JP5565465B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、一般的には非水電解質二次電池に関し、特定的には、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates generally to a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly to a nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium-titanium composite oxide in the negative electrode.

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。 Cellular phones, notebook computers, with the market expansion of a portable electronic device such as a digital camera, a secondary battery of a large energy density long life has been desired as a cordless power source for such electronic devices. そして、このような要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。 Then, in order to meet such a demand, the alkali metal ions such as lithium ions and charge carriers, the secondary battery utilizing an electrochemical reaction accompanying the electric charge transfer have been developed. その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。 Among them, a large lithium ion secondary battery of the energy density are widely used.

上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。 In the lithium ion secondary battery described above, lithium cobalt oxide, lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate is used as the positive electrode active material. また、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。 Further, as an anode active material, lithium ions capable of absorbing and releasing carbon material is used. 炭素材料の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛は、放電電圧がリチウム金属に対して0.2Vと低く、黒鉛を負極活物質として用いた場合、放電電圧が3.6Vの電池が可能となる。 Among the carbon material, natural graphite, graphite such as artificial graphite, discharge voltage and 0.2V with respect to lithium metal low, when graphite is used as the negative electrode active material, discharge voltage enables battery 3.6V Become. しかしながら、炭素材料を負極に用いた場合、電池内部で短絡が発生すると、負極から正極に一気にリチウムイオンが流れ、温度が急上昇する恐れがある。 However, when using a carbon material for the negative electrode, a short circuit in the battery occurs, once the lithium ions to flow from the negative electrode to the positive electrode, there is a possibility that the temperature rises rapidly.

そこで、電池内部で短絡が生じても急激に電流が流れないチタン酸リチウム等のリチウムチタン複合酸化物が注目されている。 Accordingly, lithium-titanium composite oxide of lithium titanate that shorting in the battery is not a current rapidly flows even if being focused. リチウムチタン複合酸化物は、結晶格子の構造、サイズを変化させることなくリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であり、高信頼性の非水電解質二次電池の負極活物質として有力である。 Lithium-titanium composite oxide, the structure of the crystal lattice is a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions without changing the size, which is predominant as the negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of high reliability.

しかしながら、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの挿入・脱離電位が1.5V(vs Li/Li + )と高いため、負極活物質に炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と比較して電池電圧が低下する。 However, lithium-titanium composite oxide, because insertion-extraction potential of lithium ions is high as 1.5V (vs Li / Li +) , as compared to the lithium ion secondary battery using a carbon material as the negative electrode active material battery voltage drops. その結果、エネルギー密度が低下するという問題がある。 As a result, there is a problem that the energy density decreases.

この問題を解決するために、4.4V(vs Li/Li + )以上の領域に電位平坦部を有するスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることが提案されている。 To solve this problem, it has been proposed to use a lithium-manganese-nickel composite oxide of spinel structure having a flat potential part to 4.4V (vs Li / Li +) or more regions as the positive electrode active material. この場合、リチウムイオンの挿入・脱離電位が1.5V(vs Li/Li + )と高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いても、上記の高電位のスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることによって、エネルギー密度を向上させることが可能となる。 In this case, even with the insertion-extraction potential of lithium ions 1.5V (vs Li / Li +) and high lithium-titanium composite oxide as the negative electrode active material, lithium-manganese-nickel spinel structure of the high potential of the by using the composite oxide as the positive electrode active material, it is possible to improve the energy density.

たとえば、特開2006‐66341号公報(以下、特許文献1という)には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、4.4V(vs Li/Li + )以上の領域に電位平坦部を有するスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物、負極活物質として、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池が開示されている。 For example, JP 2006-66341 discloses (hereinafter, referred to as Patent Document 1) has a positive electrode active as a substance, 4.4 V potential flat portion (vs Li / Li +) or more regions of the lithium ion secondary battery lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel type structure, as the negative electrode active material, there is disclosed a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium-titanium composite oxide having a spinel type structure.

特許文献1に記載されているように正極活物質として4.9V(vs Li/Li + )付近に電位平坦部を有するLi(Mn 1.5 Ni 0.45 Mg 0.05 )O 4を用いた場合には、電池電圧を3.35Vにすることができる。 When using a Li (Mn 1.5 Ni 0.45 Mg 0.05 ) O 4 having a flat potential portion in the vicinity of 4.9V (vs Li / Li +) as the positive electrode active material as described in Patent Document 1, battery it can be a voltage to 3.35V.

特開2006‐66341号公報 JP 2006-66341 JP

ところが、正極活物質としてLi(Mn 1.5 Ni 0.45 Mg 0.05 )O 4 、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、充電過程または放電過程のほぼ全領域において電圧変化の度合いが小さい、すなわち、平坦な電圧特性を示す。 However, Li as a cathode active material (Mn 1.5 Ni 0.45 Mg 0.05) O 4, in the lithium ion secondary battery using a lithium-titanium composite oxide as the negative electrode active material, the voltage change in almost the entire region of the charging process or discharging process degree is small, that is, the flat voltage characteristic. そのため、満充電状態ではなく、低い充電状態から約80%程度の充電状態になるように急速に充電して、リチウムイオン二次電池を使用する場合、電池の充電状態を検出することが困難になるという問題が生ずる。 Therefore, rather than the fully charged state, rapidly charged so that a low charge state to the charging state of about 80%, when using a lithium ion secondary battery, difficult to detect the charge state of the battery problem that arises.

そこで、本発明の目的は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充電状態を容易に検出することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium-titanium composite oxide as the negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of easily detecting a state of charge is there.

