JPWO2012002365A1 - Electrode active material, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery equipped with the same - Google Patents
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Abstract
スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含み、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることが可能な電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池を提供する。電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率が0.80未満である。An electrode active material containing spinel type lithium titanate as a main component and capable of improving charge / discharge characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery equipped with the same provide. The electrode active material contains lithium titanate having a spinel structure and a strontium compound, and the molar ratio of lithium to titanium is less than 0.80.
Description
本発明は、一般的には電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池に関し、特定的には、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を主成分として含む電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池に関する。 The present invention generally relates to an electrode active material, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same, and more specifically, an electrode active material containing a lithium titanium composite oxide having a spinel structure as a main component. The present invention relates to a substance, a manufacturing method thereof, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the same.
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。 With the expansion of the market for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, secondary batteries with high energy density and long life are expected as cordless power sources for these electronic devices. In response to such demands, secondary batteries have been developed that use an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and use an electrochemical reaction associated with the charge exchange. Among them, lithium ion secondary batteries having a large energy density are widely used.
上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。また、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。炭素材料の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛は、放電電圧がリチウム金属に対して0.2Vと低く、黒鉛を負極活物質として用いた場合、放電電圧が3.6Vの電池が可能となる。しかしながら、炭素材料を負極に用いた場合、電池内部で短絡が発生すると、負極から正極に一気にリチウムイオンが流れ、温度が急上昇する恐れがある。 In the above lithium ion secondary battery, lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate and lithium manganate are used as the positive electrode active material. In addition, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material. Among carbon materials, graphite such as natural graphite and artificial graphite has a discharge voltage as low as 0.2 V with respect to lithium metal, and when graphite is used as a negative electrode active material, a battery having a discharge voltage of 3.6 V is possible. Become. However, when a carbon material is used for the negative electrode, if a short circuit occurs inside the battery, lithium ions may flow from the negative electrode to the positive electrode at once, and the temperature may increase rapidly.
そこで、電池内部で短絡が生じても急激に電流が流れないチタン酸リチウム等のリチウムチタン複合酸化物が注目されている。リチウムチタン複合酸化物は、結晶格子の構造、サイズを変化させることなくリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であり、高信頼性の非水電解質二次電池の電極活物質として有力である。 Then, lithium titanium complex oxides, such as lithium titanate, which does not flow abruptly even if a short circuit occurs inside the battery, have attracted attention. Lithium titanium composite oxide is a material that can occlude and release lithium ions without changing the structure and size of the crystal lattice, and is a promising electrode active material for highly reliable nonaqueous electrolyte secondary batteries.
たとえば、国際公開第2006/106700号(以下、特許文献1という)では、高率充放電特性に優れたリチウムイオン電池を得るために、チタン酸リチウムの元素の一部をAlで置換した組成式:Li[Li(1-x)/3AlxTi(5-2x)/3]O4(0<x<1)で表わされるリチウムイオン電池用電極活物質が提案され、この電極活物質を負極活物質として用いたリチウムイオン電池が開示されている。For example, in International Publication No. 2006/106700 (hereinafter referred to as Patent Document 1), in order to obtain a lithium ion battery excellent in high rate charge / discharge characteristics, a composition formula in which a part of the lithium titanate element is substituted with Al. : Li [Li (1-x) / 3 Al x Ti (5-2x) / 3 ] O 4 (0 <x <1) is proposed as an electrode active material for a lithium ion battery. A lithium ion battery used as a negative electrode active material is disclosed.
また、特許第3502118号公報(以下、特許文献2という)では、負極が一般式LixTiyO4(0.8≦x≦1.4、1.6≦y≦2.2)で表されるチタン酸リチウムからなるリチウム二次電池が開示されている。In Japanese Patent No. 3502118 (hereinafter referred to as Patent Document 2), the negative electrode is represented by the general formula Li x Ti y O 4 (0.8 ≦ x ≦ 1.4, 1.6 ≦ y ≦ 2.2). A lithium secondary battery made of lithium titanate is disclosed.
さらに、米国特許第7390594号明細書(以下、特許文献3という)では、非水リチウムイオン電池の負極材料として一般式MLi2Ti6O14(MはBaまたはSr)で表される化合物が開示されている。Further, US Pat. No. 7,390,594 (hereinafter referred to as Patent Document 3) discloses a compound represented by the general formula MLi 2 Ti 6 O 14 (M is Ba or Sr) as a negative electrode material for a non-aqueous lithium ion battery. Has been.
しかしながら、特許文献1の実施例に記載されているように、Alの置換量x(モル比率)が0.1を超えるリチウムチタン複合酸化物を非水電解質二次電池の負極活物質に用いると、電極活物質の単位重量当たりの充放電容量が低下するという問題がある。 However, as described in the Examples of Patent Document 1, when a lithium titanium composite oxide having an Al substitution amount x (molar ratio) exceeding 0.1 is used as a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery. There is a problem that the charge / discharge capacity per unit weight of the electrode active material decreases.
本発明者の知見によれば、特許文献2に記載されたチタン酸リチウムを非水電解質二次電池の負極活物質に用いると、その非水電解質二次電池は、サイクル特性が良好であるが、急速充放電特性が低いという問題がある。また、本発明者の知見によれば、特許文献3に記載された化合物を非水電解質二次電池の負極活物質に用いると、その非水電解質二次電池は、サイクル特性に劣っているだけでなく、急速充放電時に得られる充放電容量が小さいという問題がある。 According to the knowledge of the present inventor, when lithium titanate described in Patent Document 2 is used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery has good cycle characteristics. There is a problem that the rapid charge / discharge characteristics are low. Further, according to the knowledge of the present inventor, when the compound described in Patent Document 3 is used for the negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery is only inferior in cycle characteristics. However, there is a problem that the charge / discharge capacity obtained at the time of rapid charge / discharge is small.
そこで、本発明の一つの目的は、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含み、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることが可能な電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode active material containing spinel type lithium titanate as a main component and capable of improving the charge / discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and the It is providing the nonaqueous electrolyte secondary battery provided with.
また、本発明のもう一つの目的は、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに急速充放電時における充放電容量を向上させることが可能な電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an electrode active material capable of improving the charge / discharge capacity at the time of rapid charge / discharge while having at least good cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing the same, and A non-aqueous electrolyte secondary battery including the same is provided.
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、出発原料として少なくともリチウム化合物とチタン化合物にストロンチウム化合物を混合し、焼成してスピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分とした電極活物質を合成する際に、チタン酸リチウムとは別にストロンチウム化合物を存在させるとともにチタンに対するリチウムの比率を特定の範囲に限定することにより、上記の一つの目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明の一つの局面に従った電極活物質は、次のような特徴を備えている。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has mixed a strontium compound into at least a lithium compound and a titanium compound as a starting material, and baked to mainly produce lithium titanate having a spinel structure. When synthesizing an electrode active material as a component, it was found that one of the above-mentioned objects can be achieved by making a strontium compound separate from lithium titanate and limiting the ratio of lithium to titanium to a specific range. . Based on this knowledge, the electrode active material according to one aspect of the present invention has the following characteristics.
