薄膜を有するガラスなどの基板を安価で効率よく製造する方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。また、Siを含む多結晶薄膜のみならず、Geを含む多結晶薄膜やSiとGeの両方を含む多結晶薄膜についても形成できる方法を提供することも本発明の目的として検討を進めた。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、触媒層を形成した基板を用意し、これを加熱しながら触媒層上にドライプロセスによりSiやGeを供給することにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
[1] 基板に触媒層を形成する第1工程と、
前記触媒層を形成した基板を加熱しながら、前記触媒層上にドライプロセスによりSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む原料を供給する第2工程と
を含むことを特徴とする多結晶薄膜の形成方法。
[2] 前記第2工程において、前記基板の加熱は、前記触媒層を構成する元素と前記原料として供給されるSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素との共晶温度あるいは、合金または金属間化合物の融点以下で行うことを特徴とする[1]に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[3] 前記基板の加熱温度が200〜600℃の範囲内にあることを特徴とする[2]に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[4] 前記触媒層が、下記(1)〜(4)の少なくともいずれか1つの性質をもつ材料からなることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
(1)SiおよびGeのうち少なくともいずれか一方と共晶をつくる。
(2)Si−Si、Ge−Ge、Si−Geの原子同士の共有結合を弱める作用を有する。
(3)シリサイドまたはGeとの金属化合物を形成する。
(4)表面エネルギーが小さく常に表面に浮遊する。
[5] 前記触媒層が、Al、Au、Ni、Ti、Ag、Co、Sb、Pd、Cu、Bi、Pb、Cr、Mo、Nb、Ta、WおよびVからなる群より選ばれた少なくとも1つの元素を含むことを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[6] 前記触媒層がAuおよびAlの少なくともいずれか一方の元素を含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[7] 前記基板上に形成されている触媒層が1〜200nmの範囲内の厚みを有することを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[8] 前記基板がガラス基板、石英基板および樹脂基板のいずれかであることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[9] [1]〜[8]のいずれか1項に記載の方法により製造される、SiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を有する基板。
[10] 前記基板がガラス基板、石英基板および樹脂基板のいずれかであることを特徴とする[9]に記載の多結晶薄膜を有する基板。
[11] 前記多結晶薄膜が50μm以上の最大径を有する結晶粒を含むことを特徴とする[9]または[10]に記載の多結晶薄膜を有する基板。
[1] 基板に触媒層を形成する第1工程と、
前記触媒層を形成した基板を加熱しながら、前記触媒層上にドライプロセスによりSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む原料を供給する第2工程と
を含むことを特徴とする多結晶薄膜の形成方法。
[2] 前記第2工程において、前記基板の加熱は、前記触媒層を構成する元素と前記原料として供給されるSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素との共晶温度あるいは、合金または金属間化合物の融点以下で行うことを特徴とする[1]に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[3] 前記基板の加熱温度が200〜600℃の範囲内にあることを特徴とする[2]に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[4] 前記触媒層が、下記(1)〜(4)の少なくともいずれか1つの性質をもつ材料からなることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
(1)SiおよびGeのうち少なくともいずれか一方と共晶をつくる。
(2)Si−Si、Ge−Ge、Si−Geの原子同士の共有結合を弱める作用を有する。
(3)シリサイドまたはGeとの金属化合物を形成する。
(4)表面エネルギーが小さく常に表面に浮遊する。
[5] 前記触媒層が、Al、Au、Ni、Ti、Ag、Co、Sb、Pd、Cu、Bi、Pb、Cr、Mo、Nb、Ta、WおよびVからなる群より選ばれた少なくとも1つの元素を含むことを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[6] 前記触媒層がAuおよびAlの少なくともいずれか一方の元素を含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[7] 前記基板上に形成されている触媒層が1〜200nmの範囲内の厚みを有することを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[8] 前記基板がガラス基板、石英基板および樹脂基板のいずれかであることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