本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、正極活物質として、スピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を加えたものを用いると、充電初期と放電末期の電圧変化を大きくできることを見出した。 The present inventors, in the intensive result of extensive studies, the non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium-titanium composite oxide as the negative electrode active material in order to solve the problems of the prior art, as the positive electrode active material, spinel structure using the lithium-manganese-nickel composite oxide plus lithium nickel manganese cobalt composite oxide was found to be able to increase the voltage change of the initial charge and discharge end. この知見に基づいて、本発明に従った非水電解質二次電池は、次のような特徴を備えている。 Based on this finding, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has the following characteristics.

本発明に従った非水電解質二次電池は、正極と負極を有する非水電解質二次電池であって、負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む。 Non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode and the negative electrode, the negative electrode comprises a lithium-titanium composite oxide, the positive electrode is a lithium nickel manganese cobalt composite oxide and spinel and a lithium-manganese-nickel composite oxide having the structure.

本発明の非水電解質二次電池において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群R3mに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide preferably has a layered rock-salt crystal structure of hexagonal belonging to a space group R3m.

また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、空間群R3mに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造においてa軸の格子定数に対するc軸の格子定数の比率(c/a軸比)が4.96以下であり、かつ、一般式Li 1+ α[Ni x Mn y Co z ]O 2 (式中、αは0≦α<1.3、x、yおよびzはx+y+z=1、0<x<0.50、0<z≦0.15を満たす)で表されることが好ましい。 Further, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide, the ratio of the lattice constant of c-axis with respect to the lattice constant of the a axis in the layered rock-salt crystal structure of hexagonal belonging to a space group R3m (c / a axis ratio) 4 .96 or less, and the general formula Li 1+ α [Ni x Mn y Co z] O 2 ( wherein, alpha is 0 ≦ α <1.3, x, y and z are x + y + z = 1,0 < x <0.50,0 is preferably represented by <satisfy z ≦ 0.15).

さらに、a軸の格子定数が2.8オングストローム以上であることが好ましい。 Further, it is preferable that the lattice constant of a-axis is 2.8 Å or more.

さらにまた、c軸の格子定数が14オングストローム以上であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the lattice constant of the c axis of 14 Å or more.

本発明によれば、負極がリチウムチタン複合酸化物を含む非水電解質二次電池において、正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含むことにより、充電状態を容易に検出することができる。 According to the present invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode lithium-titanium composite oxide, by the positive electrode contains a lithium manganese nickel complex oxide having a lithium nickel manganese cobalt composite oxide and spinel structure, the charging state can be easily detected.

本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。 It illustrates coin type nonaqueous secondary battery as one embodiment, and the examples and fabricated coin type nonaqueous secondary battery in comparative example of the present invention of the present invention. 本発明の実施例1において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。 It is a diagram showing a charge-discharge curve of a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery produced in Example 1 of the present invention. 本発明の実施例2において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。 It is a diagram showing a charge-discharge curve of a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery fabricated in Example 2 of the present invention. 本発明の実施例3において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。 It is a diagram showing a charge-discharge curve of a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery produced in Example 3 of the present invention. 本発明の比較例1において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。 It is a diagram showing a charge-discharge curve of a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery fabricated in Comparative Example 1 of the present invention.

本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極を有する非水電解質二次電池であって、負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode and the negative electrode includes a negative electrode lithium-titanium composite oxide, the positive electrode is a lithium nickel manganese cobalt composite oxide and a spinel type structure and a lithium-manganese-nickel composite oxide having. このように、正極として、スピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を加えたものを用いると、充電初期と放電末期の電圧変化を大きくできる。 Thus, as the positive electrode, the use of plus lithium nickel manganese cobalt composite oxide in the lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel type structure, can increase the voltage change of the initial charge and discharge end. これにより、充電状態を容易に検出することができる。 This makes it possible to easily detect the state of charge.

本発明の非水電解質二次電池において、正極材料の一つとして用いられるスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、正極として用いられた場合の電位、たとえば、満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して4.5Vよりも貴となるものである。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the lithium manganese nickel complex oxide having a spinel structure used as a cathode material, potential when used as a positive electrode, for example, the positive electrode potential in a fully charged state There are those comprising a noble than 4.5V with respect to the potential of metallic lithium. すなわち、上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、金属リチウムの電位に対する上限電位が4.5V(vs Li/Li + )以上である。 That is, the lithium-manganese-nickel composite oxide is the upper limit voltage with respect to the potential of metallic lithium 4.5V (vs Li / Li +) or more. 言い換えれば、スピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、正極として用いられた場合、4.5V(vs Li/Li + )以上に電位平坦部を有する。 In other words, the lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure, when used as a positive electrode, has a flat potential part than 4.5V (vs Li / Li +) .

本発明の非水電解質二次電池において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群R3mに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide preferably has a layered rock-salt crystal structure of hexagonal belonging to a space group R3m. この場合、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。 In this case, it is possible to cycle characteristics obtain good non-aqueous electrolyte secondary battery. なお、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群R3mに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造以外の結晶構造、たとえば、空間群Fm3mに帰属する面心立方晶系の結晶構造、等を有していても、上述の本発明の作用効果を得ることができる。 Incidentally, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide, the crystal structure other than a layered rock-salt crystal structure of hexagonal belonging to a space group R3m, for example, the crystal structure of face-centered cubic crystal system belonging to a space group Fm3m, etc. also have, it has the advantages of the present invention described above.