本発明の一つの局面に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率が0.80未満である。 An electrode active material according to one aspect of the present invention includes lithium titanate having a spinel structure and a strontium compound, and a molar ratio of lithium to titanium is less than 0.80.
本発明の一つの局面によれば、ストロンチウム含有量が同量程度の場合にチタンに対するリチウムのモル比率を0.80未満に限定することにより、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることが可能な電極活物質を得ることができる。 According to one aspect of the present invention, when the strontium content is about the same amount, the charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are improved by limiting the molar ratio of lithium to titanium to less than 0.80. An electrode active material that can be obtained can be obtained.
本発明の一つの局面に従った電極活物質は、ストロンチウムを0.09質量%以上6.0質量%以下含み、チタンに対するリチウムのモル比率が0.60を超え0.80未満であることが好ましい。 The electrode active material according to one aspect of the present invention contains 0.09 mass% or more and 6.0 mass% or less of strontium, and the molar ratio of lithium to titanium is more than 0.60 and less than 0.80. preferable.
このように、ストロンチウム含有量とチタンに対するリチウムのモル比率とを特定の範囲に限定することにより、ストロンチウムを含まない場合に比べて、非水電解質二次電池の高率充放電特性を向上させることが可能な電極活物質を得ることができる。 In this way, by limiting the strontium content and the molar ratio of lithium to titanium to a specific range, the high rate charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved compared to the case where strontium is not included. Can be obtained.
本発明の一つの局面に従った電極活物質の製造方法は、少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を焼成する焼成工程とを備える。 The manufacturing method of the electrode active material according to one aspect of the present invention includes at least a mixing step of mixing a lithium compound, a titanium compound, and a strontium compound to obtain a mixture, and a firing step of firing the mixture.
上記の混合工程において、チタンに対するリチウムのモル比率が0.80未満であるように、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合することが好ましい。 In the mixing step, it is preferable to mix the lithium compound, the titanium compound, and the strontium compound so that the molar ratio of lithium to titanium is less than 0.80.
さらに、上記の混合工程において混合される上記のストロンチウム化合物が炭酸ストロンチウムであることが好ましい。上記の混合工程において混合される上記のリチウム化合物が炭酸リチウムであることが好ましい。上記の混合工程において混合される上記のチタン化合物が酸化チタンであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the strontium compound mixed in the mixing step is strontium carbonate. The lithium compound mixed in the mixing step is preferably lithium carbonate. The titanium compound mixed in the mixing step is preferably titanium oxide.
本発明の一つの局面に従った非水電解質二次電池は、上記の電極活物質を電極材料に用いたものである。また、本発明の一つの局面に従った非水電解質二次電池は、上記の製造方法により製造された電極活物質を電極材料に用いたものである。 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention uses the above electrode active material as an electrode material. Moreover, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention uses an electrode active material manufactured by the above manufacturing method as an electrode material.
また、本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを混合して電極活物質を作製することにより、上記のもう一つの目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質は、次のような特徴を備えている。In addition, as a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has prepared an electrode active material by mixing spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14. Thus, it was found that the above-mentioned another purpose can be achieved. Based on this finding, the electrode active material according to another aspect of the present invention has the following characteristics.
本発明のもう一つの局面に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを含む。An electrode active material according to another aspect of the present invention includes spinel-type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 .
本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で99.9:0.1から55.0:45.0までの範囲内であることが好ましい。In the electrode active material according to another aspect of the present invention, the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 99.9: 0.1 to 55.0: 45 in terms of mass ratio. It is preferable to be within a range up to 0.0.
また、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で99.9:0.1から60.0:40.0までの範囲内であることが好ましい。Moreover, in the electrode active material according to another aspect of the present invention, the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 99.9: 0.1 to 60.0 in mass ratio. : It is preferable to be within the range of up to 40.0.
さらに、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で94.0:6.0から80.0:20.0までの範囲内であることが好ましい。Furthermore, in the electrode active material according to another aspect of the present invention, the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 94.0: 6.0 to 80.0 in mass ratio. : It is preferable to be within the range up to 20.0.
本発明のもう一つの局面に従った電極活物質の製造方法は、以下の工程を備える。 The manufacturing method of the electrode active material according to another aspect of the present invention includes the following steps.
(a)リチウム化合物とチタン化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムを得る第1の合成工程 (A) First synthesis step of obtaining lithium titanate having a spinel structure by firing a mixture obtained by mixing a lithium compound and a titanium compound
(b)リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、Li2SrTi6O14を得る第2の合成工程(B) Second synthesis step of obtaining Li 2 SrTi 6 O 14 by firing a mixture obtained by mixing a lithium compound, a titanium compound and a strontium compound
(c)スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを混合する混合工程(C) Mixing step of mixing spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14
上記の混合工程において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で99.9:0.1から55.0:45.0までの範囲内になるように、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを混合することが好ましい。In the mixing step, the mixing ratio of the lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is in the range of 99.9: 0.1 to 55.0: 45.0 by mass ratio. Furthermore, it is preferable to mix lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 .
また、上記の混合工程において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で99.9:0.1から60.0:40.0までの範囲内になるように、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを混合することが好ましい。In the mixing step, the mixing ratio of the spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 is within the range of 99.9: 0.1 to 60.0: 40.0 in terms of mass ratio. Thus, it is preferable to mix spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 .
さらに、上記の混合工程において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で94.0:6.0から80.0:20.0までの範囲内になるように、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを混合することが好ましい。Further, in the above mixing step, the mixing ratio of the spinel type lithium titanate and the Li 2 SrTi 6 O 14 is within the range of 94.0: 6.0 to 80.0: 20.0 by mass ratio. Thus, it is preferable to mix spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 .
さらに、上記のリチウム化合物が炭酸リチウムであることが好ましい。上記のチタン化合物が酸化チタンであることが好ましい。上記のストロンチウム化合物が炭酸ストロンチウムであることが好ましい。 Furthermore, the lithium compound is preferably lithium carbonate. The titanium compound is preferably titanium oxide. The strontium compound is preferably strontium carbonate.
本発明のもう一つの局面に従った非水電解質二次電池は、上記の電極活物質を電極材料に用いたものである。また、本発明のもう一つの局面に従った非水電解質二次電池は、上記の製造方法により製造された電極活物質を電極材料に用いたものである。 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present invention uses the electrode active material as an electrode material. A nonaqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present invention uses an electrode active material manufactured by the above manufacturing method as an electrode material.
