JPWO2011142048A1 - 電気二重層キャパシタ用炭素材料及びその製造方法並びに該材料を用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
高電圧充電によって大きな容量を発現し得る、電気二重層キャパシタ用炭素材料及びその製造方法並びに該材料を用いた電気二重層キャパシタを提供する。高電圧充電における電気二重層容量を向上し得る電気二重層キャパシタ用炭素材料及びその製造方法並びに該材料を用いた電気二重層キャパシタを提供する。本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、Ｘ線回折において測定される炭素六角網面の積層間隔ｄ002が０．３５５ｎｍ〜０．３７０ｎｍであり、網面の積層方向の結晶子サイズＬｃが１ｎｍ〜２ｎｍであり、電極嵩密度が０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。また、電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極が上記本発明の炭素材料を用いて形成されたことを特徴とする。
Description
本発明は、高電圧充電によって大きな容量を発現し得る電気二重層キャパシタ用炭素材料及びその製造方法並びに該材料を用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
電気二重層キャパシタ（Electric Double Layer Capacitor）は、活性炭などの多孔質炭素電極内の細孔に形成されるイオンの吸着層、即ち電気二重層に電荷を蓄える蓄電器（コンデンサ）である。
図１に示すように、電気二重層キャパシタ１０は、電解液１１に浸漬した二枚の活性炭電極１２，１３間に電源１４を繋いで電圧を印加することで充電される。充電時は電解質イオンが電極表面に吸着する。具体的には、正極１２では正孔（ｈ+）に電解液１１中の陰イオン（−）が、負極１３では電子（ｅ-）に電解液１１中の陽イオン（＋）がそれぞれ引きつけられ、正孔（ｈ+）と陰イオン（−）とは、また電子（ｅ-）と陽イオン（＋）とはおよそ数Åという極小の距離をおいて配向し電気二重層を形成する。この状態は電源が外されても維持され、化学反応を利用することなく蓄電状態を維持する。放電時には吸着していた陽イオン並びに陰イオンがそれぞれの電極から脱離する。具体的には、電子（ｅ-）が正極１２に戻り、それにつれて正孔（ｈ+）がなくなっていき、これに伴い、陽イオン、陰イオンが電解液中に再び拡散する。このように、充放電の全過程にわたって、キャパシタ材料には何の変化も伴わないため、化学反応による発熱や劣化がなく、長寿命を保つことができる。
電気二重層キャパシタは、一般的に二次電池に比べて(1)高速での充放電が可能、(2)充放電サイクルの可逆性が高い、(3)サイクル寿命が長い、(4)電極や電解質に重金属を用いていないので環境に優しい、といった特徴を有する。これらの特徴は、電気二重層キャパシタが重金属を用いておらず、またイオンの物理的吸脱着によって作動し、化学種の電子移動反応を伴わないことに由来する。電気二重層キャパシタはこのような特徴を生かして既にメモリーバックアップ用電源などとして実用化されている。最近では、鉄道車両に搭載した電力貯蔵システムやハイブリッド車の補助電源などの新たな用途の開拓を目指した研究開発が進んでおり、注目されている。
しかしながら、現状での電気二重層キャパシタは二次電池等に比べてエネルギー密度が低い問題点があり、また、過酷な環境下での充放電サイクルにおける信頼性が低いといった問題もあった。従って、上記新たな用途を開拓するためには、電気二重層キャパシタのエネルギー密度の改善と信頼性の向上が必要であり、電極材の高容量化並びに過酷環境下での容量安定性が求められている。重量比容量、体積比容量、面積比容量などの二重層容量は活性炭電極の細孔構造、結晶構造、化学組成などのナノ構造に依存するため、キャパシタに適した電極材を設計する必要があった。
上記課題を解決するための研究として、フッ素系樹脂を出発原料に用い、このフッ素系樹脂をガス化させたアルカリ金属と反応させて脱フッ素化し、反応生成物を酸処理して副生成物を取除くことで炭素前駆体を製造し、得られた炭素前駆体を熱処理することで、均一な微細孔径を有する多孔質炭素材料を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記特許文献１に開示された多孔質炭素材料では、電極嵩密度が低いため未だ体積比容量が不十分であり、低いエネルギー密度の改善が充分になされているとはいえなかった。
本発明の目的は、高電圧充電によって大きな容量を発現し得る、電気二重層キャパシタ用炭素材料及びその製造方法並びに該材料を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