また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、空間群R3mに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造においてa軸の格子定数に対するc軸の格子定数の比率(c/a軸比)が4.958以下であり、かつ、一般式Li 1+ α[Ni x Mn y Co z ]O 2 (式中、αは0≦α<1.3、x、yおよびzはx+y+z=1、0<x<0.50、0≦z≦0.15を満たす)で表されることが好ましい。 Further, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide, the ratio of the lattice constant of c-axis with respect to the lattice constant of the a axis in the layered rock-salt crystal structure of hexagonal belonging to a space group R3m (c / a axis ratio) 4 .958 or less, and the general formula Li 1+ α [Ni x Mn y Co z] O 2 ( wherein, alpha is 0 ≦ α <1.3, x, y and z are x + y + z = 1,0 < it is preferably represented by x <satisfy 0.50,0 ≦ z ≦ 0.15). この場合、c/a軸比が4.958以下であれば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電時において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の格子の膨張収縮を抑制することができるので、優れたサイクル特性を示すことができる。 In this case, if the c / a axial ratio is 4.958 or less, at the time of charge and discharge of a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing a lithium nickel manganese cobalt composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide it is possible to suppress the expansion and contraction of the lattice, it is possible to exhibit excellent cycle characteristics. なお、上記の一般式において、αが1.3以上になると、炭酸リチウムの残存が多くなり、充放電時に多くのガスが発生し、電池が膨張する。 In the above general formula, the α is 1.3 or more, the residual lithium carbonate is increased, the number of gas generated during charge and discharge, the battery expands.

さらに、a軸の格子定数が2.8オングストローム以上であることが好ましい。 Further, it is preferable that the lattice constant of a-axis is 2.8 Å or more. さらにまた、c軸の格子定数が14オングストローム以上であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the lattice constant of the c axis of 14 Å or more.

a軸の格子定数が2.8オングストローム未満の場合、結晶の安定性が低いため、高電圧充放電下においてサイクル特性が悪くなる。 If the lattice constant of the a axis is less than 2.8 Å, due to the low stability of the crystal, the cycle characteristics are deteriorated under high-voltage discharge. また、c軸の格子定数が14オングストローム未満の場合、結晶の安定性が低いため、高電圧充放電下においてサイクル特性が悪くなる。 The lattice constant of c-axis of less than 14 angstroms, due to the low stability of the crystal, the cycle characteristics may deteriorate under a high-voltage discharge. a軸の格子定数が2.8オングストローム以上、c軸の格子定数が14オングストローム以上の場合、3bサイトのLiイオンと3aサイトのNiイオンの一部がサイト交換を起こす。 Lattice constant of a-axis of 2.8 Å or more, when the lattice constant of the c axis is not less than 14 Å, a portion of the Ni ions of Li ions and 3a sites 3b site causes a site exchange. このため、過充電によってLiイオンが大量に抜けても、Li層に存在するNiイオンが格子の膨張収縮を抑制する。 Therefore, even if large quantities missing Li ions by overcharging, Ni ions present in the Li layer suppresses expansion and contraction of the lattice. これにより、結晶の安定性が良くなり、優れたサイクル特性を示すことができる。 Accordingly, stability of the crystal is improved, it is possible to exhibit excellent cycle characteristics.

なお、本発明の負極に含まれるリチウムチタン複合酸化物としては、スピネル型構造のものを用いるのが好ましく、たとえば、スピネル型構造のLi 4 Ti 512等を挙げることができる。 As the lithium-titanium composite oxide contained in the negative electrode of the present invention, it is preferable to use those of the spinel type structure, for example, it can be cited a Li 4 Ti 5 O 12, etc. of spinel structure. リチウムチタン複合酸化物がリチウム、チタンおよび酸素以外の元素を含んでいてもよい。 Lithium-titanium composite oxide may include lithium, elements other than titanium and oxygen. また、リチウム、チタンおよび酸素以外の元素が、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物中に置換された化合物として含まれる場合もある。 Further, lithium, elements other than titanium and oxygen, may be included as substituted compounds to lithium-titanium composite oxide having a spinel type structure.

次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。 It will now be described in detail an example of a non-manufacturing method of aqueous electrolyte secondary battery of the present invention below.

まず、正極を形成する。 First, a positive electrode. たとえば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む正極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。 For example, mixing a positive electrode active material containing lithium manganese nickel complex oxide having a lithium nickel manganese cobalt composite oxide and spinel structure with a conductive agent and a binder, by adding an organic solvent or water as a positive electrode active material slurry , it was coated by any coating method on the positive electrode active material slurry of the electrode current collector, to form a positive electrode by drying.

次に、負極を形成する。 Next, a negative electrode. たとえば、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。 For example, mixing a negative electrode active material containing a lithium-titanium composite oxide with a conductive agent and a binder, by adding an organic solvent or water as a negative electrode active material slurry, any of the negative electrode active material slurry on the electrode collector It was coated with the coating method to form a negative electrode by drying.

本発明において結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。 Binder in the present invention is not limited in particular, it is possible to use polyethylene, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, various resins such as carboxymethyl cellulose.

また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。 As for the organic solvent is not particularly limited, for example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N- methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, basic solvents such as γ- butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, nitrobenzene, non-aqueous solvents such as acetone, methanol, protic solvent such as ethanol or the like can be used. また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。 The type of organic solvent, organic compound and compounding ratio of the organic solvent, the kind and the addition amount of the additives may be considering the required characteristics and productivity and the like of the secondary battery, is set arbitrarily.

次いで、図1に示すように、上記で得られた正極14を電解質に含浸させることにより、この正極14に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース11の底部中央の正極集電体上に正極14を載置する。 Then, as shown in FIG. 1, by impregnating the positive electrode 14 obtained above to the electrolyte, after impregnated with the electrolyte to the positive electrode 14, the bottom center of the case 11 serving also as a positive electrode terminal positive electrode current collector placing the positive electrode 14 to above. その後、電解質を含浸させたセパレータ16を正極14上に積層し、さらに負極15と集電板17を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。 Thereafter, the separator 16 impregnated with electrolyte is laminated on the positive electrode 14, further sequentially laminated a negative electrode 15 and the current collector plate 17, to inject the electrolyte into the internal space. そして、集電板17上に金属製のばね部材18を載置すると共に、ガスケット13を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板12をケース11に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池1が作製される。 Then, while placing the metallic spring member 18 on the collector plates 17, arranged a gasket 13 to the periphery, the outer sealing by fixing the sealing plate 12 serving also as a negative terminal by crimping machine or the like in the case 11 coin type nonaqueous secondary battery 1 is manufactured by.