本発明の一つの局面によれば、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含む電極活物質において、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることが可能な電極活物質を得ることができる。 According to one aspect of the present invention, in an electrode active material containing spinel type lithium titanate as a main component, an electrode active material capable of improving the charge / discharge characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained. Can do.
また、本発明のもう一つの局面によれば、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを含むので、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率を調整することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムのみからなる従来の電極活物質に比べて、またLi2SrTi6O14のみからなる従来の電極活物質に比べて、急速充放電時における充放電容量を向上させることが可能となる。According to another aspect of the present invention, since the electrode active material includes spinel-type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 , at least the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are good. At the same time, by adjusting the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 , compared to a conventional electrode active material made only of lithium titanate having a spinel structure, Li 2 SrTi 6 Compared with a conventional electrode active material composed only of O 14 , the charge / discharge capacity during rapid charge / discharge can be improved.
本発明の一つの局面に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率が0.80未満であることを特徴としている。本発明の一つの局面に従った電極活物質は、チタン酸リチウムとは別にストロンチウム化合物を存在させて、チタンに対するリチウムのモル比率を上記の範囲内に限定することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含む電極活物質において、ストロンチウム含有量が同量程度の場合に、電極活物質の単位重量当たりの充放電容量を向上させることが可能となり、充放電特性に優れた電極活物質を得ることができる。 An electrode active material according to one aspect of the present invention includes a spinel-type lithium titanate and a strontium compound, and a molar ratio of lithium to titanium is less than 0.80. The electrode active material according to one aspect of the present invention includes a strontium compound separately from lithium titanate, and limits the molar ratio of lithium to titanium within the above range, whereby spinel structure titanate. In an electrode active material containing lithium as a main component, when the strontium content is about the same amount, the charge / discharge capacity per unit weight of the electrode active material can be improved, and the electrode active material having excellent charge / discharge characteristics Can be obtained.
本発明の一つの局面に従った電極活物質は、ストロンチウムを0.09質量%以上6.0質量%以下含み、チタンに対するリチウムのモル比率が0.60を超え0.80未満である場合には、Li2TiO3等の異相の生成を抑制することができるので、ストロンチウムを含まない場合に比べて、高率充放電時における電極活物質の単位重量当たりの充放電容量を向上させることが可能となり、急速充放電特性に優れた電極活物質を得ることができる。また、本発明の一つの局面に従った電極活物質は、ストロンチウムを0.1質量%以上5.0質量%以下含み、チタンに対するリチウムのモル比率が0.65以上0.79以下であることが好ましい。この場合、急速充放電特性により優れた電極活物質を得ることができる。さらに、本発明の一つの局面に従った電極活物質は、ストロンチウムを0.9質量%以上4.0質量%以下含み、チタンに対するリチウムのモル比率が0.65以上0.79以下であることが好ましい。この場合、さらに急速充放電特性に優れた電極活物質を得ることができる。The electrode active material according to one aspect of the present invention contains strontium in a range of 0.09 mass% to 6.0 mass%, and the molar ratio of lithium to titanium is more than 0.60 and less than 0.80. Can suppress the generation of a heterogeneous phase such as Li 2 TiO 3, so that the charge / discharge capacity per unit weight of the electrode active material during high rate charge / discharge can be improved as compared with the case where no strontium is contained. Thus, an electrode active material having excellent rapid charge / discharge characteristics can be obtained. Moreover, the electrode active material according to one aspect of the present invention contains 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less of strontium, and the molar ratio of lithium to titanium is 0.65 or more and 0.79 or less. Is preferred. In this case, an electrode active material superior in rapid charge / discharge characteristics can be obtained. Furthermore, the electrode active material according to one aspect of the present invention contains 0.9% by mass or more and 4.0% by mass or less of strontium, and the molar ratio of lithium to titanium is 0.65 or more and 0.79 or less. Is preferred. In this case, an electrode active material having further excellent rapid charge / discharge characteristics can be obtained.
なお、本発明の一つの局面に従った電極活物質に含まれるスピネル型構造のチタン酸リチウムとしては、Li4Ti5O12等を挙げることができる。チタン酸リチウムがリチウム、チタンおよび酸素以外の元素を含んでいてもよい。本発明の一つの局面に従った電極活物質において、チタン酸リチウムとは別に存在するストロンチウム化合物は、電極活物質として作用する化合物の場合もあり、あるいは、電極活物質として作用しない化合物の場合もある。また、ストロンチウムの一部が、スピネル型構造のチタン酸リチウム中に置換された化合物として含まれる場合もある。Note that examples of the spinel-type lithium titanate contained in the electrode active material according to one aspect of the present invention include Li 4 Ti 5 O 12 . Lithium titanate may contain elements other than lithium, titanium, and oxygen. In the electrode active material according to one aspect of the present invention, the strontium compound that exists separately from lithium titanate may be a compound that acts as an electrode active material, or may be a compound that does not act as an electrode active material. is there. Further, a part of strontium may be included as a compound substituted in spinel type lithium titanate.
本発明の一つの局面に従った電極活物質の製造方法は、少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を焼成する焼成工程とを備えることを特徴としている。上記の混合工程において、チタンに対するリチウムのモル比率が0.80未満であるように、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合することが好ましい。上記のストロンチウム化合物が炭酸ストロンチウムであることが好ましい。上記のリチウム化合物が炭酸リチウムであることが好ましい。上記のチタン化合物が酸化チタンであることが好ましい。 The method for producing an electrode active material according to one aspect of the present invention includes at least a mixing step of mixing a lithium compound, a titanium compound, and a strontium compound to obtain a mixture, and a firing step of firing the mixture. It is characterized by. In the mixing step, it is preferable to mix the lithium compound, the titanium compound, and the strontium compound so that the molar ratio of lithium to titanium is less than 0.80. The strontium compound is preferably strontium carbonate. The lithium compound is preferably lithium carbonate. The titanium compound is preferably titanium oxide.
本発明のもう一つの局面に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを含むことを特徴としている。この特徴により、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質は、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率を調整することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムのみからなる従来の電極活物質に比べて、またLi2SrTi6O14のみからなる従来の電極活物質に比べて、急速充放電時における充放電容量を向上させることが可能となる。An electrode active material according to another aspect of the present invention is characterized by including spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 . Due to this feature, the electrode active material according to another aspect of the present invention has at least good cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and has a spinel type lithium titanate, Li 2 SrTi 6 O 14 and Compared with the conventional electrode active material consisting only of lithium titanate having a spinel structure and by adjusting the mixing ratio, rapid charge / discharge compared with the conventional electrode active material consisting only of Li 2 SrTi 6 O 14 The charge / discharge capacity at the time can be improved.