[9] [1]〜[8]のいずれか1項に記載の方法により製造される、SiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を有する基板。
[10] 前記基板がガラス基板、石英基板および樹脂基板のいずれかであることを特徴とする[9]に記載の多結晶薄膜を有する基板。
[11] 前記多結晶薄膜が50μm以上の最大径を有する結晶粒を含むことを特徴とする[9]または[10]に記載の多結晶薄膜を有する基板。
本発明の方法によれば、SiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を有する基板を安価で効率よく製造することができる。本発明の方法は大型な装置を必要とせず、加熱のために消費するエネルギーも少ない。また、細かい条件設定を行わなくても、再現性よくSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を基板上に形成することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[基板上にSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を形成する方法]
工程上の特徴
本発明の方法は、基板上に触媒層を形成する第1工程を実施した後に、触媒層を形成した基板を加熱しながら、触媒層上にドライプロセスによりSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む原料を供給する第2工程を実施することを特徴とする方法である。
工程上の特徴
本発明の方法は、基板上に触媒層を形成する第1工程を実施した後に、触媒層を形成した基板を加熱しながら、触媒層上にドライプロセスによりSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む原料を供給する第2工程を実施することを特徴とする方法である。
原料を供給して多結晶薄膜を形成する第2工程は、従来法に比べて極めて簡便で効率がよい。すなわち、従来のMIC法では、Siおよび/またはGeの非晶質薄膜と触媒層との積層体をまず製造して、その後に加熱することによって非晶質薄膜を結晶化していたが、本発明の方法では加熱しながら触媒層上にSiおよび/またはGeを供給し、同時に触媒層の下にSiおよび/またはGeの多結晶薄膜を形成できる点で大きく異なっている。すなわち、本発明の方法によれば、従来のMIC法のようにSiおよび/またはGeの薄膜の積層体を形成してから結晶化するという2つの段階を経ることなく、1段階でSiおよび/またはGeの多結晶薄膜を形成することができる。また、本発明の方法によれば、従来のMIC法よりも短い加熱時間で結晶化を実現することができる。このため、エネルギー効率良く迅速にSiおよび/またはGeの多結晶薄膜を形成することができる。
基板
本発明の方法に使用する基板は、本発明で採用する温度条件に耐えることができる耐熱性を有する基板であれば特に限定されず、用途などに応じて適宜その種類やサイズなどを選択することができる。例えば、太陽電池に用いる場合、透光性を有する基板が好ましく、透明ガラス基板、石英基板、樹脂基板を挙げることができる。特に、触媒層を設けずに直接SiまたはGeを成長すると非晶質膜が形成されてしまうようなガラス、石英からなる基板に特に好適に用いられ得る。基板のサイズは特に制限されず、比較的大きなサイズの基板であっても本発明を適用することが可能である。また、基板表面には、用途に応じて例えばITO膜等が形成されていてもよい。
本発明の方法に使用する基板は、本発明で採用する温度条件に耐えることができる耐熱性を有する基板であれば特に限定されず、用途などに応じて適宜その種類やサイズなどを選択することができる。例えば、太陽電池に用いる場合、透光性を有する基板が好ましく、透明ガラス基板、石英基板、樹脂基板を挙げることができる。特に、触媒層を設けずに直接SiまたはGeを成長すると非晶質膜が形成されてしまうようなガラス、石英からなる基板に特に好適に用いられ得る。基板のサイズは特に制限されず、比較的大きなサイズの基板であっても本発明を適用することが可能である。また、基板表面には、用途に応じて例えばITO膜等が形成されていてもよい。
触媒層
本発明では、基板上にまず触媒層を形成する第1工程を実施する。本発明の触媒層はサーファクタント層としての機能を有し、基板に直接接するように形成することが好ましい。触媒層を構成する材料は、(1)SiおよびGeのうち少なくともいずれか一方と共晶をつくる、(2)Si−Si、Ge−Ge、Si−Geの原子同士の共有結合を弱める作用を有する、(3)シリサイドまたはGeとの金属化合物を形成する、(4)表面エネルギーが小さく常に表面に浮遊する、の少なくとも1つ以上の性質をもつものであり、複数の性質をもつものであることが好ましい。触媒層を構成する元素として、具体的にはAl、Au、Ni、Ti、Ag、Co、Sb、Pd、Cu、Bi、Pb、Cr、Mo、Nb、Ta、W、Vなどを挙げることができる。なかでも好ましいのはAl、Au、Ag、Niであり、より好ましいのはAl、Auである。触媒層は、1種類のみの元素で構成されていてもよいし、2種類以上の元素で構成されていてもよい。
本発明では、基板上にまず触媒層を形成する第1工程を実施する。本発明の触媒層はサーファクタント層としての機能を有し、基板に直接接するように形成することが好ましい。触媒層を構成する材料は、(1)SiおよびGeのうち少なくともいずれか一方と共晶をつくる、(2)Si−Si、Ge−Ge、Si−Geの原子同士の共有結合を弱める作用を有する、(3)シリサイドまたはGeとの金属化合物を形成する、(4)表面エネルギーが小さく常に表面に浮遊する、の少なくとも1つ以上の性質をもつものであり、複数の性質をもつものであることが好ましい。触媒層を構成する元素として、具体的にはAl、Au、Ni、Ti、Ag、Co、Sb、Pd、Cu、Bi、Pb、Cr、Mo、Nb、Ta、W、Vなどを挙げることができる。なかでも好ましいのはAl、Au、Ag、Niであり、より好ましいのはAl、Auである。触媒層は、1種類のみの元素で構成されていてもよいし、2種類以上の元素で構成されていてもよい。