なお、電解質は、正極14と対向電極である負極15との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。 Incidentally, the electrolyte performs a charge carrier transport between the two electrodes interposed between the negative electrode 15 which is the positive electrode 14 and the counter electrode. このような電解質としては、室温で10 -5 〜10 -1 S/cmのイオン伝導度を有するものを使用することができる。 As such an electrolyte, it is possible to use those having a 10 -5 to 10 -1 ionic conductivity S / cm at room temperature. たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。 For example, it is possible to use an electrolytic solution dissolved in an organic solvent electrolyte salt. ここで、電解質塩としては、たとえば、LiPF 6 、LiClO 4 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 、Li(CF 3 SO 22 N、Li(C 25 SO 22 N、Li(CF 3 SO 23 C、Li(C 25 SO 23 C等を使用することができる。 Here, as the electrolyte salt, e.g., LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, Li (CF 3 SO 2) 3 C, can be used Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C and the like.

上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N‐メチル‐2‐ピロリドン等を使用することができる。 The organic solvent of the above, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, using methyl ethyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N- methyl-2-pyrrolidone be able to.

また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。 Further, the electrolyte may be used a solid electrolyte. 固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ア The polymer compound used in the solid electrolyte, for example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene copolymer, vinylidene fluoride - monofluoroethylene copolymer, fluorinated vinylidene - trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene terpolymers vinylidene fluoride polymers, acrylonitrile - methyl methacrylate copolymer polymers, acrylonitrile - methyl acrylate copolymer, acrylonitrile - ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile - ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile - methacrylic acid copolymer, an acrylonitrile - A リル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、およびこれらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等を挙げることができる。 Acrylic acid copolymer, an acrylonitrile - acrylonitrile polymers such as vinyl acetate copolymer, and further polyethylene oxide, ethylene oxide - propylene oxide copolymer, and these acrylates body, it is mentioned polymers such as methacrylate body it can. また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。 May also be used after moistened with electrolyte solution to these polymeric compounds into a gel as an electrolyte. あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。 Or it may use only a polymer compound which contains an electrolyte salt as the electrolyte. なお、電解質として、Li 2 S‐P 25系、Li 2 S‐B 23系、Li 2 S‐SiS 2系に代表される硫化物ガラス等の無機固体電解質を用いてもよい。 Incidentally, as an electrolyte, Li 2 S-P 2 S 5 based, Li 2 S-B 2 S 3 type, may be used an inorganic solid electrolyte such as sulfide glass represented by Li 2 S-SiS 2 system.

上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。 In the above embodiment has been described coin-type secondary battery, battery shape not limited to a particular mention, cylindrical, rectangular, can also be applied to the sheet type. また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフィルム等を使用してもよい。 Further, exterior method is not particularly limited, and a metal case, the molding resin may be used such as aluminum laminate film.

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。 Next, a description will be given of an embodiment of the present invention in detail. なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Note that the embodiments described below is merely an example, the present invention is not intended to be limited to the following examples.

以下、コイン型非水電解質二次電池の実施例1〜5と比較例1〜3について説明する。 Hereinafter, Comparative Examples 1 to 3 will be described as Examples 1-5 of the coin type nonaqueous electrolyte secondary battery.

(実施例1) (Example 1)

(リチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製) (Preparation of lithium-manganese-nickel composite oxide)

スピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物であるLi(Mn 1.5 Ni 0.5 )O 2の作製は以下のようにして行った。 Preparation of Li (Mn 1.5 Ni 0.5) O 2 is a lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure was carried out as follows. ニッケル含有原料として平均粒径が0.5μmのニッケル金属粉、マンガン含有原料として四三酸化マンガン(Mn 34 )、リチウム含有原料として炭酸リチウム(Li 2 CO 3 )を準備した。 Average particle diameter 0.5μm nickel metal powder as a nickel-containing material, forty-three manganese oxide (Mn 3 O 4) as the manganese-containing raw material, was prepared lithium carbonate as a lithium-containing raw material (Li 2 CO 3). これらの原料を、モル比で、Li/(Mn+Ni)=0.50、Mn:Ni=3.0:1.0となるように秤量した。 These raw materials, a molar ratio, Li / (Mn + Ni) = 0.50, Mn: Ni = 3.0: were weighed so as to 1.0. 秤量した原料を、溶媒に水を用いてボールミルにより混合してスラリーを作製した。 The weighed raw materials were mixed by a ball mill using water to prepare a slurry in a solvent. 得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。 The resulting slurry was spray-dried to obtain a dry powder. 得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、酸素ガス雰囲気中で950℃の温度にて20時間焼成することにより、上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。 The resulting dry powder was placed in a sheath composed mainly of alumina and calcined for 20 hours at a temperature of 950 ° C. in an oxygen gas atmosphere, to prepare the lithium-manganese-nickel composite oxide.

(リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の作製) (Preparation of lithium nickel manganese cobalt composite oxide)

次に、層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であるLi(Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.10 )O 2の作製は以下のようにして行った。 Then, Li (Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.10) is a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure Preparation of O 2 was performed as follows. ニッケル含有原料として平均粒径が0.5μmのニッケル金属粉、マンガン含有原料として四三酸化マンガン(Mn 34 )、コバルト含有原料として四三酸化コバルト(Co 34 )、リチウム含有原料として炭酸リチウム(Li 2 CO 3 )を準備した。 Nickel metal powder having an average grain diameter of 0.5μm as nickel-containing material, trimanganese tetraoxide as manganese-containing material (Mn 3 O 4), tricobalt tetraoxide as cobalt-containing raw material (Co 3 O 4), lithium-containing material were prepared lithium carbonate (Li 2 CO 3). これらの原料を、モル比で、Li/(Ni+Mn+Co)=1.15、Ni:Mn:Co=0.45:0.45:0.10となるように秤量した。 These raw materials, a molar ratio, Li / (Ni + Mn + Co) = 1.15, Ni: Mn: Co = 0.45: 0.45: were weighed so as to 0.10. 秤量した原料を、溶媒に水を用いてボールミルにより混合してスラリーを作製した。 The weighed raw materials were mixed by a ball mill using water to prepare a slurry in a solvent. 得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。 The resulting slurry was spray-dried to obtain a dry powder. 得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、酸素ガス雰囲気中で950℃の温度にて20時間焼成することにより、上記のリチウムニッケルマンガンコバルト酸複合酸化物を作製した。 The resulting dry powder was placed in a sheath composed mainly of alumina and calcined for 20 hours at a temperature of 950 ° C. in an oxygen gas atmosphere, to prepare the lithium nickel manganese cobalt composite oxide.

(リチウムチタン複合酸化物の作製) (Preparation of lithium-titanium composite oxide)

スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物であるLi 4 Ti 512の作製は以下のようにして行った。 Preparation of Li 4 Ti 5 O 12 is a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure was carried out as follows. リチウム含有原料として炭酸リチウム(Li 2 CO 3 )、チタン含有原料として酸化チタン(TiO 2 )を準備した。 Lithium-containing material as a lithium carbonate (Li 2 CO 3), was prepared titanium oxide (TiO 2) as the titanium-containing raw material. これらの原料を、LiとTiのモル比がLi:Ti=4:5となるように秤量した。 These raw materials, the molar ratio of Li and Ti Li: Ti = 4: were weighed to be 5. 秤量した原料を、溶媒に水を用いて湿式混合してスラリーを作製した。 The weighed raw materials, using water to wet-mixed to prepare a slurry in a solvent. 得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。 The resulting slurry was spray-dried to obtain a dry powder. 得られた乾燥粉を、大気中で850℃の温度で1時間焼成することにより、上記のリチウムチタン複合酸化物を作製した。 The resulting dry powder and calcined 1 hour at a temperature of 850 ° C. in air to prepare the lithium-titanium composite oxide.

(正極の作製) (Production of positive electrode)

上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で51:34:7.5:7.5となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。 A lithium nickel manganese cobalt composite oxide of the lithium-manganese-nickel composite oxide and a layered crystal structure of the produced spinel-type structure above, and acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder, in a weight ratio of 51 : 34: 7.5: 7.5 and were weighed so as to prepare a positive electrode mix and mixed. この正極合材を、溶媒としてのN‐メチル‐2‐ピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。 The positive electrode to prepare a positive electrode slurry was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone as a solvent. この正極スラリーを、厚みが20μmのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して140℃の温度で乾燥させた後、1トン/cm 2の圧力でプレスすることにより、正極シートを作製した。 The positive electrode slurry, after thickness dried at a temperature of uniformly coated to 140 ° C. on the surface of the aluminum foil 20 [mu] m, by pressing at a pressure 1 ton / cm 2, to prepare a positive electrode sheet. ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が11.5mg/cm 2となるように正極スラリーの塗布量を調整した。 Here, the weight of the positive electrode excluding the aluminum foil after drying was adjusted coating amount of positive electrode slurry so that 11.5 mg / cm 2.

(負極の作製) (Preparation of a negative electrode)

次に、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で85:7.5:7.5となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。 Next, a lithium-titanium composite oxides of the fabricated spinel structure above, and acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder, in a weight ratio of 85: 7.5: a 7.5 It weighed as was mixed to prepare a negative electrode mixture member. この負極合材を、溶媒としてのN‐メチル‐2‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。 The negative electrode mixture was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode slurry. この負極スラリーを、厚みが20μmのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して140℃の温度で乾燥させた後、1トン/cm 2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。 The negative electrode slurry, after thickness dried at a temperature of uniformly coated to 140 ° C. on the surface of the aluminum foil 20 [mu] m, by pressing at a pressure 1 ton / cm 2, to prepare a negative electrode sheet. ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた負極合材の重量が10.8mg/cm 2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。 Here, the weight of the negative electrode mixture excluding the aluminum foil after drying was adjusted coating amount of the negative electrode slurry so that 10.8 mg / cm 2.

(電池の作製と評価) (Preparation and Evaluation of Battery)

上記で作製された正極シートと負極シートを、それぞれ、直径が12mmの円板と直径が14mmの円板に打ち抜くことにより、図1に示すような正極14と負極15を作製した。 The positive electrode sheet and negative electrode sheet produced by the above, respectively, by punching into a disk of 14mm circle plate and a diameter of 12mm in diameter, to produce a positive electrode 14 and negative electrode 15 as shown in FIG. 負極15に集電板17を張り合わせた。 By bonding the current collector plate 17 to the negative electrode 15. セパレータ16には、直径が16mmの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。 The separator 16 has a diameter with a disc-shaped porous polyethylene film of 16 mm. 電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒に、溶媒1リットル当たり1モルの六フッ化リン酸リチウム(LiPF 6 )を溶解した有機電解液を用いた。 As an electrolytic solution, a volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate 3: mixed solvent 7, using an organic electrolytic solution obtained by dissolving lithium hexafluoro phosphate 1 mole per liter of solvent the (LiPF 6). このようにして、直径が20mm、厚みが3.2mmのコイン型非水電解質二次電池1を作製した。 In this manner, a diameter of 20 mm, a thickness was prepared a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of 3.2 mm.