本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で99.9:0.1から55.0:45.0までの範囲内であることが好ましい。上記の質量比率の範囲内でスピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とが混合される場合には、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに、急速充放電時における充放電容量を向上させることが可能となる。In the electrode active material according to another aspect of the present invention, the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 99.9: 0.1 to 55.0: 45 in terms of mass ratio. It is preferable to be within a range up to 0.0. When lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 are mixed within the above mass ratio range, at least the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are good, and rapid charge / discharge The charge / discharge capacity at the time can be improved.
また、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で99.9:0.1から60.0:40.0までの範囲内であることがさらに好ましい。この場合、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに、急速充放電時における充放電容量をさらに向上させることが可能となる。Moreover, in the electrode active material according to another aspect of the present invention, the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 99.9: 0.1 to 60.0 in mass ratio. : More preferably within the range of up to 40.0. In this case, at least the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are good, and the charge / discharge capacity during rapid charge / discharge can be further improved.
さらに、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で94.0:6.0から80.0:20.0までの範囲内であることがより好ましい。この場合、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに、急速充放電時における充放電容量をさらに向上させることが可能となる。Furthermore, in the electrode active material according to another aspect of the present invention, the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 94.0: 6.0 to 80.0 in mass ratio. : More preferably, it is within the range of up to 20.0. In this case, at least the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are good, and the charge / discharge capacity during rapid charge / discharge can be further improved.
なお、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質に含まれるスピネル型構造のチタン酸リチウムとしては、Li4Ti5O12等を挙げることができる。チタン酸リチウムがリチウム、チタンおよび酸素以外の元素を含んでいてもよい。また、リチウム、チタンおよび酸素以外の元素が、スピネル型構造のチタン酸リチウム中に置換された形態で含まれる場合もある。An example of the spinel-type lithium titanate contained in the electrode active material according to another aspect of the present invention includes Li 4 Ti 5 O 12 . Lithium titanate may contain elements other than lithium, titanium, and oxygen. In addition, elements other than lithium, titanium, and oxygen may be included in a substituted form in lithium titanate having a spinel structure.
本発明のもう一つの局面に従った電極活物質の製造方法では、リチウム化合物とチタン化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムを得る。一方、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、Li2SrTi6O14を得る。得られたスピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを混合する。上記の混合工程において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で99.9:0.1から55.0:45.0までの範囲内になるように、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを混合することが好ましい。また、上記の混合比率は質量比率で99.9:0.1から60.0:40.0までの範囲内であることが好ましい。さらに、上記の混合比率は質量比率で94.0:6.0から80.0:20.0までの範囲内であることが好ましい。In the method for producing an electrode active material according to another aspect of the present invention, a lithium titanate having a spinel structure is obtained by firing a mixture obtained by mixing a lithium compound and a titanium compound. On the other hand, Li 2 SrTi 6 O 14 is obtained by firing a mixture obtained by mixing a lithium compound, a titanium compound, and a strontium compound. The obtained spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 are mixed. In the mixing step, the mixing ratio of the lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is in the range of 99.9: 0.1 to 55.0: 45.0 by mass ratio. Furthermore, it is preferable to mix lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 . Moreover, it is preferable that said mixing ratio exists in the range of 99.9: 0.1 to 60.0: 40.0 by mass ratio. Further, the mixing ratio is preferably in the range of 94.0: 6.0 to 80.0: 20.0 by mass ratio.
本発明の電極活物質の製造方法では、上記のリチウム化合物としては、リチウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられるが、具体的には、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。特に、上記のリチウム化合物として炭酸リチウムを使用することが好ましい。 In the method for producing an electrode active material of the present invention, examples of the lithium compound include lithium oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. And lithium carbonate. In particular, it is preferable to use lithium carbonate as the lithium compound.
また、上記のチタン化合物としては、チタンの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。特に、上記のチタン化合物として酸化チタンを使用することが好ましい。 Moreover, as said titanium compound, the oxide, carbonate, inorganic acid salt, organic acid salt, chloride, etc. of titanium are mentioned. In particular, it is preferable to use titanium oxide as the titanium compound.
さらに、上記のストロンチウム化合物としては、ストロンチウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムが挙げられる。特に、上記のストロンチウム化合物として炭酸ストロンチウムを使用することが好ましい。 Furthermore, examples of the strontium compound include strontium oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. Specific examples include strontium carbonate and strontium oxide. In particular, it is preferable to use strontium carbonate as the strontium compound.
上記の混合工程における混合方法、混合条件および上記の焼成工程における焼成方法、焼成条件は、非水電解質二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。 The mixing method, mixing conditions in the mixing step, and the baking method and baking conditions in the baking step can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics, productivity, and the like of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。 Next, an example of the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail below.
まず、負極を形成する。たとえば、負極活物質を導電剤および結着剤と共に混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。 First, a negative electrode is formed. For example, a negative electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder, an organic solvent or water is added to form a negative electrode active material slurry, and this negative electrode active material slurry is coated on the electrode current collector by an arbitrary coating method. The negative electrode is formed by drying.
次に、正極を形成する。たとえば、正極活物質を導電剤および結着剤と共に混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。 Next, a positive electrode is formed. For example, a positive electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder, an organic solvent or water is added to form a positive electrode active material slurry, and this positive electrode active material slurry is coated on the electrode current collector by an arbitrary coating method. The positive electrode is formed by drying.
本発明において、正極活物質は特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム化合物、マンガンとニッケルに加えて場合によってはアルミニウム等を含有するリチウム遷移金属複合酸化物等を使用することができる。 In the present invention, the positive electrode active material is not particularly limited, and a lithium transition metal composite containing lithium compounds such as lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium nickelate, and optionally aluminum in addition to manganese and nickel. An oxide or the like can be used.
本発明において結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。 In the present invention, the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, and carboxymethyl cellulose can be used.
また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N‐メチル‐2‐ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。 Also, the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and γ-butyrolactone, acetonitrile. Nonaqueous solvents such as tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone, and protic solvents such as methanol and ethanol can be used. Moreover, the kind of organic solvent, the compounding ratio of the organic compound and the organic solvent, the kind of additive and the amount of the additive, and the like can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
次いで、図1に示すように、上記で得られた正極14を電解質に含浸させることにより、この正極14に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース11の底部中央の正極集電体上に正極14を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ16を正極14上に積層し、さらに負極15と集電板17を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板17上に金属製のばね部材18を載置すると共に、ガスケット13を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板12をケース11に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池1が作製される。
Next, as shown in FIG. 1, the
なお、電解質は、正極14と対向電極である負極15との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で10-5〜10-1S/cmのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等を使用することができる。The electrolyte is interposed between the
上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N‐メチル‐2‐ピロリドン等を使用することができる。 As the organic solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are used. be able to.