本発明の別の目的は、高電圧充電における電気二重層容量を向上し得る電気二重層キャパシタ用炭素材料及びその製造方法並びに該材料を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
本発明の第１の観点は、Ｘ線回折において測定される炭素六角網面の積層間隔ｄ002が０．３５５ｎｍ〜０．３７０ｎｍであり、網面の積層方向の結晶子サイズＬｃが１ｎｍ〜２ｎｍであり、電極嵩密度が０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料である。
本発明の第２の観点は、ナフタレンの有機溶媒溶液にアルカリ金属片を添加して溶液中にアルカリ金属−ナフタレン電荷移動錯体を生じさせる工程と、アルカリ金属−ナフタレン電荷移動錯体を生じさせた溶液にフッ化黒鉛粉末を加えることにより脱フッ素化反応を生じさせ、フッ化黒鉛粉末の脱フッ素化反応を進行させる工程とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法である。
本発明の第３の観点は、電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記分極性電極が第１の観点に基づく炭素材料又は第２の観点に基づく方法により製造された炭素材料を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に電解液としてイオン液体を用いることを特徴とする。
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、Ｘ線回折において測定される炭素六角網面の積層間隔ｄ002が０．３５５ｎｍ〜０．３７０ｎｍであり、網面の積層方向の結晶子サイズＬｃが１ｎｍ〜２ｎｍであり、電極嵩密度が０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。上記炭素材料（defluorinated Graphite Fluoride：以下、ｄｆＧＦという。）を用いることで、高電圧充電によって大きな容量を発現させた電気二重層キャパシタを製造することができる。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、アルカリ金属−ナフタレン電荷移動錯体を用いてフッ素化黒鉛を脱フッ素化することにより作製され、Ｘ線回折において測定される炭素六角網面の積層間隔ｄ002が０．３５５ｎｍ〜０．３７０ｎｍであり、網面の積層方向の結晶子サイズＬｃが１ｎｍ〜２ｎｍであり、電極嵩密度が０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。本発明の炭素材料を用いることで、高電圧充電によって大きな容量を発現させた電気二重層キャパシタを製造することができる。
炭素六角網面の積層間隔ｄ002を上記範囲に規定したのは、下限値未満では電解質イオンがインターカレーションしにくくなり、結果として、容量を高くすることが困難になるからであり、上限値を越える材料の製造が現状困難だからである。また、網面の積層方向の結晶子サイズＬｃを上記範囲に規定したのは、Ｌｃが大きすぎると、電解質イオンがインターカレーションしにくくなり、結果として、容量を高くすることが困難になるからであり、Ｌｃが小さすぎると、結果的に結晶子間の空隙、つまり細孔が大きくなるので、電極嵩密度が低下してしまうからである。また、電極嵩密度を上記範囲に規定したのは、０．８ｇ／ｃｍ3未満では低すぎて、体積比容量が小さくなってしまい、０．９ｇ／ｃｍ3を越えると、密度が高いために電解液が含浸できる空隙が減少してしまうためである。なお、体積比容量（Ｆ／ｃｍ3）とは、実測される重量比容量（Ｆ／ｇ）×電極嵩密度（ｇ／ｃｍ3）により求められる値である。そして、体積比容量×充電電圧の二乗÷２から体積エネルギー密度が得られる。この体積エネルギー密度は、実用的なキャパシタに最も重要な特性である。
なお、結晶子サイズＬｃはＸ線回折プロファイルの００２回折線のピーク半値幅から、シェラーの式を用いることで求められる。また、電極嵩密度は先ず、マイクロメーターで電極の厚みを測り取り、この厚みに、電極面積を乗じることで、電極体積を算出する。次に、電極の重量を測り、その重量を電極体積で除することで求められる。
次に、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法を説明する。
出発原料としてフッ化黒鉛粉末を使用する。フッ化黒鉛（(ＣＦ)n）は、黒鉛を高温でフッ素と反応させた黒鉛の炭素六角網面の両側にフッ素原子が共有結合した層状化合物であり（図２）、一般的にはフッ化黒鉛リチウム電池の正極や潤滑剤に用いられている物質である。一方で、ナフタレンの有機溶媒溶液を用意する。有機溶媒としては、環状、鎖状を問わず、エーテル系溶媒を使用することが好ましい。具体的には、ジメトキシエタンやテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。このうち、アルカリ金属−ナフタレンの錯体の安定性の理由からジメトキシエタンが好ましい。