基板上に触媒層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのPVD法;プラズマ重合などのCVD法;プラズマ照射やイオンビーム照射などによる化学構造変化法などを挙げることができる。
基板上に形成する触媒層の膜厚は、本発明の方法によってSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を基板と触媒層の間に形成できる範囲内で選択する。通常は1〜200nmであり、好ましくは10〜110nmであり、より好ましくは30〜90nmであり、さらに好ましくは50〜70nmである。触媒層の膜厚が薄すぎると触媒層として十分に機能しない場合が生じる可能性があり、膜厚が厚すぎると触媒層上にSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む原料を供給したときに、当該供給された元素を含む薄膜を触媒層の下に形成しにくくなるおそれがある。最適な膜厚は、触媒層を構成する元素の種類、形成しようとしている多結晶薄膜を構成する元素の種類、基板の温度、多結晶薄膜の製膜条件などを考慮して、適宜決定することができる。
基板上に形成する触媒層の膜厚は、本発明の方法によってSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を基板と触媒層の間に形成できる範囲内で選択する。通常は1〜200nmであり、好ましくは10〜110nmであり、より好ましくは30〜90nmであり、さらに好ましくは50〜70nmである。触媒層の膜厚が薄すぎると触媒層として十分に機能しない場合が生じる可能性があり、膜厚が厚すぎると触媒層上にSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む原料を供給したときに、当該供給された元素を含む薄膜を触媒層の下に形成しにくくなるおそれがある。最適な膜厚は、触媒層を構成する元素の種類、形成しようとしている多結晶薄膜を構成する元素の種類、基板の温度、多結晶薄膜の製膜条件などを考慮して、適宜決定することができる。
原料の供給
本発明の第2工程では、触媒層上にドライプロセスによりSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む原料を供給する。供給するのは、Si単独であってもよいし、Ge単独であってもよいし、SiとGeの両方であってもよく、さらにSiやGe以外の元素をドープしたものであってもよい。ここでいうSiやGe以外の元素としては、P(リン)、B(ホウ素)などを挙げることができる。原料中の元素組成比は、形成しようとしている多結晶薄膜の元素組成比に対応する比率とし、任意の比率に設定することができる。
本発明の第2工程では、触媒層上にドライプロセスによりSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む原料を供給する。供給するのは、Si単独であってもよいし、Ge単独であってもよいし、SiとGeの両方であってもよく、さらにSiやGe以外の元素をドープしたものであってもよい。ここでいうSiやGe以外の元素としては、P(リン)、B(ホウ素)などを挙げることができる。原料中の元素組成比は、形成しようとしている多結晶薄膜の元素組成比に対応する比率とし、任意の比率に設定することができる。
本発明の第2工程では、薄膜を1層だけ形成してもよいし、組成が異なる薄膜を積層してもよい。例えば、Si薄膜を形成した後、表面に現れた触媒層を利用して再び第2工程を繰り返し、Si薄膜上にGe薄膜を形成することができる。また、供給する原料の元素組成を時間とともに変化させて、元素組成が厚み方向で変化する薄膜を形成することも可能である。
本発明でいう「ドライプロセス」とは、形成しようとしている多結晶薄膜の材料となる原子、分子、イオンなどを高真空中にとばして供給することを意味する。このような供給を実現する方法は、特に制限されない。例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのPVD法;プラズマ重合などのCVD法;プラズマ照射やイオンビーム照射などによる化学構造変化法などを挙げることができる。例えばスパッタリングによれば、化学的気相蒸着法のような表面での化学反応を含まないうえ、他の物理的気相蒸着法に比べて製膜速度が大きい点で有利である。
原料を触媒層表面に供給する速度は、触媒層を構成する元素の種類、形成しようとしている薄膜を構成する元素の種類、原料を触媒層上に供給する際の温度条件などを考慮して、適宜決定することができる。触媒層上にSiを供給する場合は、例えば5〜15nm/分の速度でSi薄膜が成長するようにSi供給速度を制御することができる。また、触媒層上にGeを供給する場合は、例えば10〜20nm/分の速度でGe薄膜が成長するようにGe供給速度を制御することができる。原料の供給速度が遅すぎると時間効率が悪くなり、Siおよび/またはGeの供給速度が速すぎると多結晶薄膜の成長を制御し難くなるおそれがある。
温度条件
本発明では、触媒層上にドライプロセスにより原料を供給する間、触媒層を形成した基板を加熱する。本発明で採用する加熱温度(触媒層表面の温度)は、従来の薄膜形成法の加熱温度よりも低めに設定することができる。例えば200〜600℃に設定することができ、あるいは200〜500℃に設定することができ、さらには200〜440℃に設定することができる。デバイスシステムの構築において、ガラス等の安価な基板を試用可能とするには半導体の多結晶薄膜を低温で形成できることが好ましい。本発明で採用する加熱温度は、触媒層を構成する元素と原料として供給されるSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素との共晶温度あるいは、合金または金属間化合物の融点以下に設定することが好ましい。例えば、GeとAuの共晶温度は356℃程度であり、SiとAuの共晶温度は363℃程度である。加熱温度が共晶温度を超えると、供給された原料により形成される層と触媒層との界面が溶融して混じり合ってしまうおそれがある。Auの触媒層に対してGeを供給する場合の加熱温度は、200〜350℃であることが好ましく、200〜240℃であることがより好ましい。Auの触媒層に対してSiを供給する場合の加熱温度は、200〜350℃であることが好ましく、230〜310℃であることがより好ましい。