また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、および、これらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Li2S‐P2S5系、Li2S‐B2S3系、Li2S‐SiS2系に代表される硫化物ガラス等の無機固体電解質を用いてもよい。Moreover, you may use a solid electrolyte for electrolyte. Examples of the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and fluoride. Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-a Examples include acrylonitrile polymers such as ryllic acid copolymers and acrylonitrile-vinyl acetate copolymers, as well as polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates and methacrylates. Can do. Moreover, you may use what made these polymer compounds contain electrolyte solution and made it gelatinous as electrolyte. Alternatively, only a polymer compound containing an electrolyte salt may be used as an electrolyte as it is. Incidentally, as an electrolyte, Li 2 S-P 2 S 5 based, Li 2 S-B 2 S 3 type, may be used an inorganic solid electrolyte such as sulfide glass represented by Li 2 S-SiS 2 system.
上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフィルム等を使用してもよい。 In the above embodiment, the coin-type secondary battery has been described. However, the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like. Further, the exterior method is not particularly limited, and a metal case, a mold resin, an aluminum laminate film, or the like may be used.
また、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を負極に使用したが、正極にも適用可能である。 In the above embodiment, the electrode active material of the present invention is used for the negative electrode, but the present invention can also be applied to the positive electrode.
さらに、上記の実施の形態では、電極活物質を非水電解質二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。 Furthermore, although the case where the electrode active material is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery has been described in the above embodiment, it can also be used for a primary battery.
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be specifically described. In addition, the Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
[実施例A] [Example A]
以下、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分とする電極活物質を作製し、それを用いたコイン型非水電解質二次電池の実施例1〜10と比較例1〜7について説明する。 Hereinafter, Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 of a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery using an electrode active material mainly composed of lithium titanate having a spinel structure will be described.
(電極活物質の合成) (Synthesis of electrode active material)
スピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を主成分とする電極活物質の作製を以下の方法で行った。An electrode active material mainly composed of lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure was prepared by the following method.
まず、原料である炭酸リチウム(Li2CO3)、酸化チタン(TiO2)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)を、それぞれ、リチウム(Li)とチタン(Ti)とストロンチウム(Sr)のモル比率が以下の実施例1〜10と比較例1〜7で示される比率になるように秤量し、直径が5mmのアルミナボールを用いたボールミルによって、溶媒として水を用いて湿式で、混合してスラリーを得た。このようにして得られたスラリーを噴霧乾燥した後、乾燥粉を大気中で850℃の温度で1時間焼成して各電極活物質を作製した。First, the raw materials lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and strontium carbonate (SrCO 3 ) have the following molar ratios of lithium (Li), titanium (Ti), and strontium (Sr): Weighing so that the ratios shown in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 are obtained, and a ball mill using an alumina ball having a diameter of 5 mm is mixed with water as a solvent in a wet manner to obtain a slurry. It was. After the slurry thus obtained was spray-dried, the dried powder was fired in the atmosphere at a temperature of 850 ° C. for 1 hour to prepare each electrode active material.
(実施例1) Example 1
Li:Ti:Sr=4.01:5.03:0.005(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.79になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は0.093質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.01: 5.03: 0.005 (in this case, the electrode active material contains spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.093 mass%.
(実施例2) (Example 2)
Li:Ti:Sr=4.02:5.06:0.01(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.79になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は0.184質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.02: 5.06: 0.01 (in this case, the electrode active material includes spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.184% by mass.
(実施例3) (Example 3)
Li:Ti:Sr=4.1:5.3:0.05(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.77になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は0.892質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.1: 5.3: 0.05 (in this case, the electrode active material includes a spinel-type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, and lithium with respect to titanium. The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.892% by mass.
(実施例4) (Example 4)
Li:Ti:Sr=4.2:5.6:0.10(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.75になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は1.67質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.2: 5.6: 0.10 (in this case, the electrode active material includes a spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, In the obtained electrode active material, the Sr content by ICP analysis was 1.67% by mass.
(実施例5) (Example 5)
Li:Ti:Sr=4.4:6.2:0.20(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.71になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は2.99質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.4: 6.2: 0.20 (in this case, the electrode active material contains spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 2.99% by mass.
(実施例6) (Example 6)
Li:Ti:Sr=4.8:7.4:0.40(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.65になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は4.95質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.8: 7.4: 0.40 (in this case, the electrode active material includes a spinel-type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, and lithium with respect to titanium. The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 4.95% by mass.
(実施例7) (Example 7)
Li:Ti:Sr=4.90:7.70:0.45(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.64になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は5.30質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.90: 7.70: 0.45 (in this case, the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium. The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 5.30% by mass.
(実施例8) (Example 8)
Li:Ti:Sr=5.00:8.00:0.50(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.62になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は5.70質量%であった。Li: Ti: Sr = 5.00: 8.00: 0.50 (in this case, the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium. In the obtained electrode active material, the Sr content by ICP analysis was 5.70% by mass.
(実施例9) Example 9
Li:Ti:Sr=5.10:8.30:0.55(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.61になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は6.00質量%であった。Li: Ti: Sr = 5.10: 8.30: 0.55 (in this case, the electrode active material includes a spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 6.00% by mass.
(実施例10) (Example 10)
Li:Ti:Sr=5.2:8.6:0.60(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.60になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は6.31質量%であった。Li: Ti: Sr = 5.2: 8.6: 0.60 (in this case, the electrode active material contains spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, In the obtained electrode active material, the Sr content by ICP analysis was 6.31% by mass.
(比較例1) (Comparative Example 1)
Li:Ti:Sr=4.0:5.0:0(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)のみを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.80になる。)得られた電極活物質においてICP分析によってSrは検出されなかった。Li: Ti: Sr = 4.0: 5.0: 0 (in this case, the electrode active material contains only spinel-type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), and the molar ratio of lithium to titanium (Li / Ti ratio) becomes 0.80)) Sr was not detected by ICP analysis in the obtained electrode active material.
(比較例2) (Comparative Example 2)
Li:Ti:Sr=4.0:5.0:0.005(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.80になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は0.094質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.0: 5.0: 0.005 (in this case, the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium. The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.094% by mass.
(比較例3) (Comparative Example 3)
Li:Ti:Sr=4.0:5.0:0.01(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.80になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は0.187質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.0: 5.0: 0.01 (in this case, the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium. The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.187% by mass.
(比較例4) (Comparative Example 4)
Li:Ti:Sr=4.0:5.0:0.05(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.80になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は0.938質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.0: 5.0: 0.05 (in this case, the electrode active material includes lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium. The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.938% by mass.
(比較例5) (Comparative Example 5)
Li:Ti:Sr=4.0:5.0:0.10(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.80になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は1.86質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.0: 5.0: 0.10 (in this case, the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium. The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 1.86% by mass.
(比較例6) (Comparative Example 6)
Li:Ti:Sr=4.0:5.0:0.20(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.80になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は3.64質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.0: 5.0: 0.20 (in this case, the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium. The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 3.64% by mass.
