JPWO2011108730A1 - 単核金属錯体、水素化還元触媒、脱水素用触媒、水素化還元生成物の製造方法、水素（ｈ２）の製造方法および脱水素反応生成物の製造方法 - Google Patents

単核金属錯体、水素化還元触媒、脱水素用触媒、水素化還元生成物の製造方法、水素（ｈ２）の製造方法および脱水素反応生成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

触媒活性が高く、被還元物質を効率良く水素化還元可能な水素化還元触媒に用いうる、単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を提供する。下記式（１）で表される単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体またはそれらの塩。【化１】前記式（１）中、Ar1は芳香族性アニオン性配位子もしくは芳香族性配位子である、または存在せず、Ar2は芳香族性を有する配位子であり、置換基を有しても有してなくても良く、置換基を有する場合、前記置換基は１でも複数でも良く、Mは遷移金属の原子またはイオンであり、A1およびA2は、双方が炭素原子である、または一方が炭素原子であり、且つ他方が窒素原子であり、Yはアニオン性基もしくはカチオン性基である、または存在せず、Lは任意の配位子である、または存在せず、mは正の整数、０または負の整数である。

Description

本発明は、単核金属錯体、水素化還元触媒、脱水素用触媒、水素化還元生成物の製造方法、水素（H2）の製造方法および脱水素反応生成物の製造方法に関する。
水素は、化石燃料、バイオマスまたは水等のさまざまな原料から製造することができる。水素は、例えば、燃料電池自動車用、家庭用・業務用のエネルギーとしての利用が期待されている。水素は、燃やしても水になるだけの究極のクリーンエネルギーである。今後、自動車用燃料等として、水素エネルギーの普及が進めば、大気汚染のみならず、根本的な地球温暖化対策ともなり得る。また、２０５０年までに、二酸化炭素（ＣＯ２）排出量を８０％削減するには、このような水素エネルギーの利用を普及させる必要がある。
水素に関する研究としては、例えば、水素によって二酸化炭素を還元して（水素化して）ギ酸を生成するイリジウム金属錯体が開示されている（非特許文献１参照）。
Ｈｉｍｅｄａ， Ｙ． ｅｔ ａｌ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７， ２６， ７０２−７１２
しかし、水素エネルギーの普及には、多くの技術的課題が残されている。例えば、前記非特許文献１に記載の金属錯体では、常温常圧下の水溶液中で水素によって二酸化炭素を還元してギ酸を生成することができるとされているが、その触媒活性は低い。水素と二酸化炭素からギ酸を効率的に製造することができれば、水素と二酸化炭素の両方の固定（貯蔵）に寄与し得ると考えられる。
また、二酸化炭素に限らず、種々の被還元物質を水素化還元できれば、水素の貯蔵に寄与し得ると考えられる。さらに、ギ酸に限らず、水素源となり得る物質（例えば、前記水素化還元の生成物）を分解して水素（H2）を発生させることができれば、水素エネルギーの利用のさらなる効率化に寄与し得ると考えられる。
したがって、本発明は、触媒活性が高く、被還元物質を効率良く水素化還元可能な水素化還元触媒に用いうる、単核金属錯体、水素化還元触媒、脱水素用触媒、水素化還元生成物の製造方法、水素（H2）の製造方法および脱水素反応生成物の製造方法の提供を目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の単核金属錯体は、下記式（１）で表される単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩である。
前記式（１）中、
Ar1は、芳香族性アニオン性配位子、もしくは芳香族性配位子であるか、または存在せず、
Ar2は、芳香族性を有する配位子であり、置換基を有していても有していなくても良く、置換基を有する場合、前記置換基は１でも複数でも良く、
Mは、遷移金属の原子またはイオンであり、
A1およびA2は、双方が炭素原子であるか、または、一方が炭素原子であり、且つ、他方が窒素原子であり、
Yは、アニオン性基もしくはカチオン性基であるか、または存在せず、
Lは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
また、本発明の水素化還元触媒は、
前記本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むことを特徴とする。
また、本発明の脱水素用触媒は、
前記本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むことを特徴とする。
また、本発明の水素化還元生成物の製造方法は、
被還元物質を水素化還元して水素化還元生成物を製造する方法であって、前記本発明の水素化還元触媒と前記被還元物質と水素（H2）とを含む溶液または分散系中で、前記被還元物質と水素（H2）との反応により前記被還元物質を還元する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の水素（H2）の製造方法は、
前記本発明の脱水素用触媒と水素源とを含む溶液または分散系中で、前記水素源を分解して水素（H2）を発生させる工程を含むことを特徴とする。さらに、本発明の脱水素反応生成物の製造方法は、前記本発明の脱水素用触媒と水素源とを含む溶液または分散系中で、前記水素源を分解して前記脱水素反応生成物を発生させる工程を含むことを特徴とする。
本発明によれば、触媒活性が高く、被還元物質を効率良く水素化還元可能な水素化還元触媒に用いうる、単核金属錯体、水素化還元触媒、脱水素用触媒、水素化還元生成物の製造方法、水素（H2）の製造方法および脱水素反応生成物の製造方法を提供可能である。
図１（ａ）は、実施例３において、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液における反応時間の経過とギ酸生成量およびTONとの関係を示すグラフである。図１（ｂ）は、生成したギ酸の定量測定結果の一例を示す1H-NMRスペクトル図である。 図２は、実施例４において、実施例２のイリジウム単核アクア錯体水溶液における反応時間の経過とTONとの関係を示すグラフである。 図３（ａ）は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液におけるＴＯＮのｐＨ依存性を示すグラフである。図３（ｂ）は、実施例１におけるイリジウム単核アクア錯体水溶液のｐＨと、ＴＯＦ並びに炭酸イオンおよび重炭酸イオンとの関係を示すグラフである。 実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液におけるＴＯＦのｐＨ依存性と、前記式（１４）および前記式（１５）で表されるイリジウム単核アクア錯体の存在比との関係を示す図である。 図５（ａ）は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液への水素（H2）吹き込みの前後における錯体水溶液の吸収スペクトルの変化を示すグラフである。図５（ｂ）は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体における二酸化炭素固定の推測可能な反応機構の一例を示すスキームである。 図６は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体におけるヒドリド錯体の１ＨＮＭＲによる検出・測定の一例を示すチャートである。 図７は、実施例６において、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液におけるTONのpH依存性を示すグラフである。 図８（ａ）は、実施例７において、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液におけるギ酸生成量の触媒濃度依存性を示すグラフである。図８（ｂ）は、実施例５における触媒濃度と単位時間当たりのギ酸生成量との関係を示すグラフである。 図９（ａ）は、実施例８において、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液におけるTONの重炭酸イオン濃度依存性を示すグラフである。図９（ｂ）は、実施例５における重炭酸イオン濃度とTOFとの関係を示すグラフである。 図１０（ａ）は、実施例９において、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液におけるTONの温度依存性を示すグラフである。図１０（ｂ）は、実施例９における温度の逆数とTOFの対数との関係を示すグラフである。 図１１は、実施例１０において、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液のpHとTOFとの関係を示すグラフである。 図１２（ａ）は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液へのギ酸添加の前後における錯体水溶液の吸収スペクトルの変化を示すグラフである。図１２（ｂ）は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体におけるギ酸分解の推測可能な反応機構の一例を示すスキームである。 図１３（ａ）は、実施例１１において、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液におけるTONの温度依存性を示すグラフである。図１３（ｂ）は、実施例１１における温度の逆数とTOFの対数との関係を示すグラフである。 図１４は、実施例１２において、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液における水素発生量の触媒濃度依存性を示すグラフである。 図１５は、実施例１３において、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液におけるTOFのギ酸濃度依存性を示すグラフである。 図１６（ａ）は、実施例１のイリジウム単核金属錯体の1H-NMRスペクトル図である。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の一部の拡大図である。図１６（ｃ）は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体のESI-MSスペクトル図の一部を示す図である。 図１７は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体の結晶構造のORTEP図および分析値を示す図である。 図１８（ａ）は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体水溶液に希硫酸を加えてpHを2.2、6.8および11.2とした際のUV-Vis.スペクトル変化を示すグラフである。図１８（ｂ）は、305nmおよび325nmにおけるpH変化による吸光度変化を示すグラフである。 図１９は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体の錯体水溶液中での存在比を示す図である。 図２０（ａ）は、実施例２のイリジウム単核金属錯体の1H-NMRスペクトル図である。図２０（ｂ）は、図２０（ａ）の一部の拡大図である。 図２１は、実施例１のイリジウム単核アクア錯体が二酸化炭素固定用触媒とギ酸分解触媒との両方の機能を有することを示すグラフである。 図２２は、実施例１の実施例１のイリジウム単核アクア錯体のサイクリックボルタモグラムである。 図２３は、比較例１において、錯体製造比較例１のイリジウム錯体水溶液における反応時間の経過とTONとの関係を示すグラフである。 図２４は、実施例１５（イリジウム単核ヒドリド錯体の製造）における反応スキームおよびイリジウム単核ヒドリド錯体のマススペクトル図を示す図である。 図２５は、実施例１６において測定したイリジウム単核ヒドリド錯体の1H-NMRおよびUV-Vis.のスペクトル図である。 図２６は、実施例１７（エタノールの酸化）における反応追跡を示す1H-NMRチャートを、イリジウム単核ヒドリド錯体のUV-Vis.スペクトル図と併せて示す図である。 図２７は、実施例１８〜１９（２−プロパノールまたは２−ブタノールの酸化）における反応追跡を示す1H-NMRチャートを示す図である。 図２８は、実施例２０（エタノールの酸化）における反応をUV-Vis.で追跡したスペクトル図である。 図２９は、実施例２１（種々のアルコールの酸化）における反応をUV-Vis.で追跡したスペクトル図である。 図３０は、実施例２２（エタノールを電子（ヒドリド）源として用いた水素の製造）における反応をUV-Vis.で追跡したスペクトル図である。 図３１は、実施例２３（NADHの酸化）における反応をUV-Vis.で追跡したスペクトル図である。 図３２は、実施例２３（NADHの酸化）における反応生成物のESI-MASSスペクトルの一部を示す図である。 図３３は、実施例２３（NADHの酸化）における反応生成物の1H-NMRチャートの一部を示す図である。
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。また、本発明において、数値限定により発明を特定する場合は、厳密にその数値でも良いし、約その数値でも良い。例えば、温度範囲を「15〜80℃」と特定する場合は、厳密に15〜80℃でも良いし、約15〜80℃でも良い。
［単核金属錯体］
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意研究の結果、前記式（１）で表される単核金属錯体が有用であることを見出した。前記式（１）で表される単核金属錯体において、芳香族性アニオン性配位子、もしくは芳香族性配位子であるAr1は、例えば、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ヘキサメチルベンゼン基、テトラメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
前記式（１）で表される単核金属錯体において、配位子Ar2は、芳香属性を有する配位子であればよい。芳香属性を有する配位子としては、例えば、2-（1-ピラゾリル）フェニル基、1-フェニルピラゾール、2-フェニルピリジン、ベンゾ[h]キノリン等が挙げられる。配位子Ar2がY以外の置換基を有する場合、前記置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、シクロペンタジエニル基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシメチル基、またはリン酸基であることが好ましい。
前記式（１）中、Mが、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、鉄、マンガン、クロム、コバルト、白金、レニウム、パラジウム、または白金であることが好ましく、イリジウムが特に好ましい。
前記式（１）中、A1およびA2は、前述のとおり、双方が炭素原子であるか、または、一方が炭素原子であり、且つ、他方が窒素原子である。すなわち、A1およびA2は、双方が炭素原子であっても良いし、A1が炭素原子で、且つ、A2が窒素原子であっても良いし、A2が炭素原子で、且つ、A1が窒素原子であっても良い。本発明者らは、このように、A1およびA2の少なくとも一方が炭素原子である前記式（１）の錯体が、二酸化炭素固定用触媒に有用であることを見出し、本発明に到達した。
前記式（１）中、Yは、アニオン性基もしくはカチオン性基であることが好ましい。これにより、水等の溶媒に対する溶解度をさらに向上させることができる。この点も、本発明者らが独自に見出したことである。前記式（１）中、Yが、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、アミノ基、またはヒドロキシメチル基であることが、より好ましい。
前記式（１）中、Lが、水分子、水素原子、アルキコシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、重炭酸イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、ヒドリドイオン、水酸化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、もしくはテトラフルオロボレートイオンであるか、または存在しないことが好ましい。アルコキシドイオンとしては、特に制限されないが、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状アルコールから誘導されるアルコキシドイオンが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、等から誘導されるアルコキシドイオンが挙げられる。
なお、前記式（１）中の配位子Lは、その種類により、置換、脱離等が比較的容易な場合がある。一例として、前記配位子Lは、塩基性の水溶液中では水酸化物イオンとなり、中性、弱酸性あるいは強酸性の水溶液中では水分子となり、アルコール溶媒中ではアルコキシドイオンとなり、また、光や熱により脱離する場合があり得る。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
前記式（１）中、ｍは、遷移金属の原子またはイオンが有する電荷、および前記式（１）中の各配位子が有する電荷により決まるが、例えば−４〜＋４であることが好ましく、−２〜＋２であることがより好ましい。
前記式（１）で表される単核金属錯体が、下記式（２）で表される単核金属錯体であることが好ましい。
前記式（２）中、
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、
Ar2、M、A1、A2、Y、Lおよびmは、前記式（１）と同様である。
前記式（２）中、R1〜R5が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、またはリン酸基であることが好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。R1〜R5は、全てメチル基であることが特に好ましい。その他、例えば、R1〜R5が、全て水素原子であることも好ましい。
また、前記式（１）で表される単核金属錯体が、下記式（３）で表される単核金属錯体であることが好ましい。
前記式（３）中、
R0〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、
Ar2、M、A1、A2、Y、Lおよびmは、前記式（１）と同様である。
前記式（３）中、R0〜R5が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、またはリン酸基であることが好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。R0〜R5は、全てメチル基であることが特に好ましい。その他、例えば、R0〜R5が、全て水素原子であることも好ましい。
本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（２）で表される単核金属錯体が、下記式（４）で表される単核金属錯体であることがより好ましい。