以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池1を用いて充放電特性を評価した。 They were evaluated for charge-discharge characteristics using a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 which is manufactured as described above. 25℃の恒温槽内にて、200μAの電流値、1.5〜4.0Vの電圧範囲で10サイクル充放電させた。 At 25 ° C. in a constant temperature bath, a current value of 200 .mu.A, was 10 cycles of charge and discharge voltage range of 1.5~4.0V.

(実施例2) (Example 2)

正極の作製において、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で76.5:8.5:7.5:7.5となるように秤量し、混合して正極合材を作製したことと、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が13.3mg/cm 2となるように正極スラリーの塗布量を調整したこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池1を作製して評価した。 In the preparation of the positive electrode, a lithium-manganese-nickel composite oxide of the fabricated spinel structure above, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure, and acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder the ratio by weight 76.5: 8.5: 7.5: 7.5 and were weighed so as to, and that to prepare a positive electrode mix was mixed, excluding the aluminum foil after drying the positive electrode mixture except that the weight of was adjusted coating amount of positive electrode slurry so that 13.3 mg / cm 2, were fabricated and evaluated coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 in the same manner as in example 1.

(実施例3) (Example 3)

正極の作製において、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で80.8:4.2:7.5:7.5となるように秤量し、混合して正極合材を作製したことと、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が13.7mg/cm 2となるように正極スラリーの塗布量を調整したこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池1を作製して評価した。 In the preparation of the positive electrode, a lithium-manganese-nickel composite oxide of the fabricated spinel structure above, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure, and acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder the ratio by weight 80.8: 4.2: 7.5: 7.5 and were weighed so as to, and that to prepare a positive electrode mix was mixed, excluding the aluminum foil after drying the positive electrode mixture except that the weight of was adjusted coating amount of positive electrode slurry so that 13.7 mg / cm 2, were fabricated and evaluated coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 in the same manner as in example 1.

(実施例4) (Example 4)

層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物として、Li(Ni 0.40 Mn 0.40 Co 0.20 )O 2を作製して用いたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池1を作製して評価した。 As the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide of a layered crystal structure, Li (Ni 0.40 Mn 0.40 Co 0.20) except for using to prepare a O 2 is Example 1 in the same manner as the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 the were fabricated and evaluated.

(実施例5) (Example 5)

層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物として、Li(Ni 0.35 Mn 0.35 Co 0.30 )O 2を作製して用いたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池1を作製して評価した。 As the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide of a layered crystal structure, Li (Ni 0.35 Mn 0.35 Co 0.30) except for using to prepare a O 2 is Example 1 in the same manner as the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 the were fabricated and evaluated.

(比較例1) (Comparative Example 1)

(正極の作製) (Production of positive electrode)

上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で85:7.5:7.5となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。 Lithium-manganese-nickel composite oxide of the fabricated spinel structure above, and acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder, in a weight ratio of 85: 7.5: so that 7.5 It weighed, to prepare a positive electrode mixture by mixing. この正極合材を、溶媒としてのN‐メチル‐2‐ピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。 The positive electrode to prepare a positive electrode slurry was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone as a solvent. この正極スラリーを、厚みが20μmのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して140℃の温度で乾燥させた後、1トン/cm 2の圧力でプレスすることにより、正極シートを作製した。 The positive electrode slurry, after thickness dried at a temperature of uniformly coated to 140 ° C. on the surface of the aluminum foil 20 [mu] m, by pressing at a pressure 1 ton / cm 2, to prepare a positive electrode sheet. ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が14.0mg/cm 2となるように正極スラリーの塗布量を調整した。 Here, the weight of the positive electrode excluding the aluminum foil after drying was adjusted coating amount of positive electrode slurry so that 14.0 mg / cm 2.

(負極の作製) (Preparation of a negative electrode)

次に、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で85:7.5:7.5となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。 Next, a lithium-titanium composite oxides of the fabricated spinel structure above, and acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder, in a weight ratio of 85: 7.5: a 7.5 It weighed as was mixed to prepare a negative electrode mixture member. この負極合材を、溶媒としてのN‐メチル‐2‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。 The negative electrode mixture was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode slurry. この負極スラリーを、厚みが20μmのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して140℃の温度で乾燥させた後、1トン/cm 2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。 The negative electrode slurry, after thickness dried at a temperature of uniformly coated to 140 ° C. on the surface of the aluminum foil 20 [mu] m, by pressing at a pressure 1 ton / cm 2, to prepare a negative electrode sheet. ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた負極合材の重量が10.8mg/cm 2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。 Here, the weight of the negative electrode mixture excluding the aluminum foil after drying was adjusted coating amount of the negative electrode slurry so that 10.8 mg / cm 2.

上記で作製された正極シートと負極シートを用いて、実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池1を作製して評価した。 By using the positive electrode sheet and negative electrode sheet produced above was evaluated prepare a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 in the same manner as in Example 1.

(比較例2) (Comparative Example 2)

(正極の作製) (Production of positive electrode)

上記で作製された層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で85:7.5:7.5となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。 Lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced layered crystal structure above, and acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder, in a weight ratio of 85: 7.5: 7.5 and comprising as They were weighed in, to prepare a positive electrode mixture by mixing. この正極合材を、溶媒としてのN‐メチル‐2‐ピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。 The positive electrode to prepare a positive electrode slurry was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone as a solvent. この正極スラリーを、厚みが20μmのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して140℃の温度で乾燥させた後、1トン/cm 2の圧力でプレスすることにより、正極シートを作製した。 The positive electrode slurry, after thickness dried at a temperature of uniformly coated to 140 ° C. on the surface of the aluminum foil 20 [mu] m, by pressing at a pressure 1 ton / cm 2, to prepare a positive electrode sheet. ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が10.3mg/cm 2となるように正極スラリーの塗布量を調整した。 Here, the weight of the positive electrode excluding the aluminum foil after drying was adjusted coating amount of positive electrode slurry so that 10.3 mg / cm 2.