本発明では、触媒層上にドライプロセスにより原料を供給する間、触媒層を形成した基板を加熱する。本発明で採用する加熱温度(触媒層表面の温度)は、従来の薄膜形成法の加熱温度よりも低めに設定することができる。例えば200〜600℃に設定することができ、あるいは200〜500℃に設定することができ、さらには200〜440℃に設定することができる。デバイスシステムの構築において、ガラス等の安価な基板を試用可能とするには半導体の多結晶薄膜を低温で形成できることが好ましい。本発明で採用する加熱温度は、触媒層を構成する元素と原料として供給されるSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素との共晶温度あるいは、合金または金属間化合物の融点以下に設定することが好ましい。例えば、GeとAuの共晶温度は356℃程度であり、SiとAuの共晶温度は363℃程度である。加熱温度が共晶温度を超えると、供給された原料により形成される層と触媒層との界面が溶融して混じり合ってしまうおそれがある。Auの触媒層に対してGeを供給する場合の加熱温度は、200〜350℃であることが好ましく、200〜240℃であることがより好ましい。Auの触媒層に対してSiを供給する場合の加熱温度は、200〜350℃であることが好ましく、230〜310℃であることがより好ましい。
本発明における加熱の方法は特に制限されない。例えばスパッタリングにより原料を触媒層に供給する場合は、通常のスパッタリング装置内で温度設定することにより加熱することができる。加熱温度は、原料を触媒層に供給している間は常に一定に維持しておいてもよいし、意図的に温度を変化させることによって、形成される薄膜の状態を制御してもよい。
本発明の方法によって触媒層の表面に原料を供給すると、触媒層を構成する原子(触媒原子)は表面エネルギーが小さいために原料として供給された原子(原料原子)の上に浮き上がる。このとき、触媒原子がSiやGeなどの原料原子間の結合を弱め、薄膜の成長や結晶化を促進するものと考えられる。基板の表面には常に触媒原子が存在するため、連続的に供給される原料原子により次々と薄膜の成長と結晶化が起こり、基板と触媒層の間に多結晶薄膜を成長させることができる。
結晶化の促進
本発明の方法では、結晶化をさらに進めるために、原料の供給後も基板をさらに加熱してもよい。これにより、同じ装置内で原料の供給を終了した後も基板加熱を継続して、連続的に結晶化促進を行うこともできる。
本発明の方法では、結晶化をさらに進めるために、原料の供給後も基板をさらに加熱してもよい。これにより、同じ装置内で原料の供給を終了した後も基板加熱を継続して、連続的に結晶化促進を行うこともできる。
触媒層の除去
本発明の方法により、基板と触媒層の間にSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を形成した後に、触媒層を除去することが可能である。また、加熱による結晶化の促進を行う場合は、結晶化の促進を行った後に触媒層を除去する。触媒層を除去する方法として、触媒層を溶解する液体を用いて溶解除去する方法を挙げることができる。溶解除去する場合は、例えばAlから構成される触媒層であれば塩酸や水酸化ナトリウムなどを用いて除去することができる。また、Auから構成される触媒層であれば王水を用いて除去することができる。
本発明の方法により、基板と触媒層の間にSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を形成した後に、触媒層を除去することが可能である。また、加熱による結晶化の促進を行う場合は、結晶化の促進を行った後に触媒層を除去する。触媒層を除去する方法として、触媒層を溶解する液体を用いて溶解除去する方法を挙げることができる。溶解除去する場合は、例えばAlから構成される触媒層であれば塩酸や水酸化ナトリウムなどを用いて除去することができる。また、Auから構成される触媒層であれば王水を用いて除去することができる。
[SiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を有する基板]
本発明の方法により、SiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を有する基板が得られる。本発明の方法によれば、従来のMIC法などでは形成することが困難であった比較的大きな結晶粒を含む多結晶薄膜を基板上に形成することができる。本発明の方法によれば、最大径が50μm以上である結晶粒を含む多結晶薄膜を形成することが可能であり、好ましくは最大径が100μm超である結晶粒を含む多結晶薄膜を形成することが可能であり、さらに好ましくは最大径が200μm超である結晶粒を含む多結晶薄膜を形成することも可能である。また、本発明の方法によれば、例えば2μm程度の比較的厚い多結晶薄膜が剥離することなく安定にガラス基板上に形成されたものを得ることが可能である。