R6〜R12は、それぞれ独立に、水素原子もしくは任意の置換基であり、
または、R9およびR10は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
Q0は、CまたはNであり、
Q6〜Q12は、それぞれ独立に、CまたはN+であり、
または、同一のX（Xは、６〜１２のいずれかの整数）を有するQXとRXのうち少なくとも一つが、一体となってNであっても良く、
M、L、mおよびR1〜R5は、前記式（２）と同様である。
前記式（４）中、R6〜R12が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、水酸基、アルコキシ基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ベンジル基、リン酸基、またはヒドロキシメチル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。または、R9およびR10は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、水酸基、アルコキシ基、リン酸基、またはヒドロキシメチル基で置換されていても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記式（４）中、R6〜R12の少なくとも一つが、アニオン性基またはカチオン性基であることがより好ましく、R7が、アニオン性基またはカチオン性基であることが特に好ましい。また、R6〜R12のうちアニオン性基またはカチオン性基であるものを除く全てが、水素原子であることが特に好ましい。例えば、R7が、アニオン性基またはカチオン性基である場合は、R6およびR8〜R12が、全て水素原子であることが特に好ましい。アニオン性基またはカチオン性基は、前述のとおりである。また、Q6〜Q12が、全てC（炭素原子）であることが特に好ましい。または、Q0およびQ6〜Q9が全てC(炭素原子)であり、Q10〜Q12が全てN（窒素原子）であっても良い。
また、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（２）で表される単核金属錯体が、下記式（５）で表される単核金属錯体であることがより好ましい。
R6〜R8、R10〜R11、R13〜R15は、それぞれ独立に、水素原子もしくは任意の置換基であり、
Q6〜Q15は、それぞれ独立に、CまたはN+であり、
または、同一のX（Xは、６〜１５のいずれかの整数）を有するQXとRXのうち少なくとも一つが、一体となってNであっても良く、
M、L、mおよびR1〜R5は、前記式（２）と同様である。
前記式（５）中、R6〜R8、R10〜R11、R13〜R15が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、水酸基、アルコキシ基、リン酸基、またはヒドロキシメチル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記式（５）中、R6〜R8、R10〜R11、R13〜R15の少なくとも一つが、アニオン性基またはカチオン性基であることがより好ましく、R7が、アニオン性基またはカチオン性基であることが特に好ましい。また、R6〜R8、R10〜R11、R13〜R15のうちアニオン性基またはカチオン性基であるものを除く全てが、水素原子であることが特に好ましい。例えば、R7が、アニオン性基またはカチオン性基である場合は、R6、R8およびR10〜R11、R13〜R15が、全て水素原子であることが特に好ましい。アニオン性基またはカチオン性基は、前述のとおりである。また、Q6〜Q15が、全てC（炭素原子）であることが特に好ましい。
また、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（２）で表される単核金属錯体が、下記式（６）で表される単核金属錯体であることがより好ましい。
R6〜R13は、それぞれ独立に、水素原子もしくは任意の置換基であり、
または、R9およびR10は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
Q6〜Q13は、それぞれ独立に、CまたはN+であり、
または、同一のX（Xは、６〜１３のいずれかの整数）を有するQXとRXのうち少なくとも一つが、一体となってNであっても良く、
M、L、mおよびR1〜R5は、前記式（２）と同様である。
前記式（６）中、R6〜R13が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、水酸基、アルコキシ基、リン酸基、またはヒドロキシメチル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。または、R9およびR10は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、水酸基、アルコキシ基、またはリン酸基で置換されていても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記式（６）中、R6〜R13の少なくとも一つが、アニオン性基またはカチオン性基であることがより好ましく、R7が、アニオン性基またはカチオン性基であることが特に好ましい。また、R6〜R13のうちアニオン性基またはカチオン性基であるものを除く全てが、水素原子であることが特に好ましい。例えば、R7が、アニオン性基またはカチオン性基である場合は、R6、およびR8〜R13が、全て水素原子であることが特に好ましい。アニオン性基またはカチオン性基は、前述のとおりである。また、Q6〜Q13が、全てC（炭素原子）であることが特に好ましい。
また、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（３）で表される単核金属錯体が、下記式（７）で表される単核金属錯体であることがより好ましい。
R6〜R12は、それぞれ独立に、水素原子もしくは任意の置換基であり、
または、R9およびR10は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
Q0は、CまたはNであり、
Q6〜Q12は、それぞれ独立に、CまたはN+であり、
または、同一のX（Xは、６〜１２のいずれかの整数）を有するQXとRXのうち少なくとも一つが、一体となってNであっても良く、
M、L、mおよびR0〜R5は、前記式（３）と同様である。
前記式（７）中、R6〜R12が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、水酸基、アルコキシ基、リン酸基、またはヒドロキシメチル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。または、R9およびR10は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、水酸基、アルコキシ基、リン酸基、またはヒドロキシメチル基で置換されていても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記式（７）中、R6〜R12の少なくとも一つが、アニオン性基またはカチオン性基であることがより好ましく、R7が、アニオン性基またはカチオン性基であることが特に好ましい。また、R6〜R12のうちアニオン性基またはカチオン性基であるものを除く全てが、水素原子であることが特に好ましい。例えば、R7が、アニオン性基またはカチオン性基である場合は、R6、およびR8〜R12が、全て水素原子であることが特に好ましい。アニオン性基またはカチオン性基は、前述のとおりである。また、Q6〜Q12が、全てC（炭素原子）であることが特に好ましい。または、Q0およびQ6〜Q9が全てC(炭素原子)であり、Q10〜Q12が全てN（窒素原子）であっても良い。
また、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（３）で表される単核金属錯体が、下記式（８）で表される単核金属錯体であることがより好ましい。
R6〜R8、R10〜R11、R13〜R15は、それぞれ独立に、水素原子もしくは任意の置換基であり、
Q6〜Q15は、それぞれ独立に、CまたはN+であり、
または、同一のX（Xは、６〜１５のいずれかの整数）を有するQXとRXのうち少なくとも一つが、一体となってNであっても良く、
M、L、mおよびR0〜R5は、前記式（３）と同様である。
前記式（８）中、R6〜R8、R10〜R11、R13〜R15が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、水酸基、アルコキシ基、リン酸基、またはヒドロキシメチル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記式（８）中、R6〜R8、R10〜R11、R13〜R15の少なくとも一つが、アニオン性基またはカチオン性基であることがより好ましく、R7が、アニオン性基またはカチオン性基であることが特に好ましい。また、R6〜R8、R10〜R11、R13〜R15のうちアニオン性基またはカチオン性基であるものを除く全てが、水素原子であることが特に好ましい。例えば、R7が、アニオン性基またはカチオン性基である場合は、R6、R8およびR10〜R11、R13〜R15が、全て水素原子であることが特に好ましい。アニオン性基またはカチオン性基は、前述のとおりである。また、Q6〜Q15が、全てC（炭素原子）であることが特に好ましい。
また、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（３）で表される単核金属錯体が、下記式（９）で表される単核金属錯体であることがより好ましい。
R6〜R13は、それぞれ独立に、水素原子もしくは任意の置換基であり、または、
R9およびR10は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
Q6〜Q13は、それぞれ独立に、CまたはN+であり、
または、同一のX（Xは、６〜１３のいずれかの整数）を有するQXとRXのうち少なくとも一つが、一体となってNであっても良く、
M、L、mおよびR0〜R5は、前記式（３）と同様である。
前記式（９）中、R6〜R13が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、水酸基、アルコキシ基、リン酸基、またはヒドロキシメチル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。または、R9およびR10は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、前述のとおり、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、水酸基、アルコキシ基、リン酸基、またはヒドロキシメチル基で置換されていても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基がより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記式（９）中、R6〜R13の少なくとも一つが、アニオン性基またはカチオン性基であることがより好ましく、R7が、アニオン性基またはカチオン性基であることが特に好ましい。また、R6〜R13のうちアニオン性基またはカチオン性基であるものを除く全てが、水素原子であることが特に好ましい。例えば、R7が、アニオン性基またはカチオン性基である場合は、R6、およびR8〜R13が、全て水素原子であることが特に好ましい。アニオン性基またはカチオン性基は、前述のとおりである。また、Q6〜Q13が、全てC（炭素原子）であることが特に好ましい。
本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（４）で表されるイリジウム単核金属錯体が、下記式（１０）で表されるイリジウム単核金属錯体であることがさらに好ましい。
前記式（１０）中、
Irは、イリジウムの原子またはイオンであり、
L、mおよびYは、前記式（２）と同じである。
前記式（１０）中、Yが、アニオン性基またはカチオン性基であることが特に好ましい。
また、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（１０）で表されるイリジウム単核金属錯体が、下記式（１１）で表されるイリジウム単核金属錯体であることが特に好ましい。
前記式（１１）中、
L、m、Irは、前記式（１０）と同じである。
本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（１０）で表されるイリジウム単核金属錯体が、下記式（１２）で表されるイリジウム単核金属錯体であることが特に好ましい。
前記式（１２）中、
L、m、Irは、前記式（１０）と同じである。
本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（１１）で表されるイリジウム単核金属錯体が、下記式（１３）〜（１５）、（１５Ａ）または（１５Ｂ）で表されるイリジウム単核金属錯体であることが最も好ましい。すなわち、前記式（１１）で表されるイリジウム単核金属錯体において、配位子Lが、水分子（イリジウム単核金属錯体（１３）および（１４））、水酸化物イオン（イリジウム単核金属錯体（１５））またはヒドリドイオン（イリジウム単核金属錯体（１５Ａ）および（１５Ｂ））であることが好ましい。前記式（１１）で表されるイリジウム単核金属錯体の配位子Lは、これらに限定されず、例えば、メトキシドイオン、または炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオンであることも好ましく、その他、前述の各配位子等であっても良い。
また、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩において、前記式（１２）で表されるイリジウム単核金属錯体が、下記式（１６）〜（１８）、（１８Ａ）または（１８Ｂ）で表されるイリジウム単核金属錯体であることが最も好ましい。すなわち、前記式（１２）で表されるイリジウム単核金属錯体において、配位子Lが、水分子（イリジウム単核金属錯体（１６）および（１７））、水酸化物イオン（イリジウム単核金属錯体（１８））またはヒドリドイオン（イリジウム単核金属錯体（１８Ａ）および（１８Ｂ））であることが好ましい。前記式（１２）で表されるイリジウム単核金属錯体の配位子Lは、これらに限定されず、例えば、メトキシドイオン、または炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオンであることも好ましく、その他、前述の各配位子等であっても良い。
なお、前記式（１）で表される単核金属錯体のうち、前記式（１１）および（１２）以外に好ましいものとしては、例えば、下記表中の化合物番号（４０１）〜（４５７）、（５０１）〜（５１６）、（６０１）〜（６１６）、（７０１）〜（７５８）、（８０１）〜（８１６）、（９０１）〜（９１６）で表される単核金属錯体が挙げられる。これらの単核金属錯体の個々の構造は、前記式（４）〜（９）中におけるM、QX、およびRX（Xは、前記式（４）〜（９）におけるQまたはXに付した整数）の組合せで表している。また、前記式（２）で表すことのできる化合物については、R1〜R5についても表している。また、前記式（４）で表すことができる化合物については、R6〜R12についても表している。なお、これらの単核金属錯体において、配位子Lは前記式（４）〜（９）と同じであり、特に限定されないが、例えば、水分子、水素原子、ヒドリドイオン、メトキシドイオン、もしくは水酸化物イオンであるか、または存在しないことが好ましい。mは、Mの価数および各配位子の価数により決まるが、例えば、０〜５が好ましい。また、下記表中の化合物は、全て、当業者であれば、本明細書の記載および本発明の属する技術分野の常識に基づいて過度の試行錯誤をすることなく容易に製造可能である。
なお、前記式（１）で表される単核金属錯体に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明に使用可能である。例えば、鏡像体が存在する場合は、R体およびS体のいずれも使用可能である。さらに、前記式（１）で表される単核金属錯体またはその異性体の塩も本発明に使用可能である。前記塩において、前記式（１）で表される単核金属錯体のカウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン（PF6 -）、テトラフルオロほう酸イオン(BF4 -)、水酸化物イオン（OH-）、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えばフッ化物イオン（F-）、塩化物イオン（Cl-）、臭化物イオン（Br-）、ヨウ化物イオン（I-）等）、次亜ハロゲン酸イオン（例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等）、亜ハロゲン酸イオン（例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等）、ハロゲン酸イオン（例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、過ハロゲン酸イオン（例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(OSO2CF3 -)、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン[B(C6F5)4 -]等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、一種類でも良いが、二種類以上が併存していても良い。また、前記式（１）で表される単核金属錯体は、任意の原子を同位体で置換したものであっても良い。具体的には、例えば、配位子の水素原子（H）を、重水素（D）またはトリチウム（T）で置換したものでも良い。
なお、本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルコールおよびアルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基から誘導されるアルコールおよびアルキコキシドイオンが挙げられる。アルデヒドおよびケトンとしては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基から誘導されるアルデヒドもしくはケトン、または前記各アルコールを酸化して得られるアルデヒドもしくはケトンが挙げられる。また、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。さらに、本発明において置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でも良い。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでも良い。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでも良い。
［単核金属錯体の製造方法］