そして、このナフタレンの有機溶媒溶液にアルカリ金属片を適当量添加して溶液中にアルカリ金属とナフタレンとの錯体を生じさせる。アルカリ金属片としてはリチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属、ルビジウム金属、セシウム金属が挙げられる。このうち、調製のハンドリングの点から考慮するとリチウム金属が好ましい。それは、ナトリウム金属やカリウム金属、ルビジウム金属、セシウム金属は、水分や酸素と直ちに反応してしまうため、リチウム金属に比べると管理が大変であること、万が一未反応の金属が大気や水に接触したときの危険性が高いためである。
以下、アルカリ金属片としてリチウム金属を用いた例で説明する。ナフタレンの有機溶媒溶液にリチウム金属片を適当量添加して溶液中に生じさせたリチウムとナフタレンとの電荷移動錯体は濃緑色であるので、錯体生成を目視で確認できる。その後、この溶液に白色を呈するフッ化黒鉛粉末を加えて、室温下で放置する。その間、リチウム−ナフタレン電荷移動錯体によってフッ化黒鉛の脱フッ素化が進行する。フッ化黒鉛の脱フッ素化反応を次の式（１）に示す。
(ＣＦ)n ＋ ｎ[(Ｃ10Ｈ8)-Ｌｉ+] → Ｃn ＋ ｎＬｉＦ ＋ ｎＣ10Ｈ8 ……（１）
溶液中にリチウム金属が過剰に存在していれば、脱フッ素化反応によってリチウム金属を失ったナフタレンは再び電荷移動錯体を形成するので、脱フッ素化し尽くすまで上記式（１）の反応は継続する。従って、実験中に溶液を観察し、リチウム金属がなくなっているようであればリチウム金属の小片を追加して反応を継続させればよい。そのため、溶液に添加するリチウム金属は、必要な量を必ずしも秤量する必要はない。
溶液中にリチウム金属が過剰に存在していれば、脱フッ素化反応によってリチウム金属を失ったナフタレンは再び電荷移動錯体を形成するので、脱フッ素化し尽くすまで上記式（１）の反応は継続する。従って、実験中に溶液を観察し、リチウム金属がなくなっているようであればリチウム金属の小片を追加して反応を継続させればよい。そのため、溶液に添加するリチウム金属は、必要な量を必ずしも秤量する必要はない。
脱フッ素化反応を終えた後は、溶液中の未反応のリチウム−ナフタレン電荷移動錯体をメタノールで除去し、脱フッ素化物中に副生成物として存在するフッ化リチウムを希塩酸で除去し、更に、真空乾燥することでフッ化黒鉛が脱フッ素化されて得られた黒色を呈する炭素材料ｄｆＧＦが得られる。図３に本発明の炭素材料ｄｆＧＦの結晶構造を示す。
本発明の電気二重層キャパシタは、電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタの改良であり、分極性電極が前述した本発明の炭素材料を用いて形成されたことを特徴とする。アルカリ金属−ナフタレン電荷移動錯体を用いてフッ素化黒鉛を脱フッ素化することにより作製され、Ｘ線回折において測定される炭素六角網面の積層間隔ｄ002が０．３５５ｎｍ〜０．３７０ｎｍであり、網面の積層方向の結晶子サイズＬｃが１ｎｍ〜２ｎｍであり、電極嵩密度が０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3である本発明の炭素材料を用いて分極性電極を形成した電気二重層キャパシタは、従来の活性炭などの多孔質炭素電極を用いたキャパシタに比べて高電圧充電によって大きな容量を発現させることができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、集電極と分極性電極とセパレータを、集電極−分極性電極−セパレータ−分極性電極−集電極の順に重ね、電解液を含浸した構造を有する。この構造を基本単位とし、単位電気二重層キャパシタを多数積層し、電気的に接続して積層体を形成し、その電気容量が高められ、実用に供される。分極性電極を形成するには本発明の炭素材料に導電性補助剤、バインダを所定の割合で添加し、混練した後に、任意の形状に成形することが好適である。導電補助剤としてはカーボンブラックが挙げられる。バインダとしてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が挙げられる。本発明の電気二重層キャパシタでは、集電極、セパレータ等は従来より知られている既存の材料を適用することが可能である。