本発明の方法により、SiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を有する基板が得られる。本発明の方法によれば、従来のMIC法などでは形成することが困難であった比較的大きな結晶粒を含む多結晶薄膜を基板上に形成することができる。本発明の方法によれば、最大径が50μm以上である結晶粒を含む多結晶薄膜を形成することが可能であり、好ましくは最大径が100μm超である結晶粒を含む多結晶薄膜を形成することが可能であり、さらに好ましくは最大径が200μm超である結晶粒を含む多結晶薄膜を形成することも可能である。また、本発明の方法によれば、例えば2μm程度の比較的厚い多結晶薄膜が剥離することなく安定にガラス基板上に形成されたものを得ることが可能である。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の実施例および比較例で製造した試料については、XRD(X-Ray Diffraction、X線回折)による構造解析、XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy、X線光電子分光法)による元素同定、レーザー顕微鏡による表面観察を行って評価した。また、触媒層やSiおよび/またはGeの薄膜の膜厚は触針式表面形状測定器((株)アルバック製、Dektak)により測定した。
[Al触媒層を用いたSi薄膜の製造]
(実施例1−1)本発明法での120分加熱によるSi薄膜の製造
アセトンとアルコールにより超音波洗浄した10mm四方のガラス基板上に、真空蒸着装置を用いてAlの触媒層を真空度2.0×10-5Torrで蒸着した。蒸着した触媒層の膜厚は30nmであった(図1(a))。その後、形成した触媒層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を480℃に設定し、触媒層表面の温度を394℃にして、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5TorrにてSiを触媒層上に120分間スパッタした(Arガス圧6×10-3Torr、出力100W、スパッタレート:約0.27nm/sec)。これにより、図1(b)に示す層構造を有する試料が得られた。得られた試料のSi薄膜の膜厚は2000nmであった。また、XRDによる構造解析を行ったところ図2(a)のプロファイルが得られ、Si薄膜がかなり結晶化していることが確認された。さらにSi薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、Si薄膜中には最大径が40μm以上のSiの結晶粒が含まれており、中には最大径が100μm超のSi結晶粒も含まれていることが確認された(図6)。
(実施例1−1)本発明法での120分加熱によるSi薄膜の製造
アセトンとアルコールにより超音波洗浄した10mm四方のガラス基板上に、真空蒸着装置を用いてAlの触媒層を真空度2.0×10-5Torrで蒸着した。蒸着した触媒層の膜厚は30nmであった(図1(a))。その後、形成した触媒層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を480℃に設定し、触媒層表面の温度を394℃にして、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5TorrにてSiを触媒層上に120分間スパッタした(Arガス圧6×10-3Torr、出力100W、スパッタレート:約0.27nm/sec)。これにより、図1(b)に示す層構造を有する試料が得られた。得られた試料のSi薄膜の膜厚は2000nmであった。また、XRDによる構造解析を行ったところ図2(a)のプロファイルが得られ、Si薄膜がかなり結晶化していることが確認された。さらにSi薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、Si薄膜中には最大径が40μm以上のSiの結晶粒が含まれており、中には最大径が100μm超のSi結晶粒も含まれていることが確認された(図6)。
(実施例1−2)本発明法での90分加熱によるSi薄膜の製造
実施例1−1のSiのスパッタリング時間を90分間に変更したこと以外は、実施例1−1と同じ条件で実施例1−2の試料を製造した。得られた試料は図1(b)に示す層構造を有しており、Si薄膜の膜厚は1500nmであった。XRDによる構造解析を行ったところ図2(b)のプロファイルが得られ、Si薄膜が結晶化していることが確認された。
実施例1−1のSiのスパッタリング時間を90分間に変更したこと以外は、実施例1−1と同じ条件で実施例1−2の試料を製造した。得られた試料は図1(b)に示す層構造を有しており、Si薄膜の膜厚は1500nmであった。XRDによる構造解析を行ったところ図2(b)のプロファイルが得られ、Si薄膜が結晶化していることが確認された。
(比較例1−1)MIC法での120分加熱によるSi薄膜の製造
実施例1−1と同じ方法でガラス基板上に膜厚30nmのAlの触媒層を形成した。形成した触媒層上に、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5Torrにて25℃でSiをスパッタした(図5(a))。その後、形成した触媒層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を480℃に設定し、触媒層表面の温度を394℃にして、120分間加熱して比較例1−1の試料を得た。得られた試料は図5(b)に示す層構造を有しており、Si薄膜の膜厚は2000nmであったが、XRDによる構造解析ではSi薄膜の結晶化は認められなかった。すなわち、実施例1−1と同じ加熱時間を採用しているにもかかわらず、MIC法では結晶化したSi薄膜を形成することができなかった。
実施例1−1と同じ方法でガラス基板上に膜厚30nmのAlの触媒層を形成した。形成した触媒層上に、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5Torrにて25℃でSiをスパッタした(図5(a))。その後、形成した触媒層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を480℃に設定し、触媒層表面の温度を394℃にして、120分間加熱して比較例1−1の試料を得た。得られた試料は図5(b)に示す層構造を有しており、Si薄膜の膜厚は2000nmであったが、XRDによる構造解析ではSi薄膜の結晶化は認められなかった。すなわち、実施例1−1と同じ加熱時間を採用しているにもかかわらず、MIC法では結晶化したSi薄膜を形成することができなかった。