前記式（１）で表される単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩（以下、単に「化合物（１）」という場合がある）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法により製造しても良い。
化合物（１）は、例えば、下記スキーム１にしたがって合成（製造）することができる。
前記スキーム１は、例えば、以下のようにして行うことができる。反応温度、反応時間、溶媒等の各種反応条件は、例示であって、これらに限定されず、適宜変更が可能である。
（工程１）
前記スキーム１中、工程１は、例えば、Kenichi Fujita, Yoshinori Takahashi, Maki Owaki, Kazunari Yamamoto, and Ryohei Yamaguchi, Organic. Letters. 2004, 6, 2785-2788等の文献を参考に、適宜反応条件を設定して行うことができる。具体的には、例えば以下のとおりである。すなわち、まず、アルコール溶媒（メタノール、エタノール等）にMＸ３（化合物（１０１）、Ｘはハロゲン）を溶かし、溶液とする。MＸ３は、例えば、水和物等であっても良い。濃度は特に制限されないが、例えば０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。この溶液に、不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で、Ar1（化合物（１０２）、構造は、スキーム１中に示したとおり）を加え、反応させて、目的の錯体［Ar1ＲMＸ２］２（１０３）を得る。Ar1の物質量（モル数）は特に制限されないが、MＸ３の物質量（モル数）に対し、例えば１〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍、である。反応温度は特に制限されないが、例えば３０〜６４℃、好ましくは５０〜６４℃、より好ましくは５５〜６２℃である。反応時間も特に制限されないが、例えば１〜３０時間、好ましくは１０〜２４時間、より好ましくは１５〜２４時間である。反応終了後、得られた錯体（１０３）は、必要に応じ単離、精製等をしても良いし、単離、精製等をせずにそのまま次の反応工程に用いても良い。単離、精製等の方法も特に制限されず、定法にしたがって行うことが可能であり、例えば、エバポレーション、ろ過、洗浄、カラムクロマトグラフィー、再結晶法等の方法を、単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。
（工程２）
前記スキーム１中、前記工程２は、例えば、Andrew Nutton, Pamela M. Bailey, and Peter M. Maitlis. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1981, 9, 1997-2002 や Moris S. Eisen, Ariel Haskel, Hong Chen, Marilyn M. Olmstead, David P. Smith, Marcos F. Maestre, and Richard H. Fish. Organometallics, 1995, 14, 2806-2812等の文献を参考に、適宜反応条件を設定して行うことができる。具体的には、例えば以下のとおりである。すなわち、まず、銀塩（例えば、Ａｇ２ＳＯ４等）の水溶液を調製する。濃度は特に制限されないが、例えば０．１〜２８ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１〜２７ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０〜２７ｍｍｏｌ／Ｌである。この水溶液に、不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下、前記工程１で製造した錯体［Ar1MＸ２］２（１０３）を加え、反応させて目的の錯体［Ar1M（ＯＨ2）3］m+（１０４）を得る。この反応は、例えば、暗下で行うことが好ましいが、これに限定されない。反応温度は特に制限されず、適宜設定可能である。反応時間も特に制限されないが、例えば０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは２〜５時間である。また、前記銀塩の物質量（モル数）は、特に制限されないが、錯体［Ar1MＸ２］２（１０３）の物質量（モル数）に対し、例えば１〜２倍、好ましくは１〜１．５倍、より好ましくは１〜１．０５倍である。反応終了後、得られた錯体（１０４）は、必要に応じ単離、精製等をしても良いし、単離、精製等をせずにそのまま次の反応工程に用いても良い。単離、精製等の方法も特に制限されず、定法にしたがって行うことが可能であり、例えば、エバポレーション、ろ過、洗浄、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、対アニオン交換沈殿法等の方法を、単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。
前記スキーム１中、前記工程３は、例えば、Seiji Ogo, Hideki Hayashi, Keiji Uehara, and Shunichi Fukuzumi, Applied Organometallic Chemistry, 2005, 19, 639-643 や H. Christine Lo, Carmen Leiva, Olivier Buriez, John B. Kerr, Marilyn M. Olmstead, and Richard H. Fish, Inorganic Chemistry, 2001, 40, 6705-6716 等の文献を参考に、適宜反応条件を設定して行うことができる。具体的には、例えば以下のとおりである。すなわち、まず、Ar2（前記化学式（１）中の芳香族性を有する配位子）の水溶液を調製する。濃度は特に制限されないが、例えば０．０１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。この水溶液に、不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下、前記工程２で製造した錯体［Ar1M（ＯＨ2）3］m+（１０４）の塩（例えば、硫酸塩）を加え、反応させて目的の単核金属錯体（１Ａ）を得る。この反応は、例えば、暗下で行うことが好ましいが、これに限定されない。反応温度は特に制限されず、適宜設定可能である。反応時間も特に制限されないが、例えば１〜３０時間、好ましくは３〜２５時間、より好ましくは５〜２０時間である。また、前記Ａｒの物質量（モル数）は、特に制限されないが、錯体［Ar1M（ＯＨ2）3］m+（１０４）の物質量（モル数）に対し、例えば１〜２倍、好ましくは１〜１．５倍、より好ましくは１〜１．０５倍である。
反応終了後、生成物（１Ａ）は、必要に応じ単離、精製等をしても良いし、単離、精製等をせずにそのまま用いても良い。単離、精製等の方法も特に制限されず、定法にしたがって行うことが可能であり、例えば、エバポレーション、ろ過、洗浄、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、対アニオン交換沈殿法等の方法を、単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。また、この単核金属錯体（１Ａ）は、前記単核金属錯体（１）のうち配位子Lが水分子である錯体である。したがって、この単核金属錯体（１Ａ）は、そのまま本発明に用いても良いし、必要に応じ、適宜配位子交換等をして用いても良い。配位子交換の方法も特に制限されず、適宜な方法で良い。
以上のようにして、目的の化合物（１）（または（１Ａ））を製造することができる。
なお、錯体［Ar1M（ＯＨ2）3］m+（１０４）のカウンターイオンは特に限定されないが、例えば、単核金属錯体（１）のカウンターイオンについて前述した具体例と同様である。他のイオン性物質のカウンターイオンについても同様である。また、前記工程１〜３の各工程において、反応溶媒は上記に限定されず、例えば水でも適宜な有機溶媒でも良いし、一種類のみ用いても二種類以上併用しても良い。ただし、水を反応溶媒とすることができる場合、例えば、反応物質（原料）がいずれも水に可溶な場合は、水を用いることが、経済性、反応の簡便性等の理由から特に好ましい。同様の理由から、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒も、反応溶媒として好ましい。なお、前記有機溶媒としては特に限定されないが、反応物質（原料）の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第１級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール等の第２級アルコール、t-ブチルアルコール等の第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。
また、単核金属錯体（１）のうち、例えば、前記化学式（１３）で表されるイリジウム単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはその塩は、例えば、下記スキーム２にしたがって製造することができる。下記スキーム２は、反応物質を最終目的生成物（化合物（１３））の構造に合わせて選択する以外は、前記スキーム１と同様に行うことができる。
また、単核金属錯体（１）のうち、例えば、前記化学式（１６）で表されるイリジウム単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはその塩は、例えば、前記スキーム２における4−(１H−ピラゾール-1-イル)安息香酸（4-(1H-pyrazol-1-yl)benzoic acid）に代えて、p-ピラゾール-1-イルベンゼンスルホン酸（p-pyrazol-1-yl-benzene sulfonic acid）を用いること以外は同様にして、前記スキーム２にしたがって製造することができる。
従来、遷移金属と炭素とのσ結合を形成することは非常に困難であった。しかし、本発明者らは、例えば前記スキーム１または２における工程３のように、金属錯体と配位子とを溶媒中で混合して加熱するのみで、簡便に遷移金属と炭素とのσ結合を形成できることを見出した。なお、単核金属錯体（１）の構造等の理由により、前記工程３の反応が進行しにくい場合は、例えば、マイクロウェーブ反応装置等を適宜用いて反応を行っても良い。
以上のようにして、本発明の化合物（１）を製造（合成）することができるが、本発明の化合物（１）は、これらの方法に限定されず、どのような方法により製造しても良い。例えば、本発明の化合物（１）は、前記の説明および公知の金属錯体の製造方法を参考にして適宜製造しても良い。
［水素化還元触媒（二酸化炭素固定用触媒）および水素化還元生成物の製造方法（ギ酸の製造方法）］
本発明の水素化還元触媒は、前述のとおり、前記本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むことを特徴する。また、本発明による水素化還元生成物の製造方法は、前述のとおり、被還元物質を水素化して水素化還元生成物を製造する方法であって、前記本発明の水素化還元触媒と前記被還元物質と水素（H2）とを含む溶液または分散系中で、前記被還元物質と水素（H2）との反応により前記被還元物質を還元する工程を含むことを特徴とする。前記被還元物質は、特に限定されないが、例えば、二酸化炭素、アルデヒド、ケトン、酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NAD+）、酸化型水溶性キノン類(例えば、酸化型コエンザイムQ10)、酸化型フラビン補酵素類縁体（例えば、酸化型リボフラビン）、デヒドロアスコルビン酸、タンニン、酸化型グルタチオン、アルドン酸、アルダル酸、アラントイン等が挙げられる。前記アルデヒドは、特に限定されず、芳香族アルデヒドでも、脂肪族アルデヒドでも良い。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、直鎖または分枝アルキル基から誘導されるアルデヒドが挙げられ、アルキル基としては、例えば前述のとおりである。前記脂肪族アルデヒドは、より具体的には、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。前記ケトンは、特に限定されず、芳香族ケトンでも、脂肪族ケトンでも良い。脂肪族ケトンとしては、例えば、直鎖または分枝アルキル基から誘導されるケトンが挙げられ、アルキル基としては、例えば前述のとおりである。前記脂肪族ケトンは、より具体的には、例えば、アセトン、２−ブタノン等が挙げられる。前記水素化還元生成物は、特に限定されないが、例えば、ギ酸、アルコール、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NADH）、還元型水溶性ヒドロキノン類(例えば、還元型コエンザイムQ10)、ビタミンB2(還元型フラビン補酵素類縁体ともいう、例えば、還元型リボフラビン)、ビタミンC（アスコルビン酸ともいう）、フラボノイド（例えば、カテキン、クェルセチン等）、グルタチオン、還元糖（例えば、任意の単糖類、転化糖、マルトース型二糖、オリゴ糖類等）、尿酸等が挙げられる。前記アルコールは、特に限定されず、芳香族アルコールでも、脂肪族アルコールでも良い。脂肪族アルコールとしては、例えば、直鎖または分枝アルキル基から誘導されるアルコールが挙げられ、アルキル基としては、例えば前述のとおりである。前記脂肪族アルコールは、より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。また、本発明における前記水素化還元生成物は、前記被還元物質が水素化された物質自体でも良いが、それが変化したものでも良い。例えば、前記被還元物質が二酸化炭素の場合、前記水素化還元生成物は、ギ酸でも良いが、ギ酸イオン等であっても良い。
前記被還元物質は、二酸化炭素であることが好ましい。二酸化炭素を水素化還元すると、前記水素化還元生成物としてギ酸を得ることができる。このようなギ酸の製造方法は、二酸化炭素の固定方法であるということもできる。すなわち、本発明による前記水素化還元触媒は、二酸化炭素固定用触媒であることが好ましく、本発明による前記水素化還元生成物の製造方法は、ギ酸の製造方法（二酸化炭素の固定方法）であることが好ましい。以下、主に、本発明による二酸化炭素固定用触媒およびギ酸の製造方法（二酸化炭素の固定方法）について説明する。
本発明の二酸化炭素固定用触媒は、前記式（１）で表される単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩（化合物（１））を含む二酸化炭素固定用触媒である。例えば、化合物（１）をそのまま本発明の二酸化炭素固定触媒として用いても良いし、他の成分を適宜添加して用いても良い。本発明の二酸化炭素固定用触媒は、その作用により、二酸化炭素と水素（H2）とを反応させることで前記二酸化炭素を固定して、ギ酸を生成する（製造する）。すなわち、本発明の二酸化炭素固定用触媒は、ギ酸を製造するギ酸製造用触媒でもある。
本発明のギ酸の製造方法は、前記本発明の二酸化炭素固定用触媒と二酸化炭素と水素（H2）とを含む溶液または分散系中で、二酸化炭素と水素（H2）とを反応させることで前記二酸化炭素を固定して、ギ酸を製造する工程を含む。なお、本発明において、前記「二酸化炭素」には、分子として存在する二酸化炭素（CO2）のみではなく、例えば、溶液または分散系中にイオンとして存在する炭酸イオン（CO3 2-）または重炭酸イオン（HCO3 -）も含まれる。
前記二酸化炭素固定工程（ギ酸製造工程）は、前記溶液または分散系中で、二酸化炭素と水素（H2）とを反応させることで前記二酸化炭素を固定して、ギ酸を製造することができれば、特に制限されない。例えば、前記二酸化炭素固定工程を、前記溶液をそのまま静置して行っても良いし、前記溶液を加熱して行っても良いし、前記溶液に光を照射して行っても良い。前記溶液または分散系中で、前記二酸化炭素と前記水素（H2）とを反応させる方法は、特に制限されないが、例えば、前記本発明の二酸化炭素固定用触媒を溶解した水溶液に、脱酸素条件下で、予め二酸化炭素を吹き込んでバブリングさせた後に、水素（H2）と二酸化炭素とを同時に吹き込んでバブリングさせて行っても良い。前記二酸化炭素固定工程により生成したギ酸の定性・定量分析を行う方法としては、例えば、液体クロマトグラフィー、1H-NMR等が挙げられる。ただし、高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行う場合には、分析試料中の夾雑物により正確な分析が行えない可能性があるため、分析の信頼性の観点から、1H-NMRにより定量分析を行うことが好ましい。前記生成したギ酸の定量には、例えば、TSP（3-（トリメチルシリル）-3,3,2,2-プロピオン酸-d4）を内部標準として用いる。
前記二酸化炭素固定工程を行うにあたり、その温度条件は特に限定されない。前記温度条件としては、例えば15〜80℃の範囲であり、好ましくは15〜70℃の範囲であり、より好ましくは15〜60℃の範囲であり、特に好ましくは室温（15〜30℃の範囲）である。前記二酸化炭素固定工程を室温で行えば、例えば、加熱等を必要としないため、ギ酸の製造に投入される熱等のエネルギーを少なくすることができる。この結果、例えば、ギ酸を省エネルギーで、かつ、低コストに製造することができる。
前記二酸化炭素固定工程を行うにあたり、その圧力条件は特に限定されない。前記圧力条件としては、0.01〜10MPaの範囲であり、好ましくは0.05〜1MPaの範囲であり、より好ましくは0.1〜0.2MPaの範囲であり、特に好ましくは大気圧下である。なお、前記大気圧下とは、0.1MPaおよびその近傍を含み、具体的には、例えば、0.09〜0.12MPaの範囲である。前記二酸化炭素固定工程を大気圧下で行えば、例えば、加圧等を必要としないため、ギ酸の製造に投入される圧力を加えるためのエネルギーを少なくすることができる。この結果、例えば、ギ酸を省エネルギーで、かつ、低コストに製造することができる。
本発明のギ酸の製造方法において、前記溶液または分散系の溶媒または分散媒は、特に限定されず、例えば、水でも有機溶媒でも良いし、水と有機溶媒との混合溶媒でも良い。有機溶媒を用いる場合は、一種類のみ用いても二種類以上併用しても良い。化合物（１）が水に可溶な場合は、水を用いる（水溶液である）ことができ、有機溶媒を用いる必要がないため好ましい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、化合物（１）の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましい。前記高極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第１級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール等の第２級アルコール、t-ブチルアルコール等の第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。