また、電解液としてイオン液体を用いることで高電圧充電において更なる高容量が得られる。イオン液体とは、室温で液体状態を示すカチオンとアニオンから構成されている溶融塩である。イオン液体は、二重層を形成に寄与するイオンの数が多いため、高い容量の発現が期待できる物質である。また、イオン液体は、難燃性であること、不揮発性（＋４００℃でも物性変化が少ない）であること、耐電圧（電気分解し難い）であること、キャリア密度が増加するなど、電気二重層キャパシタの電解液として様々な利点を有する。使用可能なイオン液体としては、ＥＭＩｍＰＦ6、ＥＭＩｍＣＦ3ＳＯ3、ＥＭＩｍ（ＣＨ3ＳＯ2）2Ｎ、ＥＭＩｍＢＦ4、ＤＥＭＥＢＦ4（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムＢＦ4）などが挙げられる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、０．２モル濃度のナフタレンのジメトキシエタン溶液を調製し、この溶液にリチウム金属片を適当量添加することで、溶液中にリチウム−ナフタレン電荷移動錯体を発生させた。次に、出発原料としてフッ化黒鉛粉末を用意し、リチウム−ナフタレン電荷移動錯体を発生させた溶液にフッ化黒鉛粉末を加えて、室温下で二週間適宜撹拌し、フッ化黒鉛の脱フッ素化を進行させた。脱フッ素化後は、溶液中の未反応のリチウム−ナフタレン電荷移動錯体をメタノールで除去し、脱フッ素化物中に副生成物として存在するフッ化リチウムを希塩酸で除去し、更に、真空乾燥することで黒色を呈する生成物を得た。収率はフッ化黒鉛の組成から予想される理論収率（約３９％）にほぼ一致した。これを実施例１の炭素材料ｄｆＧＦとした。
先ず、０．２モル濃度のナフタレンのジメトキシエタン溶液を調製し、この溶液にリチウム金属片を適当量添加することで、溶液中にリチウム−ナフタレン電荷移動錯体を発生させた。次に、出発原料としてフッ化黒鉛粉末を用意し、リチウム−ナフタレン電荷移動錯体を発生させた溶液にフッ化黒鉛粉末を加えて、室温下で二週間適宜撹拌し、フッ化黒鉛の脱フッ素化を進行させた。脱フッ素化後は、溶液中の未反応のリチウム−ナフタレン電荷移動錯体をメタノールで除去し、脱フッ素化物中に副生成物として存在するフッ化リチウムを希塩酸で除去し、更に、真空乾燥することで黒色を呈する生成物を得た。収率はフッ化黒鉛の組成から予想される理論収率（約３９％）にほぼ一致した。これを実施例１の炭素材料ｄｆＧＦとした。
＜参考例１＞
実施例１と同様にして炭素材料ｄｆＧＦを作製し、この炭素材料ｄｆＧＦに対して窒素雰囲気下で５００℃、１時間保持する熱処理を施した。得られた生成物を参考例１の炭素材料ｄｆＧＦ−５００ＨＴとした。
実施例１と同様にして炭素材料ｄｆＧＦを作製し、この炭素材料ｄｆＧＦに対して窒素雰囲気下で５００℃、１時間保持する熱処理を施した。得られた生成物を参考例１の炭素材料ｄｆＧＦ−５００ＨＴとした。
＜参考例２＞
実施例１と同様にして炭素材料ｄｆＧＦを作製し、この炭素材料ｄｆＧＦに対して窒素雰囲気下で１０００℃、１時間保持する熱処理を施した。得られた生成物を参考例２の炭素材料ｄｆＧＦ−１０００ＨＴとした。
実施例１と同様にして炭素材料ｄｆＧＦを作製し、この炭素材料ｄｆＧＦに対して窒素雰囲気下で１０００℃、１時間保持する熱処理を施した。得られた生成物を参考例２の炭素材料ｄｆＧＦ−１０００ＨＴとした。
＜参考例３＞
実施例１と同様にして炭素材料ｄｆＧＦを作製し、この炭素材料ｄｆＧＦに対して窒素雰囲気下で２０００℃、１時間保持する熱処理を施した。得られた生成物を参考例３の炭素材料ｄｆＧＦ−２０００ＨＴとした。
実施例１と同様にして炭素材料ｄｆＧＦを作製し、この炭素材料ｄｆＧＦに対して窒素雰囲気下で２０００℃、１時間保持する熱処理を施した。得られた生成物を参考例３の炭素材料ｄｆＧＦ−２０００ＨＴとした。
＜比較例１＞
フェノール樹脂系水蒸気賦活炭（ＡＣ：activated carbon）を用意し、このフェノール樹脂系水蒸気賦活炭をそのまま電気二重層キャパシタ用炭素材料として用いた。これを比較例１の炭素材料ＡＣとした。
フェノール樹脂系水蒸気賦活炭（ＡＣ：activated carbon）を用意し、このフェノール樹脂系水蒸気賦活炭をそのまま電気二重層キャパシタ用炭素材料として用いた。これを比較例１の炭素材料ＡＣとした。
＜比較例２＞
出発原料としてＰＴＦＥを用いた以外は実施例１と同様にして脱フッ素化し、脱フッ素化後は、溶液中の未反応のリチウム−ナフタレン電荷移動錯体をメタノールで除去し、脱フッ素化物中に副生成物として存在するフッ化リチウムを希塩酸で除去し、更に、真空乾燥することで黒色を呈する生成物を得た。得られた生成物を比較例２の炭素材料ｄｆＰＴＦＥとした。
出発原料としてＰＴＦＥを用いた以外は実施例１と同様にして脱フッ素化し、脱フッ素化後は、溶液中の未反応のリチウム−ナフタレン電荷移動錯体をメタノールで除去し、脱フッ素化物中に副生成物として存在するフッ化リチウムを希塩酸で除去し、更に、真空乾燥することで黒色を呈する生成物を得た。得られた生成物を比較例２の炭素材料ｄｆＰＴＦＥとした。
＜比較試験１＞
