JPWO2011136246A1 - 放電表面処理に適用される電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

放電表面処理に適用可能な電極が製造される。かかる方法は、アトマイズ法、還元法およびカルボニル法よりなる群より選択された何れかのプロセスにより得られた第１の粉末と、粉砕法により得られた第２の粉末との混合物であって、前記第２の粉末を１０〜６５重量％含む導電性の混合物と、バインダと、を含む組成物を混練し、グリーン体を得るべく混練された前記組成物をモールドへ射出し、前記グリーン体より前記バインダを除去するべく前記グリーン体を加熱し、前記バインダを除く前記グリーン体を焼結する、ことよりなる。

Description

本発明は、放電を利用して対象物に皮膜を形成する放電表面処理に適用される電極及びその製造方法に関する。

油中や大気中等において対象物に非消耗性の電極を近接せしめ、その間に放電を生じせることにより、対象物を加工することができる。かかる技術は、一般に放電加工と呼ばれており、精密で複雑な形状の加工が可能であることが知られている。一定の条件下、例えば非消耗性の電極に代えて消耗性の電極が利用される等の条件下では、対象物が加工される代わりに電極の損耗が優先して起こる。この時、電極の素材ないしその反応物は、対象物上において電極に対向した領域を被覆するので、以って対象物の表面処理が可能である。かかる技術は、しばしば放電表面処理と呼称されている。

消耗性の電極をどのようにして製造するかが問題である。例えば金属の粉末を圧縮成形した圧粉体は、粉末の粒子同士の結合が弱く、放電によって容易に崩壊し得る一方、ある程度の電気伝導性を有し得るので、放電表面処理に適用し得る電極として有望である。しかしながら結合が過度に弱ければ、そのハンドリングに問題を生ずる。

放電表面処理のために、金属粉末、金属の化合物の粉末、或いはセラミックスの粉末を圧縮成形し、その後加熱処理した圧粉体電極を電極とする方法が、特許文献１に開示されている。

日本国特許公開公報第２００６−２１２７２７号

圧縮成形は、円柱形のごとき単純な形状の電極を成形するのに適している。しかしながら、放電表面処理に適用される電極としては、その対象物の形状に応じてしばしば複雑な形状が必要である。すなわち形状の自由度がより大きい成形方法が必要であり、射出成形はこの点で有利である。しかしながら、射出成形は本質的に緻密な焼結品を製造するための方法であって、射出成形によって消耗性の電極を得るのは困難である。

本発明は、射出成形によりながら消耗性の電極を得る方法を提供することを目的としている。

本発明の一局面によれば、放電表面処理に適用可能な電極が製造される。かかる方法は、アトマイズ法、還元法およびカルボニル法よりなる群より選択された何れかのプロセスにより得られた第１の粉末と、粉砕法により得られた第２の粉末との混合物であって、前記第２の粉末を１０〜６５重量％含む導電性の混合物と、バインダと、を含む組成物を混練し、グリーン体を得るべく混練された前記組成物をモールドへ射出し、前記グリーン体より前記バインダを除去するべく前記グリーン体を加熱し、前記バインダを除く前記グリーン体を焼結する、ことよりなる。

図１は、放電表面処理に適用される電極の一例を示す斜視図であって、これによりタービン動翼に放電表面処理が実施される。 図２Ａは、本発明の一実施形態による電極の製造において、組成物を混練する工程を示す模式図である。 図２Ｂは、前記製造において、組成物をモールドへ射出する工程を示す模式図である。 図３Ａは、前記製造において、グリーン体の脱脂の工程を示す模式図である。 図３Ｂは、前記製造において、グリーン体を焼結する工程を示す模式図である。 図４Ａは、前記製造において、ワックスを溶剤により溶出させる工程を示す模式図である。 図４Ｂは、前記製造において、グリーン体に静水圧成形を実施する工程を示す模式図である。

添付の図面を参照して以下に本発明の一実施形態を説明する。

本明細書と添付の請求の範囲を通して、「放電表面処理」なる語は、非消耗電極の代わりに消耗性の電極を放電加工機に適用し、放電をワークピースの加工の代わりに電極の消耗に利用し、前記電極の素材を、ないし前記電極の素材と加工液ないし加工気体との反応生成物を、ワークピース上に堆積せしめること、と定義して使用する。