本発明のギ酸の製造方法において、前記溶液が前記水溶液である場合、前記水溶液のpHは、特に限定されない。前記水溶液のｐＨは、好ましくは-3〜14の範囲であり、より好ましくは0〜10の範囲であり、特に好ましくは7.5〜9.9の範囲である。
本発明のギ酸の製造方法において、前記溶液または分散系中における前記単核金属錯体（１）分子の濃度は特に限定されないが、例えば0.01〜1mol/L（Ｍ）、好ましくは0.01〜0.5mol/L（Ｍ）、より好ましくは0.01〜0.25mol/L（Ｍ）である。前記単核金属錯体（１）分子とギ酸分子の物質量比（分子数比）も特に限定されないが、例えば1：1〜1：5000000、好ましくは1：10〜1：50000、より好ましくは1：100〜1：10000である。
本発明のギ酸の製造方法において、前記水溶液または分散系中における重炭酸イオン（HCO3 -）の濃度は特に限定されないが、例えば0.01〜3mol/L（Ｍ）、好ましくは0.1〜2mol/L（Ｍ）、より好ましくは1〜2mol/L（Ｍ）である。前記単核金属錯体（１）分子と重炭酸イオン（HCO3 -）の物質量比（分子数比）も特に限定されないが、例えば1：1〜1：5000000、好ましくは1：10〜1：50000、より好ましくは1：100〜1：10000である。
前記非特許文献１に記載の二酸化炭素固定用触媒は、常温常圧下の水溶液中で水素によって二酸化炭素を還元してギ酸を生成することができるとされているが、その触媒活性が低い。また、本発明の二酸化炭素固定用触媒の触媒活性は、特に制限されないが、前記非特許文献１に記載の二酸化炭素固定用触媒よりもさらに活性が高いことが好ましい。例えば、本発明の二酸化炭素固定用触媒は、室温の水溶液中で、加熱を一切しなくても触媒として機能することが特に好ましい。ただし、本発明はこれに制限されない。例えば、本発明の二酸化炭素固定用触媒が十分に高活性な場合であっても、さらに反応効率を向上させる等の目的で、前述のように適宜加熱したり、水に代えて有機溶媒を用いたり、または水と有機溶媒を併用したりしても良い。
本発明の単核金属触媒は、二酸化炭素固定用触媒として、二酸化炭素と水素（H2）とを反応させることで前記二酸化炭素を固定して、ギ酸を製造する。このように、本発明の二酸化炭素固定用触媒によれば、次世代エネルギー源と目されている水素を、安全な化合物であるギ酸の状態で貯蔵することができる。また、本発明の二酸化炭素固定用触媒によれば、化石燃料の燃焼等により排出された二酸化炭素を、水素と反応させてギ酸を製造するという、有意義な利用方法で貯蔵することができる。さらに、本発明の二酸化炭素固定用触媒の用途は上記に限定されず、例えば、ギ酸の供給を必要とするあらゆる技術分野に用いることができる。
また、本発明の水素化還元生成物の製造方法において、前記水素化還元生成物が、ギ酸以外の物質である場合は、例えば、本発明のギ酸の製造方法において、二酸化炭素に代えてそれ以外の被還元物質を用いる以外は同様にして行うことができる。
［脱水素用触媒（ギ酸分解用触媒）、水素（H2）の製造方法、脱水素反応生成物の製造方法］
本発明の脱水素用触媒は、前述のとおり、前記本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むことを特徴する。また、本発明による水素（H2）の製造方法は、前述のとおり、前記本発明の脱水素用触媒と水素源とを含む溶液または分散系中で、前記水素源を分解して水素（H2）を発生させる工程を含むことを特徴とする。さらに、本発明の脱水素反応生成物の製造方法は、前述のとおり、前記本発明の脱水素用触媒と水素源とを含む溶液または分散系中で、前記水素源を分解して前記脱水素反応生成物を発生させる工程を含むことを特徴とする。前記水素源は、特に限定されないが、例えば、本発明の還元物質の製造方法における前記還元物質と同様で良い。前記水素源は、具体的には、例えば、ギ酸、アルコール、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NADH）、還元型水溶性ヒドロキノン類(例えば、還元型コエンザイムQ10)、ビタミンB2(還元型フラビン補酵素類縁体ともいう、例えば、還元型リボフラビン)、ビタミンC（アスコルビン酸ともいう）、フラボノイド（例えば、カテキン、クェルセチン等）、グルタチオン、還元糖（例えば、任意の単糖類、転化糖、マルトース型二糖、オリゴ糖類等）、尿酸等が挙げられる。前記アルコールは、特に限定されず、芳香族アルコールでも、脂肪族アルコールでも良い。脂肪族アルコールとしては、例えば、直鎖または分枝アルキル基から誘導されるアルコールが挙げられ、アルキル基としては、例えば前述のとおりである。前記脂肪族アルコールは、より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。前記水素源を分解して水素（H2）を発生させると、分解生成物（前記水素源の脱水素反応生成物）が副生する。したがって、本発明の水素製造方法は、前記水素源の酸化方法、または前記分解生成物（前記水素源の脱水素反応生成物）の製造方法であるということもできる。副生する前記分解生成物（脱水素反応生成物）は、特に限定されないが、例えば、本発明の水素化還元生成物の製造方法における前記被還元物質と同様である。前記分解生成物は、より具体的には、例えば、二酸化炭素、アルデヒド、ケトン、酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NAD+）、酸化型水溶性キノン類(例えば、酸化型コエンザイムQ10)、酸化型フラビン補酵素類縁体（例えば、酸化型リボフラビン）、デヒドロアスコルビン酸、タンニン、酸化型グルタチオン、アルドン酸、アルダル酸、アラントイン等が挙げられる。前記アルデヒドは、特に限定されず、芳香族アルデヒドでも、脂肪族アルデヒドでも良い。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、直鎖または分枝アルキル基から誘導されるアルデヒドが挙げられ、アルキル基としては、例えば前述のとおりである。前記脂肪族アルデヒドは、より具体的には、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。前記ケトンは、特に限定されず、芳香族ケトンでも、脂肪族ケトンでも良い。脂肪族ケトンとしては、例えば、直鎖または分枝アルキル基から誘導されるケトンが挙げられ、アルキル基としては、例えば前述のとおりである。前記脂肪族ケトンは、より具体的には、例えば、アセトン、２−ブタノン等が挙げられる。また、本発明における前記脱水素反応生成物は、前記水素源が脱水素された物質自体でも良いが、それが変化したものでも良い。例えば、前記水素源がギ酸の場合、前記脱水素反応生成物は、二酸化炭素でも良いが、炭酸イオンまたは重炭酸イオン等であっても良い。なお、本発明の水素製造方法または脱水素反応生成物製造方法においては、例えば、生成する水素および脱水素反応生成物の両方を回収して利用しても良いし、必要な方だけを回収して利用しても良い。
前記水素源は、ギ酸であることが好ましい。この場合、本発明による前記脱水素用触媒は、ギ酸分解用触媒であるということもできる。以下、主に、前記水素源がギ酸である場合について説明する。
本発明のギ酸分解用触媒は、前記式（１）で表される単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩（化合物（１））を含むギ酸分解用触媒である。例えば、化合物（１）をそのまま本発明のギ酸分解用触媒として用いても良いし、他の成分を適宜添加して用いても良い。本発明のギ酸分解用触媒は、その作用により、ギ酸を分解して水素(H2)と二酸化炭素（CO2）とを発生させる（製造する）。すなわち、本発明のギ酸分解用触媒は、水素(H2)を製造する水素（H2）製造用触媒でもある。
本発明の水素(H2)の製造方法は、前記本発明のギ酸分解用触媒とギ酸とを含む溶液または分散系中で、ギ酸を分解して水素(H2)を発生させる工程を含む。
前記水素製造工程（ギ酸分解工程）は、前記溶液または分散系中で、ギ酸を分解して水素を発生させることができれば、特に制限されない。例えば、前記水素製造工程は、前記溶液または分散系をそのまま静置して行っても良いし、前記溶液または分散系を加熱して行っても良いし、前記溶液または分散系に光を照射して行っても良い。すなわち、例えば、化合物（１）の溶液または分散系にギ酸を加え、そのまま静置するか、必要に応じ加熱または光照射すれば良い。前記水素製造工程により発生した水素(H2)を捕集する方法も特に限定されず、例えば、水上置換、上方置換等、公知の方法を適宜用いることができる。また、前記水素製造工程により発生した水素(H2)を分析する方法には、例えば、ガスクロマトグラフィー等が挙げられる。
前記水素製造工程を行うにあたり、その温度条件は特に限定されない。前記温度条件としては、例えば15〜80℃の範囲であり、好ましくは15〜60℃の範囲であり、より好ましくは15〜50℃の範囲であり、特に好ましくは室温（15〜30℃の範囲）である。前記水素製造工程を室温で行えば、例えば、加熱等を必要としないため、水素(H2)の製造に投入される熱等のエネルギーを少なくすることができる。この結果、例えば、水素(H2)を省エネルギーで、かつ、低コストに製造することができる。
前記水素製造工程を行うにあたり、その圧力条件は特に限定されない。前記圧力条件としては、例えば0.01〜10MPaの範囲であり、好ましくは0.05〜1MPaの範囲であり、より好ましくは0.1〜0.2MPaの範囲であり、特に好ましくは大気圧下である。なお、前記大気圧下とは、0.1MPaおよびその近傍を含み、具体的には、例えば、0.09〜0.12MPaの範囲である。前記水素製造工程を大気圧下で行えば、例えば、加圧等を必要としないため、ギ酸の製造に投入される圧力を加えるためのエネルギーを少なくすることができる。この結果、例えば、水素(H2)を省エネルギーで、かつ、低コストに製造することができる。
本発明の水素(H2)の製造方法において、前記溶液または分散系を構成する溶媒または分散媒は、特に限定されず、例えば、水でも有機溶媒でも良いし、一種類のみ用いても二種類以上併用しても良い。化合物（１）が水に可溶な場合は、水を用いる（水溶液である）ことができ、有機溶媒を用いる必要がないため好ましい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、前述のギ酸の製造方法で例示したものが挙げられる。なお、前記溶液に加えるギ酸は、例えば、溶液、塩等の形態であっても良い。
本発明の水素(H2)の製造方法において、前記溶液が前記水溶液である場合、前記水溶液のpHは、特に限定されない。前記水溶液のｐＨは、好ましくは-3〜14の範囲であり、より好ましくは0〜10の範囲であり、特に好ましくは１以上9未満の範囲である。
本発明の水素(H2)の製造方法において、前記溶液または分散系中における前記単核金属錯体（１）分子の濃度は特に限定されないが、例えば、0.001〜50mmol/L、好ましくは0.005〜20mmol/L、より好ましくは0.005〜5mmol/Lである。前記単核金属錯体（１）分子とギ酸分子の物質量比（分子数比）も特に限定されないが、例えば1：1〜1：5000000、好ましくは1：10〜1：50000、より好ましくは1：100〜1：10000である。
本発明の水素(H2)の製造方法において、前記水溶液中におけるギ酸の濃度は特に限定されないが、例えば0.001〜5mol/L（Ｍ）、好ましくは0.005〜4mol/L（Ｍ）、より好ましくは0.01〜3.3mol/L（Ｍ）である。前記単核金属錯体（１）分子とギ酸の物質量比（分子数比）も特に限定されないが、前記のとおり、例えば1：1〜1：5000000、好ましくは1：10〜1：50000、より好ましくは1：100〜1：10000である。
なお、本発明の水素製造方法または脱水素反応生成物製造方法は、例えば、ギ酸を他の水素源に変える以外は上記と同様にして行うこともできる。
従来のギ酸分解用触媒は、活性が低く、例えば、有機溶媒中、強酸性もしくは強塩基性水溶液中、またはそれらの混合液中で、かつ加熱条件下でなければ触媒として機能しないという問題があった。本発明のギ酸分解用触媒の活性は、特に制限されないが、従来のギ酸分解用触媒よりもさらに活性が高いことが好ましい。例えば、本発明のギ酸分解用触媒は、室温の水溶液中で、加熱を一切しなくても触媒として機能することが特に好ましい。ただし、本発明はこれに制限されない。例えば、本発明のギ酸分解用触媒が十分に高活性な場合であっても、さらに反応効率を向上させる等の目的で、前述のように適宜加熱したり、水に代えて有機溶媒を用いたり、または水と有機溶媒を併用したりしても良い。
また、本発明のギ酸分解用触媒は、安全な物質であるギ酸を原料として、例えば、室温における温和な条件で安定して水素(H2)を供給することも可能である。また、ギ酸分解による水素（H2）発生の際に、副生成物として二酸化炭素（CO2）を生成する。したがって、本発明の水素（H2）の製造方法を、二酸化炭素（CO2）の製造方法に利用することもできる。すなわち、この二酸化炭素（CO2）の製造方法は、本発明のギ酸分解用触媒によりギ酸を分解し、二酸化炭素（CO2）を発生させる工程を含む。なお、本発明の水素（H2）製造方法によれば、二酸化炭素（CO2）以外の副生成物を伴わず、有毒な副生成物なしに水素を得ることも可能である。
本発明の単核金属触媒は、ギ酸分解用触媒として、例えば、ギ酸燃料電池等に用いることができる。燃料電池の場合は、例えば、電池内部に本発明のギ酸分解用触媒が含まれるとともに、上記方法によりギ酸を分解して水素を発生させる機構が含まれていれば良い。具体的な構造は特に限定されず、例えば公知の燃料電池の構造等を適宜応用することができる。さらに、本発明のギ酸分解用触媒の用途は上記に限定されず、例えば、水素（H2）の供給を必要とするあらゆる技術分野に用いることができる。
以上のとおり、本発明の単核金属錯体は、水素化還元触媒（例えば、二酸化炭素固定用触媒）と脱水素用触媒（例えば、ギ酸分解用触媒）との両方の機能を有し得る。このような単核金属錯体は、本発明者等が初めて見出したものである。例えば、これまでに、常温常圧の水中でギ酸を分解して水素を製造するイリジウム−ルテニウム複核金属錯体が提案されている（国際公開２００８／０５９６３０号）。また、常温常圧の水溶液中で水素（H2）を安全に、効率良く、かつ低コストで提供することが可能なギ酸分解用触媒とロジウム単核金属触媒が提案されている（特開２００９−７８２００号公報）。しかし、二酸化炭素固定用触媒とギ酸分解用触媒との両方の機能を有し得る金属錯体は、本発明の単核金属錯体が初めてである。前記両機能の切り替えは、例えば、本発明の単核金属錯体の水溶液のｐＨを変化させることにより行っても良い。本発明の単核金属錯体は、前述のとおり、前記両機能を有し得るため、例えば、常温・常圧（室温・大気圧）で有機溶媒フリー（有機溶媒を不使用）の水溶液中で水素（H2）をギ酸として貯蔵することができる。一方、常温（室温）でギ酸を分解して、必要な時にオンサイトで、ギ酸を分解して水素（H2）を発生させることができる。すなわち、例えば、１つの触媒で、水素の製造、貯蔵、運搬、供給の問題および二酸化炭素削減という、現在、環境エネルギー問題に対処するために人類に課せられた最重要課題を一挙に解決することができる。ただし、本発明の単核金属錯体の用途は、上記の用途に限定ないし制限されない。例えば、前述のとおり、二酸化炭素を他の被還元物質に置き換えても良いし、ギ酸を、他の還元物質または水素源に置き換えても良い。さらに、本発明の単核錯体の用途は、水素化還元触媒および脱水素用触媒のみに限定されず、どのような用途に用いても良い。
以下、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。
［測定条件等］
下記実施例において、反応の追跡は紫外可視吸収スペクトル、ESI-Mass、GCおよび1H-NMRにより行なった。全ての化学物質は試薬級である。ギ酸は、和光純薬工業株式会社から購入した。紫外可視吸収スペクトル（UV-Vis.スペクトル）測定は、島津製作所の機器（商品名UV-3100PC）を用いて行った。蛍光スペクトル測定には、島津製作所の機器（商品名RF-5300PC）を用いた。ESI-MSデータは、API-150EX mass spectrometer (商品名、PE-Sciex社製)を用い、イオンスプレーインターフェースを装備してpositive detection modeで収集した。スプレー装置は、電圧を+5.0kVに保ち、液体噴霧の補助には、加圧N2を用いた。1H-NMR測定は、日本電子(JEOL)社の機器 核磁気共鳴分光測定装置（商品名JNM-AL300、1H-NMR測定時300.4MHz）を用いた。GC分析には、島津製作所の機器（商品名GC-14B）を用いた。元素分析には、柳本製作所の商品名CHN-Corder(MT-2型)を用いた。ギ酸分解反応における水素発生量は、発生した気体を5mol/L（5M） NaOH水に通して二酸化炭素を除き、残った水素のみを水上置換法でメスシリンダー内に捕集して測定した。
［実施例１：イリジウム単核アクア錯体（１３）の製造］
前記スキーム２に従って、イリジウム単核アクア錯体（１３）を製造（合成）した。詳細は、以下のとおりである。
（工程１：[Cp*IrCl2]2（錯体（１０７））の製造）
まず、メタノール（6mL）に、ヘキサクロロイリジウムH2IrCl6（1.02g、3.87mmol）を加えて溶液とした。これに、アルゴン雰囲気下で、η５−ペンタメチルシクロペンタジエン（1.5ml）を添加した。そして、そのままアルゴン雰囲気下で攪拌しながら加熱し、３７時間還流させた。攪拌後、0℃に冷却した。生じた沈殿物をガラスフィルター（G4）でろ別し、エーテルで洗浄して、真空乾燥することで、黄褐色粉末の目的とする錯体（１０７）すなわち[Cp*IrCl2]2を得た（H2IrCl6に基づいて計算した収率73％）。以下に、[Cp*IrCl2]2の機器分析値を示す。
1H-NMR (CDCl3, 298K)：δ(ppm) 1.60(s, η5-C5(CH3)5, 15H)
元素分析：[Cp*IrCl2]2：C20H30Cl4Ir2：理論値：C,30.15%; H,3.80%. 観測値：C,30.14%; H,3.72%.
（工程２：[Cp*Ir(H2O)3]2+（錯体（１０８））の硫酸（SO4 2-）塩の製造）
Ag2SO4(0.83g、2.66mmol)を、水（70mL）に溶かし、水溶液とした。この水溶液に、アルゴンガス雰囲気下で、前記工程１において製造した錯体（１０７）すなわち[Cp*IrCl2]2（0.96g、1.32mmol）を添加し、暗下において、室温（２５℃）で５時間攪拌した。攪拌後、沈殿物（AgCl）をガラスフィルター（G4）でろ別し、ろ液をメンブレンフィルター(ADVANTEC社 PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）製)を通してさらにろ過し、このろ液から、エバポレーションにより水分を除去し、真空乾燥して、橙色粉末の目的とする錯体（１０８）すなわち[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸（SO4 2-）塩を得た（[Cp*IrCl2]2に基づいて計算した収率86％）。以下に、[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸（SO4 2-）塩の機器分析値を示す。
1H-NMR (DMSO-d6, 298K)： δ(ppm) 1.68(s, η5-C5(CH3)5, 15H), 3.31(br, 3(H2O), 6H).