(負極の作製) (Preparation of a negative electrode)

次に、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で85:7.5:7.5となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。 Next, a lithium-titanium composite oxides of the fabricated spinel structure above, and acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder, in a weight ratio of 85: 7.5: a 7.5 It weighed as was mixed to prepare a negative electrode mixture member. この負極合材を、溶媒としてのN‐メチル‐2‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。 The negative electrode mixture was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode slurry. この負極スラリーを、厚みが20μmのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して140℃の温度で乾燥させた後、1トン/cm 2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。 The negative electrode slurry, after thickness dried at a temperature of uniformly coated to 140 ° C. on the surface of the aluminum foil 20 [mu] m, by pressing at a pressure 1 ton / cm 2, to prepare a negative electrode sheet. ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた負極合材の重量が10.5mg/cm 2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。 Here, the weight of the negative electrode mixture excluding the aluminum foil after drying was adjusted coating amount of the negative electrode slurry so that 10.5 mg / cm 2.

上記で作製された正極シートと負極シートを用いて、実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池1を作製した。 By using the positive electrode sheet and negative electrode sheet produced by the above, to prepare a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 in the same manner as in Example 1. コイン型非水電解質二次電池1の充放電特性は、25℃の恒温槽内にて、200μmの電流値、1.5〜3.5Vの電圧範囲で10サイクル充放電させることにより、評価した。 Charge-discharge characteristics of a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is in a thermostatic chamber at 25 ° C., a current value of 200 [mu] m, by 10 cycles of charge and discharge voltage range of 1.5~3.5V, it was assessed .

(比較例3) (Comparative Example 3)

(正極の作製) (Production of positive electrode)

実施例3と同様にして正極シートを作製した。 To prepare a positive electrode sheet in the same manner as in Example 3.

(負極の作製) (Preparation of a negative electrode)

次に、負極活物質としてグラファイトと、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で90:5:5となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。 Next, a graphite as an anode active material, acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder, in a weight ratio of 90: Preparation was weighed to be 5, and mixed to the negative electrode mixture member: 5 did. この負極合材を、溶媒としてのN‐メチル‐2‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。 The negative electrode mixture was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode slurry. この負極スラリーを、厚みが8μmの銅箔の表面上に均一に塗布して120℃の温度で乾燥させた後、1トン/cm 2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。 The negative electrode slurry, after thickness dried at a temperature of uniformly coated to 120 ° C. on the surface of the copper foil 8 [mu] m, by pressing at a pressure 1 ton / cm 2, to prepare a negative electrode sheet. ここで、乾燥後の銅箔を除いた負極合材の重量が6.1mg/cm 2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。 Here, the weight of the negative electrode mixture excluding the copper foil after drying was adjusted coating amount of the negative electrode slurry so that 6.1 mg / cm 2.

上記で作製された正極シートと負極シートを用いて、実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池1を作製した。 By using the positive electrode sheet and negative electrode sheet produced by the above, to prepare a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 in the same manner as in Example 1. コイン型非水電解質二次電池1の充放電特性は、25℃の恒温槽内にて、200μAの電流値、3.0〜4.7Vの電圧範囲で10サイクル充放電させることにより、評価した。 Charge-discharge characteristics of a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is in a thermostatic chamber at 25 ° C., a current value of 200 .mu.A, by 10 cycles of charge and discharge voltage range of 3.0~4.7V, it was assessed .

なお、比較例3のコイン型非水電解質二次電池1は、負極として炭素材料を用いているため、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を負極に用いた実施例1〜3と比較例1〜2のコイン型非水電解質二次電池1と比較すると、短絡しやすい電池である。 Incidentally, the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of Comparative Example 3, the use of the carbon material as the negative electrode, compared with Examples 1 to 3 using a lithium-titanium composite oxide having a spinel type structure as a negative electrode Example 1 compared to a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 to 2, a short circuit tends battery.

上記の実施例1〜3と比較例1で作製されたコイン型非水電解質二次電池1の充放電曲線を、それぞれ、図2〜図5に示す。 The charge-discharge curves of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 produced in coins nonaqueous electrolyte secondary battery 1, respectively, shown in Figures 2-5.

また、上記の実施例1〜5、比較例2〜3で作製された層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の焼成粉末について、X線回折装置(RINT2500)を用いて、50kV、250mA、走査スピード10°/min、0.02°ステップの条件で粉末X線回折測定を行った。 The above-mentioned Examples 1 to 5, the calcined powder of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced layered crystal structure in Comparative example 2-3, using X-ray diffraction apparatus (RINT2500), 50 kV, 250 mA, scan speed 10 ° / min, was subjected to powder X-ray diffraction measured under the conditions of 0.02 ° step. 粉末X線回折測定の結果から求めたc/a軸比、a軸長(Å:オングストローム)、および、c軸長(Å:オングストローム)を表1に示す。 Results obtained c / a axial ratio of the powder X-ray diffraction measurement, a-axis length (Å: Å), and, c axis length: shows a (Å Å) in Table 1.