実施例１、参考例１〜３及び比較例１，２で得られた炭素材料の物性を測定した。その結果を以下の表１に示す。
実施例１、参考例１〜３及び比較例１，２で得られた炭素材料の物性を測定した。その結果を以下の表１に示す。
・ ＢＥＴ比表面積
実施例１、参考例１〜３及び比較例１，２で得られた炭素材料について、７７Ｋにおける窒素吸脱着測定をそれぞれ行い、得られた吸着等温線からＢＥＴ比表面積を算出した。
実施例１、参考例１〜３及び比較例１，２で得られた炭素材料について、７７Ｋにおける窒素吸脱着測定をそれぞれ行い、得られた吸着等温線からＢＥＴ比表面積を算出した。
・ メソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅
実施例１及び比較例１，２で得られた炭素材料について、ＤＲ法からメソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅を求めた。なお、ここでいうミクロ孔とは２ｎｍ未満、メソ孔とは２〜５０ｎｍの範囲をいう。
実施例１及び比較例１，２で得られた炭素材料について、ＤＲ法からメソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅を求めた。なお、ここでいうミクロ孔とは２ｎｍ未満、メソ孔とは２〜５０ｎｍの範囲をいう。
・ 面間隔ｄ002
実施例１、参考例１〜３及び比較例１で得られた炭素材料の結晶構造を評価するためにＸ線回折測定を行った。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、走査速度１°／ｍｉｎ、測定範囲５〜９０°で測定した。実施例１の出発原料であるフッ化黒鉛（(ＣＦ)n）のＸ線回折パターン及び実施例１の炭素材料ｄｆＧＦのＸ線回折パターンを図４に示す。
実施例１、参考例１〜３及び比較例１で得られた炭素材料の結晶構造を評価するためにＸ線回折測定を行った。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、走査速度１°／ｍｉｎ、測定範囲５〜９０°で測定した。実施例１の出発原料であるフッ化黒鉛（(ＣＦ)n）のＸ線回折パターン及び実施例１の炭素材料ｄｆＧＦのＸ線回折パターンを図４に示す。
・ 網面の積層方向の結晶子サイズＬｃ
上記測定した実施例１、参考例１〜３及び比較例１，２で得られた炭素材料におけるＸ線回折プロファイルの００２回折線のピーク半値幅から、シェラーの式を用いることにより算出した。
上記測定した実施例１、参考例１〜３及び比較例１，２で得られた炭素材料におけるＸ線回折プロファイルの００２回折線のピーク半値幅から、シェラーの式を用いることにより算出した。
・ 電流嵩密度
実施例１及び比較例１で得られた炭素材料を用い、以下の比較試験２に示す分極性電極の方法と同様の方法にて直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状の電極を形成し、マイクロメーターで電極の厚みを測り取り、この厚みに、電極面積を乗じることで、電極体積を算出した。次に、電極の重量を測り、その重量を電極体積で除することにより電流嵩密度を求めた。
実施例１及び比較例１で得られた炭素材料を用い、以下の比較試験２に示す分極性電極の方法と同様の方法にて直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状の電極を形成し、マイクロメーターで電極の厚みを測り取り、この厚みに、電極面積を乗じることで、電極体積を算出した。次に、電極の重量を測り、その重量を電極体積で除することにより電流嵩密度を求めた。
・ 電子顕微鏡
実施例１で得られた炭素材料ｄｆＧＦについて、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、以下、ＳＥＭという。）及び透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope、以下、ＴＥＭという。）によりそれぞれ測定し、ＳＥＭ像及びＴＥＭ像を得た。図５及び図６にそれぞれ示す。
実施例１で得られた炭素材料ｄｆＧＦについて、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、以下、ＳＥＭという。）及び透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope、以下、ＴＥＭという。）によりそれぞれ測定し、ＳＥＭ像及びＴＥＭ像を得た。図５及び図６にそれぞれ示す。
図５のＳＥＭ像及び図６のＴＥＭ像から明らかなように、実施例１の炭素材料ｄｆＧＦには層状構造が認められた。これは出発原料であるフッ化黒鉛（(ＣＦ)n）が有する層状構造の履歴によるものと考えられる。