図１を参照するに、放電表面処理においては、消耗性の電極１が対象物３に近接せしめられ、電極１と対象物３との間にパルス状の電力が印加されて放電が生ずる。放電により電極１が徐々に損耗し、電極１から離脱した素材が対象物３上に堆積して皮膜５を形成する。放電表面処理は、空気中で実行でき、また鉱物油等の適宜の液体中でも実行できる。図示のごときタービンの動翼の他、種々の導電性機械部品をその対象とすることができる。

消耗性の電極１は、金属のごとき導電性物質を含む粉末７を、射出成形し、焼結することにより製造される。かかる導電性物質は、皮膜に要求される性質に応じて自由に選択でき、また二種以上の物質の混合物を選択してもよい。あるいは、金属のごとき導電性物質と、セラミックのごとき非導電性物質との混合物を選択してもよい。

粉末７には、好ましくは適宜の焼結の後に焼結体の内部に空隙を残す性質を有する粉末が適用される。球状粒子は、隣接する粒子と限られた点でのみ接触し、それゆえその凝集体は、かさ密度が低く、また焼結の進行は遅い。従って適宜の焼結の後に焼結体の内部に空隙が残り易く、焼結体に消耗性を付与するのに有利である。それゆえ好ましくは、粉末７に球状粒子よりなる粉末７ａを含める。球状の粉末７ａの製造方法としては、公知のアトマイズ法、還元法およびカルボニル法を例示することができる。

アトマイズ法においては、誘導炉やガス炉等の適宜の溶解手段により素材が溶解されてノズルから流出し、これに水あるいは不活性ガスのジェット流が吹きつけられることにより液滴となり、かかる液滴が凝固することにより粉末が得られる。還元法においては、金属の酸化物または塩化物が、水素や一酸化炭素のごとき還元剤による還元を受けて、金属の粉末が得られる。カルボニル法においては、金属カルボニルが水素や一酸化炭素のごとき還元剤による還元を受けて、金属の粉末が得られる。何れの方法によっても、得られる粉末は、通常、球状、あるいは球が連なった形状であって、消耗性の電極１を製造するに適している。あるいは可能ならば他の方法によって球状粒子よりなる粉末７ａを製造してもよい。またかかる粉末は、商業的市場から入手可能である。分級等の適宜の手段により、平均粒径を制御することができる。

また好ましくは、粉末７に、焼結体のクラックを防止するのに有利な粉末を含める。そのような粉末としては、例えば公知の粉砕法により製造される鱗片状粉末７ｂを例示することができる。

粉砕法においては、原料物質をボールミル、ビーズミル、あるいはジェットミルにより機械的に粉砕することにより、鱗片状粒子が得られる。あるいは可能ならば他の方法によって鱗片状粒子よりなる粉末７ｂを製造してもよい。またかかる粉末は、商業的市場から入手可能である。分級等の適宜の手段により、平均粒径を制御することができる。

すなわち好ましくは、球状粉末７ａおよび鱗片状粉末７ｂとの混合物が粉末７として利用される。粉末７の平均粒径は、焼結性の観点から小さいほうがよく、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍである。

焼結体におけるクラックの発生を防止する観点からは、鱗片状粉末７ｂの比率は大きいほうが有利である。一方、混合物の流動性の観点からは、鱗片状粉末７ｂの比率は小さいほうが有利である。それゆえ混合物である粉末７の全体に対して、鱗片状粉末７ｂの比率は、好ましくは１０〜６５重量％である。

粉末７は、適宜のバインダ９と混練された後に射出成形に供される。バインダ９としては、粉末７を担持しつつ高温において流動性があり、低温においては一定の形状を保持する固体物質であって、後に溶剤ないし加熱等の手段により除去しうる物質が利用される。そのようなバインダとしては、適宜のワックスや適宜の合成樹脂、またはそれらの混合物を例示できる。あるいは射出成形用バインダは、商業的市場から入手可能である。

ワックスとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、ポリグリコール系化合物が例示できるが、これらに限られない。合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリビニル樹脂、ナイロンが例示できるが、これらに限られない。好ましくは、ワックス９ａと合成樹脂９ｂとの混合物がバインダ９に利用される。さらに、ステアリン酸のごとき滑剤が含まれてもよい。

粉末７とバインダ９との混合物におけるバインダ９の比率は、焼結体におけるクラックの発生を防止する観点からは小さいほうが有利であり、混合物の流動性を確保する観点からは大きいほうが有利である。それゆえ混合物の全体に対して、バインダ９の比率は、好ましくは４７．５〜７５体積％であり、より好ましくは４７．５〜５５体積％である。後述の静水圧成形を実施する場合には、５５体積％を越えるバインダ９の比率であってもクラックの発生を防止し易い。

上述の導電性の粉末７とバインダ９とは、適宜の粘度とするべく、好ましくは例えば１００乃至１５０℃に加熱され、図２Ａに例示されるごとき公知の混練機１１の混練室１３に投入される。ロータ１５の回転により粉末７とバインダ９とが混練され、混練された組成物Ｍが得られる。

射出成形機１７としては、公知の装置を利用することができる。図２Ｂを参照するに、射出成形機１７は湯道２５に連通したモールド１９を備える。モールド１９は、通常２以上の部品に分割できるようになっており、組み立てられたときにはその内面２１がキャビティ２３を区画する。キャビティ２３は、電極１に対して相補的な形状である。あるいは焼結による収縮を考慮して、適宜にそれより０〜１０％程度大きくしてもよい。射出成形機１７は、射出圧に耐えるべく、モールド１９に対して加圧する油圧シリンダ等を備える。

組成物Ｍは、十分な流動性を与えるべく、１６０乃至２００℃に加熱され、１００ＭＰａ程度の加圧とともに湯道２５を介してモールド１９内に射出される。混合物は、モールド１９内のキャビティ２３に隙間無く充填されることにより成形され、適宜の冷却の後に固体のグリーン体１Ｆが得られる。

得られたグリーン体１Ｆからバインダ９を除去するべく、公知の脱脂工程を実施する。脱脂工程は、例えば、図３Ａに例示されるごとき炉２７を利用する。炉２７中において、グリーン体１Ｆはカーボンヒータ２９のごとき加熱手段により加熱される。好ましくは、炉内を非酸化性の雰囲気にするべく、炉２７内は適宜の減圧下に保持され、あるいは窒素等の非酸化性のガスによりパージされる。昇温中においてグリーン体１Ｆに熱的ショックを与えないよう、昇温速度は例えば０．３〜２℃／分程度とすることができる。あるいは、昇温の効率を高めるべく、７０〜１５０℃程度までは昇温速度を大きく、それ以上において昇温速度を小さくしてもよい。少なくともワックス９ａの脱脂温度（例えば２５０℃）以上の適宜の温度（例えば３５０℃）に、数時間（例えば４〜８時間）保持される。加熱によりワックス９ａが分解し、散逸することにより、グリーン体１Ｆからワックス９ａが除去される。

通常、合成樹脂９ｂの脱脂温度はワックス９ａの脱脂温度よりも高温である。そこで加熱温度を前者よりも低く、後者よりも高くすることにより、グリーン体１Ｆになお合成樹脂９ｂを残すことができる。残った合成樹脂９ｂは、グリーン体１Ｆの形状を保持することに寄与する。

加熱の終了の後、パージを継続しつつ炉を冷却する。冷却速度は、焼結体に過大な熱的ショックを与えないよう適切に管理するべきである。十分な冷却を経た後、窒素等を導入して炉内を大気圧として、ワックスが除去されたグリーン体１Ｆを取り出す。あるいは炉から取り出さずに、同一の炉内において次の工程を実施してもよい。