さらに、上記の実施例1〜5と比較例1〜3で作製されたコイン型非水電解質二次電池1の電池特性の評価結果として「初回の放電容量」と「10サイクル後の容量維持率」を表1に示す。 Further, the capacity retention ratio after "initial discharge capacity" and "10 cycles as the evaluation results of the battery characteristics of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 fabricated coin type nonaqueous secondary battery 1 "shown in Table 1. 表1において、実施例1〜3と比較例1〜2の「初回の放電容量」は負極活物質の単位重量当たりの1サイクル目の放電容量であり、比較例3の「初回の放電容量」は正極活物質の単位重量当たりの1サイクル目の放電容量である。 In Table 1, "initial discharge capacity" of Comparative Examples 1-2 and Examples 1-3 are discharge capacity at the first cycle per unit weight of the negative electrode active material, "initial discharge capacity" of Comparative Example 3 is the discharge capacity at the first cycle of the positive electrode per unit weight.

なお、表1に示す電池特性の評価結果において「10サイクル後の容量維持率」を以下の式で算出した。 Incidentally, was calculated in the evaluation results of the battery characteristics are shown in Table 1. "capacity retention after 10 cycles" by the following equation.

(10サイクル後の容量維持率)[%]={(10サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)}×100 (Capacity retention after 10 cycles) [%] = {(10 discharge capacity cycle) / (first cycle discharge capacity)} × 100

図2〜図4に示すように、実施例1〜3のコイン型非水電解質二次電池1では、充電初期と放電末期の電圧変化を大きくできるため、充電状態または充電度合いを容易に検出することができる。 2 to 4, the coin type nonaqueous secondary battery 1 of Examples 1 to 3, it is possible to increase the voltage change of the initial charge and discharge end, easily detect the charging state or charging degree be able to. これに対して、図5に示すように、比較例1のコイン型非水電解質二次電池1では、充電初期の電位変化が平坦であるため、充電状態または充電度合いを検出することが困難である。 In contrast, as shown in FIG. 5, the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of Comparative Example 1, since the potential change in the initial charge is flat, it is difficult to detect the charging state or charging degree is there.

表1に示す結果から、実施例1〜3のコイン型非水電解質二次電池1では、c/a軸比が4.958以下であるため、10サイクル後の放電容量維持率が高く、良好なサイクル特性を得ることができる。 From the results shown in Table 1, the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of Example 1-3, since c / a axial ratio is 4.958 or less, high discharge capacity retention ratio after 10 cycles, good it can be obtained a cycle characteristic. これに対して、実施例4〜5のコイン型非水電解質二次電池1では、c/a軸比が4.958を超えるため、実施例1〜3と比べて、10サイクル後の放電容量維持率が低く、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい。 In contrast, in the coin type nonaqueous secondary battery 1 of Example 4-5, since the c / a axial ratio is more than 4.958, as compared with Examples 1 to 3, the discharge capacity after 10 cycles low retention rate, a large capacity decrease due to charge-discharge cycles. なお、比較例2〜3のコイン型非水電解質二次電池1では、実施例1〜3と比べて、10サイクル後の放電容量維持率が低く、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい。 In the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of the Comparative Examples 2-3, as compared with Examples 1 to 3, lower the discharge capacity retention ratio after 10 cycles, a large capacity decrease due to charge-discharge cycles.

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。 Embodiment Example of present invention has been described should be considered as not restrictive but illustrative in all respects. 本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。 The scope of the present invention is not in Example above embodiment, indicated by the appended claims, it is intended that includes all modifications and variations within the meaning and range of equivalency of the claims.

本発明の非水電解質二次電池は、充電状態または充電度合いを容易に検出することができるので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の電源に有用である。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is possible to easily detect the charging state or charging degree, cellular phones, notebook computers, useful for power sources for portable electronic devices such as a digital camera.

1:コイン型非水電解質二次電池、11:ケース、12:封口板、13:ガスケット、14:正極、15:負極、16:セパレータ、17:集電板、18:ばね部材。 1: coin type nonaqueous secondary battery, 11: Case, 12: sealing plate 13: gasket, 14: positive electrode, 15: negative electrode, 16: separator, 17: current collector plate, 18: spring member.

Claims (4)

  1. 正極と負極を有する非水電解質二次電池であって、 A non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode and a negative electrode,
    前記負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、 The negative electrode comprises a lithium-titanium composite oxide,
    前記正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含み、 The positive electrode is observed contains a lithium-manganese-nickel composite oxide having lithium nickel manganese cobalt composite oxide and spinel structure,
    前記正極が、スピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を主活物質として含み、 The positive electrode comprises a lithium manganese nickel complex oxide having a spinel structure as a main active material,
    前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群R3mに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有する、非水電解質二次電池。 The lithium nickel manganese cobalt composite oxide has a crystal structure of the layered rock-salt of hexagonal belonging to a space group R3m, a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  2. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、空間群R3mに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造においてa軸の格子定数に対するc軸の格子定数の比率(c/a軸比)が4.96以下であり、かつ、一般式Li 1+α [Ni Mn Co ]O (式中、αは0≦α<1.3、x、yおよびzはx+y+z=1、0<x<0.50、0<z≦0.15を満たす)で表される、請求項に記載の非水電解質二次電池。 The lithium nickel manganese cobalt composite oxide, the ratio of the lattice constant of c-axis with respect to the lattice constant of the a axis in the layered rock-salt crystal structure of hexagonal belonging to a space group R3m (c / a axis ratio) 4. and at 96 or less, and the general formula Li 1 + α [Ni x Mn y Co z] O 2 ( wherein, alpha is 0 ≦ α <1.3, x, y and z are x + y + z = 1,0 < x <0 .50,0 <represented by meeting the z ≦ 0.15), a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
  3. 前記a軸の格子定数が2.8オングストローム以上である、請求項に記載の非水電解質二次電池。 The lattice constant of a-axis is 2.8 Å or more, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2.
  4. 前記c軸の格子定数が14オングストローム以上である、請求項またはに記載の非水電解質二次電池。 The lattice constant of the c axis of 14 Å or more, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2 or 3.
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