表１から明らかなように、比較例１の炭素材料ＡＣはミクロ孔が発達した典型的な活性炭であるのに対して、実施例１の炭素材料ｄｆＧＦはＢＥＴ比表面積が２３０ｍ2／ｇと低く、ミクロ孔はさほど発達していない結果が得られた。実施例１の炭素材料ｄｆＧＦの結晶子サイズＬｃは、比較例１の炭素材料ＡＣよりも大きく、結晶性がよいことが確認された。実施例１の炭素材料ｄｆＧＦの電極嵩密度は、比較例１の炭素材料ＡＣよりも大きいことが確認された。
また、出発原料をＰＴＦＥに変更して製造した比較例２の炭素材料ｄｆＰＴＦＥはミクロ孔並びにメソ孔が高度に発達しており、脱フッ素化物の細孔構造は出発原料に強く依存することが明らかになった。比較例２の炭素材料ｄｆＰＴＦＥの結晶子サイズＬｃは比較例１の炭素材料ＡＣよりも小さく、同様な製造法によって得られた実施例１の炭素材料ｄｆＧＦとは異なる結果となった。
また、実施例１及び参考例１〜３の結果から、ｄｆＧＦを熱処理すると、その熱処理温度に応じてＢＥＴ比表面積が減少する結果となった。これは熱処理によって細孔が閉塞したためと考えられる。また熱処理によって、その熱処理温度に応じて面間隔が狭まる結果が得られた。この結果からｄｆＧＦの広い面間隔は熱的安定性が低いと推察される。また、結晶子サイズＬｃは、その熱処理温度に応じて大きくなる結果が得られた。
＜比較試験２＞
実施例１、参考例１，２及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、以下のようにして、電気二重層キャパシタに使用する分極性電極を形成した。先ず、導電性補助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてＰＴＦＥ系粘結材をそれぞれ用意し、３０ｍｇの炭素材料にアセチレンブラック及びＰＴＦＥ系粘結材を添加し混練した。混合割合は炭素材料が８０質量％、アセチレンブラックが１０質量％、ＰＴＦＥ系粘結材が１０質量％となるように配合を調整した。この混練物を所定の型に詰め、約６ＭＰａで加圧して直径１３ｍｍのディスク状に成形した。この成形体を分極性電極とした。次に、集電体としてメッシュ状のＡｌ板を用意し、このメッシュ状Ａｌ板に分極性電極を重ねて約１ＭＰａで加圧することにより、分極性電極と集電体とを一体化させた。
実施例１、参考例１，２及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、以下のようにして、電気二重層キャパシタに使用する分極性電極を形成した。先ず、導電性補助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてＰＴＦＥ系粘結材をそれぞれ用意し、３０ｍｇの炭素材料にアセチレンブラック及びＰＴＦＥ系粘結材を添加し混練した。混合割合は炭素材料が８０質量％、アセチレンブラックが１０質量％、ＰＴＦＥ系粘結材が１０質量％となるように配合を調整した。この混練物を所定の型に詰め、約６ＭＰａで加圧して直径１３ｍｍのディスク状に成形した。この成形体を分極性電極とした。次に、集電体としてメッシュ状のＡｌ板を用意し、このメッシュ状Ａｌ板に分極性電極を重ねて約１ＭＰａで加圧することにより、分極性電極と集電体とを一体化させた。
そしてこの分極性電極を三極式セルに組み込み、定電流法にて所定の電位範囲でのキャパシタ特性を評価した。電流密度は４０ｍＡ／ｇにて測定を行い、測定電圧範囲を２〜４Ｖ、１．７５〜４．２５Ｖ、１．５〜４．５Ｖ、１．２５〜４．７５Ｖとした。なお、電解液には、０．５Ｍ濃度の（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を電解質塩として含むプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＡＢＦ4／ＰＣ）を用いた。三極式セルを用いた定電流法によって評価した各電位領域での容量を図７に示す。
図７から明らかなように、典型的なキャパシタ用活性炭である比較例１の炭素材料ＡＣは、電位領域依存性を殆ど示さなかった。
一方、実施例１の炭素材料ｄｆＧＦは電位範囲が広がるにつれて容量が増大し、広い電位領域になると、即ち高電流充電によって、比較例１の炭素材料ＡＣ以上の高い容量を示した。体積あたりの容量（体積比容量、例えば単位Ｆ／ｃｃなど）は、一般的に電極材の比表面積と電極嵩密度に比例する。上記表１に示すように、比表面積が非常に小さい低多孔性炭素であるにもかかわらず、ｄｆＧＦがこれだけ大きな容量を発現するのは、従来の電気二重層による蓄電機構では説明できない。また、参考例１，２の熱処理したｄｆＧＦ−５００ＨＴ、ｄｆＧＦ−１０００ＨＴの容量の電位領域依存性の結果から、ｄｆＧＦは面間隔の減少とともに容量が低下する傾向が見られた。この結果から、大きな容量を発現するには、０．３５５ｎｍ以上の面間隔が必要になるものと考えられる。
＜比較試験３＞