合成樹脂９ｂを除去するべく、同一の炉、または他の炉により、グリーン体１Ｆを更に加熱してもよい。上述と同様に非酸化性雰囲気において、カーボンヒータ２９のごとき加熱手段によりグリーン体１Ｆは加熱される。昇温速度は、上述よりも大きくしてもよく、例えば２〜２０℃／分程度とすることができる。少なくとも合成樹脂９ｂの脱脂温度（例えば４５０℃）以上の適宜の温度に、数時間（例えば４〜８時間）保持される。加熱により合成樹脂９ｂが分解し、散逸することにより、グリーン体１Ｆから合成樹脂９ｂが除去される。

加熱は、合成樹脂９ｂの脱脂温度以上であって、焼結温度に近接した温度とすることができる。かかる温度に保持することにより、合成樹脂９ｂが除去されるだけでなく、予備的な焼結が起こり、バインダなしにグリーン体１Ｆの形状が保持される。

上述の脱脂工程は、加熱によらずに、適宜の溶剤によってもよい。例えば図４Ａに示すごとく、グリーン体１Ｆは、槽４１に貯留した適宜の溶剤Ｓに浸漬されることにより、ワックスが溶出する。あるいは、適宜の容器内においてグリーン体１Ｆに溶剤Ｓを噴霧してもよい。溶剤Ｓとしては、ヘプタン、塩化メチレンやベンゼンを例示することができるが、これらに限られない。溶出を促進するべく、適宜の加熱を行ってもよい。例えば槽４１の全体に湯煎を実施できる。適宜の乾燥の後、ワックスが除去されたグリーン体１Ｆは焼結工程に供される。

あるいは、ワックスを除去した後、グリーン体１Ｆに静水圧成形を実施してもよい。図４Ｂを参照するに、グリーン体１Ｆは適宜の薄いゴム型４３に封入され、圧力容器４５内に挿入される。圧力容器４５内は作動液体Ｌにより満たされており、作動液体Ｌが加圧されることによりグリーン体１Ｆは等方的に加圧される。静水圧成形は、加熱なしに、すなわち冷間静水圧成形（ＣＩＰ）として実施できる。あるいは、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）を実施して、後述の焼結が同時に進むようにしてもよい。静水圧成形の実施は、焼結体の密度を調整するのに有利である。

図３Ｂを参照するに、バインダが除去されたグリーン体１Ｆは、焼結温度以上に昇温することが可能な炉３１に導入される。焼結温度は、粉末７の素材に固有の温度であって、その融点Ｔｍ（Ｋ）よりは低く、通常０．５〜０．８Ｔｍの範囲である。好ましくは、炉内を非酸化性の雰囲気にするべく、炉３１内は適宜の減圧下に保持され、あるいは窒素等の非酸化性のガスによりパージされる。昇温速度は例えば２〜２０℃／分程度とすることができる。焼結温度以上の適宜の温度に達した後、適宜の時間、例えば０．５時間以上保持される。

焼結が進行し過ぎないよう、加熱温度およびその温度に保持する時間は、必要に応じて規制されるべきである。経験的には、焼結密度（焼結後のかさ密度を、空隙のない理想体の密度で除したもの）が２５〜４５％の程度であると、電極１は放電表面処理に好適に使用し得る。かかる焼結密度を参照して、有限回の実験により、容易に加熱温度およびその温度に保持する時間を決定することができる。あるいは、焼結密度による代わりに、電極１の電気抵抗が１０^−３Ω・ｃｍ以上３×１０^−２Ω・ｃｍ以下となるよう、加熱温度および時間を決定してもよい。電気抵抗は電極の消耗性の指標になりうる。なお、素材によっては、特段の管理なしに上述のごとき焼結密度が得られる。

加熱の終了の後、パージを継続しつつ炉を冷却する。冷却速度は、焼結体に過大な熱的ショックを与えないよう適切に管理するべきである。十分な冷却を経た後、窒素等を導入して炉内を大気圧として、焼結された電極１を取り出す。

当業者の常識によれば、鱗片状の粒子は球状の粒子間に入り込むことにより、焼結を促進する作用を有する。それゆえ焼結密度を上昇せしめ、消耗性の電極を製造するに不利であると予想される。かかる予想に反して、上述の工程によれば、電極１の焼結密度は十分に低く、従って消耗性を有するため、放電表面処理に好適に使用できる。また鱗片状の粒子と球状の粒子とを混合した場合、混合物の流動性が低下するために、射出成形の適用が困難であることが知られている。かかる予想に反して、上述の工程によれば、電極１の成形が可能である。