(比較例1−2)MIC法での90分加熱によるSi薄膜の製造
比較例1−1の加熱時間を90分に変更したこと以外は、比較例1−1と同じ条件で比較例1−2の試料を製造した。得られた試料は図5(b)に示す層構造を有しており、Si薄膜の膜厚は1500nmであったが、XRDによる構造解析ではSi薄膜の結晶化は認められなかった。すなわち、実施例1−2と同じ加熱時間を採用しているにもかかわらず、MIC法では結晶化したSi薄膜を形成することができなかった。
比較例1−1の加熱時間を90分に変更したこと以外は、比較例1−1と同じ条件で比較例1−2の試料を製造した。得られた試料は図5(b)に示す層構造を有しており、Si薄膜の膜厚は1500nmであったが、XRDによる構造解析ではSi薄膜の結晶化は認められなかった。すなわち、実施例1−2と同じ加熱時間を採用しているにもかかわらず、MIC法では結晶化したSi薄膜を形成することができなかった。
(比較例1−3)基板上への直接Si薄膜の製造
実施例1−1の触媒層形成を行わずに、ヒーターの温度を480℃に設定し、基板表面の温度を394℃にして、直接Si薄膜を基板上に形成したこと以外は、実施例1−1と同じ条件で比較例1−3の試料を製造した。得られた試料は基板上に直接Si薄膜を有するものであり、Si薄膜の膜厚は2000nmであった。XRDによる構造解析を行ったところ図2(c)のプロファイルが得られ、Si薄膜の結晶化は認められなかった。
実施例1−1の触媒層形成を行わずに、ヒーターの温度を480℃に設定し、基板表面の温度を394℃にして、直接Si薄膜を基板上に形成したこと以外は、実施例1−1と同じ条件で比較例1−3の試料を製造した。得られた試料は基板上に直接Si薄膜を有するものであり、Si薄膜の膜厚は2000nmであった。XRDによる構造解析を行ったところ図2(c)のプロファイルが得られ、Si薄膜の結晶化は認められなかった。
[Au触媒層を用いたSi薄膜の製造]
(実施例1−3)本発明法での120分加熱によるSi薄膜の製造
アセトンとアルコールにより超音波洗浄した10mm四方のガラス基板上に、真空蒸着装置を用いてAuの触媒層を真空度2.0×10-5Torrで蒸着した。蒸着した触媒層の膜厚は50nmまたは70nmであった(図1(a))。その後、形成した触媒層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を340℃に設定し、触媒層表面の温度を272℃にして、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5Torrにて触媒層上にSiを120分間スパッタした(Arガス圧6×10-3Torr、出力100W、スパッタレート:約0.27nm/sec)。これにより、図1(b)に示す層構造を有する試料が得られた。得られた試料のSi薄膜の膜厚は300nmであり、結晶化していることが確認された。
上記ヒーターの温度(340℃)を300℃と360℃に変更することにより、触媒層表面の温度(272℃)を238℃と300℃にそれぞれ変えて同様に実施した結果、触媒層表面の温度を238℃や300℃にするよりも272℃にした方が効率良く結晶化が進むことが確認された。なお、SiとAuの共晶温度は363℃である。
(実施例1−3)本発明法での120分加熱によるSi薄膜の製造
アセトンとアルコールにより超音波洗浄した10mm四方のガラス基板上に、真空蒸着装置を用いてAuの触媒層を真空度2.0×10-5Torrで蒸着した。蒸着した触媒層の膜厚は50nmまたは70nmであった(図1(a))。その後、形成した触媒層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を340℃に設定し、触媒層表面の温度を272℃にして、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5Torrにて触媒層上にSiを120分間スパッタした(Arガス圧6×10-3Torr、出力100W、スパッタレート:約0.27nm/sec)。これにより、図1(b)に示す層構造を有する試料が得られた。得られた試料のSi薄膜の膜厚は300nmであり、結晶化していることが確認された。
上記ヒーターの温度(340℃)を300℃と360℃に変更することにより、触媒層表面の温度(272℃)を238℃と300℃にそれぞれ変えて同様に実施した結果、触媒層表面の温度を238℃や300℃にするよりも272℃にした方が効率良く結晶化が進むことが確認された。なお、SiとAuの共晶温度は363℃である。
(比較例1−4)MIC法での120分加熱によるSi薄膜の製造
実施例1−3と同じ方法でガラス基板上に膜厚50nmまたは70nmのAuの触媒層を形成した。形成した触媒層上に、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5Torrにて25℃でSiをスパッタした(図5(a))。その後、形成したSi層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を340℃に設定し、Si層表面の温度を272℃にして、120分間加熱して比較例1−4の試料を得た。得られた試料は図5(b)に示す層構造を有しており、Si薄膜の膜厚は300nmであったが、XRDによる構造解析ではSi薄膜の結晶化は認められなかった。すなわち、実施例1−3と同じ加熱時間を採用しているにもかかわらず、MIC法では結晶化したSi薄膜を形成することができなかった。