元素分析：[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸（SO4 2-）塩：C10H21O7SIr：理論値：C, 25.15%; H,4.43%. 観測値：C,25.39%; H,4.48%.
（工程３：[IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)安息香酸-κC3)(H2O)]+（イリジウム単核アクア錯体（１３））の硫酸（SO4 2-）塩の製造）
4-(1H-ピラゾール-1-yl)安息香酸(0.085g、0.454mmol)を、水（50mL）に加えて水溶液とした。この水溶液に、アルゴン雰囲気下で、前記工程２において製造した錯体（１０８）すなわち[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸（SO4 2-）塩（0.20g、0.423mmol）を添加し、暗下において、１２時間加熱還流した。還流後、この溶液をメンブレンフィルター(ADVANTEC社 PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）製)でろ過した。このろ液からエバポレーションにより水分を除去し、真空乾燥して、黄色粉末の目的とするイリジウム単核アクア錯体（１３）すなわち[IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)安息香酸-κC3)(H2O)]+の硫酸（SO4 2-）塩を得た（[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸（SO4 2-）塩に基づいて計算した収率94％）。以下に、[IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)安息香酸-κC3)(H2O)]+の硫酸（SO4 2-）の機器分析値を示す。また、図２２に、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）の測定結果を示す。なお、元素分析値は、イリジウム単核アクア錯体（１３）を、前記のゼロ価錯体（１４）とし、結晶化により単離して測定した値である。元素分析値については、図１７中にも併せて示している。
1H-NMR (DMSO-d6, 298K)： δ(ppm) 1.75(s, η5-C5(CH3)5, 15H), 6.99(d,d, J=2.2Hz, J=2.7Hz, 1H), 7.84(d,d, J=8.4Hz, J=1.5Hz, 1H), 7.91(d, J=8.4Hz, 1H), 8.19(d, J=1.5Hz, 1H), 8.33(d, J=2.2Hz, 1H), 9.03(d, J=2.7Hz, 1H)
元素分析値：C20H23N2O3Ir: C, 45.18%; H, 4.36%; N, 5.27% Found: C, 44.90 %; H, 4.30% N, 5.11%.
図１６（ａ）および図１６（ｂ）に、イリジウム単核アクア錯体（１３）の1H-NMRスペクトル図を示す。同図（ａ）は、1H-NMRスペクトルの全体図であり、同図（ｂ）は、一部の拡大図である。図１６（ｃ）に、メタノール中でのイリジウム単核アクア錯体（１３）のESI-MSスペクトル図を示す。このESI-MSスペクトルでは、イリジウム単核アクア錯体（１３）の配位子である水分子（アクア配位子）が解離したイリジウム錯体[IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)安息香酸-κC3)]+が、m/zが最大（m/z=515）となる親イオンピークとして観測された。図１７に、イリジウム単核アクア錯体（１４）の結晶構造のORTEP図および分析値を示す。
また、図１８（ａ）に、イリジウム単核アクア錯体（１３）水溶液（0.12mM、2mL）のpHを2.2、6.8および11.2に調整した時の紫外可視吸収スペクトル変化の測定結果を示す。同図において、横軸は、波長（nm）であり、縦軸は、吸光度である。pHの調整は、希硫酸を加えて行った。この測定は、298K、1cm光路長、脱気水中で行った。さらに、図１８（ｂ）に、図１８（ａ）中の矢印で示した波長（305nmおよび325nm）における、pHの変化に対する吸光度変化を示す。同図において、横軸は、pHであり、縦軸は、吸光度である。前記pHの変化は、水酸化ナトリウムの添加により行った。図１８（ｂ）に示すとおり、イリジウム単核アクア錯体（１３）は、２つの酸解離定数pKa（pKa=4.0、9.5）を示した。このことから、イリジウム単核アクア錯体（１３）は、図１９に示すように、前記錯体水溶液のpHに応じて、前記式（１３）から（１５）のいずれかの状態または前記式（１３）と前記式（１４）とが所定の割合で混在している状態、または前記式（１４）と前記式（１５）とが所定の割合で混在している状態で存在していると推測される。より具体的には、二酸化炭素の形態としてＣＯ２の存在比が多い状態（ｐＨ約６以下）では、錯体（１３）の存在比が多く、ＨＣＯ３ −の存在比が多い状態（ｐＨ約６〜約１０）では、錯体（１４）の存在比が多く、ＣＯ３ ２−の存在比が多い状態（ｐＨ約１０以上）では、錯体（１５）の存在比が多いと推測される。
［実施例２：イリジウム単核アクア錯体（１６）の製造］
前記スキーム２に従って、イリジウム単核アクア錯体（１６）を製造（合成）した。詳細は、以下のとおりである。
（工程１：4-(1H-ピラゾール-1-イル)ベンゼンスルホン酸の製造）
1-フェニルピラゾール(1.3mL、9.8mmol)を、濃硫酸（2mL）に加えて溶液とした。これに、発煙硫酸（5mL、30% SO3）を、0℃で５分以上かけて徐々に加えた。温度を35℃に上げて、１時間このレベルを維持した。この混合物を、砕いた氷上に注いで0℃に冷却し、硫酸塩を沈殿させ、この硫酸塩をろ過し、真空乾燥して白色固体の目的とする4-(1H-ピラゾール-1-イル)ベンゼンスルホン酸を得た（1-フェニルピラゾールに基づいて計算した収率37％）。以下に、4-(1H-ピラゾール-1-イル)ベンゼンスルホン酸の機器分析値を示す。
1H-NMR (DMSO-d6, 298K)： δ(ppm) 6.55(d,d, J=1.5Hz, J=2.6Hz, 1H), 7.68(d, J=2.4Hz, 2H), 7.75(d, J=1.5 Hz, 1H), 7.80(d, J=2.4Hz, 2H), 8.52(d, J=2.6Hz, 1H).
（工程２：[IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)ベンゼンスルホン酸-κC3)(H2O)]+（イリジウム単核アクア錯体（１６））の硫酸（SO4 2-）塩の製造）
[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸（SO4 2-）塩（0.20g、0.45mmol）を、水（30mL）に加えて水溶液とした。この水溶液に、アルゴン雰囲気下で、前記工程１において製造した4-(1H-ピラゾール-1-イル)ベンゼンスルホン酸(0.1g、0.45mmol)を添加し、暗下において、１６時間加熱還流した。還流後、沈殿物をろ別し、減圧下で乾燥させて、黄色粉末の目的とするイリジウム単核アクア錯体（１６）すなわち[IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)ベンゼンスルホン酸-κC3)(H2O)]+の硫酸（SO4 2-）塩を得た（[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸（SO4 2-）塩に基づいて計算した収率26％）。以下に、[IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)ベンゼンスルホン酸-κC3)(H2O)]+の硫酸（SO4 2-）塩の機器分析値を示す。
1H-NMR (DMSO-d6, 298K)： δ(ppm) 1.75(s, η5-C5(CH3)5, 15H), 6.95(d,d, J=2.2Hz, J=2.9Hz, 1H), 7.59(d,d, J=8.1Hz, J=1.5Hz, 1H), 7.76(d, J=8.1Hz, 1H), 7.89(d, J=1.5Hz, 1H), 8.26(d, J=2.2Hz, 1H), 8.94(d, J=2.9Hz, 1H)
元素分析：[IrCp*(4-(1H-pyrazol-1-yl-κN2)benzensulfonic acid-κC3)(H2O)]+の硫酸（SO4 2-）塩：C19H22N2O4SIr：理論値：C,40.19%; H,4.08% N,4.93%. 観測値：C,39.76%; H,4.10% N,4.95%.
図２０（ａ）および図２０（ｂ）に、イリジウム単核アクア錯体（１６）の1H-NMRスペクトル図を示す。同図（ａ）は、1H-NMRスペクトルの全体図であり、同図（ｂ）は、一部の拡大図である。
次に、以下の通り、イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩およびイリジウム単核アクア錯体（１６）硫酸塩の性能を評価した。
［実施例３〜４：二酸化炭素固定用触媒によるギ酸の製造および二酸化炭素の固定］
（１）イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩によるギ酸の製造および二酸化炭素の固定（実施例３）
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、炭酸カリウム水溶液（0.1mM）に溶解した。この錯体水溶液（0.26mM）に、室温（30℃（303K））、脱酸素条件下、常圧（1atm）の二酸化炭素を１時間吹き込んだ。このようにして、前記錯体水溶液に二酸化炭素を飽和させた。この時の前記錯体水溶液のpHは、7.5であった。この状態で、常圧（1atm）の二酸化炭素と常圧（1atm）の水素（H2）とを、毎分50ccで、前記錯体水溶液に同時に吹き込んでバブリングさせた。このようにして、二酸化炭素固定反応（ギ酸製造反応）を開始した。この反応溶液を一定時間ごとに分取して、図１（ｂ）に示すように、生成したギ酸について、1H-NMR測定を行った。同測定では、D2O含有キャピラリーをインターナルロックとして、水中（H2O）で測定を行った。生成したギ酸の定量には、TSP（3-（トリメチルシリル）-3,3,2,2-プロピオン酸-d4（10mM））を内部標準として用いた。この結果を、図１（ａ）のグラフに示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）であり、縦軸は、ギ酸イオン濃度（mM）である。図示のとおり、生成したギ酸量は、反応時間の経過に比例して増加した。触媒回転効率（TOF：Turn Over Frequency、１時間当たりの触媒の回転数）は、6.78h-1であった。この数値は、室温の水中における二酸化炭素固定反応のTOFとしては、本願出願時までに知られている世界最高値である。また、ターンオーバー数（TON：Turn Over Number、触媒１モル当たり生成するギ酸のモル数）が100を超えても触媒活性が維持されることが分かった。すなわち、実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩は、触媒活性が高く、常温常圧の水溶液中で、二酸化炭素と水素（H2）とを反応させることで二酸化炭素を固定して、ギ酸を効率良く製造することができる二酸化炭素固定用触媒として用いることができた。
（２）イリジウム単核アクア錯体（１６）硫酸塩によるギ酸の製造および二酸化炭素の固定（実施例４）
前記実施例２で製造したイリジウム単核アクア錯体（１６）硫酸塩を、炭酸カリウム水溶液（0.1mM）に溶解した。この錯体水溶液（0.32mM）に、室温（30℃（303K））、脱酸素条件下、常圧（1atm）の二酸化炭素を１時間吹き込んだ。このようにして、前記錯体水溶液に二酸化炭素を飽和させた。この時の前記錯体水溶液のpHは、7.4であった。この状態で、常圧（1atm）の二酸化炭素と常圧（1atm）の水素（H2）とを、毎分50ccで、前記錯体水溶液に同時に吹き込んでバブリングさせた。このようにして、二酸化炭素固定反応（ギ酸製造反応）を開始した。この反応溶液を所定の経過時間ごとに分取して、実施例１（１）と同様にして、生成したギ酸について、1H-NMR測定を行った。この結果を、図２のグラフに示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）であり、縦軸は、TONである。図示のとおり、TONは、反応時間の経過に比例して増加した。すなわち、生成したギ酸量は、反応時間の経過に比例して増加した。触媒回転効率（TOF）は、2.2h-1であった。以下の実施例においても、同様にして生成したギ酸について、1H-NMR測定を行った。
［実施例５：ギ酸の製造および二酸化炭素の固定のpH依存性１（pH8.8以上）］
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、炭酸水素カリウム／炭酸カリウム水溶液（2M）に溶解した。ギ酸生成量と前記錯体水溶液のpHとの関係を調べるために、この錯体水溶液のpHを、8.8、9.4、または9.9に調整した。この状態で、この錯体水溶液（0.18mM）を60℃（333K）、水素（H2）雰囲気下に静置することで、二酸化炭素固定反応（ギ酸製造反応）を開始した。この結果を図３に示す。図３（ａ）のグラフは、前記錯体水溶液のpHをそれぞれ、8.8、9.4、9.9とした場合の、反応経過時間（反応時間）とTONとの関係を示すグラフである。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）であり、縦軸は、TONである。なお、pHの調整は、炭酸水素カリウムと炭酸カリウムとの物質量比の調整により行った。例えば、2M炭酸水素カリウム水溶液（炭酸水素カリウムのみ）の場合、pHは8.8となり、2M炭酸カリウム水溶液（炭酸カリウムのみ）の場合、pHは約10.4となる。イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩の濃度は、上記のとおり、炭酸水素カリウムおよび炭酸カリウムの合計濃度に対して低いため、pHに影響しない。図示のとおり、いずれのpHにおいても、TONは、反応時間の経過に比例して増加した。すなわち、生成したギ酸量は、反応時間の経過に比例して増加した。図３（ｂ）のグラフに、前記錯体水溶液のpHとTOFとの関係を示す。また、同グラフでは、前記錯体反応溶液における炭酸イオン（CO3 2-）と重炭酸イオン（HCO3 -）との割合（同グラフの右側の軸）を示す。図示のとおり、TOFは、pHの変化に依存して変化した。すなわち、前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩の触媒活性は、pHに依存し、前記錯体水溶液のpHが高くなるほど、触媒活性が小さくなった。一方、前記炭酸イオンと前記重炭酸イオンとの関係は、pHが大きくなるほど、前記炭酸イオンの存在比が大きくなり、前記重炭酸イオンの存在比が小さくなった。このことから、前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩では、重炭酸イオン（HCO3 -）が、ギ酸生成の基質であると推測される。また、ギ酸は、前記重炭酸イオン（HCO3 -）の水素化により生成していると推測される。
また、図４右側のグラフに、図３（ｂ）のグラフで示した前記錯体水溶液のpHとTOFの関係、および、実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）のpHに応じた存在比（Ratio）を示す。なお、図４左側のグラフは、図３（ａ）のグラフと同一である。図３および４に示すとおり、この錯体における二酸化炭素固定（ギ酸製造）の触媒活性（TOF）と、式（１４）および（１５）で表されるイリジウム単核アクア錯体の存在比（Ratio）とに相関関係が見られた。
また、図５（ａ）に、実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）の錯体水溶液中への水素（H2）の吹き込みによるUV-Vis.スペクトル変化を示す。同図において、横軸は、波長（nm）であり、縦軸は、吸光度である。同図の測定においては、以下のように条件を設定した。すなわち、まず、前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、炭酸カリウム水溶液（2M）に溶解した。ついで、この錯体水溶液（0.15mM、pH8.8）に、室温（25℃（298K））、脱酸素条件下、常圧（1atm）の水素（H2）を１分間吹き込んだ（同図における（２））。ついで、６０分間そのままにしておいた（同図における（３））。ついで、再び常圧（1atm）の水素を１分間吹き込んだ（同図における（４））これらの（２）〜（４）の状態と、（２）で水素（H2）を吹き込む前（同図における（１））の状態とでの、UV-Vis.スペクトル変化を測定した。この測定は、298K、1cm光路長、脱気水中で行った。図５（ａ）に示すとおり、前記錯体水溶液への水素の吹き込みの前後において、UV-Vis.スペクトルに変化が起きていた。この結果から、前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体は、錯体水溶液に吹き込まれた水素（H2）と反応してヒドリド錯体（１５Ｂ）を形成していると推測される。前記ヒドリド錯体（１５Ｂ）は、例えば、図６に示す1H-NMR測定により検出・測定可能である。
以上の推測から、図５（ｂ）のスキームに、前記実施例１で製造されたイリジウム単核アクア錯体における二酸化炭素固定の推測可能な反応機構を示す。なお、同図における「M2」は、前記式（１４）で表されるイリジウム単核アクア錯体の構造のうち、前記式（１）における配位子Lに相当する配位子（水分子）を除いた部分を意味する。図示のとおり、この錯体水溶液（pH8.8）中に存在するイリジウム単核アクア錯体（１４）は、この錯体水溶液を水素（H2）雰囲気下に静置することで、前記錯体水溶液に水素（H2）が存在することとなり、ヒドリド錯体となる。このヒドリド錯体が、重炭酸イオンを基質として水素化してギ酸錯体となる。このギ酸錯体が元の前記式（１４）に戻る（配位子LがH2Oとなる）際に、ギ酸を製造（生成）する。このようにすることで、前記実施例１で製造されたイリジウム単核アクア錯体は、二酸化炭素を固定して、ギ酸を製造（生成）していると推測される。ただし、この反応機構は、推測可能な機構の一例を示すに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
［実施例６：ギ酸の製造および二酸化炭素の固定のpH依存性２（pH7.8以下）］