本発明の効果を論証するため、以下の実験を行った。

公知のコバルト耐摩耗合金より、アトマイズ法により球状粉末を得た。またボールミルを用いた粉砕法により、同合金の鱗片状粉末を得た。表１に掲げる各比率において、球状粉末に鱗片状粉末を混合した混合物を、それぞれ調製した。これらにさらに、カルナバワックス４０重量％とポリプロピレン５８重量％とステアリン酸２重量％とよりなるバインダを、表１に掲げる各比率で混合し、それぞれ混練した。射出成形により、１０×５×１００ｍｍの長方形に成形し、脱脂および焼結に供した。各試験片は、２５０℃にて４時間保持し、さらに３５０℃にて２０時間保持することにより、脱脂した。脱脂後の試験片は、それぞれ８００℃において１０時間保持することにより、焼結された。

各試験片について、焼結後の外観を観察した結果は、表１中にまとめられている。表１中において、クラックが認められないものを「良」、クラックが認められるものを「不良」と表現されている。なおグリーン体の成形に失敗したものは、「不可」と表現されている。

さらに、「良」と評価された試験片につき、放電表面処理への適用を試みた。何れも皮膜の形成に成功することが確認された。

好適な実施形態により本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記開示内容に基づき、当該技術分野の通常の技術を有する者が、実施形態の修正ないし変形により本発明を実施することが可能である。

放電表面処理に好適な消耗性の電極が提供される。

Claims (9)

1. 放電表面処理に適用可能な電極を製造する方法であって、
   アトマイズ法、還元法およびカルボニル法よりなる群より選択された何れかのプロセスにより得られた第１の粉末と、粉砕法により得られた第２の粉末との混合物であって、前記第２の粉末を１０〜６５重量％含む導電性の混合物と、バインダと、を含む組成物を混練し、
   グリーン体を得るべく混練された前記組成物をモールドへ射出し、
   前記グリーン体より前記バインダを除去するべく前記グリーン体を加熱し、
   前記バインダを除く前記グリーン体を焼結する、
   ことを含む、方法。
2. 請求項１の方法において、前記バインダは前記組成物に対して４７．５〜５５体積％の比で混合されている。
3. 請求項１の方法であって、さらに、
   前記混合物の平均粒径を５μｍ以下にする、ことを含む。
4. 請求項１の方法であって、さらに、
   前記グリーン体に静水圧成形を実施する、ことを含む。
5. 請求項４の方法において、前記バインダは前記組成物に対して４７．５〜７５体積％の比で混合されている。
6. 請求項４の方法において、前記バインダは、第１の脱脂温度を有するワックスと、第２の脱脂温度を有する合成樹脂と、を含み、前記グリーン体より前記バインダを除去するべく前記グリーン体を加熱する工程において前記グリーン体は前記第２の脱脂温度以上に加熱される。
7. 請求項６の方法であって、さらに、
   前記静水圧成形の以前に、前記グリーン体より前記ワックスを除去するべく、前記ワックスを溶剤により溶出させる、ことを含む。
8. 請求項６の方法であって、さらに、
   前記静水圧成形の以前に、前記グリーン体より前記ワックスを除去するべく、前記グリーン体を前記第１の脱脂温度以上であって前記第２の脱脂温度以下に加熱する、ことを含む。
9. 放電表面処理に適用可能な電極であって、
   アトマイズ法、還元法およびカルボニル法よりなる群より選択された何れかのプロセスにより得られた第１の粉末と、粉砕法により得られた第２の粉末との混合物であって、前記第２の粉末を１０〜６５重量％含む導電性の混合物と、バインダと、を含む組成物を混練し、グリーン体を得るべく混練された前記組成物をモールドへ射出し、前記グリーン体より前記バインダを除去するべく前記グリーン体を加熱し、前記バインダを除く前記グリーン体を焼結する、ことにより生成した電極。

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