(比較例7) (Comparative Example 7)
Li:Ti:Sr=4.0:5.0:0.40(この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率(Li/Ti比)が0.80になる。)得られた電極活物質においてICP分析によるSr含有量は6.98質量%であった。Li: Ti: Sr = 4.0: 5.0: 0.40 (in this case, the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium. The Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 6.98% by mass.
得られた各電極活物質を用いて、図1に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。 A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 was produced using each of the obtained electrode active materials.
図1に示すように、コイン型非水電解質二次電池1は、正極端子を兼ねたケース11と、負極端子を兼ねた封口板12と、ケース11と封口板12とを絶縁するガスケット13と、正極14と、負極15と、正極14と負極15との間に介在したセパレータ16と、負極15の上に配置された集電板17と、集電板17と封口板12との間に配置されたばね部材18とから構成され、ケース11の内部には電解液が充填されている。
As shown in FIG. 1, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a
上記で作製された各電極活物質を用いて、図1に示されたコイン型非水電解質二次電池1の正極14を作製して、実施例1〜10と比較例1〜7の非水電解質二次電池用電極活物質としての作用効果を検証した。
The
具体的には、上記で作製された電極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを88:6:6の質量比率になるように秤量し、混合して電極合材を作製した。この電極合材を溶媒(N‐メチル‐2‐ピロリドン)中に分散させて電極スラリーを作製した。この電極スラリーを厚みが20μmのアルミニウム箔の表面上に6mg/cm2の塗布量で塗布して140℃の温度で乾燥させた後、1トン/cm2の圧力でプレスした後に直径12mmの円板に打ち抜くことにより、電極シートを作製した。この電極シートを図1に示されたコイン型非水電解質二次電池1の正極14として用いた。負極15には、直径が15.5mmの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極15に集電板17を張り合わせた。セパレータ16には、直径が16mmの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モルとなるように混合したものを用いた。このようにして、直径が20mm、厚みが3.2mmのコイン型非水電解質二次電池1を作製した。Specifically, the electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride prepared above were weighed so as to have a mass ratio of 88: 6: 6 and mixed to prepare an electrode mixture. This electrode mixture was dispersed in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare an electrode slurry. This electrode slurry was applied on the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm at a coating amount of 6 mg / cm 2 , dried at a temperature of 140 ° C., pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 , and then circular with a diameter of 12 mm. An electrode sheet was produced by punching into a plate. This electrode sheet was used as the
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池1を用いて充放電特性を評価した。1時間で充電または放電が終了する電流値を1Cとしたときに、25℃の恒温槽で、0.2Cの電流値、1.0〜3.0Vの電圧範囲で3サイクル充放電させた後に、3.0Vの定電圧で2時間放電してから、0.2Cの電流値で1.0Vまで充電を行い、0.2Cの電流値での充電容量(0.2C充電容量)を測定した。その後、1.0Vの定電圧で2時間充電してから、0.2Cの電流値で3.0Vの電圧まで放電を行い、0.2Cの電流値での放電容量(0.2C放電容量)を測定した。 The charge / discharge characteristics were evaluated using the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 produced as described above. After charging and discharging for 3 cycles in a constant temperature bath at 25 ° C. with a current value of 0.2 C and a voltage range of 1.0 to 3.0 V, assuming that the current value at which charging or discharging ends in 1 hour is 1 C. The battery was discharged for 2 hours at a constant voltage of 3.0 V, charged to 1.0 V at a current value of 0.2 C, and the charge capacity (0.2 C charge capacity) at a current value of 0.2 C was measured. . Then, after charging for 2 hours at a constant voltage of 1.0 V, discharging is performed to a voltage of 3.0 V at a current value of 0.2 C, and a discharge capacity at a current value of 0.2 C (0.2 C discharge capacity) Was measured.
また、25℃の恒温槽で、0.2Cの電流値、1.0〜3.0Vの電圧範囲で3サイクル充放電させた後に、3.0Vの定電圧で2時間放電してから、10Cの電流値で1.0Vまで充電を行い、10Cの電流値での充電容量(10C充電容量)を測定した。また、充電終了後、10分間経過した後に、0.2Cの電流値で1.0Vまで充電を行った後に1.0Vの定電圧で2時間充電してから、10Cの電流値で3.0Vの電圧まで放電を行い、10Cの電流値での放電容量(10C放電容量)を測定した。 In addition, after charging and discharging for 3 cycles at a current value of 0.2 C and a voltage range of 1.0 to 3.0 V in a thermostat at 25 ° C., the battery was discharged for 2 hours at a constant voltage of 3.0 V, and then 10 C The battery was charged to 1.0 V at a current value of 10 C, and the charge capacity (10 C charge capacity) at a current value of 10 C was measured. In addition, after 10 minutes have elapsed after charging, after charging to 1.0 V at a current value of 0.2 C, charging was performed for 2 hours at a constant voltage of 1.0 V, and then 3.0 V at a current value of 10 C. Then, the battery was discharged to a voltage of 10 C, and the discharge capacity (10 C discharge capacity) at a current value of 10 C was measured.
なお、この検証実験では、正極14の電極活物質として用いられた実施例1〜10と比較例1〜7の各電極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、各電極活物質からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。
In this verification experiment, charging is carried out to show that the potential drops due to lithium insertion into each electrode active material of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 used as the electrode active material of the
実施例1〜10と比較例1〜7の電極活物質を用いたコイン型非水電解質二次電池1の電池特性の測定結果を表1に、「0.2C充電容量」、「0.2C放電容量」、「10C充電容量」および「10C放電容量」として示す。 The measurement results of the battery characteristics of the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 using the electrode active materials of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 1, “0.2 C charge capacity”, “0.2 C It is shown as “discharge capacity”, “10C charge capacity” and “10C discharge capacity”.
表1から、実施例1〜10のそれぞれでは、Li/Ti比を0.80よりも小さくすることにより、Sr含有量が同量程度の場合の比較例1〜7のいずれかと比べて、0.2C充電容量、0.2C放電容量、10C充電容量および10C放電容量が高い値であり、電極活物質の単位重量当たりの充放電容量を向上させることが可能となり、充放電特性に優れた電極活物質を得ることができることがわかる。また、実施例1〜9では、Sr含有量を0.09質量%以上6.0質量%以下、Li/Ti比を0.60より大きく0.80未満にすることにより、Srを含まない場合の比較例1と比べて、10C充電容量が高い値であり、高率充電時における電極活物質の単位重量当たりの充電容量を向上させることが可能となり、急速充電特性に優れた電極活物質を得ることができることがわかる。 From Table 1, in each of Examples 1-10, by making Li / Ti ratio smaller than 0.80, compared with any of Comparative Examples 1-7 in case Sr content is about the same amount, it is 0. .2C charge capacity, 0.2C discharge capacity, 10C charge capacity, and 10C discharge capacity are high values, and the charge / discharge capacity per unit weight of the electrode active material can be improved, and the electrode has excellent charge / discharge characteristics. It can be seen that an active material can be obtained. Moreover, in Examples 1-9, Sr content is 0.09 mass% or more and 6.0 mass% or less, and Sr is not included by making Li / Ti ratio more than 0.60 and less than 0.80 Compared with Comparative Example 1, the 10C charge capacity is a high value, the charge capacity per unit weight of the electrode active material during high rate charging can be improved, and an electrode active material excellent in rapid charge characteristics It can be seen that it can be obtained.