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、上記比較試験２と同様にして分極性電極を作製した。この分極性電極をアルミニウム製二極式セルに組み込み、定電流法による充放電サイクル試験を７０℃下で行い、キャパシタ特性を評価した。電流密度は８０ｍＡ／ｇにて測定を行い、測定電圧範囲は０〜３．２Ｖとした。なお、電解液には、１．０Ｍ濃度の（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4を含むプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＭＡＢＦ4／ＰＣ）を用いた。二極式セルを用いた定電流法によって評価した定電流・充放電サイクル試験の結果を図８に示す。
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、上記比較試験２と同様にして分極性電極を作製した。この分極性電極をアルミニウム製二極式セルに組み込み、定電流法による充放電サイクル試験を７０℃下で行い、キャパシタ特性を評価した。電流密度は８０ｍＡ／ｇにて測定を行い、測定電圧範囲は０〜３．２Ｖとした。なお、電解液には、１．０Ｍ濃度の（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4を含むプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＭＡＢＦ4／ＰＣ）を用いた。二極式セルを用いた定電流法によって評価した定電流・充放電サイクル試験の結果を図８に示す。
図８から明らかなように、サイクル初期には上記比較試験及び評価２における三極式測定の結果と同様、実施例１の炭素材料ｄｆＧＦは比較例１の炭素材料ＡＣと比較して高い容量を示した。ｄｆＧＦの細孔構造が未発達であるにも関わらず、このような高い容量を示すのは、高い電極嵩密度であること、そして網面の層間距離が広いことに起因した易黒鉛化性炭素系活性炭にしばしば見られる電気化学賦活（電解賦活とも呼ばれる。）と同様の機構によるものと推察される。
ここで、易黒鉛化性炭素とは、２８００℃のような高温熱処理によって、黒鉛構造が発達する炭素（例：メソフェーズピッチ、ポリ塩化ビニル由来の炭素）をいい、低表面積にも関わらず、大きな容量を発現することがあることが知られている。なお、難黒鉛化性炭素とは、２８００℃のような高温熱処理によって、黒鉛構造が発達しない炭素（例：フェノール樹脂系炭素、等方性ピッチ由来の炭素）をいい、高比表面積な活性炭ほど大きな容量が得られることが知られている。
電気化学賦活とは、キャパシタの高電圧充電（≧３Ｖ）によって容量が急激に増加する現象のことであり、高電圧充電によって、電解質イオンが活性炭にインターカレーションし、レドックス容量が寄与するようになること、若しくはインサーション、即ち、狭い細孔に細孔幅を押し広げる形で電解質イオンが吸着することで電解質イオンが吸脱着できる表面が増加し、その結果、容量が増加するといわれている。
＜比較試験４＞
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、上記比較試験２と同様にして分極性電極を作製した。この分極性電極をアルミニウム製二極式セルに組み込み、定電流法による充放電試験を３５℃下で行い、キャパシタ特性を評価した。電流密度は８０ｍＡ／ｇにて測定を行い、測定電圧範囲は０〜３．２Ｖとした。なお、電解液には、１．０Ｍ濃度の（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4を含むプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＭＡＢＦ4／ＰＣ）並びに、典型的なイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ4（ＥＭＩｍＢＦ4）を用いた。二極式セルを用いた定電流法によって評価した初期容量の充電電圧依存性試験の結果を図９及び図１０に示す。
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、上記比較試験２と同様にして分極性電極を作製した。この分極性電極をアルミニウム製二極式セルに組み込み、定電流法による充放電試験を３５℃下で行い、キャパシタ特性を評価した。電流密度は８０ｍＡ／ｇにて測定を行い、測定電圧範囲は０〜３．２Ｖとした。なお、電解液には、１．０Ｍ濃度の（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4を含むプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＭＡＢＦ4／ＰＣ）並びに、典型的なイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ4（ＥＭＩｍＢＦ4）を用いた。二極式セルを用いた定電流法によって評価した初期容量の充電電圧依存性試験の結果を図９及び図１０に示す。