実施例1−3と同じ方法でガラス基板上に膜厚50nmまたは70nmのAuの触媒層を形成した。形成した触媒層上に、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5Torrにて25℃でSiをスパッタした(図5(a))。その後、形成したSi層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を340℃に設定し、Si層表面の温度を272℃にして、120分間加熱して比較例1−4の試料を得た。得られた試料は図5(b)に示す層構造を有しており、Si薄膜の膜厚は300nmであったが、XRDによる構造解析ではSi薄膜の結晶化は認められなかった。すなわち、実施例1−3と同じ加熱時間を採用しているにもかかわらず、MIC法では結晶化したSi薄膜を形成することができなかった。
[Au触媒層を用いたGe薄膜の製造]
(実施例2−1)本発明法での1分加熱によるGe薄膜の製造
アセトンとアルコールにより超音波洗浄した10mm四方のガラス基板上に、真空蒸着装置を用いてAuの触媒層を真空度2.0×10-5Torrで蒸着した。蒸着した触媒層の膜厚は10nmであった(図1(a))。その後、形成した触媒層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を300℃に設定し、触媒層表面の温度を238℃にして、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5Torrにて触媒層上にGeを1分間スパッタした(Arガス圧10×10-3Torr、出力40W、スパッタレート:約0.27nm/sec)。これにより、図1(b)に示す層構造を有する試料が得られた。得られた試料のGe薄膜の膜厚は13nmであった。XRDによる構造解析を行ったところ図3(a)のプロファイルが得られ、Ge薄膜が結晶化していることが確認された。また、得られた試料に対してXPSによる表面状態の解析を行ったところ図4のスペクトルが得られ、成長中にAuが常に表面に存在してGeの結晶化に寄与していることがうかがえた。さらにGe薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、結晶が完全に成長すれば200μm超の最大径を有する結晶粒が得られうることがうかがえた(図7)。
(実施例2−1)本発明法での1分加熱によるGe薄膜の製造
アセトンとアルコールにより超音波洗浄した10mm四方のガラス基板上に、真空蒸着装置を用いてAuの触媒層を真空度2.0×10-5Torrで蒸着した。蒸着した触媒層の膜厚は10nmであった(図1(a))。その後、形成した触媒層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を300℃に設定し、触媒層表面の温度を238℃にして、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5Torrにて触媒層上にGeを1分間スパッタした(Arガス圧10×10-3Torr、出力40W、スパッタレート:約0.27nm/sec)。これにより、図1(b)に示す層構造を有する試料が得られた。得られた試料のGe薄膜の膜厚は13nmであった。XRDによる構造解析を行ったところ図3(a)のプロファイルが得られ、Ge薄膜が結晶化していることが確認された。また、得られた試料に対してXPSによる表面状態の解析を行ったところ図4のスペクトルが得られ、成長中にAuが常に表面に存在してGeの結晶化に寄与していることがうかがえた。さらにGe薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、結晶が完全に成長すれば200μm超の最大径を有する結晶粒が得られうることがうかがえた(図7)。
(実施例2−2)本発明法での9分加熱によるGe薄膜の製造
実施例2−1のGeのスパッタリング時間を9分間に変更したこと以外は、実施例2−1と同じ条件で実施例2−2の試料を製造した。得られた試料は図1(b)に示す層構造を有しており、Ge薄膜の膜厚は116nmであり、結晶化していることが確認された。また、得られた試料に対してXPSによる表面状態の解析を行ったところAuのピークが確認され、成長中にAuが常に表面に存在してGeの結晶化に寄与していることがうかがえた。
実施例2−1のGeのスパッタリング時間を9分間に変更したこと以外は、実施例2−1と同じ条件で実施例2−2の試料を製造した。得られた試料は図1(b)に示す層構造を有しており、Ge薄膜の膜厚は116nmであり、結晶化していることが確認された。また、得られた試料に対してXPSによる表面状態の解析を行ったところAuのピークが確認され、成長中にAuが常に表面に存在してGeの結晶化に寄与していることがうかがえた。
(比較例2−1)MIC法での1分加熱によるGe薄膜の製造
実施例2−1と同じ方法でガラス基板上に膜厚30nmのAuの触媒層を形成した。形成した触媒層上に、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5Torrにて25℃でGeをスパッタした(図5(a))。その後、形成したGe層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を300℃に設定し、Ge層表面の温度を238℃にして1分間加熱して比較例2−1の試料を得た。得られた試料は図5(b)に示す層構造を有しており、Ge薄膜の膜厚は13nmであった。XRDによる構造解析を行ったところ図3(b)のプロファイルが得られ、Ge薄膜の結晶化は認められなかった。すなわち、実施例2−1と同じ加熱時間を採用しているにもかかわらず、MIC法では結晶化したGe薄膜を形成することができなかった。
実施例2−1と同じ方法でガラス基板上に膜厚30nmのAuの触媒層を形成した。形成した触媒層上に、RFマグネトロンスパッタ装置を用いて真空度2.0×10-5Torrにて25℃でGeをスパッタした(図5(a))。その後、形成したGe層とは反対側のガラス基板側に設置したヒーターの温度を300℃に設定し、Ge層表面の温度を238℃にして1分間加熱して比較例2−1の試料を得た。得られた試料は図5(b)に示す層構造を有しており、Ge薄膜の膜厚は13nmであった。XRDによる構造解析を行ったところ図3(b)のプロファイルが得られ、Ge薄膜の結晶化は認められなかった。すなわち、実施例2−1と同じ加熱時間を採用しているにもかかわらず、MIC法では結晶化したGe薄膜を形成することができなかった。