[実施例B] [Example B]
以下、スピネル型構造のチタン酸リチウムとLi2SrTi6O14とを含む電極活物質を作製し、それを用いたコイン型非水電解質二次電池の実施例11〜18と比較例11〜12について説明する。Hereinafter, an electrode active material containing spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 was prepared, and Examples 11 to 18 and Comparative Examples 11 to 12 of coin-type non-aqueous electrolyte secondary batteries using the same. Will be described.
(チタン酸リチウムの合成) (Synthesis of lithium titanate)
スピネル型構造のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)の合成を以下の方法で行った。The spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) was synthesized by the following method.
原料である炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化チタン(TiO2)を、それぞれ、リチウム(Li)とチタン(Ti)のモル比率が4:5になるように秤量し、直径が5mmのアルミナボールを用いたボールミルによって、溶媒として水を用いて湿式で、混合してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥することにより得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、大気中で850℃の温度で1時間焼成してLi4Ti5O12を作製した。The raw materials lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ) were weighed so that the molar ratio of lithium (Li) and titanium (Ti) was 4: 5, respectively, and alumina having a diameter of 5 mm. By a ball mill using balls, water was used as a solvent and mixed in a wet manner to obtain a slurry. The dried powder obtained by spray drying this slurry was put in a sheath containing alumina as a main component and fired in the atmosphere at a temperature of 850 ° C. for 1 hour to produce Li 4 Ti 5 O 12 .
(Li2SrTi6O14の合成)(Synthesis of Li 2 SrTi 6 O 14 )
Li2SrTi6O14の合成を以下の方法で行った。Li 2 SrTi 6 O 14 was synthesized by the following method.
原料である炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化チタン(TiO2)と炭酸ストロンチウム(SrCO3)を、それぞれ、リチウム(Li)とチタン(Ti)とストロンチウム(Sr)のモル比率が2:6:1になるように秤量し、直径が5mmのアルミナボールを用いたボールミルによって、溶媒として水を用いて湿式で、混合してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥することにより得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、大気中で850℃の温度で1時間焼成してLi2SrTi6O14を作製した。Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and strontium carbonate (SrCO 3 ) as raw materials have a molar ratio of lithium (Li), titanium (Ti), and strontium (Sr) of 2: 6, respectively. Was weighed to 1 and mixed with a ball mill using alumina balls having a diameter of 5 mm in a wet manner using water as a solvent to obtain a slurry. The dried powder obtained by spray drying this slurry was put in a sheath containing alumina as a main component and fired in the atmosphere at a temperature of 850 ° C. for 1 hour to produce Li 2 SrTi 6 O 14 .
(混合) (mixture)
得られたLi4Ti5O12とLi2SrTi6O14との混合比率が質量比率で以下の表2で示される比率になるように、Li4Ti5O12とLi2SrTi6O14とを混合することにより、実施例11〜18と比較例11〜12の電極活物質を作製した。As the mixing ratio of the obtained Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 SrTi 6 O 14 is the ratio shown in Table 2 below at a mass ratio, Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 SrTi 6 O 14 Were mixed to produce electrode active materials of Examples 11 to 18 and Comparative Examples 11 to 12.
得られた各電極活物質を用いて、図1に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。 A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 was produced using each of the obtained electrode active materials.
図1に示すように、コイン型非水電解質二次電池1は、正極端子を兼ねたケース11と、負極端子を兼ねた封口板12と、ケース11と封口板12とを絶縁するガスケット13と、正極14と、負極15と、正極14と負極15との間に介在したセパレータ16と、負極15の上に配置された集電板17と、集電板17と封口板12との間に配置されたばね部材18とから構成され、ケース11の内部には電解液が充填されている。
As shown in FIG. 1, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a
上記で作製された各電極活物質を用いて、図1に示されたコイン型非水電解質二次電池1の正極14を作製して、実施例11〜18と比較例11〜12の非水電解質二次電池用電極活物質としての作用効果を検証した。
The
具体的には、上記で作製された電極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを88:6:6の質量比率になるように秤量し、混合して電極合剤を作製した。この電極合剤を溶媒(N‐メチル‐2‐ピロリドン)中に分散させて電極スラリーを作製した。この電極スラリーを厚みが20μmのアルミニウム箔の表面上に6mg/cm2の塗布量で塗布して140℃の温度で乾燥させた後、1トン/cm2の圧力でプレスした後に直径12mmの円板に打ち抜くことにより、電極シートを作製した。この電極シートを図1に示されたコイン型非水電解質二次電池1の正極14として用いた。負極15には、直径が15.5mmの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極15に集電板17を張り合わせた。セパレータ16には、直径が16mmの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒に、溶媒1リットル当たり1モルの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を混合したものを用いた。このようにして、直径が20mm、厚みが3.2mmのコイン型非水電解質二次電池1を作製した。Specifically, the electrode active material prepared above, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were weighed so as to have a mass ratio of 88: 6: 6 and mixed to prepare an electrode mixture. This electrode mixture was dispersed in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare an electrode slurry. This electrode slurry was applied on the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm at a coating amount of 6 mg / cm 2 , dried at a temperature of 140 ° C., pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 , and then circular with a diameter of 12 mm. An electrode sheet was produced by punching into a plate. This electrode sheet was used as the
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池1を用いて充放電特性を評価した。1時間で充電または放電が終了する電流値を1Cとしたときに、25℃の恒温槽で、0.2Cの電流値、0.5〜3.0Vの電圧範囲で3サイクル充放電させた後に、3.0Vの定電圧で2時間放電してから、10Cの電流値で0.5Vまで充電を行い、10Cの電流値での充電容量(10C充電容量)を測定した。また、充電終了後、10分間経過した後に、0.2Cの電流値で0.5Vまで充電を行った後に0.5Vの定電圧で2時間充電してから、10Cの電流値で3.0Vの電圧まで放電を行い、10Cの電流値での放電容量(10C放電容量)を測定した。 The charge / discharge characteristics were evaluated using the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 produced as described above. When the current value at which charging or discharging is completed in 1 hour is 1 C, after charging and discharging for 3 cycles in a constant temperature bath at 25 ° C. with a current value of 0.2 C and a voltage range of 0.5 to 3.0 V The battery was discharged at a constant voltage of 3.0 V for 2 hours and then charged to 0.5 V at a current value of 10 C, and the charge capacity (10 C charge capacity) at a current value of 10 C was measured. In addition, after 10 minutes have elapsed after charging, the battery is charged to 0.5 V with a current value of 0.2 C, charged for 2 hours with a constant voltage of 0.5 V, and then 3.0 V with a current value of 10 C. Then, the battery was discharged to a voltage of 10 C, and the discharge capacity (10 C discharge capacity) at a current value of 10 C was measured.