図９から明らかなように、比較例１の炭素材料ＡＣでは、３．５Ｖにおいて、電解液にイオン液体を用いた例の容量が高くなったが、全体としては、容量の電圧依存性があるとはいえない結果となった。一方、図１０から明らかなように、実施例１の炭素材料ｄｆＧＦでは、電解液にイオン液体を用いた方が、容量の電圧依存性は顕著となり、充電電圧が高いほど大きな容量が得られた。高電圧充電の条件で大きな容量が得られることは、キャパシタのエネルギー密度（＝容量×電圧の二乗÷２）が高いことを意味しており、電解液にイオン液体を用いた場合でも、実施例１の炭素材料ｄｆＧＦが、電極材料として好ましいことが確認された。
＜比較試験５＞
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、上記比較試験２と同様にして分極性電極を作製した。この分極性電極をアルミニウム製二極式セルに組み込み、定電流充電並びに定電力放電による充放電試験を３５℃下で行い、エネルギー密度と出力密度を求めた。充電上限電圧は３．５Ｖ、放電下限電圧は１．７５Ｖとした。なお、電解液には、１．０Ｍ濃度の（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4を含むプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＭＡＢＦ4／ＰＣ）並びに、典型的なイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ4（ＥＭＩｍＢＦ4）を用いた。二極式セルを用いた定電流法並びに定電力法によって求めたエネルギー密度と出力密度の相関（ラゴンプロット）を図１１及び図１２に示す。
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた炭素材料を用い、上記比較試験２と同様にして分極性電極を作製した。この分極性電極をアルミニウム製二極式セルに組み込み、定電流充電並びに定電力放電による充放電試験を３５℃下で行い、エネルギー密度と出力密度を求めた。充電上限電圧は３．５Ｖ、放電下限電圧は１．７５Ｖとした。なお、電解液には、１．０Ｍ濃度の（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4を含むプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＭＡＢＦ4／ＰＣ）並びに、典型的なイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ4（ＥＭＩｍＢＦ4）を用いた。二極式セルを用いた定電流法並びに定電力法によって求めたエネルギー密度と出力密度の相関（ラゴンプロット）を図１１及び図１２に示す。
図１１及び図１２から明らかなように、実施例１の炭素材料ｄｆＧＦを用いた方が、比較例１の炭素材料ＡＣに比べて高いエネルギー密度が得られる結果となった。また、図１１及び図１２を比較すると、電解液にイオン液体を用いた方が、実施例１の炭素材料ｄｆＧＦ及び比較例１の炭素材料ＡＣともに、高いエネルギー密度が得られる結果となった。
本発明の炭素材料は、電気二重層キャパシタ以外にも、リチウムイオンキャパシタの正極等に利用できる。
１０ 電気二重層キャパシタ
１１ 電解液
１２ 正極
１３ 負極
１４ 電源
１１ 電解液
１２ 正極
１３ 負極
１４ 電源
Claims (4)
- Ｘ線回折において測定される炭素六角網面の積層間隔ｄ002が０．３５５ｎｍ〜０．３７０ｎｍであり、網面の積層方向の結晶子サイズＬｃが１ｎｍ〜２ｎｍであり、電極嵩密度が０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料。 - ナフタレンの有機溶媒溶液にアルカリ金属片を添加して溶液中にアルカリ金属−ナフタレン電荷移動錯体を生じさせる工程と、
前記アルカリ金属−ナフタレン電荷移動錯体を生じさせた溶液にフッ化黒鉛粉末を加えることにより脱フッ素化反応を生じさせ、前記フッ化黒鉛粉末の脱フッ素化反応を進行させる工程と
を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。 - 電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、
前記分極性電極が請求項１記載の炭素材料又は請求項２記載の方法により製造された炭素材料を用いて形成されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 電解液としてイオン液体を用いる請求項３記載の電気二重層キャパシタ。
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