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、炭酸カリウム水溶液（0.1mM）に溶解した。この錯体水溶液（0.18mM）に、室温（60℃（333K））、脱酸素条件下、常圧（1atm）の二酸化炭素を１時間吹き込んだ。このようにして、前記錯体水溶液に二酸化炭素を飽和させた。この時の前記錯体水溶液のpHは、7.8であった。この状態で、常圧（1atm）の二酸化炭素と常圧（1atm）の水素（H2）とを、毎分50ccで、前記錯体水溶液に同時に吹き込んでバブリングさせた。このようにして、二酸化炭素固定反応（ギ酸製造反応）を開始した。この反応溶液を１時間ごとに分取して、生成したギ酸について1H-NMR測定を行った。この結果を、図７のグラフに示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）であり、縦軸は、TONである。図示のとおり、TONは、反応時間の経過に比例して増加した。すなわち、生成したギ酸量は、反応時間の経過に比例して増加した。TOFは、22.1h-1であった。なお、前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、炭酸カリウム水溶液（0.1mM）に代えて、水に溶解した場合には、この錯体水溶液に二酸化炭素を飽和させたときのpHは6.0であった。この状態で、前述と同様に二酸化炭素と水素とを、前記錯体水溶液に同時に吹き込んでバブリングさせても、ギ酸の生成は確認できなかった。なお、このように、低いpHでギ酸の生成が確認できなかったのは、後述するギ酸分解の影響が推測されるが、この推測により本発明は何ら限定ないし制限されない。
［実施例７：ギ酸の製造および二酸化炭素の固定の触媒濃度依存性］
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、ギ酸生成量と前記触媒濃度との関係を調べるために、その触媒濃度がそれぞれ、0.13mM、0.18mMおよび0.34mMとなるように、炭酸水素カリウム水溶液（2M）に溶解した。これらの錯体水溶液のpHは、いずれも8.8であった。なお、イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩の濃度は、上記のとおり、炭酸水素カリウムの濃度に対して低いため、pHに影響しない。この状態で、これらの錯体水溶液を60℃（333K）、水素（H2）雰囲気下に静置することで、二酸化炭素固定反応（ギ酸製造反応）を開始した。この結果を図８に示す。図８（ａ）のグラフは、前記錯体水溶液における触媒濃度を、0.13mM、0.18mMおよび0.34mMとした場合の、反応時間の経過とギ酸生成量との関係を示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）であり、縦軸は、ギ酸イオン濃度（mM）である。図示のとおり、前記錯体水溶液における触媒濃度に応じて、ギ酸の生成量（製造量）が多くなった。図８（ｂ）のグラフに、前記錯体水溶液における触媒濃度と単位時間あたりのギ酸生成量との関係を示す。同図において、横軸は、錯体（１３）の濃度（mM）であり、縦軸は、単位時間当たりのギ酸生成量（104molh-1）である。図示のとおり、前記触媒濃度に比例して、前記単位時間当たりのギ酸生成量も増加した。
［実施例８：ギ酸の製造および二酸化炭素の固定の重炭酸イオン濃度依存性］
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、ギ酸生成量と重炭酸イオン（HCO3 -）濃度との関係を調べるために、その濃度が、0.75M、1.0M、1.5Mおよび2.0Mの炭酸水素カリウム水溶液に、それぞれ溶解した。これらの錯体水溶液のpHは、炭酸水素カリウム濃度が2.0Mのとき8.8であり、前記の範囲で炭酸水素カリウム濃度を変化させても、ほぼ一定で、さほど大きく変化しなかった。この状態で、これらの錯体水溶液（0.18mM）を、60℃（333K）、水素（H2）雰囲気下に静置することで、二酸化炭素固定反応（ギ酸製造反応）を開始した。この結果を図９に示す。図９（ａ）のグラフは、前記炭酸水素カリウムの濃度（重炭酸イオン（HCO3 -）濃度）を、0.75M、1.0M、1.5Mおよび2.0Mとした場合の、反応時間の経過とギ酸生成量との関係を示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）であり、縦軸は、TONである。図示のとおり、前記炭酸水素カリウムの濃度（重炭酸イオン（HCO3 -）濃度）に応じて、TONは、反応時間の経過に比例して増加した。すなわち、ギ酸の生成量（製造量）が多くなった。図９（ｂ）のグラフは、前記炭酸水素カリウムの濃度（重炭酸イオン（HCO3 -）濃度）とTOFとの関係を示す。同図において、横軸は、炭酸水素カリウムの濃度（M）であり、縦軸は、TOFである。図示のとおり、前記炭酸水素カリウムの濃度（重炭酸イオン（HCO3 -）濃度）に比例して、TOFが向上した。
［実施例９：ギ酸の製造および二酸化炭素の固定の温度依存性］
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、炭酸水素カリウム水溶液（2M）に溶解した。前記錯体水溶液のpHは、8.8であった。この錯体水溶液（0.18mM）を、その温度を、それぞれ30℃（303K）、40℃（313K）、50℃（323K）および60℃（333K）として、水素（H2）雰囲気下に静置することで、二酸化炭素固定反応（ギ酸製造反応）を開始した。この結果を、図１０に示す。図１０（ａ）のグラフは、前記錯体水溶液の温度を、それぞれ30℃（303K）、40℃（313K）、50℃（323K）および60℃（333K）とした場合の、反応時間の経過とTONとの関係を示すグラフである。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）であり、縦軸は、TONである。図示のとおり、いずれの温度においても、TONは、反応時間の経過に比例して増加した。すなわち、生成したギ酸量（製造量）は、反応時間の経過に比例して増加した。図１０（ｂ）のグラフに、前記錯体水溶液の温度の逆数と、TOFの対数との関係を示す。同図において、横軸は、温度の逆数（103T-1、K-1）であり、縦軸は、TOFの自然対数（lnTOF）である。すなわち、同図は、アレニウスプロットである。図示のとおり、lnTOFは、温度の逆数に対して、負の傾きで低下した。すなわち、lnTOFは、温度の上昇とともに上昇した。
［実施例１０：ギ酸分解用触媒による水素（H2）の製造およびギ酸の分解］
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、水に溶解し、錯体水溶液（0.2mM）とした。この水溶液に、脱酸素、1atm条件下で、ギ酸（3.3M）を添加した。この時の前記錯体水溶液の初期pH（ギ酸分解反応が起こる前すなわちギ酸添加直後のpH）を測定したところ、1.1であった。この状態で、室温（25℃（298K））で静置すると、目視で明確に確認できる気体が発生した。この気体を、GC（ガスクロマトグラフィー）で分析した結果、水素と二酸化炭素の1：1混合ガスであった。この気体を、水酸化ナトリウム（5M）にバブリングさせて、二酸化炭素を分離除去した後に、GC（ガスクロマトグラフィー）で定量分析した。また、前記初期pHを種々変化させた以外は同様の錯体水溶液を用いて同様に発生した水素を定量分析した。なお、初期pHの調整は、pH=14.1の水溶液（図１１のグラフ参照）については、5M 水酸化ナトリウム水溶液の添加により行った。それ以外の水溶液の初期pHは、ギ酸（3.3M）に代えて、ギ酸とギ酸カリウムとの混合物（濃度3.3Mで一定）を用い、ギ酸とギ酸カリウムとの混合比（物質量比）を調整することにより行った。図１１のグラフに、前記錯体水溶液のpHと水素発生初期速度TOFとの関係を示す。同図において、横軸は、pHであり、縦軸は、TOFである。図示のとおり、前記錯体水溶液のpHが、1以上9未満の範囲で水素の発生が確認された。前記錯体水溶液のpHが2.8付近で、TOFが最大となることが確認された。このpHでのギ酸添加から10分後までの触媒回転数に基づき算出したTOFは、1880h-1であった。この数値は、室温の水中におけるギ酸分解反応のTOFとしては、本願出願時までに知られている世界最高値である。すなわち、実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩は、触媒活性が高く、常温常圧のギ酸を含む水溶液中で、ギ酸を分解して水素（H2）を効率良く製造することができるギ酸分解触媒として用いることができた。
また、図１２（ａ）に、実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）の錯体水溶液中へのギ酸の添加によるUV-Vis.スペクトル変化を示す。同図において、横軸は、波長（nm）であり、縦軸は、吸光度である。以下のように条件を設定した。すなわち、まず、前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、水に溶解し、錯体水溶液（0.15mM）とした（2mL）。この水溶液に、脱酸素、1atm条件下で、ギ酸／ギ酸カリウム水溶液（0.26μmol（0.26M）、10μl）を添加してから40秒後（同図における（２））と、ギ酸を添加する前（同図における（１））の状態とでの、UV-Vis.スペクトル変化を測定した。この測定は、298K、1cm光路長、脱気水中で行った。図１２（ａ）に示すとおり、前記錯体水溶液へのギ酸添加の前後において、UV-Vis.スペクトルに変化が起きていた。この結果から、前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体は、錯体水溶液に添加されたギ酸と反応してギ酸錯体を形成していると推測される。
以上の推測から、図１２（ｂ）のスキームに、前記実施例１で製造されたイリジウム単核アクア錯体におけるギ酸分解の推測可能な反応機構を示す。なお、同図における「M1」は、前記式（１３）で表されるイリジウム単核アクア錯体の構造のうち、前記式（１）における配位子Lに相当する配位子（水分子）を除いた部分を意味する。図示のとおり、この錯体水溶液（pH2.0）中に存在するイリジウム単核アクア錯体（１３）は、この錯体水溶液にギ酸が添加されると、ギ酸アニオンと反応してギ酸錯体を生成する。このギ酸錯体は、二酸化炭素の脱離を経てヒドリド錯体となる。このヒドリド錯体は、プロトン（H3O+）と反応して、水素（H2）を発生する。このようにすることで、前記実施例１で製造されたイリジウム単核アクア錯体は、ギ酸を分解して、水素（H2）を発生（製造）していると推測される。ただし、この反応機構は、推測可能な機構の一例を示すに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
［実施例１１：水素（H2）の製造およびギ酸の分解の温度依存性］
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、水に溶解し、錯体水溶液（0.2mM）とした。この時の前記錯体水溶液の初期pH（ギ酸分解反応が起こる前のpH）を測定したところ、2.78であった。この錯体水溶液の温度を、それぞれ15℃（288K）、20℃（293K）、25℃（298K）および30℃（303K）として、この水溶液に、脱酸素、1atm条件下で、ギ酸／ギ酸カリウム水溶液（3.3M）を添加した。目視で明確に確認できる気体が発生した。この結果を、図１３に示す。図１３（ａ）のグラフは、前記錯体水溶液の温度を、それぞれ30℃（303K）、40℃（313K）、50℃（323K）および60℃（333K）とした場合の、反応経過時間とTONとの関係を示す。同図において、横軸は、反応時間（ｓ）であり、縦軸は、TONである。図示のとおり、いずれの温度においても、TONは、反応時間の経過に比例して増加した。すなわち、発生した水素（H2）量（製造量）は、反応時間の経過に比例して増加した。図１３（ｂ）のグラフに、前記錯体水溶液の温度の逆数とTOFの対数との関係を示す。同図において、横軸は、温度の逆数（103T-1、K-1）であり、縦軸は、TOFの対数（lnTOF）である。すなわち、同図は、アレニウスプロットである。図示のとおり、TOFの対数は、温度の逆数に対して、負の傾きで低下した。すなわち、TOFの対数は、温度の上昇とともに上昇した。
［実施例１２：水素（H2）の製造およびギ酸の分解の触媒濃度依存性］
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、水素（H2）発生量（製造量）と前記触媒濃度との関係を調べるために、その触媒濃度がそれぞれ、0.1mM、0.2mM、0.3mMおよび0.4mMとなるように、水に溶解し、錯体水溶液とした。この時の前記錯体水溶液の初期pH（ギ酸分解反応が起こる前のpH）を測定したところ、2.78あった。この状態で、これらの錯体水溶液を25℃（298K）として、これらの水溶液に、脱酸素、1atm条件下で、ギ酸／ギ酸カリウム水溶液（3.3M）を添加した。この結果を、図１４に示す。図１４のグラフは、前記錯体水溶液における触媒濃度を、0.1mM、0.2mM、0.3mMおよび0.4mMとした場合の、触媒濃度と単位時間あたりの水素（H2）発生量（製造量）との関係を示す。同図において、横軸は、触媒（錯体（１３））の濃度（mM)であり、縦軸は、単位時間当たりのH2発生量（mmolh-1）である。図示のとおり、発生した水素（H2）量（製造量）は、触媒濃度に比例して増加した。
［実施例１３：水素（H2）の製造およびギ酸の分解のギ酸濃度依存性］
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩を、水に溶解し、錯体水溶液（0.2mM）とした。この時の前記錯体水溶液の初期pH（ギ酸分解反応が起こる前のpH）を測定したところ、2.78であった。この状態で、これらの錯体水溶液を25℃（298K）として、これらの水溶液に、脱酸素、1atm条件下で、ギ酸／ギ酸カリウム水溶液を添加した。前記ギ酸／ギ酸カリウムの濃度を、約0.3Mから約5Mとした。この結果を、図１５に示す。図１５のグラフは、前記ギ酸／ギ酸カリウム水溶液の濃度を約0.3Mから約5Mまで変化させた場合の、ギ酸／ギ酸カリウム水溶液の濃度とTOFとの関係を示す。同図において、横軸は、前記ギ酸／ギ酸カリウム水溶液の濃度（M）であり、縦軸は、TOFである。図示のとおり、ギ酸／ギ酸カリウム水溶液の濃度の増加に応じて、TOFが向上し、所定の制限値に達した。
以上のように、実施例１および２で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）および（１６）は、常温常圧の水溶液中で、二酸化炭素と水素（H2）とを反応させることで二酸化炭素を固定して、ギ酸を効率良く製造することができる二酸化炭素固定用触媒として用いることができた。また、特に、実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）は、実施例１０から１３で示すように、常温常圧のギ酸を含む水溶液中で、ギ酸を分解して水素（H2）を効率良く製造することができるギ酸分解触媒として用いることができた。すなわち、実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）は、図２１に示すように、二酸化炭素固定用触媒とギ酸分解用触媒との両方の機能を有する。このような単核金属錯体は、本発明者等が初めて見出したものである。前記両機能の切り替えは、実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）の水溶液のｐＨを変化させることにより行うことができる。
以下に、本発明の単核金属錯体との比較として、前述の非特許文献１（Ｈｉｍｅｄａ， Ｙ． ｅｔ ａｌ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７， ２６， ７０２−７１２）と同様のイリジウム錯体を製造（合成）し、触媒特性を評価した。ただし、以下の錯体製造比較例においては、同文献に記載されたイリジウム錯体の塩酸塩に代えて硫酸塩を製造し、触媒特性を評価した。
［錯体製造比較例１：イリジウム錯体硫酸塩の製造］
下記式（２１）で表されるイリジウム錯体硫酸塩を製造（合成）した。詳細は、以下のとおりである。
前記式（２１）で表されるイリジウム錯体硫酸塩の製造方法は、前記実施例１に準じた。すなわち、まず、4,7-ジヒドロキシ-1,10-フェナントロリン(88.9mg、0.419mmol)を、水（20mL）に加えて水溶液とした。この水溶液に、アルゴン雰囲気下で、前記工程２において製造した錯体（１０８）すなわち[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸（SO4 2-）塩（200mg、0.419mmol）を添加し、暗下において、40℃で１２時間攪拌した。攪拌後、この溶液をメンブレンフィルター(ADVANTEC社 PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）製)でろ過した。このろ液からエバポレーションにより水分を除去し、真空乾燥して、前記式（２１）で表されるイリジウム錯体硫酸塩を得た（[Cp*Ir(H2O)3]2+の硫酸（SO4 2-）塩に基づいて計算した収率81％）。
次に、以下の通り、このイリジウム錯体硫酸塩（２１）の二酸化炭素固定用触媒としての性能を、実施例１と同様にして評価した。
［比較例１：二酸化炭素固定用触媒としてのギ酸の製造および二酸化炭素の固定］
前記錯体製造比較例１で製造したイリジウム錯体硫酸塩（２１）を、実施例３と同様に、炭酸カリウム水溶液（0.1mM）に溶解させた。この錯体水溶液（0.26mM）に、室温（30℃（303K））、脱酸素条件下、常圧（1atm）の二酸化炭素を１時間吹き込んだ。このようにして、前記錯体水溶液に二酸化炭素を飽和させた。この時の前記錯体水溶液のpHは、7.5であった。この状態で、常圧（1atm）の二酸化炭素と常圧（1atm）の水素（H2）とを、毎分10ccで、前記錯体水溶液に同時に吹き込んでバブリングさせた。このようにして、二酸化炭素固定反応（ギ酸製造反応）を開始した。この反応溶液を３時間ごとに分取して、実施例３と同様にして、1H-NMR測定を行った。1H-NMR測定の結果、ギ酸の生成が確認でき、ギ酸の生成量を決定できた。TONの時間変化をプロットすると、図２３で示すように、TONは、反応開始からの時間に比例して増加した。しかし、その比例定数として求めたTOFは、1.5h-1と低く、この値は、高速液体クロマトグラフィーによりギ酸の生成量を定量して決定した非特許文献１に記載のTOFの値よりも低いことがわかった。
以上のとおり、本実施例（比較例）における条件では、前記錯体製造比較例１で製造したイリジウム錯体硫酸塩（２１）は、常温常圧の水溶液中で、二酸化炭素と水素（H2）とを反応させることで二酸化炭素を固定して、ギ酸を製造する二酸化炭素固定用触媒としての機能を示すが、その触媒活性は低い。
［実施例１４：イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ａ）の製造］