また、作製されたコイン型非水電解質二次電池1を用いてサイクル特性を評価した。具体的には、1時間で充電または放電が終了する電流値を1Cとしたときに、25℃の恒温槽で、1Cの電流値、0.5〜3.0Vの電圧範囲で100サイクル充放電を行い、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を、100サイクル後の容量維持率として算出してサイクル特性を評価した。 In addition, cycle characteristics were evaluated using the produced coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1. Specifically, assuming that the current value at which charging or discharging is completed in 1 hour is 1C, charging and discharging is performed 100 cycles in a constant temperature bath at 25 ° C. with a current value of 1C and a voltage range of 0.5 to 3.0V. The ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was calculated as the capacity retention rate after 100 cycles, and the cycle characteristics were evaluated.
なお、この検証実験では、正極14の電極活物質として用いられた実施例11〜18と比較例11〜12の各電極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、各電極活物質からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。
In this verification experiment, charging is performed by charging lithium to each electrode active material of Examples 11 to 18 and Comparative Examples 11 to 12 used as the electrode active material of the
実施例11〜18と比較例11〜12の電極活物質を用いたコイン型非水電解質二次電池1の電池特性の測定結果を表2に「10C充電容量」、「10C放電容量」および「100サイクル後の容量維持率」として示す。 The measurement results of the battery characteristics of the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 using the electrode active materials of Examples 11 to 18 and Comparative Examples 11 to 12 are shown in Table 2 as “10C charge capacity”, “10C discharge capacity” and “ It is shown as “capacity maintenance rate after 100 cycles”.
表2から、実施例11〜18では、Li4Ti5O12のみからなる電極活物質(比較例11)やLi2SrTi6O14のみからなる電極活物質(比較例12)を用いる場合に比べて、少なくとも100サイクル後の容量維持率が同等以上であることがわかる。特に、実施例11〜18のように、Li4Ti5O12とLi2SrTi6O14との混合比率を質量比率で99.9:0.1から55.0:45.0までの範囲内に限定することにより、少なくとも100サイクル後の容量維持率が良好であるとともに、Li4Ti5O12のみからなる電極活物質(比較例11)を用いる場合に比べて、またLi2SrTi6O14のみからなる電極活物質(比較例12)を用いる場合に比べて、急速充放電時における充放電容量として、10C充電容量と10C放電容量を向上させることができることがわかる。また、実施例14〜16のように、Li4Ti5O12とLi2SrTi6O14との混合比率を質量比率で94.0:6.0から80.0:20.0までの範囲内に限定することにより、少なくとも100サイクル後の容量維持率が良好であるとともに、Li4Ti5O12のみからなる電極活物質(比較例11)を用いる場合に比べて、またLi2SrTi6O14のみからなる電極活物質(比較例12)を用いる場合に比べて、急速充放電時における充放電容量として、10C充電容量と10C放電容量をさらに向上させることができることがわかる。From Table 2, in Examples 11-18, in the case of using the Li 4 Ti 5 O 12 electrode active material composed only (Comparative Example 11) or Li 2 SrTi 6 O 14 consisting only of the electrode active material (Comparative Example 12) In comparison, it can be seen that the capacity retention rate after at least 100 cycles is equivalent or higher. In particular, as in Examples 11 to 18, the mixing ratio of Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 SrTi 6 O 14 ranges from 99.9: 0.1 to 55.0: 45.0 in terms of mass ratio. By limiting to the inner limit, the capacity retention rate after at least 100 cycles is good, and compared with the case of using an electrode active material (Comparative Example 11) made of only Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 SrTi 6 in comparison with the case of using the O 14 consists of only the electrode active material (Comparative example 12), as charge-discharge capacity at the time of rapid charging and discharging, it is understood that it is possible to improve the 10C charge capacity and 10C discharge capacity. In addition, as in Examples 14 to 16, the mixing ratio of Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 SrTi 6 O 14 ranges from 94.0: 6.0 to 80.0: 20.0 in terms of mass ratio. By limiting to the inner limit, the capacity retention rate after at least 100 cycles is good, and compared with the case of using an electrode active material (Comparative Example 11) made of only Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 SrTi 6 in comparison with the case of using the O 14 consists of only the electrode active material (Comparative example 12), as charge-discharge capacity at the time of rapid charging and discharging, it is understood that it is possible to further improve the 10C charge capacity and 10C discharge capacity.
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。 It should be considered that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments and examples but by the claims, and is intended to include all modifications and variations within the meaning and scope equivalent to the claims.
本発明の一つの局面に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含み、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることが可能な電極活物質であるので、非水電解質二次電池の製造に有用である。 Since the electrode active material according to one aspect of the present invention is an electrode active material that contains spinel-type lithium titanate as a main component and can improve the charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. It is useful for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary batteries.
また、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池のサイクル特性と急速充放電時における充放電容量とをともに向上させることができるので、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質は非水電解質二次電池の製造に有用である。 Further, by using the electrode active material according to another aspect of the present invention, it is possible to improve both the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery and the charge / discharge capacity at the time of rapid charge / discharge. The electrode active material according to another aspect of is useful for the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
1:コイン型非水電解質二次電池、11:ケース、12:封口板、13:ガスケット、14:正極、15:負極、16:セパレータ、17:集電板、18:ばね部材。 1: Coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery, 11: case, 12: sealing plate, 13: gasket, 14: positive electrode, 15: negative electrode, 16: separator, 17: current collector plate, 18: spring member.
Claims (22)
少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程とを備えた、電極活物質の製造方法。It is a manufacturing method of the electrode active material according to claim 1 or 2,
At least a mixing step of mixing a lithium compound, a titanium compound and a strontium compound to obtain a mixture;
The manufacturing method of an electrode active material provided with the baking process which bakes the said mixture.
リチウム化合物とチタン化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムを得る第1の合成工程と、
リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、Li2SrTi6O14を得る第2の合成工程と、
前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Li2SrTi6O14とを混合する混合工程とを備えた、電極活物質の製造方法。A method for producing an electrode active material according to any one of claims 10 to 13,
A first synthesis step for obtaining a spinel type lithium titanate by firing a mixture obtained by mixing a lithium compound and a titanium compound;
A second synthesis step of obtaining Li 2 SrTi 6 O 14 by firing a mixture obtained by mixing a lithium compound, a titanium compound and a strontium compound;
And a mixing step of mixing the lithium titanate of the spinel structure Li 2 SrTi 6 O 14, a manufacturing method of the electrode active material.
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