(比較例2−2)MIC法での9分加熱によるGe薄膜の製造
比較例2−1の加熱時間を9分に変更したこと以外は、比較例2−1と同じ条件で比較例2−2の試料を製造した。得られた試料は図5(b)に示す層構造を有しており、Ge薄膜の膜厚は13nmであったが、XRDによる構造解析ではGe薄膜の結晶化は認められなかった。すなわち、実施例2−2と同じ加熱時間を採用しているにもかかわらず、MIC法では結晶化したGe薄膜を形成することができなかった。
比較例2−1の加熱時間を9分に変更したこと以外は、比較例2−1と同じ条件で比較例2−2の試料を製造した。得られた試料は図5(b)に示す層構造を有しており、Ge薄膜の膜厚は13nmであったが、XRDによる構造解析ではGe薄膜の結晶化は認められなかった。すなわち、実施例2−2と同じ加熱時間を採用しているにもかかわらず、MIC法では結晶化したGe薄膜を形成することができなかった。
(比較例2−3)基板上への直接Ge薄膜の製造
実施例2−1の触媒層形成を行わずに、ヒーターの温度を300℃に設定し、基板表面の温度を238℃にして、直接Ge薄膜を基板上に形成したこと以外は、実施例2−1と同じ条件で比較例2−3の試料を製造した。得られた試料は基板上に直接Ge薄膜を有するものであり、Ge薄膜の膜厚は116nmであった。XRDによる構造解析を行ったところ図3(c)のプロファイルが得られ、Ge薄膜の結晶化は認められなかった。
実施例2−1の触媒層形成を行わずに、ヒーターの温度を300℃に設定し、基板表面の温度を238℃にして、直接Ge薄膜を基板上に形成したこと以外は、実施例2−1と同じ条件で比較例2−3の試料を製造した。得られた試料は基板上に直接Ge薄膜を有するものであり、Ge薄膜の膜厚は116nmであった。XRDによる構造解析を行ったところ図3(c)のプロファイルが得られ、Ge薄膜の結晶化は認められなかった。
(実施例2−3)Al触媒層を用いたGe薄膜の製造
実施例2−1および実施例2−2において形成する触媒層をAlに変更して、本発明の方法にしたがって結晶化したGe薄膜を形成することができる。
実施例2−1および実施例2−2において形成する触媒層をAlに変更して、本発明の方法にしたがって結晶化したGe薄膜を形成することができる。
本発明の方法によれば、SiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を有する基板を安価で効率よく製造することができる。本発明の方法は、大型な装置を必要とせず、加熱のために消費するエネルギーが少なく、細かい条件設定を行わなくても再現性よく多結晶薄膜を形成することができるため、産業上の利用可能性が高い。また基板上に少量で高品質な多結晶薄膜を形成できることから、モノシリック化を実現して電子デバイスのコンパクト化と大幅なコスト削減を図れる可能性がある。さらに、特にキャリア移動度が高いものの資源量が少ないGeの利用を飛躍的に高め、次世代電子デバイスへの応用を進められる可能性がある。
1 原料原子
2 触媒層
3 基板
4 多結晶薄膜
2 触媒層
3 基板
4 多結晶薄膜
Claims (11)
- 基板に触媒層を形成する第1工程と、
前記触媒層を形成した基板を加熱しながら、前記触媒層上にドライプロセスによりSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む原料を供給する第2工程と
を含むことを特徴とする多結晶薄膜の形成方法。 - 前記第2工程において、前記基板の加熱は、前記触媒層を構成する元素と前記原料として供給されるSiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素との共晶温度あるいは、合金または金属間化合物の融点以下で行うことを特徴とする請求項1に記載の多結晶薄膜の形成方法。
- 前記基板の加熱温度が200〜600℃の範囲内にあることを特徴とする請求項2に記載の多結晶薄膜の形成方法。
- 前記触媒層が、下記(1)〜(4)の少なくともいずれか1つの性質をもつ材料からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
(1)SiおよびGeのうち少なくともいずれか一方と共晶をつくる。
(2)Si−Si、Ge−Ge、Si−Geの原子同士の共有結合を弱める作用を有する。
(3)シリサイドまたはGeとの金属化合物を形成する。
(4)表面エネルギーが小さく常に表面に浮遊する。 - 前記触媒層が、Al、Au、Ni、Ti、Ag、Co、Sb、Pd、Cu、Bi、Pb、Cr、Mo、Nb、Ta、WおよびVからなる群より選ばれた少なくとも1つの元素を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
- 前記触媒層がAuおよびAlの少なくともいずれか一方の元素を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
- 前記基板上に形成されている触媒層が1〜200nmの範囲内の厚みを有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
- 前記基板がガラス基板、石英基板および樹脂基板のいずれかであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の多結晶薄膜の形成方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法により製造される、SiおよびGeの少なくともいずれか一方の元素を含む多結晶薄膜を有する基板。
- 前記基板がガラス基板、石英基板および樹脂基板のいずれかであることを特徴とする請求項9に記載の多結晶薄膜を有する基板。
- 前記多結晶薄膜が50μm以上の最大径を有する結晶粒を含むことを特徴とする請求項9または10に記載の多結晶薄膜を有する基板。
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