前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（8mg、14μmol）を、脱酸素した水(50μL)に溶解した。この時の前記錯体水溶液のpHは、1.7であった。この状態で、常圧（1atm）の水素（H2）を、毎分50ccで、前記錯体水溶液に吹き込んで5分間バブリングさせた。これにより生じた沈殿を分離するため、遠心分離した後デカンテーションし、さらに真空乾燥して、オレンジ色粉末の目的とするイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ａ）すなわち[IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)安息香酸-κC3)H]０を得た。以下に、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ａ）の機器分析値（1H-NMR）を示す。また、上記反応のスキームおよびイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ａ）の1H-NMRチャートは、図６と同様である。
1H-NMR (DMSO-d6, 298K)： δ(ppm) 1.87(s, η5-C5(CH3)5, 15H), 6.66(d,d, J=2.2Hz, J=2.7Hz, 1H), 7.49(d,d, J=8.4Hz, J=1.5Hz, 1H),7.56(d, J=8.4Hz, 1H),7.79(s, 1H), 8.18(s, 1H),8.62(d, J=2.7Hz, 1H)
［実施例１５：イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の製造］
NaOH（0.6μg、0.015μmol）を水1mLに溶かし、NaOHの15μM水溶液とした。これに、同量のアセトニトリルを加え、水：アセトニトリル＝１：１（体積比）の7.5μM NaOH溶液とした。そこに、前記実施例１で製造したイリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（0.16μg、0.00028μmol）を溶かし、アルカリ中和されたイリジウム単核アクア錯体（１４）の0.14μM溶液とした。ついで、この錯体溶液に、室温（25℃（298K））、脱酸素条件下、常圧（1atm）の水素（H2）を吹き込んで３０分間バブリングさせた。この溶液をESI-MASSスペクトルの負イオンモードで測定すると、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）すなわち[IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)安息香酸-κC3)H]-1に帰属されるスペクトルが得られた。また、水素（H2）を重水素（D2）に変える以外は同様にして反応を行うと、重水素化されたイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）すなわち[IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)安息香酸-κC3)D]-1に帰属されるスペクトルが得られた。以下に、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の機器分析値（MS）を示す。また、図２４に、上記反応のスキームおよびイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）のマススペクトル図を示す。なお、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）のUV-Vis.スペクトル図は、図２５および２６の右下に示した。
MS：IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)安息香酸-κC3)H]-1 m/z=515.2
IrCp*(4-(1H-ピラゾール-1-イル-κN2)安息香酸-κC3)D]-1 m/z=516.2
以上のとおり、実施例１４および１５では、水素ガスとイリジウム単核アクア錯体（１３）とから、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ａ）または（１５Ｂ）を製造できた。また、質量分析の結果、重水素ガスを用いた場合は分子量が１大きいヒドリド錯体が得られたことから、ヒドリドの水素源は水素ガスであることが確認された。さらに、前述のとおり、実施例５では、水素ガスとともに二酸化炭素を系中に吹き込んで、ギ酸の製造（二酸化炭素の固定）ができることを確認した。
［実施例１６：ヒドリド錯体を電子（ヒドリド）源として用いたイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の製造］
イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（5.8mg、0.01mmol）および水素化ホウ素ナトリウムNaBH4（7.2mg、0.19mmol）を、室温（25℃（298K））で脱酸素した重水（D2O）0.5mLに溶かし、イリジウム単核アクア錯体（１３）を0.02Mおよび水素化ホウ素ナトリウムを0.38M含む水溶液（pD=14.0）とした。なお、pHは、重水酸化ナトリウム(NaOD、40wt%)を用いて調節した。これを、室温（25℃（298K））、アルゴン雰囲気下で５分間撹拌して反応させた。反応は、1H-NMRで追跡した。図２５に、その結果を示す。同図上段の反応スキームにおいては、出発原料を、イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）として表記している。これは、実施例１および５で述べたとおり、イリジウム単核アクア錯体（１３）は、塩基性条件下では多くがイリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）に変化すると考えられるためである。同図の1H-NMRにおいて、下段は、反応前のイリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）のチャートであり、上段は、上記反応（５分間）後のチャートである。図示のとおり、反応後は、ヒドリド配位子のピーク等、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の生成を示すピークが見られた。なお、図２５右下のグラフは、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）ナトリウム塩の0.14mM水溶液（pH=13.7）のUV-Vis.スペクトル図である。同図において、横軸は波長（nm）を表し、縦軸は吸光度を表す。
以上のとおり、本実施例では、水素ガスに代えてヒドリド錯体（NaBH4）を電子（ヒドリド）源としてイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）ナトリウム塩を製造（合成）できた。
［実施例１７：エタノールを電子（ヒドリド）源として用いたイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の製造およびエタノールの酸化］
イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（8.7mg、0.015mmol）およびエタノール（10μL）を、室温（25℃（298K））で、脱酸素した重水（D2O）0.5mLに溶かし、イリジウム単核アクア錯体（１３）を0.03Mおよびエタノールを含む水溶液（pD=14.3）とした。なお、pHの調整は、重水酸化ナトリウム(NaOD、40wt%)を加えて行った。これを、室温（25℃（298K））、アルゴン雰囲気下で６０分間撹拌して反応させた。反応は、1H-NMRで追跡した。図２６に、その結果を示す。同図上段の反応スキームにおいては、出発原料を、イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）として表記している。これは、実施例１および５で述べたとおり、イリジウム単核アクア錯体（１３）は、塩基性条件下では多くがイリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）に変化すると考えられるためである。同図の1H-NMRにおいて、下段は、反応前のイリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）のチャートであり、中段は、反応開始５分後のチャートであり、上段は、反応開始６０分後のチャートである。図示のとおり、反応後は、ヒドリド配位子のピーク等、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の生成を示すピークが見られた。なお、図２６右下のグラフは、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）ナトリウム塩の0.15mM水溶液（pH=13.7）のUV-Vis.スペクトル図である。同図において、横軸は波長（nm）を表し、縦軸は吸光度を表す。
以上のとおり、本実施例では、水素ガスまたはヒドリド錯体に代えて、アルコール（エタノール）を電子（ヒドリド）源としてイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）を製造（合成）するとともに、エタノールを酸化してアセトアルデヒドを製造できた。
［実施例１８〜１９：２−プロパノールまたは２−ブタノールを電子（ヒドリド）源として用いたイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の製造および２−プロパノールまたは２−ブタノールの酸化］
イリジウム単核アクア錯体（１３）および２−プロパノールを用いて、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）を製造した（実施例１８）。すなわち、まず、イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（7.5mg、0.013mmol）および２−プロパノール（イソプロピルアルコール）（10μL）を、室温（25℃（298K））で脱酸素水0.5mLに溶かし、イリジウム単核アクア錯体（１３）を0.026Mおよび２−プロパノールを含む水溶液（pH=14）とした。なお、pHの調整は、5.0M水酸化ナトリウム水溶液を加えて行った。これを、室温（25℃（298K））、アルゴン雰囲気下で１０分間撹拌して反応させた。反応は、1H-NMRで追跡した。図２７に、その結果を示す。同図上段の反応スキームにおいては、出発原料を、イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）として表記している。これは、実施例１および５で述べたとおり、イリジウム単核アクア錯体（１３）は、塩基性条件下では多くがイリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）に変化すると考えられるためである。同図左下（ａ）の1H-NMRにおいて、下段は、反応前のイリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）のチャートであり、上段は、反応開始１０分後のチャートである。同図において、「Cp* of (15)」は、イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）のη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基におけるメチル水素のピークを表す。「Cp* of (15B)」は、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）のη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基におけるメチル水素のピークを表す。「i-propanol」は、２−プロパノールのメチル水素のピークを表す。「Aceton」は、２−プロパノールが酸化されて生成したアセトンのメチル水素のピークを表す。「TSP」は、標準物質として加えたトリメチルシリルプロピオネートのピークを表す。また、各ピークに付した「15H」または「6H」の符号は、積分比（プロトン数比）を表す。図示のとおり、反応後は、イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）が還元されてイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）になるとともに、２−プロパノールが酸化されてアセトンが生成したことを示すピークが見られた。
イリジウム単核アクア錯体（１３）の濃度を2.3mMにすることと、２−プロパノール10μLに代えて２−ブタノール10μLを用いることと、反応時間を３０分間にすること以外は実施例１８と同様にして、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）を製造した（実施例１９）。結果を、図２７右下（ｂ）の1H-NMRチャートに示す。同図において、「Cp* of (15)」、「Cp* of (15B)」および「TSP」の意味は、左側の（ａ）のチャート（実施例１８）と同じである。「2-butanol」は、２−ブタノールのメチル水素のピークを表す。「a」、「b」および「c」は、それぞれ、図中の２−ブタノン分子において同じ符号で示したメチルまたはメチレン水素のピークを表す。また、各ピークに付した「15H」「3H」または「2H」の符号は、積分比（プロトン数比）を表す。図示のとおり、反応後は、イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）が還元されてイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）になるとともに、２−ブタノールが酸化されて２−ブタノンが生成したことを示すピークが見られた。
以上のとおり、実施例１８および１９では、エタノールに代えて他のアルコール（２−プロパノールまたは２−ブタノール）を電子（ヒドリド）源としてイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）を製造（合成）するとともに、前記アルコールを酸化してアルデヒドを製造できた。
［実施例２０：エタノールを電子（ヒドリド）源として用いたイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の製造およびエタノールの酸化（２）］
イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（0.15mg、0.25μmol）およびエタノール（100μL）を、室温（25℃（298K））で脱酸素水2.0mLに溶かし、イリジウム単核アクア錯体（１３）を0.12Mおよびエタノールを82mM含む水溶液（pH=13.7）とした。なお、pHの調整は、0.5M水酸化ナトリウム水溶液を加えて行った。これを、室温（25℃（298K））、アルゴン雰囲気下で３００秒間撹拌して反応させた。反応は、UV-Vis.スペクトルで追跡した。図２８に、その結果を示す。図２８において、左下のグラフは、前記反応追跡時のUV-Vis.スペクトルを示すグラフであり、横軸は、波長（nm）を表し、縦軸は、吸光度を表す。図示のとおり、時間経過につれて、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の生成を示す波長350nm付近の吸収帯の吸光度が増大した。また、図２８における右下のグラフは、左下のグラフにおける波長350nmでの吸光度の経時変化を示すグラフであり、横軸は、反応時間（秒）を表し、縦軸は、波長350nmでの吸光度を表す。また、右下のグラフにおける挿入図は、前記波長350nmでの吸光度について、反応時間とln([A]0-[A])との相関関係を示すグラフであり、横軸は、反応時間（秒）を表し、縦軸は、ln([A]0-[A])を表す。なお、[A]0は、波長350nmにおける、反応開始前（反応時間０秒）における吸光度を表し、[A]は、波長350nmにおける、任意の反応時間における吸光度を表す。lnは、自然対数を表す。図示のとおり、本実施例におけるイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の生成反応（または、アルコールの酸化反応、水素発生反応もしくはアルデヒド生成反応ということができる）は、一次反応であり、反応開始後約１００秒で、ほぼ反応が完結した。なお、図２８上段のスキームは、本実施例におけるイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の生成反応において推定されるメカニズムを示しているが、本発明は、これにより限定されない。
［実施例２１：種々のアルコールを電子（ヒドリド）源として用いたイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の製造および前記アルコールの酸化］
イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（0.15mg、0.25μmol）およびアルコール（100μL）を、室温（25℃（298K））で脱酸素水2.0mLに溶かし、イリジウム単核アクア錯体（１３）を120μMおよび前記アルコールを含む水溶液（pH=13.7）とした。なお、pHの調整は、5.0M水酸化ナトリウム水溶液を加えて行った。これを、室温（25℃（298K））、アルゴン雰囲気下で３００秒間撹拌して反応させた。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール（n-propanol）、２−プロパノール（i-propanol）、または１−ブタノール（n-butanol）を用いた。反応は、UV-Vis.スペクトルで追跡した。図２９に、その結果を示す。同図左側のグラフは、前記反応追跡時のUV-Vis.スペクトルを示すグラフであり、横軸は、波長（nm）を表し、縦軸は、吸光度を表す。図示のとおり、時間経過につれて、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の生成を示す波長350nm付近の吸収帯の吸光度が増大した。また、同図右側のグラフは、前記波長350nmでの吸光度について、反応時間とln([A]0-[A])との相関関係を示すグラフであり、横軸は、反応時間（秒）を表し、縦軸は、ln([A]0-[A])を表す。[A]0は、波長350nmにおける、反応開始前（反応時間０秒）における吸光度を表し、[A]は、波長350nmにおける、任意の反応時間における吸光度を表す。lnは、自然対数を表す。図示のとおり、本実施例におけるイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の生成反応（または、アルコールの酸化反応、水素発生反応もしくはアルデヒド生成反応ということができる）は、一次反応であった。各アルコールに対応する反応速度定数ｋは、図２９下段に、各アルコールの化学構造式と共に示したとおりである。
このように、実施例２１によれば、種々のアルコール（脂肪族アルコール）を電子（ヒドリド）源としてイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）を製造（合成）するとともに、前記アルコールを酸化してアルデヒドを製造できた。
［実施例２２：エタノールを電子（ヒドリド）源として用いた水素の製造］
イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（0.348mg、0.6μmol）およびエタノール(10μL)を、室温（25℃（298K））で脱酸素水2.0mLに溶かし、イリジウム単核アクア錯体（１３）を0.3mMおよびエタノールを含む水溶液（pH=12.9）とした。なお、pHの調整は、5.0M水酸化ナトリウム水溶液を加えて行った。これを、室温（25℃（298K））、アルゴン雰囲気下で２時間撹拌して反応させた。その後、希硫酸を加えてpHを1.0に調整し、5分間撹拌すると、水素ガス（H2）が、原料のエタノールに対して６０％の収率で得られた。図３０の上段のスキームに、この反応において推定される反応機構を示す。前述のように、イリジウム単核アクア錯体（１３）は塩基性条件下ではイリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）に変化すること、さらにエタノールを加えるとイリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）に変化することから、このような反応機構であると推定される。ただし、この反応機構は例示であって、本発明を限定しない。
さらに、この反応が、触媒的に進行することを確認した。すなわち、まず、イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（0.15mg、0.25μmol）およびエタノール（100μL、82mM）を、室温（25℃（298K））で脱酸素水2.0mLに溶かした。この水溶液に、5M水酸化ナトリウム（NaOHaq）水溶液および希硫酸（H2SO4aq）を適宜加えてpHを調整した。具体的には、まず、希硫酸を加えてpHを3.3に調整し、反応（水素ガスの発生）を開始させた。反応開始から5分後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを12.2に調整し、10分間撹拌してエタノールとイリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）とを反応させ、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）を生成させた。そこに希硫酸を加えてpHを2.0に調整し、再度水素ガスの発生を開始させ、5分間反応を続けた後に、再度水酸化ナトリウム水溶液を加えた。このように、交互に酸性と塩基性とにpHを調整することを、反応開始から6回まで繰り返した。図３０下段中央のグラフに、pHとUV-Vis.スペクトルとの相関関係を示す。同図において、横軸は、波長（nm）を表し、縦軸は、吸光度を表す。また、「pH」の直前に添付された数字は、水酸化ナトリウムおよび希硫酸を加えてpHを調整した回数の合計を表し、「pH」の直後に添付された数字は、その時のpHを表す。図示のとおり、pHが塩基性側では、波長350nm付近の吸収帯の吸光度が増大し、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の生成を示唆している。また、同図右側のグラフに、pH調整回数の合計と吸光度との関係を示す。同図において、横軸は、pH調整回数の合計を表し、縦軸は、波長350nmにおける吸光度を表す。これらのグラフから分かるとおり、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）および水素ガスの発生反応が、触媒（イリジウム単核錯体）の再生を繰り返しながら、複数回、触媒的に進行することが確認された。
以上のとおり、実施例２２では、エタノールを電子（ヒドリド）源すなわち水素源とし、本発明のイリジウム単核錯体を脱水素用触媒として、エタノールを分解して水素ガス（H2）を発生させる反応を、触媒的に行うことができた。この水素ガス発生反応において、実施例２２では、電子（ヒドリド）源すなわち水素源として、実施例１７および２０と同様のエタノールを用いたが、他の水素源を用いても良い。例えば、水素源として、実施例１６と同様のヒドリド錯体（例えばNaBH4）を用いても良いし、実施例１８〜１９および２１と同様の各種アルコールを用いても良い。また、実施例３〜９（ギ酸の製造および二酸化炭素の固定）と同様の反応において、水素ガスに代えて前記各水素源を用いることで、二酸化炭素の固定反応（ギ酸の製造）を触媒的に行うこともできる。
［実施例２３：NADHの脱水素反応によるNAD+の製造］
イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（0.15mg、0.26μmol）およびNADH（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）を、室温（25℃（298K））で、脱酸素した0.05Mリン酸緩衝水溶液2mLに溶かし、イリジウム単核アクア錯体（１３）を0.13mMおよびNADHを含む水溶液（pH=7.5）とした。なお、実施例１および図１９に示したように、中性に近いpHでは、イリジウム単核アクア錯体（１３）は、多くがイリジウム単核ヒドロキシ錯体（１４）に変化していると考えられる。また、比較対照のために、イリジウム単核アクア錯体（１３）を加えない以外は同様のNADH水溶液を作製した。図３１に、これらのUV-Vis.スペクトル図を示す。同図下段左のグラフは、イリジウム単核アクア錯体（１３）（イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１４））を加えないNADH水溶液において、NADH添加量（図示）を種々変化させた場合のUV-Vis.スペクトル図である。同図下段中央のグラフは、イリジウム単核アクア錯体（１３）（イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１４））を加えたNADH水溶液において、NADH添加量（図示）を種々変化させた場合のUV-Vis.スペクトル図である。これらのグラフにおいて、それぞれ、横軸は、波長（nm）を表し、縦軸は、吸光度を表す。図示のとおり、イリジウム単核アクア錯体（１３）（イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１４））の存在下では、UV-Vis.スペクトルが変化した。また、図３１下段右のグラフに、下段中のグラフにおけるNADH添加量と、波長420nmの吸光度との相関関係を示す。下段右のグラフにおいて、横軸は、NADH添加量（μm）を表し、縦軸は、波長420nmの吸光度を表す。図示のとおり、NADH添加量が0.14μm（イリジウム単核アクア錯体（１３）の約２分の１の物質量）で吸光度が飽和に達したことから、この反応では、図３１上段のスキームに記載のように、脱水素反応生成物であるNAD+（酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）とイリジウム単核錯体とが、１：２付加物（アダクト）を形成していると推測される。ただし、この推測は例示であって、本発明を限定しない。
一方、マススペクトル（質量分析）および1H-NMRにより、上記反応の生成物を同定した。すなわち、まず、NaOH（0.6μg、0.015μmol）を水1.0mLに溶かし、NaOHの15μM水溶液とした。これに、同量のアセトニトリルを加え、水：アセトニトリル＝１：１（体積比）の7.5μM NaOH溶液とした。そこに、イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（0.16μg、0.00028μmol）およびNADH（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）を、室温（25℃（298K））で溶かし、イリジウム単核アクア錯体（１３）を0.14μMおよびNADHを2mM含む水溶液とした。図３２に、この水溶液のマススペクトル図（ESI-MASS）を示す。図示のとおり、イリジウム単核ヒドリド錯体（１５Ｂ）の存在を示唆するピーク（ｍ／ｚ＝５１５．２）、イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１４）の存在を示唆するピーク（ｍ／ｚ＝５３１．１）、およびNADHの存在を示唆するピーク（ｍ／ｚ＝５２９．１, ６６４．２および６８６．１）が観測された。
さらに、イリジウム単核アクア錯体（１３）硫酸塩（5.7mg、9.9μmol）を、室温（25℃（298K））で脱酸素した重水（D2O）0.5mLに溶かし、さらに、NADHを14μmol溶かし、pHの調整は、重水酸化ナトリウム(NaOD、40wt%)を加えて行った（pD=13.8）。また、比較対象として、NADHを加えない以外は同様の重水溶液を作製した。図３３に、これらの1H-NMRチャートを示す。図示のとおり、NADHを加えない場合は、1.7ppm付近に、イリジウム単核ヒドロキシ錯体（１５）のη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基におけるメチル水素のピークを示唆するピークが観測された。これに対し、NADHを加えると、1.5〜2ppm付近に、NAD+（またはNADH）とイリジウム単核錯体との付加物の存在を示唆するブロード（幅広）なピークが観測された。また、NADHを加えると、-14.3ppm付近に、イリジウム単核アクア錯体ヒドリド配位子を示すピークが観測された。
以上のように、実施例２３では、本発明のイリジウム単核錯体により、NADHを脱水素（酸化）してNAD+を製造することができた。
以上説明したとおり、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、触媒活性が高く、被還元物質（例えばギ酸）を効率良く製造可能な水素化還元触媒（例えば、二酸化炭素固定用触媒またはギ酸製造用触媒）に用いることができる。また、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、触媒活性が高く、水素（H2）を効率良く製造可能な水素（H2）製造用触媒（例えばギ酸分解用触媒）に用いることができる。また、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、水素化還元触媒（例えば、二酸化炭素固定用触媒またはギ酸製造用触媒）と水素（H2）製造用触媒（例えばギ酸分解用触媒）との両方の機能を有し得る。このような機能を有する単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、本発明者等が初めて見出したものである。前記両機能の切り替えは、実施例において実証されているように、例えば、本発明の単核金属錯体の水溶液のｐＨを変化させることにより行うことができる。したがって、本発明の単核金属錯体は、前述のとおり、例えば、常温・常圧（室温・大気圧）で有機溶媒フリー（有機溶媒を不使用）の水溶液中で水素（H2）をギ酸として貯蔵することができる。一方、常温（室温）でギ酸を分解して、必要な時にオンサイトで、ギ酸を分解して水素（H2）を発生させることができる。すなわち、例えば、１つの触媒で、水素の貯蔵、運搬、供給の問題および二酸化炭素削減という、現在、環境エネルギー問題に対処するために人類に課せられた最重要課題を一挙に解決することができる。ただし、本発明の単核金属錯体の用途は、上記用途にのみ限定されるものではない。
本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、単独の機能を有する二酸化炭素固定用触媒としても、例えば、前記実施例のように、室温の水中における二酸化炭素固定反応のTOFとして、本願出願時までに知られている世界最高値を示すことも可能である。したがって、例えば、低コスト、省エネルギー、低環境負荷でギ酸を製造可能である。また、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、単独の機能を有するギ酸分解用触媒としても、例えば、前記実施例のように、室温の水中におけるギ酸分解反応のTOFとして、本願出願時までに知られている世界最高値を示すことも可能である。したがって、例えば、低コスト、省エネルギー、低環境負荷で水素（H2）を製造可能である。
なお、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、前述のような優れた機能を有するが、本発明の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩の用途は、上記に限定されず、あらゆる技術分野に適用可能である。例えば、前述のとおり、二酸化炭素を他の被還元物質に置き換えても良いし、ギ酸を、他の還元物質または水素源に置き換えても良い。さらに、本発明の単核錯体の用途は、水素化還元触媒および脱水素用触媒のみに限定されず、どのような用途に用いても良い。

Claims (15)

  1. 下記式（１）で表される単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
    前記式（１）中、
    Ar1は、芳香族性アニオン性配位子、もしくは芳香族性配位子であるか、または存在せず、
    Ar2は、芳香族性を有する配位子であり、置換基を有していても有していなくても良く、置換基を有する場合、前記置換基は１でも複数でも良く、
    Mは、遷移金属の原子またはイオンであり、
    A1およびA2は、双方が炭素原子であるか、または、一方が炭素原子であり、且つ、他方が窒素原子であり、
    Yは、アニオン性基もしくはカチオン性基であるか、または存在せず、
    Lは、任意の配位子であるか、または存在せず、
    mは、正の整数、０、または負の整数である。
  2. 前記式（１）中、
    Mが、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、鉄、マンガン、クロム、コバルト、白金、またはパラジウムである請求項１記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
  3. 前記式（１）中、
    Yが、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、アミノ基、またはヒドロキシメチル基である請求項１記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
  4. 前記式（１）で表される単核金属錯体が、下記式（２）で表される単核金属錯体である請求項１記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
    前記式（２）中、
    R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、
    Ar2、M、A1、A2、Y、Lおよびmは、前記式（１）と同様である。
  5. 前記式（１）で表される単核金属錯体が、下記式（３）で表される単核金属錯体である請求項１記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
    前記式（３）中、
    R0〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、
    Ar2、M、A1、A2、Y、Lおよびmは、前記式（１）と同様である。
  6. 前記式（２）で表される単核金属錯体が、下記式（４）で表される単核金属錯体である請求項４記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
    R6〜R12は、それぞれ独立に、水素原子もしくは任意の置換基であり、
    または、R9およびR10は、一体となって -CH=CH- を形成しても良く、前記 -CH=CH- におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
    Q0は、CまたはNであり、
    Q6〜Q12は、それぞれ独立に、CまたはN+であり、
    または、同一のX（Xは、６〜１２のいずれかの整数）を有するQXとRXのうち少なくとも一つが、一体となってNであっても良く、
    M、L、mおよびR1〜R5は、前記式（２）と同様である。
  7. 前記式（４）で表される単核金属錯体が、下記式（１０）で表されるイリジウム単核金属錯体である請求項６記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
    前記式（１０）中、
    Irは、イリジウムの原子またはイオンであり、
    L、mおよびYは、前記式（２）と同じである。
  8. 前記式（１０）で表されるイリジウム単核金属錯体が、下記式（１１）で表されるイリジウム単核金属錯体である請求項７記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
    前記式（１１）中、
    L、m、Irは、前記式（１０）と同じである。
  9. 前記式（１０）で表されるイリジウム単核金属錯体が、下記式（１２）で表されるイリジウム単核金属錯体である請求項７記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
    前記式（１２）中、
    L、m、Irは、前記式（１０）と同じである。
  10. 前記式（１１）で表されるイリジウム単核金属錯体が、下記式（１３）〜（１５）、（１５Ａ）または（１５Ｂ）で表されるイリジウム単核金属錯体である請求項８記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
  11. 前記式（１２）で表されるイリジウム単核金属錯体が、下記式（１６）〜（１８）、（１８Ａ）または（１８Ｂ）で表されるイリジウム単核金属錯体である請求項９記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
  12. 請求項１記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むことを特徴する水素化還元触媒。
  13. 請求項１記載の単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むことを特徴とする脱水素用触媒。
  14. 被還元物質を水素化還元して水素化還元生成物を製造する方法であって、
    請求項１２記載の水素化還元触媒と前記被還元物質と水素（H2）とを含む溶液または分散系中で、前記被還元物質と水素（H2）との反応により前記被還元物質を還元する工程を含むことを特徴とする水素化還元生成物の製造方法。
  15. 水素（H2）および脱水素反応生成物の製造方法であって、
    請求項１３記載の脱水素用触媒と水素源とを含む溶液または分散系中で、前記水素源を分解して水素（H2）および前記脱水素反応生成物を発生させる工程を含むことを特徴とする水素（H2）および脱水素反応生成物の製造方法。
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